KR101141210B1 - 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성방법 - Google Patents

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Abstract

일 구현에 있어서, (a) 화학식 (I) X1X2의 화합물을 화학식(Ⅱ) CF3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅲ) CF3CHX1CH2X2의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계(상기 식에서, X1이 수소이면 X2는 수소가 아닌 경우 또는 X2가 수소이면 X1은 수소가 아닌 경우에, X1 및 X2는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택됨);(b) 상기 화학식(Ⅲ)에서 X2가 플루오르가 아닌 경우, 화학식(Ⅲ)의 화합물을 플루오르화하여 화학식(Ⅲ)의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계(상기 X1은 상기한 바와 같고, X2는 플루오르임); 및 (c) 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성방법이 제공된다.
다른 구현에 있어서, (a) 염소를 화학식 (I) CH3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅱ) CCl3CHClCH2Cl의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계; (b) 상기 화학식(Ⅱ)의 화합물을 플루오르화하여 화학식(Ⅲ) CF3CHClCH2F의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성방법이 제공된다.
테트라플루오로프로펜 합성, 기상공정, 액상공정, 촉매, 할로겐화 첨가공정, 염소화 공정

Description

1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성방법{Processes for Synthesis of 1,3,3,3-Tetrafluoropropene and 2,3,3,3-Tetrafluoropropene}
본 발명은 테트라플루오로화 프로펜의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, CF3CH=CHF, (HFO-1234ze)의 제조방법에 관한 것이다.
테트라플루오로프로펜은 다양한 단일중합체 및 공중합체 제조에 단량체로 유용한 것으로 알려져 있다. 예를들어, U.S. 특허 제 3,472,826에는 폴리에틸렌 제조시 테트라플로오로프로펜을 공단량체로 사용하는 바에 대하여 개시하고 있다. 본 발명의 양수인에게 양도된 미국특허출원 제 10/694,273은 CF3CH=CHF의 지구 온난화 가능성이 낮는 냉매(refrigerant)로서의 용도 및 또한, 다양한 타입의 발포체(form) 형성과 관련한 발포제로서의 용도를 개시하고 있다. 더욱이, CF3CH=CFH는 또한, 산업용 화학물질 제조에 중간체로 유용한 다양한 화합물로 작용 화(functionalized)될 수 있다.
테트라플루오로프로펜 화합물을 제조하는 몇몇 방법이 알려져 있다. 예를들어, U.S. 특허 6,548,719 B1은 상전달 촉매존재하에, 화학식 CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)(식에서 R치환기는 상기 특허에서와 같이 정의되며, 최소 하나의 수소와 하나의 할로겐이 탄소원자에 인접하여 위치한다.)과 최소 하나의 알칼리 금속 수산화물을 디하이드로할로겐화하여 광범위한 플루오로올레핀을 제조하는 일반적인 방법이 개시되어 있다. 상기 특허에는 다양한 테트라플루오로프로펜을 제조하는데 효과적이고 유용한 방법이 개시되어 있으나, 특히, 1,3,3,3-테트라플로오로프로펜을 제조하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조는 U.S. 특허 5,986,151에 특히 개시되어 있다. 상기 특허는 기상상태에서 CF3CH2CF2H를 촉매 디하이드로플루오르화하여 CF3CH=CHF를 제공하는 방법을 개시하고 있다. 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조는 또한, 미국 특허 제 6,124,510에 개시되어 있다. 상기 특허는 또한, CF3CH2CF2H를 기상에서 촉매 디하이드로플루오르화하는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 상기 특허들은 각각 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판("245fa")를 출발물질로서 분리하여야 하는 단계를 필요로 하는 제한된 단점을 가지며, 이는 비용, 이용가능성등 의 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 출원인들은 최소한 상기한 종래의 문제점을 해소한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 합성하는 방법을 발견하였다.
본 발명에 의한 방법은 일반적으로, 일 구현에 있어서, (a)화학식 (Ⅰ) X1X2의 화합물을 화학식(Ⅱ) CF3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식 (Ⅲ) CX2 3CHX1CH2X2의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계(상기 식들중에서, X1이 수소이면 X2는 수소가 아닌 경우 또는 X2가 수소이면 X1은 수소가 아닌 경우에, X1 및 X2는 수소, 염소, 브롬, 불소 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택됨); 및 (b) 상기 화학식 (Ⅲ)에서 X2가 불소가 아닌 경우, 상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 플루오르화하여 화학식 (Ⅲ) CX2 3CHX1CH2X2(식중, X1 은 상기 정의한 바와 같으며, X2는 불소임)의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 편의상, 상기한 구현의 방법은 본 명세서에서 종종 "하이드로할로겐 첨가공정"이라 한다.
다른 구현에 의한 본 발명에 의한 방법은 일반적으로, (a) 염소를 화학식 (Ⅰ) CH3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅱ) CCl3CHClCH2Cl의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계; (b) 화학식 (Ⅱ)의 화합물을 플루오르화하여 화학식 (Ⅲ) CF3CHClCH2F의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계; 및 (c) 상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 이로써 한정하는 것은 아니지만, 편의상, 상기한 구현의 방법은, 상기 구현에 의한 방법중 제 1 단계가 바람직한 형태이므로, 본 명세서에서 또한 종종 "염소화 공정"이라 한다.
따라서, 본 발명은 쉽게 이용가능하며 비교적 저렴한 출발물질의 이용 증대에 적합한 CF3CH=CFH 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 1,3,3,3 테트라플루오로-2-프로펜, CF3CH=CHF("HFC-1234ze")의 시스- 및 트랜스-이성질체 모두를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 편의상, 하이드로할로겐 첨가공정 및 염소화 공정에 대하여 이하 각각 별도로 기술한다.
하이드로할로겐 첨가공정
화학식 (Ⅰ)의 화합물을 화학식 (Ⅱ)의 화합물과 반응시키는 단계는 본 명세서에서 포함되어 있는 다수의 특정한 공정조건 및 단계에 적합하며, 모든 이러한 변형은 넓은 범주의 본 발명에 속하는 것으로 이해된다. 예를들어, 상기 반응단계는 촉매반응이 일반적으로 바람직하지만, 촉매반응 혹은 비촉매반응에 의한, 기상 혹은 액상 첨가반응을 포함할 수 있다. 화학식 (Ⅰ)에서, X1 및 X2가 각각 F, Cl, Br 및 I로 부터 선택되며, X1과 X2가 동일하지 않은, 화합물이 ClF와 같은 경우의 구현에서는, 반응단계가 반응물을, 촉매 존재하에, 바람직하게는 6족 금속의 산화물, 예를들어, V2O5의 존재하에, 바람직하게는 약 0℃ 내지 100℃의 온도에서 노출시키는 것을 포함한다. 화학식 (Ⅰ)에서 X1과 X2가 동일하고, F, Cl, Br 및 I로 부터 선택되는, 화합물이 Br2와 같은 경우의 구현에서는, 상기 반응단계(a)가 반응물을, 용매존재하에서, 바람직하게는 약 -10℃ 내지 50℃의 온도에서 노출시키는 것을 포함한다. 아세트산, 카본테트라클로라이드, 클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 다양한 용매가 사용될 수 있다.
일 구현에서, 화학식 (Ⅱ)가 Br2인 경우와 같이, 반응단계(a)가 X2가 불소가 아닌 화학식(Ⅲ)의 화합물을 생성하는 경우에, 결과 반응생성물은 그 후, 플루오르화된다. 플루오르화 조건의 다양한 변형이 본 발명의 목적에 유효한 것으로 고려되며, 모든 이와 같은 조건은 넓은 범위에서 본 발명의 범주에 포함된다. 기상 플루오르화가 일반적으로 바람직하지만, 플루오르화는 기상 혹은 액상에서 일어날 수 있는 것으로 계획된다. 기상 플루오르화에 대하여, HF, 바람직하게는 무수 HF가스 존재하에, 약 250℃ 내지 500℃의 온도에서 촉매화, 바람직하게는 Cr-산화물(Cr2O3) 촉매화 기상 플르오르화를 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 특정한 바람직한 구현에서, flow reactor가 플루오르화 반응에 사용된다. 상기 플루오르화 반응은 일반적으로 CF3CHX1CH2F(식중, X1은 바람직하게는 F가 아니다.)을 포함하는 반응생성물을 생성한다.
매우 바람직한 구현에서, 상기 플루오르화 반응은, 예를들어, 불화수소와 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 Zhuranl Organicheskoi Khimii, 28(4), 672-80, (1982)에 개시되어 있는 바와 같은 적합한 조건하에서 단계(a)를 행하므로써, 단계 (a)반응과 실질적으로 동시에 일어난다.
본 명세서에 특히 개시된 바람직한 조건외의 다양하고 가변적인 반응조건이 본 명세서에 개시되어 있는 사항에 비추어 반응단계(a)에 대하여 우수한 효과를 나타내도록 사용될 수 있다.
반응단계(a)후 혹은 플루오르화 단계가 사용되는 경우에는, 플루오르화 단계(b)후에, 본 발명은 화학식 (Ⅲ) CF3CHX1CH2F의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응생성물로 전환시키는 단계를 필요로 한다. 바람직한 구현에서, 상기 전환단계(converting step)는 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 기상 및/또는 액상에서 디하이드로할로겐화하는 단계를 포함한다. 다양한 디하이드로할로겐화 단계가 본 명세서에서 가르치고 있는 바에 따라 우수한 효과를 나타내도록 이용될 수 있으나, 특정한 바람직한 구현에서, 상기 디하이드로할로겐화(dehydrohalogenation) 단계는 상기 화학식 (Ⅲ)의 화합물을, 상기 화합물이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환되기에 충분한 시간동안 비교적 상승된 온도에서 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 디하이드로브롬화에 대하여, 화학식 (Ⅲ)의 화합물이 촉매 존재하에서 수성 KOH에서 반응되는 것이 일반적으로 바람직하다. 특정한 디하이드로할로겐화 반응은 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 포함하는 스트림을 촉매, 바람직하게는 철-계 촉매 베드, 보다 바람직하게는, FeCl3를 포함하며, 약 200 내지 400℃의 온도로 유지되는 반응기에 약 2초 내지 30초의 접촉시간이 되도록 하는 조건에서 도입하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 반응압력은 약 0 psig 내지 약 200 psig의 압력으로 유지된다. 상기 전환단계는 또한, 본 발명의 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참조문헌으로 포함된 미국 특허 제 6,548,719 B1에 기재되어 있는 바에 따라 행하여 질 수 있다. 적합한 촉매를 이용하고 상승된 온도에서 행하여지는 기상 디하이드로플루오르화는 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 US 5,986,151에 기재되어 있는 방법에 따라 또한 행할 수 있다.
상기 전환단계(converting step)는 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는, 보다 바람직하게는 주성분(major proportion)으로서 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 45%의 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 반응생성물 스트림을 생성한다. 상기 전환단계에서 화합물(Ⅲ)의 양을 기준으로 한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수율은 바람직하게는 최소 약 60%(몰)이다.
상기 반응생성물에 포함되어 있는 어떠한 부산물은 증류등과 같은 알려져 있는 수단으로 원하는 정도로 제거될 수 있다.
본 발명에 의한 특정한 일 구현은 하기 반응식 1로 나타낸 반응단계를 포함한다:
반응식 1
Figure 112006088695130-pct00001
출원인은 상기 반응식 1로 나타낸 본 발명의 구현은, 특정한 경우에, X1이 불소가 아닌 할로겐인 화학식 CF3CHFCH2X1인 화합물을 부산물로 생성하며, 특히 바람직한 구현에서, 이와 같은 화합물을 반응시키는 추가적인 단계, 바람직하게는 디하이드로할로겐화하여 본 발명에서 원하는 플루오로올레핀, 즉, CF3CF=CH2 (HFO-1234yf)을 생성하는 추가적인 단계를 행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를들어, 상기한 반응식에서, 특정한 구현에서, 상기 제 1 반응은 CF3CHFCH2Br의 생성물을 생성할 수 있으며, 이는 디하이드로브롬화되어 HFO-12324yf를 생성할 수 있다.
본 발명의 다른 특정한 구현은 하기 반응식 2에 도시한 바와 같이, 이중결합에 의해 IF가 첨가되며 후속적으로 디할로겐화(dehalogenation)되어 CF3CH=CFH를 생성하는 것을 포함한다.
반응식 2
Figure 112006088695130-pct00002
상기 반응식 1에 대하여 기술한 바와 같은 방식으로, 출원인은 상기한 반응식 2에 도시한 본 발명의 구현에 의하여, 특정한 경우에, 부산물로서 화학식 CF3CHFCH2I의 화합물이 생성되며, 특히 바람직한 구현에서, 이와 같은 화합물을 반응시키는 추가단계, 바람직하게는 디하이드로이온화(dehydroionization)하여 본 발명에서 원하는 플루오로올레핀, 즉, CF3CF=CH2(HFO-1234yf)를 생성할 수 있다.
염소화 공정
상기 구현에 의한 반응단계(a)는 염소화 단계이며, 이는 광범위한 견지에서, 본 명세서 기재되어 있는 많은 특정한 공정 조건 및 단계에 적합하게 적용될 수 있으며, 모든 이와 같은 변형은 넓은 범위에서 본 발명의 범주에 속하는 것이다. 그러나, 반응단계(a)가 광염소화(photochlorination)을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 바람직한 반응단계(a)는 염소 촉매, 바람직하게는 Au/TiO2 촉매에 존재하에 상기 반응물을, 바람직하게는 액상으로 자외선에, 바람직하게는 약 200 내지 약 400nm 범위의 자외선에 노출시키는 것을 포함한다. 상기 반응물은 바람직하게는 용매, 보다 바람직하게는 CCl4와 같은 염소화 용매에서 운반된다. 상기 반응은 바람직하게는 약 0 내지 300℃, 보다 더 바람직하게는 약 0 내지 300℃의 온도에서, 약 0.5시간 내지 약 70시간, 보다 바람직하게는 약 0.5 시간 내지 약 48시간동안 행하여진다. 화학식(Ⅱ)의 화합물을 포함하는 반응생성물은 그 후, 임의로 증류와 같은 하나 또는 그 이상의 분리단계를 행하여 원하지 않는 부산물을 제거하고 화학식(Ⅱ)의 화합물이 비교적 농축된 스트림을 생성한다.
임의의 분리단계 후에, 반응단계(a)로 부터의 화학식(Ⅱ)의 화합물이 불소화된다. 다양한 불소화 조건이 본 발명의 목적에 효과적이며, 모든 이와 같은 조건은 넓은 범위에서 본 발명의 범주에 속하는 것으로 계획된다. 기상 플루오르화가 일반적으로 바람직하지만, 플루오르화는 기상 혹은 액상에서 행하는 것으로 계획된다. 기상 플루오르화에서, 촉매, 바람직하게는 Cr-산화물(Cr2O3) 촉매를 이용하여 HF, 바람직하게는 무수 HF 가스 존재하에, 약 250℃ 내지 약 500℃, 보다 더 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 기상플루오르화하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현에서, 흐름 반응기(flow reactor)가 상기 플루오르화 반응에 사용되며, 상기 반응은 바람직하게는 약 1초 내지 약 50초, 보다 더 바람직하게는 약 5초 내지 약 50초의 접촉시간이 되는 조건에서 행해진다. 상기 플루오르화 반응은 일반적으로 화학식(Ⅲ) CF3CHClCH2F의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성한다.
특정한 바람직한 구현에서, 상기 플루오르화 반응은 단계(a) 반응, 예를들어, 불화수소의 존재 및 적합한 조건하에서 단계 (a) 반응을 행하므로써 단계(a) 반응과 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
반응단계(a) 및 플루오르화 단계(b) 후에, 본 발명의 상기 구현은 바람직하게는 화학식 (Ⅲ) CF3CHClCH2F의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계를 포함한다. 바람직한 구현에서, 상기 전환단계는 기상 및/또는 액상에서 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 디하이드로클로오르화(dehyrochlorination)하는 단계를 포함한다. 다양한 디하이드로클로오르화 단계가 본 명세서에 포함되어 있는 기재사항에 따라 우수한 효과를 나타내도록 사용될 수 있는 것으로 의도되나, 특정한 구현에서, 상기 디하이드로클로오르화 단계는 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 상기 화합물이 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환되기에 충분한 시간동안 비교적 상승된 온도에서 촉매와 접촉시킴을 포함한다. 바람직하게, 상기 디하이드로클로오르화 반응은 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 포함하는 스트림을 촉매, 바람직하게는 철-계 촉매 베드, 보다 바람직하게는, FeCl3를 포함하며, 약 200 내지 400℃의 온도로 유지되는 반응기에, 접촉시간이 약 2초 내지 약 50초, 보다 바람직하게는 약 20초 내지 30초가 되도록 하는 조건하에서 도입하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 반응압력은 약 0 내지 약 200 psig이다. 상기 전환단계는 본 발명의 양수인에게 양도되고 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 미국특허 제 6,548,719B1에서 개시하고 있는 바에 따라 또한 행하여 질 수 있다. 적합한 촉매 및 상승된 온도에서의 기상 디하이드로클로오르화는 또한, 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 미국특허 5,986,151에 개시되어 있는 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 전환단계는 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 보다 바람직하게는 주 부분(major proportion)으로 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 보다 더 바람직하게는 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 최소 약 50중량% 포함하는 반응 생성물 스트림을 생성한다. 상기 전환단계에서 화합물(Ⅲ)의 양을 기초로 한 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 수율은 바람직하게는 최소 약 60%(몰)이다.
본 발명의 어떠한 구현의 반응 생성물 스트림에 포함되어 있는 어떠한 부산물은 증류등과 같은 공지의 수단으로 원하는 정도까지 일반적으로 제거될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명에 대한 특정한 예시이다. 그러나, 본 발명을 하기 실시예의 구체적인 사항으로 한정하는 것은 아니다. CF3CH=CFH의 모든 이성질체(cis 및 trans)는 본 발명의 범주에 포함된다.
실시예 1
Br 2 와 HF ( BrF ) 및 CF 3 CH = CH 2 로 부터 CF 3 CH = CHF 의 합성
테플론으로 안을댄(lined) 모넬(monel) 고압 반응기에서, CF3C H=CH2(0.5mol)을 Br2(0.4mol)와 HF(50mol)과 촉매로서 FeCl3 혹은 SbF5 약 0.005mol존재하에 약 -30℃ 내지 -60℃에서 반응시켰다. 상기 반응시간은 상기 온도에서 약 10-30분 그리고 그 후, 실온에서 1h 이었다. 반응생성물을 CH2Cl2에서 추출하였다. 주 생성물은 CF3CHBrCH2F(55%)였으며, 부산물은 주로 CF3CHBrCH2Br(40%)였다. 그 후, CF3CHBrCH2F를 증류하여 분리하고 이를 활성탄 약 50gm으로 구성되는 촉매 베드상에 525℃에서 접촉시간 약 20-30초로 통과시켜 약 95%의 수율로 CF3CH=CHF를 포 함하는 반응생성물을 생성하였다.
실시예 2
IF 및 CF 3 CH = CH 2 로 부터 CF 3 CH = CHF 의 합성
CF3CH=CH2를 IF(I2와 IF5의 반응 또는 I2와 HF의 반응으로 형성됨)와 CF3CHICH2F를 생성하기에 적합한 비율 및 효과적인 조건에서 반응시킨 후, CF3CH=CHF, 바람직하게는 이를 약 95%의 수율로 포함하는 반응생성물을 생성하기에 효과적인 조건하에서 디하이드로요오드화하였다.
실시예 3
CF 3 CH = CH 2 및 Cl 2 로 부터 CF 3 CH = CHF 의 합성
CH3CH=CH2 약 0.5mol을 Cl2 0.2mol과 0℃ 흐름반응기(flow reactor)에서 UV(200-400nm)하에 1-3%의 Au/TiO2 촉매 존재하에 반응시켰으며, CCl4가 용매로 사용되었다. 상기 반응을 0 내지 10℃에서 약 5초 내지 20초동안 행하여 CCl3CHClCH2Cl을 얻었다.
이와 같이 형성된 생성물을 그 후, 분리하고 유속 반응기에 약 5초 내지 50초의 접촉시간으로 약 250-400℃에서 5몰 과량의 HF 존재하에 50g 1/8-인치 Cr2O3 촉매 베드에 흘려서 CF3CHClCH2F를 얻었다. 그 후, CF3CHClCH2F를 Cr2O3 촉매(50g)상에 425-550℃에서 25-30초의 접촉시간으로 통과시켜 CF3CH=CFH를 얻었다. 상기 CF3CH=CFH의 분리수율은 40-60% 범위였다.

Claims (24)

  1. a) 화학식 (I) X1X2의 화합물을 화학식(Ⅱ) CF3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅲ) CF3CHX1CH2X2의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계(상기 식에서, X1이 수소이면 X2는 수소가 아닌 경우 또는 X2가 수소이면 X1은 수소가 아닌 경우에, X1 및 X2는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택됨);
    b) 상기 화학식(Ⅲ)에서 X2가 플루오르가 아닌 경우, 화학식(Ⅲ)의 화합물을 플루오르화하여 화학식(Ⅲ)의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계(상기 X1은 상기한 바와 같고, X2는 플루오르임); 및
    c) 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서 X1 및 X2는 각각 F, Cl, Br 및 I 로 부터 선택되며, 상기 X1 와 X2가 같지 않음을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 반응단계(a)는 상기 화학식 (I)의 화합물을 화학식(Ⅱ)의 화합물과 0℃ 내지 250℃의 온도에서 촉매 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 촉매는 6족(group) 금속의 산화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 촉매는 V2O5를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물은 ClF를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서 X1 및 X2는 각각 동일하고 F, Cl, Br 및 I로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 반응단계(a)는 상기 화학식 (I)의 화합물을 화학식(Ⅱ)의 화합물과 -10℃ 내지 10℃의 온도에서 용매 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응단계(a) 및 상기 플루오르화 단계(b)는 동시에 일어남을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전환단계는 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 디하이드로할로겐화하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 화학식 (I)에서 X1 및 X2는 각각 동일하고 F, Cl, Br 및 I로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. a) 염소를 화학식 (I) CH3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅱ) CCl3CHClCH2Cl의 화합물을 포함하는 반응생성물을 생성하는 단계;
    b) 상기 화학식(Ⅱ)의 화합물을 플루오르화하여 화학식(Ⅲ) CF3CHClCH2F의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 1,3,3,3 테트라플루오로프로펜의 합성방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전환단계는 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 반응기에서 Fe-계 촉매에 노출시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 전환단계는 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 Fe-염을 포함하는 반응기에 도입하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 반응단계 a)는 상기 염소와 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물을 UV 방사선에 노출시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 반응단계 a)는 0℃ 내지 300℃의 온도에서 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 반응단계 a)는 액상 반응임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 반응단계 a)는 상기 염소와 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물을 Au 및 Ti의 산화물을 포함하는 촉매 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 반응단계 a)는 액상 반응이며, CCl4는 상기 액상 반 응에 대한 용매임을 특징으로 하는 방법.
  21. a) 하나 이상의 화학식 (I) X1X2의 화합물을 화학식(Ⅱ) CF3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 화학식(Ⅲ) CF3CHX1CH2X2의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계(상기 식에서, X1 및 X2 모두가 수소인 것은 아니고, 화학식(Ⅲ) 에서 X1은 불소이며, 화학식(Ⅲ) 에서 X2는 불소가 아닌 할로겐일 경우, X1 및 X2는 수소, 염소, 브롬 및 요오드로 구성되는 그룹으로 부터 각각 독립적으로 선택됨); 및
    b) 상기 화학식(Ⅲ)의 화합물을 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 2,3,3,3 테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 합성방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 전환단계 b)는 디하이드로할로겐화를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. a) IF를 화학식(Ⅱ) CF3CH=CH2의 화합물과 반응시켜 CF3CHF-CH2I를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계; 및
    b) 상기 CF3CHF-CH2I를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로 전환시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 2,3,3,3 테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)의 합성방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 전환단계 b)는 디하이드로요오드화를 포함함을 특징으로 하는 방법.
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