ES2945639T3 - Premezclas de espuma de poliuretano que contienen agentes de expansión de olefina halogenada y espumas obtenidas a partir de las mismas - Google Patents

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Clifford B Gittere
Michael Ross
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Abstract

La invención proporciona espumas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para su preparación. Más particularmente, la invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato de celda cerrada ya métodos para su preparación. Las espumas se caracterizan por una estructura de celdas finas y uniformes y poco o ningún colapso de la espuma. Las espumas se producen con una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de soplado de hidrohaloolefina, un poliol, un tensioactivo de silicona y un catalizador de base metálica resistente a la precipitación que se usa solo o en combinación con un catalizador de amina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Premezclas de espuma de poliuretano que contienen agentes de expansión de olefina halogenada y espumas obtenidas a partir de las mismas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a espumas de poliuretano y poliisocianurato, a composiciones espumables, a agentes de expansión y sistemas catalíticos y a los métodos para la preparación de los mismos.
Antecedentes de la invención
Ciertas espumas de poliuretano o poliisocianurato rígidas a semirrígidas tienen utilidad en una amplia variedad de aplicaciones de aislamiento, que incluyen sistemas de cubiertas, paneles de construcción, aislamiento de envolventes de edificios, espumas aplicadas por rociado, espumas de uno y dos componentes, aislamiento para refrigeradores y congeladores, y el denominado revestimiento integral para aplicaciones tales como volantes de dirección y otras partes de cabinas aeroespaciales o automotrices, suelas de zapatos y sistemas de sujeción para parques de diversiones. Importante para la aceptación comercial a gran escala de las espumas rígidas de poliuretano es su capacidad para proporcionar un buen equilibrio de propiedades. Por ejemplo, se sabe que muchas espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato proporcionan un excelente aislamiento térmico, excelentes propiedades de resistencia al fuego y propiedades estructurales superiores a densidades razonablemente bajas. Se sabe generalmente que las espumas de revestimiento integral producen un revestimiento exterior resistente y duradero y un núcleo celular amortiguador.
En la técnica se sabe cómo producir espumas de poliuretano y poliisocianurato rígidas o semirrígidas haciendo reaccionar un poliisocianato con uno o más polioles en presencia de uno o más agentes de expansión, uno o más catalizadores, uno o más tensioactivos y opcionalmente otros ingredientes. Los agentes de expansión que se han usado hasta ahora incluyen ciertos compuestos dentro de la categoría general de compuestos que incluyen hidrocarburos, fluorocarbonos, clorocarbonos, clorofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrocarburos halogenados, éteres, ésteres, aldehídos, alcoholes, cetonas y ácidos orgánicos o gases, con mayor frecuencia, materiales que generan CO2. Cuando el poliisocianato reacciona con el poliol se genera calor. Este calor volatiliza el agente de expansión contenido en la mezcla líquida, formando así burbujas en el mismo. En el caso de materiales generadores de gas, las especies gaseosas se generan por descomposición térmica o reacción con uno o más de los ingredientes usados para producir la espuma de poliuretano o poliisocianurato. A medida que avanza la reacción de polimerización, la mezcla líquida se convierte en un sólido celular, atrapando el agente de expansión en las celdas de la espuma. Si no se usa un tensioactivo en la composición espumante, en muchos casos las burbujas simplemente pasan a través de la mezcla líquida sin formar espuma o forman una espuma con celdas irregulares y grandes que la hacen inútil.
Históricamente, la industria de la espuma ha usado agentes de expansión líquidos que incluyen ciertos fluorocarbonos debido a su facilidad de uso y capacidad para producir espumas con propiedades mecánicas y de aislamiento térmico superiores. Estos ciertos fluorocarbonos no solo actúan como agentes de expansión en virtud de su volatilidad, sino que también se encapsulan o se incluyen en la estructura de la celda cerrada de la espuma rígida y son los principales contribuyentes a las propiedades de baja conductividad térmica de las espumas rígidas de uretano. Estos agentes de expansión a base de fluorocarbono también producen una espuma con un factor k favorable. El factor k es la velocidad de transferencia de energía térmica por conducción a través de un pie cuadrado de material homogéneo de una pulgada de espesor en una hora donde hay una diferencia de un grado Fahrenheit perpendicularmente entre las dos superficies del material. Dado que la utilidad de las espumas de tipo poliuretano de celda cerrada se basa, en parte, en sus propiedades de aislamiento térmico, sería ventajoso identificar materiales que produzcan espumas de factor k bajo.
Los agentes de expansión preferidos también tienen un bajo potencial de calentamiento global. Entre ellos se encuentran determinadas hidrohaloolefinas, incluidas determinadas hidrofluoroolefinas, de las cuales el trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze(E)) y el 1,1,1,4,4,4hexafluorobut-2-eno (1336mzzm(Z)) son de particular interés, e hidroclorofluoroolefinas de las cuales el 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd) (incluidos los isómeros cis y trans y sus combinaciones) es de particular interés. Los procesos para la fabricación del trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno se describen en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 7,230,146 y 7,189,884. Los procesos para la fabricación del trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno se describen en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 6,844,475 y 6,403,847.
En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más típicamente, la formulación de espuma se mezcla previamente en dos componentes. Las materias primas compatibles con poliisocianato y opcionalmente con isocianato, incluyen, entre otros, ciertos agentes de expansión y tensioactivos no reactivos, que comprenden el primer componente, comúnmente denominado componente "A". Un poliol o una mezcla de polioles, uno o más tensioactivos, uno o más catalizadores, uno o más agentes de expansión y otros componentes opcionales que incluyen, entre otros, retardantes de llama, colorantes, compatibilizadores y solubilizantes, comprenden típicamente el segundo componente, comúnmente denominado como el componente "B". En consecuencia, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes separados A y B, ya sea a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, con técnicas de mezcla mecánica para formar bloques, losas, laminados, paneles mediante vertido en el lugar y otros artículos, espumas aplicadas por rociado, espumas y similares. Opcionalmente otros ingredientes tales como retardantes de fuego, colorantes, agentes auxiliares de expansión y otros polioles se pueden añadir al cabezal de mezclado o al sitio de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es que se incorporen todos en un componente B.
Los solicitantes han llegado a apreciar que una deficiencia de los sistemas de dos componentes, especialmente aquellos que usan ciertas hidrohaloolefinas, incluidas 1234ze(E), 1336(Z) y 1233zd(E), es la vida útil de la composición del componente B. Normalmente, cuando se produce una espuma juntando los componentes A y B, se obtiene una buena espuma. Sin embargo, los solicitantes han encontrado que si la composición de premezcla de polioles que contiene ciertos agentes de expansión de olefinas halogenadas, incluido en particular el 1234ze(E), y se añade un catalizador típico que contiene amina antes del tratamiento con el poliisocianato, pueden ocurrir efectos nocivos. Por ejemplo, los solicitantes han encontrado que tales formulaciones pueden producir una composición espumable que tiene un aumento indeseable en el tiempo de reactividad y/o una subsiguiente coalescencia de las celdas. Las espumas resultantes son de menor calidad y/o incluso pueden colapsar durante la formación de la espuma.
Los solicitantes han encontrado que se puede lograr una mejora drástica en la formación y/o el rendimiento de la espuma al disminuir la cantidad de cierto catalizador a base de amina en el sistema, hasta el punto en ciertas realizaciones de eliminar sustancialmente el catalizador a base de amina y usar en su lugar ciertos catalizadores a base de metal o mezclas de catalizador(es) de metal y catalizador(es) de amina(s). Aunque se ha encontrado que el uso de tal catalizador a base de metal es especialmente ventajoso en muchas formulaciones y aplicaciones, los solicitantes han llegado a apreciar que puede haber una dificultad/desventaja en ciertas formulaciones de premezcla de espuma. Más específicamente, los solicitantes han encontrado que las formulaciones de premezcla de espuma con concentraciones de agua relativamente altas, como se define más adelante, tienden a no lograr resultados aceptables en la estabilidad de almacenamiento, en la espuma final y/o en el procesamiento de la espuma cuando se usan ciertos catalizadores de metal. Los solicitantes han encontrado que este problema inesperado se puede superar mediante una selección cuidadosa del(de los) catalizador(es) a base de metal, que incluyen complejos y/o mezclas de catalizador(es) de metal y catalizador(es) de amina para producir resultados altamente ventajosos e inesperados, como se describe más adelante.
Sumario
Los solicitantes han encontrado que en ciertas realizaciones se puede lograr una ventaja sustancial en espumas, composiciones espumables, premezclas de espuma y métodos y sistemas asociados, mediante la selección de un sistema catalítico que incluye un catalizador de metal a base de estaño resistente a los precipitantes, como se define en las reivindicaciones.
Por lo tanto, según un aspecto de la invención, los solicitantes han encontrado que las composiciones espumables, las premezclas y las espumas que contienen o se asocian con los agentes de expansión de hidrohaloolefina de las reivindicaciones, que usan catalizadores de metal según las reivindicaciones, ya sea solos o en combinación con un catalizador de amina, pueden prolongar la vida útil de dichas composiciones y premezclas de polioles y/o pueden mejorar la calidad de las espumas producidas a partir de las mismas. Los solicitantes han encontrado que se pueden producir espumas de buena calidad según la presente invención incluso si la mezcla de polioles se ha envejecido varias semanas o meses.
Con este fin, y en ciertos aspectos preferidos, la presente invención se refiere a composiciones espumables y premezclas de espuma como se definen en las reivindicaciones.
Las composiciones espumables se pueden convertir en espumas rígidas a semirrígidas de poliuretano y poliisocianurato y métodos para su preparación, espumas que se caracterizan por una estructura de celda fina y uniforme y con poco o ningún colapso de la espuma. Las espumas se producen preferiblemente con un poliisocianato orgánico y una composición de premezcla de poliol que comprende una combinación de un agente de expansión, que es preferiblemente una hidrohaloolefina, un poliol, un tensioactivo y un sistema catalítico que comprende un catalizador de metal a base de estaño resistente a los precipitantes como se define en las reivindicaciones. Dichos sistemas de catalizadores también pueden incluir uno o más catalizadores de amina, que se pueden proporcionar en una proporción menor en base a todos los catalizadores del sistema.
Los aspectos, realizaciones y ventajas adicionales de la invención serán fácilmente evidentes para un experto en la técnica sobre la base de la descripción proporcionada en la presente invención.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 ilustra los resultados de un estudio de reactividad con los catalizadores de metal seleccionados.
Descripción detallada
La presente invención, en ciertos aspectos, proporciona una composición de premezcla de polioles con alto contenido de agua que comprende:
a. un agente de expansión que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze) y/o 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd);
b. uno o más polioles,
c. uno o más tensioactivos,
d. agua en una cantidad de al menos 1,5 partes por cien partes de poliol en peso, y
e. al menos un catalizador de metal resistente a la precipitación, en donde el catalizador de metal resistente a la precipitación es un catalizador de metal a base de estaño resistente a la precipitación, seleccionado entre un catalizador a base de mercapturo de estaño resistente a la precipitación, un catalizador a base de maleato de estaño resistente a la precipitación o catalizador a base de óxido de estaño resistente a la precipitación.
Los solicitantes han encontrado que, en ciertas espumas o sistemas de espuma con un alto contenido de agua y un catalizador de metal, se puede observar un deterioro sustancial del rendimiento. Si bien no pretende estar vinculado por la teoría, los solicitantes han encontrado que dicho deterioro, al menos en parte, se debe a la hidrolización y precipitación de ciertos catalizadores de metal en presencia de agua. Los solicitantes han encontrado además que los catalizadores de metal resistentes a la precipitación proporcionados en la presente invención superan sorprendente e inesperadamente tal deterioro, proporcionando una premezcla de espuma más estable al almacenamiento.
Con este fin, la invención proporciona una composición de premezcla de polioles que comprende una combinación de un agente de expansión, uno o más polioles, uno o más tensioactivos de silicona y un sistema catalítico, como se define en las reivindicaciones.
El agente de expansión de hidrohaloolefinas
El componente de agente de expansión comprende al menos uno o una combinación de 1234ze(E), 1233zd(E) y mezclas de isómeros de los mismos y, opcionalmente, un hidrocarburo, fluorocarbono, clorocarbono, fluoroclorocarbono, hidrocarburo halogenado, éter, éter fluorado, éster, alcohol, aldehído, cetona, ácido orgánico, material generador de gas, agua o combinaciones de los mismos.
El agente de expansión puede comprender además hidrohaloolefinas que incluyen, de forma no exclusiva, trifluoropropenos, tetrafluoropropenos tal como (1234), pentafluoropropenos tal como (1225), clorotrifloropropenos tal como (1233), clorodifluoropropenos, clorotrifluoropropenos, clorotetrafluoropropenos, hexafluorobutenos (1336) y combinaciones de estos. Incluidos en los componentes opcionales del agente de expansión están; 1,1,3,3-tetrafluoropropeno; 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (1225ye), 1,1,1-trifluoropropeno; 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno, 1.1.1.3.3- pentafluoropropeno (1225zc) y 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno (1225yc); (Z)-1,1,1,2,3-pentafluoropropeno (1225yez); 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno (1336mzzm) o combinaciones de los mismos, y cualquiera y todos los estereoisómeros de cada uno de estos.
Las hidrohaloolefinas preferidas tienen un Potencial de Calentamiento Global (GWP, por sus siglas en ingles) de no más de 150, más preferiblemente de no más de 100 e incluso más preferiblemente de no más de 75. Como se usa en la presente invención, "GWP" se mide en relación con el del dióxido de carbono y sobre un horizonte temporal de 100 años, tal como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, un informe del World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project“ . Las hidrohaloolefinas preferidas también tienen preferiblemente un Potencial de Agotamiento del Ozono (ODP, por sus siglas en inglés) de no más de 0,05, más preferiblemente de no más de 0,02 e incluso más preferiblemente de aproximadamente cero. Como se usa en la presente invención, "ODP" es como se define en "The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, un informe World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project."
Agentes de co-expansión
Los agentes de co-expansión opcionales preferidos incluyen de forma no exclusiva agua, ácidos orgánicos que producen CO2 y/o CO, hidrocarburos; éteres, éteres halogenados; ésteres, alcoholes, aldehidos, cetonas, pentafluorobutano; pentafluoropropano; hexafluoropropano; heptafluoropropano; trans-1,2 dicloroetileno; metilal, formiato de metilo; 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (124); 1,1-dicloro-1-fluoroetano (141b); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (134); 1-cloro 1,1-difluoroetano (142b); 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (365mfc); 1.1.1.2.3.3.3- heptafluoropropano (227ea); triclorofluorometano (11); diclorodifluorometano (12); diclorofluorometano (22); 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (236fa); 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (236ea); 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (227ea), difluorometano (32); 1,1-difluoroetano (152a); 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (245fa); butano; isobutano; pentano normal; isopentano; ciclopentano, o combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, el(los) agente(s) de co-expansión incluyen uno o una combinación de agua y/o pentano, isopentano o ciclopentano normales, que se pueden proporcionar con uno o una combinación de los agentes de expansión de hidrohaloolefina discutidos en la presente invención. El componente de agente de expansión está preferiblemente presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 3 % en peso a aproximadamente el 25 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 25 % en peso, en peso de la composición de premezcla de polioles. Cuando están presentes una hidrohaloolefina y un agente de expansión opcional, el componente de hidrohaloolefina está presente preferiblemente en el componente de agente de expansión en una cantidad de desde aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 7 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 70 % en peso, en peso de los componentes del agente de expansión; y el agente de expansión opcional está preferiblemente presente en el componente del agente de expansión en una cantidad de desde aproximadamente el 95 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 93 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 90 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso, en peso de los componentes del agente de expansión.
Componente de poliol
El componente de poliol, que incluye mezclas de polioles, puede ser cualquier poliol o mezcla de polioles que reaccione de manera conocida con un isocianato en la preparación de una espuma de poliuretano o poliisocianurato. Los polioles útiles comprenden uno o más de un poliol que contiene sacarosa; poliol de Mannich; un poliol que contiene glucosa; un poliol que contiene sorbitol; un poliol que contiene metilglucósido; un poliol poliéster aromático; glicerol; etilenglicol; dietilenglicol; propilenglicol; copolímeros de injerto de polioles poliéter con un polímero vinílico; un copolímero de un poliol poliéter con una poliurea; uno o más de (a) condensado con uno o más de (b), en donde (a) se selecciona de glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, trimetilolpropano, etilendiamina, pentaeritritol, aceite de soja, lecitina, aceite de resina, aceite de palma, y aceite de ricino; y (b) se selecciona de óxido de etileno, óxido de propileno, una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno; y combinaciones de los mismos. El componente de poliol normalmente está presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 60 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 65 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 65 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol.
Tensioactivo
La composición de premezcla de polioles también contiene preferiblemente un tensioactivo de silicona. El tensioactivo de silicona se usa preferiblemente para emulsionar la mezcla de premezcla de polioles, así como para controlar el tamaño de las burbujas de la espuma de modo que se obtenga una espuma con la estructura de celdas deseada. Preferiblemente, se desea una espuma con pequeñas burbujas o celdas de tamaño uniforme ya que tiene las propiedades físicas más deseables, tales como resistencia a la compresión y conductividad térmica. Además, es fundamental tener una espuma con celdas estables que no colapsen antes de la formación o durante el ascenso de la espuma.
Los tensioactivos de silicona para su uso en la preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato están disponibles bajo varios nombres comerciales conocidos por los expertos en esta técnica. Se ha encontrado que dichos materiales son aplicables en una amplia gama de formulaciones que permiten la formación uniforme de las celdas y la máxima captura de gas para lograr estructuras de espuma de muy baja densidad. El tensioactivo de silicona preferido comprende un copolímero de bloques de polisiloxano y polioxialquileno. Algunos tensioactivos de silicona representativos útiles para esta invención son L-5130, L-5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980 y L-6988 de Momentive; DC-193, DC-197, DC-5582, DC-5357 y DC-5598 de Air Products; y B-8404, B-8407, B-8409 y B-8462 de Evonik Industries AG de Essen, Alemania. Otros se describen en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 2,834,748; 2,917,480; 2,846,458 y 4,147,847. El componente tensioactivo de silicona normalmente está presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 5,0 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 4,0 % en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 3,0 % en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 1,5 % en peso, en peso de la composición de premezcla de polioles.
La composición de premezcla de polioles puede contener opcionalmente, pero en ciertas realizaciones preferiblemente, un tensioactivo sin silicona, tal como un tensioactivo no iónico y sin silicona. Estos pueden incluir alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino, ésteres de ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía, aceite de cacahuete, parafinas y alcoholes grasos. Los tensioactivos no iónicos y sin silicona preferidos son Dabco LK-221 o LK-443, que están disponibles comercialmente de Air Products Corporation y VORASURF™ 504 de DOW. Cuando se usa un tensioactivo no iónico y sin silicona, normalmente está presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 0,25 % en peso a aproximadamente el 3,0 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 2,5 % en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 0,75 % en peso a aproximadamente el 2,5 % en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente el 0,75 % en peso a aproximadamente el 2,0 % en peso, en peso de la composición de premezcla de poliol.
El sistema catalítico
En ciertos aspectos, el sistema catalítico incluye un catalizador sin amina y, opcionalmente, aunque en ciertas realizaciones preferiblemente, un catalizador de amina. El catalizador de amina puede incluir uno cualquiera o más compuestos que contengan un grupo amino y muestren la actividad catalítica proporcionada en la presente invención. Dichos compuestos pueden ser de naturaleza aromática o cíclica no aromática, lineal o ramificada. Las aminas útiles, no limitantes, incluyen aminas primarias, aminas secundarias o aminas terciarias. Los catalizadores de amina terciaria útiles incluyen, de forma no exclusiva, N,N,N',N'',N''-pentametildietiltriamina, N,N-etildiisopropilamina; N-metildiciclohexilamina (Polycat 12); N,N-dimetilciclohexilamina (Polycat 8); bencildimetilamina (BDMA); N,N-dimetilisopropilamina; N-metil-N-isopropilbencilamina; N-metil-N-ciclopentilbencilamina; N-isopropil-N-sec-butiltrifluoroetilamina; N,N-dietil-(a-feniletil)amina, N,N,N-tri-n-propilamina, N,N,N',N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N',N",N"-pentaetildietilentriamina, N,N,N',N',N",N"-pentametildipropilentriamina, tris-2,4,6-(dimetilaminometil)-fenol (DABCO® TMR-30), o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de amina secundaria útiles incluyen de forma no exclusiva diciclohexilamina; t-butilisopropilamina; di-t-butilamina; ciclohexil-t-butilamina; di-sec-butilamina, diciclopentilamina; di-(a-trifluorometiletil)amina; di-(a-feniletil)amina; o combinaciones de los mismos. Los catalizadores de amina primaria útiles incluyen de forma no exclusiva: trifenilmetilamina y 1,1 -dietil-n-propilamina.
Otras aminas útiles incluyen morfolinas, imidazoles, compuestos que contienen éter y similares. Estos incluyen: dimorfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil) éter, imidizol, 1,2 dimetilimidazol (Toyocat DM70 y DABCO® 2040), n-metilimidazol, dimorfolinodimetiléter, 2,2-dimorfolinodietiléter (DMDEE), bis(dietilaminoetil) éter, bis(dimetilaminopropil) éter.
En las realizaciones donde se proporciona un catalizador de amina, el catalizador se puede proporcionar en cualquier cantidad para lograr la función de la presente invención sin afectar a la formación de la espuma o a la estabilidad de almacenamiento de la composición, como se caracterizan en la presente invención. Con este fin, el catalizador de amina se puede proporcionar en cantidades menores o mayores que el catalizador sin amina.
Además de (o en ciertas realizaciones en lugar de) un catalizador de amina, el sistema catalítico de la presente invención también incluye al menos un catalizador sin amina. El catalizador sin amina comprende al menos un catalizador de metal resistente a la precipitación, en donde el catalizador de metal resistente a la precipitación es un catalizador de metal a base de estaño resistente a la precipitación, seleccionado entre un catalizador a base de mercapturo de estaño resistente a la precipitación, un catalizador a base de maleato de estaño resistente a la precipitación o un catalizador a base de óxido de estaño resistente a la precipitación. En determinadas realizaciones, los catalizadores sin amina son compuestos inorganometálicos u otros compuestos organometálicos. Los compuestos inorganometálicos u organometálicos útiles incluyen, entre otros, sales orgánicas, haluros de ácido de Lewis o similares, de cualquier metal, incluidos, entre otros, metales de transición, metales post-transición, metales de tierras raras (por ejemplo, lantánidos), metaloides, metales alcalinos, metales alcalinotérreos o similares. Según ciertos aspectos amplios de la presente invención, los metales pueden incluir, entre otros, bismuto, plomo, cinc, cromo, cobalto, cobre, hierro, manganeso, magnesio, potasio, sodio, titanio, mercurio, antimonio, uranio, cadmio, torio, aluminio, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, circonio o combinaciones de los mismos. Ejemplos no exclusivos de dichos catalizadores inorganometálicos u organometálicos incluyen, entre otros, 2-etilhexanoto de bismuto, nitrato de bismuto, 2-etilhexanoato de plomo, benzoato de plomo, naftanato de plomo, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, sales de estaño de ácidos carboxílicos, sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos, acetato de potasio, octoato de potasio, 2-etilhexoato de potasio, sales de potasio de ácidos carboxílicos, sales de cinc de ácidos carboxílicos, 2-etilhexanoato de cinc, sales de glicina, sales de ácidos carboxílicos de metales alcalinos, sodio N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato, 2-etilhexanoato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño o cualquiera de los otros catalizadores de metal discutidos en la presente invención, incluidas sus combinaciones. En ciertas realizaciones preferidas, los catalizadores están presentes en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de aproximadamente el 0,001 % en peso a aproximadamente el 5,0 % en peso, del 0,01 % en peso a aproximadamente el 4,0 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 3,5 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 0,2 % en peso a aproximadamente el 3,5 % en peso, en peso de la composición de premezcla de polioles. Si bien estas son cantidades habituales, la cantidad de catalizador anterior puede variar ampliamente, y los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente la cantidad apropiada.
En otra realización de la invención, el catalizador sin amina es un carboxilato de amonio cuaternario. Los carboxilatos de amonio cuaternario útiles incluyen, entre otros: octolato de potasio (Dabco K15), acetato de sodio (Polycat 46), 2-etilhexanoato de (2-hidroxipropil)trimetilamonio (TMR® vendido por Air Products and Chemicals); formiato de (2-hidroxipropil)trimetilamonio (TMR-2® vendido por Air Products and Chemicals); y Toyocat TRX vendido por Tosoh, Corp. Estos catalizadores de carboxilato de amonio cuaternario normalmente están presentes en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 0,25 % en peso a aproximadamente el 3,0 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 0,3 % en peso a aproximadamente el 2,5 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 0,35 % en peso a aproximadamente el 2,0 % en peso, en peso de la composición de premezcla de polioles. Si bien estas son cantidades habituales, la cantidad de catalizador puede variar ampliamente, y los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente la cantidad apropiada.
En general, los solicitantes han encontrado que los catalizadores de metal no reaccionan con las olefinas halogenadas que son adaptables para su uso como agentes de expansión y, por lo tanto, parecen producir un sistema relativamente estable, y que con una selección juiciosa de un catalizador de metal, se pueden obtener composiciones, sistemas y métodos que son sorprendentemente efectivos y estables.
En ciertos aspectos de la presente invención, se prefiere la selección ventajosa de catalizadores de metal para su uso en conexión con sistemas espumables de alto contenido de agua y/o en composiciones de premezcla de espuma. Como se usa el término en la presente invención, el término "alto contenido de agua" se refiere a sistemas y composiciones que contienen más de aproximadamente 1,5 partes de agua (basado en peso) por cien partes de poliol (en lo sucesivo, a veces denominado "pphp" o "php ") en el sistema/composición. Como entenderán los expertos en la técnica, se sabe que ciertas formulaciones tienen ventajas cuando se usan y/o están presentes en el sistema niveles relativamente altos de agua, particularmente en el componente de premezcla de espuma que contiene el componente de poliol. Más particularmente, los solicitantes han encontrado que en los sistemas que tienen un agente de expansión según las presentes reivindicaciones, varios de tales catalizadores a base de metal muestran un deterioro sustancial en el rendimiento cuando se usan en sistemas con alto contenido de agua. Si bien no pretenden estar limitados por la teoría, los solicitantes han encontrado que tal deterioro, al menos en parte, se debe a la hidrolización y precipitación de ciertos catalizadores a base de metal en presencia de agua. Tal reactividad disminuye la disponibilidad del catalizador, disminuyendo así la productividad de la espuma.
Los solicitantes han encontrado además que se puede lograr una ventaja sustancial en las propiedades de la espuma y/o en el rendimiento de la formación de espuma mediante el uso de catalizador(es) a base de metal resistente(s) a la precipitación, incluidos uno o más catalizadores a base de mercapturo de estaño, uno o más catalizadores a base de maleato de estaño y/o uno o más catalizadores a base de óxido de estaño.
Como se usa el término en la presente invención, "resistente a la precipitación" se refiere a una ausencia sustancial de precipitación por observación visual como resultado de la composición de polioles, y preferiblemente de la composición de premezcla de polioles, en al menos una, y preferiblemente en ambas, condiciones de Alta Temperatura y condiciones de Baja Temperatura. Es decir, en ciertos aspectos de la presente invención, un material resistente a la precipitación satisface las condiciones de Alta Temperatura si, después de mantenerse en un recipiente de reacción a presión a aproximadamente 54 °C durante 7 días, o en ciertas realizaciones, durante 10 días o 14 días, no produce ningún precipitado fácilmente visible. Un material resistente a la precipitación satisface las condiciones de Baja Temperatura si, después de mantenerse a temperatura ambiente durante un período de al menos un mes, más preferiblemente aproximadamente dos meses y aún más preferiblemente un período de aproximadamente tres meses o hasta seis meses, no produce ningún precipitado fácilmente visible.
Los solicitantes han encontrado que se pueden lograr resultados excepcionales pero inesperados cuando se usan uno o más de los catalizadores de metal resistentes a la precipitación proporcionados en la presente invención (o una combinación de los mismos), particularmente en sistemas/composiciones premezcladas de alto contenido de agua, e incluso más particularmente en sistemas/composiciones premezcladas de alto contenido de agua con al menos aproximadamente 1 pphp de agua.
Como se usa en la presente invención, el término "catalizador a base de cobalto" o "catalizador de metal a base de cobalto" se refiere a sales, complejos o composiciones del metal cobalto con cualquier grupo orgánico. En ciertos aspectos, se puede representar por la fórmula Co -(R)2 , en donde cada R se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en un hidrógeno, un haluro, un hidróxido, un sulfato, un carbonato, un cianato, un tiocianato, un isocianato, un isotiocianato, un carboxilato, un oxalato o un nitrato. En realizaciones adicionales, cada R puede incluir independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, incluidos, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos, cetonas, aldehídos, ésteres, éteres, alcoholes, alcoholatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carbonatos, carboxilatos, octoatos, hexanoatos, amidas, aminas, imidas, iminas, sulfuros, sulfóxidos, fosfatos o combinaciones de los mismos, donde en ciertas realizaciones, cuando corresponda, dichos restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, o entre 1 y 10 átomos de carbono, y pueden estar opcionalmente sustituidos en una o más posiciones. En ciertas realizaciones preferidas, Co -(R)2 puede formar uno o un derivado de un octoato de cobalto, hexanoato de cobalto, etilhexanoato de cobalto, acetilacetonato de cobalto, etóxido de cobalto, propóxido de cobalto, butóxido de cobalto, isopropóxido de cobalto o butóxido de cobalto. Otros ejemplos no limitantes de catalizadores orgánicos a base de cobalto de la presente invención incluyen, entre otros, los identificados con el nombre comercial TROYMAX™ Cobalt 12, Cobalt 10, Cobalt 8 y Cobalt 6 de Troy Chemical, Corp o Cobalt Hex Cem de O.M. Group, inc.
Como se usa en la presente invención, el término "catalizador a base de cinc" o "catalizador de metal a base de cinc" se refiere a sales, complejos o composiciones del metal cinc con cualquier grupo orgánico. En ciertos aspectos, se puede representar por la fórmula Zn -(R)2 , donde cada R se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en un hidrógeno, un haluro, un hidróxido, un sulfato, un carbonato, un cianato, un tiocianato, un isocianato, un isotiocianato, un carboxilato, un oxalato o un nitrato. En realizaciones adicionales, cada R puede incluir independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, incluidos, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos, cetonas, aldehídos, ésteres, éteres, alcoholes, alcoholatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carbonatos, carboxilatos, octoatos, hexanoatos, amidas, aminas, imidas, iminas, sulfuros, sulfóxidos, fosfatos o combinaciones de los mismos, donde en ciertas realizaciones, cuando corresponda, dichos restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, o entre 1 y 10 átomos de carbono, y pueden estar opcionalmente sustituidos en una o más posiciones. En ciertas realizaciones preferidas, Zn - (R)2 puede formar uno o un derivado de un carboxilato de cinc, octoato de cinc, hexanoato de cinc, etilhexanoato de cinc, acetilacetonato de cinc, etóxido de cinc, propóxido de cinc, butóxido de cinc o isopropóxido de cinc. Otros ejemplos no limitantes de catalizadores orgánicos a base de cinc de la presente invención incluyen, entre otros, los identificados con los nombres comerciales TROYMAX™ Cinc 16, Cinc 12, Cinc 10 y Cinc 8 de Troy Chemical, Corp., Bicat Z de Shepherd Chemical, Co. y Cinc Hex Cem de O.M. Group, Inc. Los catalizadores a base de cinc también pueden incluir mezclas con uno o más catalizadores a base de metal, como los proporcionados en K-Kat XK 617 y K-Kat XK 618 de King Industries.
Como se usa en la presente invención, el término "catalizador a base de manganeso" o "catalizador de metal a base de manganeso" se refiere a sales, complejos o composiciones del metal manganeso con cualquier grupo orgánico. En ciertos aspectos, se puede representar por la fórmula Mn -(R)x, donde x es 1,2, 3 o 4 y cada R se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en un hidrógeno, un haluro, un hidróxido, un sulfato, un carbonato, un cianato, un tiocianato, un isocianato, un isotiocianato, un carboxilato, un oxalato o un nitrato. En realizaciones adicionales, cada R puede incluir independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, incluidos, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos, cetonas, aldehídos, ésteres, éteres, alcoholes, alcoholatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carbonatos, carboxilatos, octoatos, hexanoatos, etilhexanoatos, amidas, aminas, imidas, iminas, sulfuros, sulfóxidos, fosfatos o combinaciones de los mismos, cuando en ciertas realizaciones, cuando corresponda, tales restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, o entre 1 y 10 átomos de carbono, y pueden estar opcionalmente sustituidos en una o más posiciones. En ciertas realizaciones preferidas, Mn - (R)x puede formar uno o un derivado de un carboxilato de manganeso, un octoato de manganeso, hexanoato de manganeso, 2-etilhexanoato de manganeso, un acetilacetonato de manganeso, etóxido de manganeso, propóxido de manganeso, butóxido de manganeso, isopropóxido de manganeso o butóxido de manganeso. Otros ejemplos no limitantes de catalizadores orgánicos a base de manganeso de la presente invención incluyen, entre otros, los identificados con el nombre comercial TROYMAX™ Manganese 12, 10, 10PC, 9 y 6 de Troy Chemical, Corp o Manganese Hex Cem de O.M. Group, inc.
Como se usa en la presente invención, el término "catalizador a base de titanio" o "catalizador de metal a base de titanio" se refiere a sales, complejos o composiciones del metal titanio con cualquier grupo orgánico. En ciertos aspectos, se puede representar por la fórmula Ti - (R)x, donde x es 2, 3 o 4 y cada R se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en un hidrógeno, un haluro, un hidróxido, un sulfato, un carbonato, un cianato, un tiocianato, un isocianato, un isotiocianato, un carboxilato, un oxalato o un nitrato. En realizaciones adicionales, cada R puede incluir independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, incluidos, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos, cetonas, aldehídos, ésteres, éteres, alcoholes, alcoholatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carbonatos, carboxilatos, octoatos, hexanoatos, amidas, aminas, imidas, iminas, sulfuros, sulfóxidos, fosfatos o combinaciones de los mismos, donde en ciertas realizaciones, cuando corresponda, dichos restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, o entre 1 y 10 átomos de carbono, y pueden estar opcionalmente sustituidos en una o más posiciones. En ciertas realizaciones preferidas, el catalizador a base de titanio comprende un catalizador a base de óxido de titanio, tal como el de fórmula Ti -(OR)x . Cada R independientemente puede ser cualquier realización, como se definió anteriormente, pero en ciertas realizaciones comprende un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, que incluye, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos. Dichos restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, en ciertos aspectos entre 1 y 10 átomos de carbono y en otros aspectos entre 1 y 6 átomos de carbono, y pueden estar opcionalmente sustituidos en una o más posiciones. En ciertas realizaciones preferidas, los catalizadores orgánicos de titanio incluyen tetraalcóxidos de titanio (tales como, entre otros, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3Hz)4, Ti(OC4Hg)4, Ti(OC6H13)4). Otros ejemplos no limitantes de catalizadores orgánicos a base de titanio de la presente invención incluyen, entre otros, los identificados por los nombres comerciales Unilink 2200, Unilink 2300 y Tyzor TE de Dorf Ketal.
Como se usa en la presente invención, el término "catalizadores a base de estaño-mercapturo" se refiere a sales, complejos o composiciones del estaño metal con al menos un resto de mercapturo sustituido o no sustituido. En ciertos aspectos, se refiere a una sal de estaño de al menos un compuesto de fórmula R4-Sn, donde R comprende independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, en donde el grupo alquilo o heteroalquilo puede ser saturado o insaturado. En determinadas realizaciones no limitantes, el grupo alquilo o heteroalquilo puede tener entre 1 y 10 átomos de carbono y el grupo arilo puede tener entre 5 y 24 átomos de carbono. En otras realizaciones no limitantes, el catalizador a base de estaño-mercapturo incluye una sal de estaño de dos o más fracciones de mercapturo. Incluso en realizaciones no limitantes adicionales, la valencia del estaño metal se puede satisfacer con fracciones de mercapturo o una mezcla de fracciones de mercapturo y fracciones de no mercapturo, tales como, entre otras, alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo sustituido o no sustituido, o restos de heteroátomos. Con este fin, la fórmula para los catalizadores a base de estaño-mercapturo se puede proporcionar como (R-S)n- Sn - R m, en donde n = 1, 2, 3 o 4; m = 0, 1, 2 o 3 y n m = 4. Cada R (si está presente) comprende independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, en donde el grupo alquilo o heteroalquilo puede estar saturado o insaturado. En ciertas realizaciones no limitantes de R, el grupo alquilo o heteroalquilo puede tener entre 1 y 10 átomos de carbono y el grupo arilo puede tener entre 5 y 24 átomos de carbono. En ciertos aspectos de la invención, cada grupo R comprende un grupo alquilo no sustituido, de cadena lineal 0 ramificada, con entre 1 y 10 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de catalizadores a base de estañomercapturo de la presente invención incluyen, entre otros, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dilaurilmercapturo de dietilestaño, dilaurilmercapturo de dipropilestaño, dilaurilmercapturo de dihexilestaño y dilaurilmercapturo de dioctilestaño.
Como se usa en la presente invención, el término "catalizadores a base de maleato de estaño" se refiere a sales, complejos o composiciones del estaño metal con al menos un resto de ácido maleico. En ciertos aspectos, se refiere a una sal de estaño de al menos un compuesto de la fórmula O2CCHCHCO2 R, donde R comprende un hidrógeno, o un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, en donde el grupo alquilo o heteroalquilo puede ser saturado o insaturado. En determinadas realizaciones no limitantes, el grupo alquilo o heteroalquilo puede tener entre 1 y 10 átomos de carbono y el grupo arilo puede tener entre 5 y 24 átomos de carbono. En otras realizaciones no limitantes, el catalizador a base de maleato de estaño incluye una sal de estaño de dos o más restos de maleato. Incluso en otras realizaciones no limitantes, la valencia del estaño metal se puede satisfacer con restos de maleato o una mezcla de restos de maleato y restos que no son maleato, tales como, entre otros, alquilo, heteroalquilo, arilo, heteroarilo sustituido o no sustituido, o restos de heteroátomos. Con este fin, la fórmula para los catalizadores a base de maleato de estaño se puede proporcionar como (RO2CCHCHCO2V Sn - R' m, donde n = 1, 2, 3 o 4; m = 0, 1, 2 o 3 y n m = 4. Cada R' (si está presente) comprende independientemente un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, en donde el grupo alquilo o heteroalquilo puede estar saturado o insaturado. En determinadas realizaciones no limitantes, el grupo alquilo o heteroalquilo puede tener entre 1 y 10 átomos de carbono y el grupo arilo puede tener entre 5 y 24 átomos de carbono. En ciertos aspectos de la invención, cada grupo R' comprende un grupo alquilo no sustituido, de cadena lineal o ramificada, con entre 1 y 10 átomos de carbono.
Ejemplos no limitantes de catalizadores a base de maleato de estaño de la presente invención incluyen, entre otros, diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dietilestaño, diisooctilmaleato de dipropilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dihexilestaño o diisooctilmaleato de dioctilestaño.
Como se usa en la presente invención, los términos "catalizador a base de óxido de estaño" y "catalizador de metal a base de óxido de estaño" se refieren a sales, complejos o composiciones del estaño metal con al menos un resto de óxido. En ciertos aspectos, se refiere a una sal de estaño de al menos un compuesto de fórmula (O)Sn - Rn, en donde n = 2. R puede incluir un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, incluidos, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos o combinaciones de los mismos, donde en ciertas realizaciones, cuando corresponda, dichos restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono. En realizaciones adicionales, el grupo alquilo o heteroalquilo tiene entre 1 y 10 átomos de carbono y el grupo arilo tiene entre 5 y 24 átomos de carbono, y puede estar opcionalmente sustituido en una o más posiciones, tales como, entre otros, óxido de dimetilestaño, óxido de dietilestaño, óxido de dipropilo, óxido de di(isopropilo), óxido de dibutilestaño, óxido de dihexilestaño. Un ejemplo no limitante de un catalizador a base de óxido de estaño orgánico de la presente invención incluye, entre otros, Fomrez SUL 11c de Momentive.
Como se usa en la presente invención, los términos "catalizador a base de circonato", "catalizador de metal a base de circonato" o "catalizador a base de circonato orgánico" se refieren a sales, complejos o composiciones de circonio metal con cualquier grupo orgánico. En ciertos aspectos, puede ser representado por la fórmula Zr -(R)x, en donde x es 2, 3 o 4 y cada R se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en un hidrógeno, un grupo alquilo, heteroalquilo, arilo o heteroarilo sustituido o no sustituido, incluidos, entre otros, alcanos sustituidos o no sustituidos, alquenos sustituidos o no sustituidos, alquinos sustituidos o no sustituidos, cetonas, aldehídos, ésteres, éteres, alcoholes, alcoholatos, fenolatos, glicolatos, tiolatos, carbonatos, carboxilatos, octoatos, amidas, aminas, imidas, iminas, sulfuros, sulfóxidos, fosfatos o combinaciones de los mismos, donde en ciertas realizaciones, cuando sea aplicable, dichos restos pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono, o entre 1 y 10 átomos de carbono, y pueden estar opcionalmente sustituidos en una o más posiciones. En ciertas realizaciones preferidas, Zr -(R)x puede formar uno o un derivado de tetraalcóxidos de circonio, octoato de circonio (tal como el tetraoctoato de circonio), un carboxilato de circonio, acetilacetonato de circonio, circonato de tetrabutilo, circonato de tetraisobutilo, etóxido de circonio, propóxido de circonio, butóxido de circonio, isopropóxido de circonio, tercbutóxido de circonio, dibencilo de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil circonio (IV), dibencilo de 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(1 -metiletil)imino)metil)(2-oxoil)circonio, dibencilo de 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(2-metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil)circonio, dicloruro de bis(dimetildisiloxano)(indeno-1 -il)circonio. En determinadas realizaciones, los circonatos orgánicos incluyen tetraalcóxidos de circonio (tales como, entre otros, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC6H13)4), y/o sus derivados de etilendiamina tales como, entre otros, Zr[OCH2-NCH2CH2NCH2O]2 , Zr[O C2H4-NCH2CH2CH2N C2H4O]2, Zr[O C3H6-NCH2CH2N C3H6O]2, Zr[O C4 H8-NCH2CH2N C4H8O]2, Zr[O C6H12-NCH2CH2N C6H12O]2. Otros ejemplos no limitantes de catalizadores orgánicos a base de circonato de la presente invención incluyen, entre otros, los identificados con los nombres comerciales Troymax Zirconium 24 de Troy Chemical, Corp., Unilink 1030, Tyzor 217 de Dorf Ketal o Bicat 4130M de Shepard.
En ciertas realizaciones preferidas, pero no limitantes, el catalizador de metal para usar como catalizador de metal resistente a la precipitación de la presente invención incluye catalizadores a base de estaño-mercapturo; catalizadores a base de maleato de estaño, o una combinación de estos.
Los catalizadores a base de metal resistentes a la precipitación de la presente invención están preferiblemente presentes en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 0,001% en peso a aproximadamente el 5,0 % en peso, del 0,01 % en peso a aproximadamente el 4,0 % en peso, más preferiblemente del 0,1 % en peso a aproximadamente el 3,5 % en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente el 0,2 % en peso al 3,5 % en peso, en peso de la composición de premezcla de polioles. Si bien estas son cantidades preferidas para ciertas realizaciones preferidas, los expertos en la técnica apreciarán que, a la vista de las enseñanzas contenidas en la presente invención, las cantidades preferidas anteriores del catalizador a base de metal resistente a la precipitación pueden variar ampliamente para adaptarse a necesidades y aplicaciones particulares, y la cantidad apropiada se puede determinar fácilmente por los expertos en la técnica a la vista de las enseñanzas contenidas en la presente invención. Tales cantidades pueden ser las cantidades proporcionadas por cada catalizador individual proporcionado a la mezcla, pero en ciertos aspectos preferidos, el peso total de los catalizadores a base de metal resistentes a la precipitación de la presente invención está dentro de estos intervalos.
Los solicitantes han encontrado que se pueden lograr resultados sorprendentes y altamente beneficiosos en ciertas realizaciones, particularmente en realizaciones con un alto contenido de agua, mediante la selección de un sistema catalítico que incluya un catalizador de metal resistente a la precipitación como se define en las reivindicaciones.
Además, los solicitantes han encontrado que los agentes de expansión y los sistemas espumables que son altamente deseables en ciertas realizaciones se pueden obtener usando uno o más de los catalizadores de amina preferidos de la presente invención en combinación con al menos un catalizador de metal como se define en las reivindicaciones.
La preparación de espumas de poliuretano o poliisocianurato usando las composiciones descritas en la presente invención puede seguir cualquiera de los métodos bien conocidos en la técnica, véase Saunders y Frisch, Volúmenes I y II de Polyurethanes Chemistry and Technology, 1962, John Wiley and Sons, Nueva York, N.Y. o Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nueva York, N.Y. o Klempner y Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OH. En general, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan combinando un isocianato, la composición de premezcla de polioles y otros materiales tales como retardantes de llama, colorantes u otros aditivos opcionales. Estas espumas pueden ser rígidas, flexibles o semirrígidas y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas.
En muchas aplicaciones es conveniente proporcionar los componentes para espumas de poliuretano o poliisocianurato en formulaciones premezcladas. Lo más típicamente, la formulación de espuma se mezcla previamente en dos componentes. El isocianato y, opcionalmente, otras materias primas compatibles con el isocianato, incluidos, entre otros, agentes de expansión y ciertos tensioactivos de silicona, comprenden el primer componente, comúnmente denominado componente "A". La composición de mezcla de polioles, que incluye el tensioactivo, los catalizadores, los agentes de expansión y otros ingredientes opcionales, comprenden el segundo componente, comúnmente denominado componente "B". En cualquier aplicación dada, el componente "B" puede no contener todos los componentes enumerados anteriormente, por ejemplo, algunas formulaciones omiten el retardante de llama si la retardo de llama no es una propiedad requerida de la espuma. En consecuencia, las espumas de poliuretano o poliisocianurato se preparan fácilmente juntando los componentes individuales A y B, ya sea a mano para preparaciones pequeñas y, preferiblemente, con técnicas de mezcla mecánica para formar bloques, losas, laminados, paneles por vertido en el lugar y otros artículos, espumas aplicadas por rociado, espumas y similares. Opcionalmente, se pueden añadir otros ingredientes tales como retardantes de llama, colorantes, agentes auxiliares de expansión, agua e incluso otros polioles como una corriente al cabezal de mezcla o al sitio de reacción. Sin embargo, lo más conveniente es que se incorporen todos en un componente B como se ha descrito anteriormente.
Se puede formar una composición espumable adecuada para formar una espuma de poliuretano o poliisocianurato haciendo reaccionar un poliisocianato orgánico y la composición de premezcla de polioles descrita anteriormente. En la síntesis de la espuma de poliuretano o poliisocianurato se puede emplear cualquier poliisocianato orgánico, incluidos los poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Poliisocianatos orgánicos adecuados incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos que son bien conocidos en el campo de la química de los poliuretanos. Estos se describen, por ejemplo, en los Documentos de Patente de los EE.UU. de Números 4,868,224; 3,401,190; 3,454,606; 3,277,138; 3,492,330; 3,001,973; 3,394,164; 3,124,605; y 3,201,372. Preferidos como un clase son los poliisocianatos aromáticos.
Los poliisocianatos orgánicos representativos corresponden a la fórmula:
R(NCO)z
en donde R es un radical orgánico polivalente que puede ser alifático, aralquilo, aromático o mezclas de los mismos, y z es un número entero que corresponde a la valencia de R y es al menos dos. Representantes de los poliisocianatos orgánicos contemplados en la presente invención incluyen, por ejemplo, los diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de tolueno crudo, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de difenilmetano crudo y similares; los triisocianatos aromáticos tales como el triisocianato de 4,4’,4”-trifenilmetano, el triisocianato de 2,4,6-tolueno, los tetraisocianatos aromáticos tales como el 2,2’5,5’-tetraisocianato de 4,4’-dimetildifenilmetano y similares; los poliisocianatos de arilalquilo tales como el diisocianato de xilileno, el poliisocianato alifático tal como el 1,6-diisocianato de hexametileno, el éster metílico de diisocianato de lisina y similares, y mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos aromáticos incluyen poli(fenilisocianato) de polimetileno, difenilisocianato de metileno hidrogenado, diisocianato de m-fenileno, 1,5-diisocianato de naftileno, 2,4-diisocianato de 1-metoxifenileno, diisocianato de 4,4'-bifenileno, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato y 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetildifenilmetano. Poliisocianatos alifáticos típicos son los diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato), y similares; poliisocianatos aromáticos típicos incluyen diisocianato de m- y p-fenilen isocianato, poli(fenilisocianato) de polimetileno, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de dianisidina, isocianato de bitileno, 1,4-diisocianato de naftileno, bis(4-isocianatofenil)metano, bis(2-metil-4-isocianatofenil)metano y similares. Poliisocianatos preferidos son los poli(fenilisocianatos) de polimetileno, particularmente las mezclas que contienen de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 85 por ciento en peso de metilen bis(isocianato de fenilo) estando con el resto de la mezcla comprendida por los polimetilen poli(fenil poliisocianatos) de funcionalidad superior a 2. Estos poliisocianatos se preparan por métodos convencionales conocidos en la técnica. En la presente invención, el poliisocianato y el poliol se emplean en cantidades que producirán una relación estequiométrica NCO/OH en un intervalo de desde aproximadamente 0,9 a aproximadamente 5,0. En la presente invención, la relación de equivalentes de NCO/OH es, preferiblemente, aproximadamente 1,0 o más y aproximadamente 3,0 o menos, siendo el intervalo ideal de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 2,5. Poliisocianatos orgánicos especialmente adecuados incluyen poli(fenilisocianato) de polimetileno, metilenbis(isocianato de fenilo), diisocianatos de tolueno o combinaciones de los mismos.
En la preparación de espumas de poliisocianurato, se usan catalizadores de trimerización con el fin de convertir las mezclas junto con el componente A en exceso en espumas de poliisocianurato-poliuretano. Los catalizadores de trimerización empleados pueden ser cualquier catalizador conocido por un experto en la técnica, incluidos, entre otros, sales de glicina, catalizadores de trimerización de amina terciaria, carboxilatos de amonio cuaternario y sales de ácidos carboxílicos de metales alcalinos y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son acetato de sodio, octoato de potasio y N-(2-hidroxi-5-nonilfenol)metil-N-metilglicinato de sodio; 2-etilhexanoato de (2-hidroxipropil)trimetilamonio (TMR® vendido por Air Products and Chemicals); formiato de (2-hidroxipropil)trimetilamonio (TMR-2® vendido por Air Products and Chemicals); y Toyocat TRX vendido por Tosoh, Corp.
También se pueden incorporar retardantes de llama convencionales, preferiblemente en una cantidad de no más de aproximadamente el 20 por ciento en peso de los reactivos. Los retardantes de llama opcionales incluyen fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tri(2-cloroisopropilo), fosfato de tricresilo, fosfato de tri(2,2-dicloroisopropilo), N,N-bis(2-hidroxietil)aminometil fosfonato de dietilo, dimetilmetilfosfonato, tri(2,3-dibromopropil)fosfato, tri(1,3-dicloropropil)fosfato y tetra-kis-(2-cloroetil)etilendifosfato, trietilfosfato, fosfato diamónico, N-metilol dimetilfosfonopropionamida, aminofenil fosfato, ésteres mixtos con dietilenglicol y propilenglicol del ácido 3,4,5,6-tetrabromo-1,2-bencenodicarboxílico, varios compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de aluminio, poli(cloruro de vinilo), melamina y similares. Otros ingredientes opcionales pueden incluir de 0 a aproximadamente el 7 por ciento de agua, que reacciona químicamente con el isocianato para producir dióxido de carbono. Este dióxido de carbono actúa como un agente de expansión auxiliar. El ácido fórmico también se usa para producir dióxido de carbono al reaccionar con el isocianato y se añade opcionalmente al componente "B".
Además de los ingredientes descritos anteriormente, en la preparación de las espumas se pueden incluir otros ingredientes tales como tintes, cargas, pigmentos y similares. Los agentes dispersantes y los estabilizadores de celda se pueden incorporar a las presentes mezclas. Las cargas convencionales para usar en la presente invención incluyen, por ejemplo, silicato de aluminio, silicato de calcio, silicato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fibras de vidrio, negro de humo y sílice. La carga, si se usa, normalmente está presente en una cantidad en peso que oscila de aproximadamente 5 partes a 100 partes por 100 partes de poliol. Un pigmento que se puede usar en la presente invención puede ser cualquier pigmento convencional tal como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, óxido de antimonio, verde cromo, amarillo cromo, siena azul hierro, naranjas de molibdato y pigmentos orgánicos tales como para rojo, amarillo de bencidina, rojo de toluidina rojo, tónicos y ftalocianinas.
Las espumas de poliuretano o poliisocianurato producidas pueden variar en densidad de aproximadamente 8,0 kg/m3 (0,5 libras por pie cúbico) a aproximadamente 961,1 kg/m3 (60 libras por pie cúbico), preferiblemente de aproximadamente 16,0 a 320,3 kg/m3 (1,0 a 20,0 libras por pie cúbico), y lo más preferiblemente de aproximadamente 24,0 a 96,1 kg/m3 (1,5 a 6,0 libras por pie cúbico). La densidad obtenida es una función de la cantidad del agente de expansión o mezcla de agentes de expansión descrita en esta invención más la cantidad de agente de expansión auxiliar, tal como agua u otros agentes de co-expansión, que está presente en los componentes A y/o B, o que se añade alternativamente en el momento de preparar la espuma. Estas espumas pueden ser espumas rígidas, flexibles o semirrígidas, y pueden tener una estructura de celdas cerradas, una estructura de celdas abiertas o una mezcla de celdas abiertas y cerradas. Estas espumas se usan en una variedad de aplicaciones bien conocidas, que incluyen, entre otras, aislamiento térmico, amortiguación, flotación, embalaje, adhesivos, relleno de huecos, artesanía y decoración, y absorción de impactos.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos no limitantes sirven para ilustrar la invención.
Ejemplo 1
Todas las mezclas de polioles se prepararon según la formulación de la Tabla 1, mostrada a continuación. La reactividad inicial se registró haciendo reaccionar la mezcla de polioles (50 °F, 10 °C) con el mismo peso de isocianato Lupranate M20 (70°F, 21°C), lo que resultó en un índice de 107. Para acelerar la reacción de envejecimiento e hidrolización de los catalizadores de estaño, las mezclas de polioles se cargaron en un tubo Fisher Porter y se calentaron en un horno a 54°C (130°F) durante una semana. Cuando estas mezclas de polioles envejecidos por calor se usaron para producir espuma de poliuretano, la reactividad puede cambiar, dependiendo de la estabilidad hidrolítica del catalizador de estaño seleccionado. La reactividad de las muestras envejecidas se registró de manera similar a la reactividad inicial.
Tabla 1. Formulación
Figure imgf000012_0001
Se estudiaron siete compuestos de estaño, incluidos dilaurilmercapturo de dibutilestaño (DABCO® T120, FOMREZ® UL-1), diisooctilmaleato de dibutilestaño ( D a B C O ® T125), dilaurilmercapturo de dimetilestaño ( F O M r E z ® UL-22), dilaurilmercapturo de dioctilestaño (FOMREZ® UL-32), di-(2-etilhexiltioglicolato) de dibutilestaño (FOMREZ® UL-6) y óxido de dibutilestaño (FOMREZ® SUL 11C). También se probaron un catalizador a base de cobalto (Troymax Cobalt 12), cuatro catalizadores a base de cinc (T roymax Cinc 16, Bicat Z, K-Kat xk 617, K-Kat xk 618), un catalizador a base de manganeso (Troymax Manganese 12), tres catalizadores a base de titanio (Unilink 2200, Unilink 2300, Tyzor TE) y tres catalizadores a base de circonio (Unilink 1030, Tyzor 217 y Bicat 4130M).
Como se ilustra en la Figura 1, los compuestos de estaño que contienen mercapturo y maleato mostraron una buena estabilidad hidrolítica, por lo que se pueden usar como catalizadores en una premezcla de resina polimérica para lograr la vida útil requerida. El óxido de dibutilestaño (FOMREZ® SUL 11C) también mostró una buena estabilidad hidrolítica. Por otro lado, el compuesto que contiene tioglicolato mostró una pobre estabilidad hidrolítica y no se puede usar como catalizador en una premezcla polimérica que requiera una vida útil razonable.
Dichos datos indican que el tamaño del ligando de los compuestos de estaño impactaba en la actividad catalítica. Entre UL-32, UL-1 y UL 22, la única diferencia es el tamaño del grupo alquilo. El grupo metilo en UL-22 es más pequeño que el grupo butilo en UL-1, que a su vez es más pequeño que el grupo octilo en UL-32. El tiempo de gelificación se mostró en el orden UL-32 > UL-1 > UL-22 (de lento a rápido). Esto también es cierto cuando se compararon DABCO® T120 y T125. DABCO® T120 y FOMREZ® UL-1 tienen el mismo componente de estaño efectivo. Mostraron una actividad catalítica ligeramente diferente. Además del error experimental, otros componentes de estos dos compuestos también pueden desempeñar un papel. Entre los catalizadores de estaño estudiados, DABCO® T125 mostró la actividad catalítica más lenta.
No hubo precipitación de sólidos visible para todas las resinas envejecidas por calor. Se comprobó de nuevo la reactividad de estas resinas envejecidas con isocianato. Los resultados mostraron que, de las siete resinas estudiadas, solo la resina que contiene FOMREZ® UL-6 tuvo un cambio significativo en el tiempo de gelificación. Las otras seis resinas envejecidas no mostraron un cambio de reactividad significativo. Esto indica que FOMREZ® UL-6 se ha hidrolizado debido a que este compuesto contiene grupos de tioglicolato fácilmente hidrolizables y perdió la actividad catalítica durante el proceso de envejecimiento por calor. Como resultado, la reacción de polimerización entre el isocianato y la resina envejecida se volvió mucho más lenta en comparación con la resina recién preparada.
Los otros seis compuestos de estaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño (DABCO® T120, FOMREZ® UL-1), diisooctilmaleato de dibutilestaño (DABCO® T125), dilaurilmercapturo de dimetilestaño (FOMREZ® UL-22), dilaurilmercapturo de dioctilestaño (FOMREZ® UL-32), óxido de dibutilestaño (FOMREZ® SUL 11C), contienen grupos mercapturo, grupo maleato o grupo óxido de estaño. Todos estos grupos funcionales pueden formar complejos con el estaño metal para evitar el ataque del agua, por lo que muestran una estabilidad hidrolítica muy fuerte y no muestran un cambio de reactividad significativo. En base a estos datos experimentales, otros catalizadores de estaño que contienen mercapturo tales como Baerostab OM 700 y Baerostab OM 104 (ambos tienen una estructura similar con FOMREZ® UL-32), también deben tener una buena estabilidad hidrolítica.
Troymax Cobalt 12 tuvo una reactividad catalítica similar a los catalizadores de estaño y mostró una buena estabilidad hidrolítica en el presente estudio.
Los catalizadores de cinc tales como T roymax Cinc 16, Bicat Z K-Kat xk 617/618 fueron catalizadores más débiles, en comparación con los catalizadores de estaño. Sin embargo, estos catalizadores mostraron una buena estabilidad hidrolítica.
Troymax Manganese 12 tuvo una reactividad catalítica similar a la de los catalizadores de cinc. Su reactividad catalítica aumentó en lugar de una disminución general, después del envejecimiento.
Los catalizadores de titanio, tales como los Unilink 2200/2300, son catalizadores muy débiles. Mostraron una excelente estabilidad hidrolítica. Sin embargo, Tyzor TE, que es un complejo de trietanolamina y titanio, perdió significativamente su reactividad catalítica.
Los catalizadores de circonio fueron menos activos en comparación con los catalizadores de estaño. Sin embargo, eran catalizadores estables. Unilink 1030, Tyzor 217 y Bicat 4130M conservaron muy bien su actividad catalítica después de la prueba de envejecimiento. Entre ellos, Bicat 4130M precipitó muy levemente después de la prueba de envejecimiento.
Ejemplo 2
El siguiente experimento ilustra el uso de una combinación de catalizador de metal y catalizadores de amina. En la Formulación A, se usaron los catalizadores de amina estables Toyocat DM 70 y Jeffcat DMDEE junto con el catalizador de estaño estable de dosis baja Dabco T120 (Tabla 2). Cuando tal premezcla de polioles (50°F, 10°C) reaccionó con la misma cantidad de isocianato Lupranate M20 (70 °F, 21 °C), el tiempo de gelificación fue de 13 segundos. En la Formulación B, se usaron esos catalizadores de amina estables junto con una dosis alta de catalizador de estaño estable Dabco T120 y Dabco K15 (2-etilhexanoato de potasio). Esta formulación también contiene una dosis más alta de agua que la Formulación A. El tiempo de gelificación inicial fue de 18 segundos según los mismos métodos que para la Formulación A.
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
Estas dos premezclas de polioles se envejecieron durante 6 meses a temperatura ambiente. La reactividad se midió de nuevo con el mismo método que la reactividad inicial. El tiempo de gelificación envejecido fue de 15 segundos para la Formulación A y de 17 segundos para la Formulación B, respectivamente. El cambio en el tiempo de gelificación (aumentó 2 segundos en la Formulación A y disminuyó 1 segundo para la Formulación B) estuvo dentro del error del experimento. Tal paquete catalítico que comprendía catalizadores de amina estables y catalizadores de metal estables en ambas formulaciones produjo una vida útil de seis meses para ambas formulaciones.
Ejemplo 3 (Referencia)
La Tabla 3 es otro ejemplo que usa catalizador de amina/metal para lograr una vida útil deseada. La Formulación C usó un catalizador de amina y un catalizador de cinc, mientras que la Formulación D usó dos catalizadores de amina y un catalizador de cinc. El estudio de reactividad que usó el mismo método que el anterior (haciendo reaccionar la mezcla de polioles a 50°F, 10°C, con la misma cantidad de isocianato Lupranate M20 a 70°F, 21 °C), mostró que el tiempo de gelificación disminuyó en la Formulación C (lo que significa que la reactividad aumentó) y permaneció prácticamente igual para la Formulación D, después de que las mezclas de polioles se envejecieran a 130°F, 54°C, durante una semana.
Tabla 3
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 4
Se repite el Ejemplo 2 usando cada uno de los otros catalizadores de metal descritos en el Ejemplo 1, a saber, dilaurilmercapturo de dibutilestaño (FOMREZ® UL-1), diisooctilmaleato de dibutilestaño (dAb CO® T125), dilaurilmercapturo de dimetilestaño (FOMREZ® UL-22), dilaurilmercapturo de dioctilestaño (FOMREZ® UL-32), óxido de dibutilestaño (FOMREZ® SUL 11C); Troymax Cobalto 12; Troymax Cinc 16, Bicat Z; K-Kat xk 617; K-Kat xk 618; Troymax Manganeso 12; Unilink 2200; Unilink 2300, Tyzor TE; Unilink 1030, Tyzor 217 y Bicat 4130M. Se usa la siguiente formulación para cada catalizador:
Tabla 4
Figure imgf000014_0002
En la Formulación E, se usan los catalizadores de amina estables Toyocat DM 70 y Jeffcat DMDEE junto con el catalizador de estaño estable de dosis baja Dabco T120 (Tabla 4), Cuando una premezcla de polioles (50°F, 10°C) reacciona con la misma cantidad de isocianato Lupranate M20 (70 °F, 21 °C), el tiempo de gelificación está dentro de los niveles comercialmente tolerables para todos los catalizadores, En la Formulación F, esos catalizadores de amina estables se usan junto con una dosis alta de catalizador de estaño estable Dabco T120 y Dabco K15 (2-etilhexanoato de potasio). Esta formulación también contiene una dosis más alta de agua que la Formulación E. Nuevamente, los tiempos de gelificación para todos los catalizadores se encuentran en niveles comercialmente tolerables.
Estas premezclas de polioles también se envejecen durante 6 meses a temperatura ambiente. La reactividad se mide de nuevo con el mismo método que la reactividad inicial. Nuevamente, los tiempos de gelificación después del envejecimiento están todos dentro de los límites comercialmente tolerables.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición espumable que comprende:
a. un agente de expansión que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze) y/o 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd);
b. uno o más polioles,
c. uno o más tensioactivos,
d. agua en una cantidad de al menos 1,5 partes por cien partes de poliol en peso, y
e. al menos un catalizador de metal resistente a la precipitación, en donde el catalizador de metal resistente a la precipitación es un catalizador de metal a base de estaño resistente a la precipitación seleccionado de un catalizador a base de mercapturo de estaño resistente a la precipitación, un catalizador a base de maleato de estaño resistente a la precipitación o un catalizador a base de óxido de estaño resistente a la precipitación.
2. La composición espumable de la reivindicación 1, en donde dicho catalizador de metal a base de estaño resistente a la precipitación comprende un catalizador a base de mercapturo de estaño resistente a la precipitación y/o un catalizador a base de maleato de estaño, en donde el catalizador a base de mercapturo de estaño está representado por la fórmula (R-S)n - Sn - Rm, en donde n = 1, 2, 3 o 4; m = 0, 1,2 o 3 y n m = 4, y en donde cada R comprende independientemente un grupo alquilo saturado o insaturado, un grupo heteroalquilo saturado o insaturado, un grupo arilo, un grupo heteroarilo y combinaciones de los mismos, donde cualquiera de los grupos R anteriores puede estar independientemente sustituido o no sustituido, y en donde dicho catalizador a base de maleato de estaño está representado por la fórmula (RO2CCHCHCO2)n - Sn - R'm, en donde n = 1,2, 3 o 4; m = 0, 1, 2 o 3 y n m = 4, en donde cada R y R' comprende independientemente un grupo alquilo, un grupo heteroalquilo, un grupo arilo, un grupo heteroarilo y combinaciones de los mismos, en donde el grupo alquilo o heteroalquilo puede estar saturado o insaturado y donde cualquiera de los grupos R anteriores puede estar independientemente sustituido o no sustituido.
3. La composición espumable de la reivindicación 2, en donde dicho catalizador a base de mercapturo de estaño resistente a la precipitación se selecciona del grupo que consiste en dilaurilmercapturo de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dilaurilmercapturo de dietilestaño, dilaurilmercapturo de dipropilestaño, dilaurilmercapturo de dihexilestaño, dilaurilmercapturo de dioctilestaño, y combinaciones de los mismos y/o dicho catalizador a base de maleato de estaño resistente a la precipitación se selecciona del grupo que consiste en diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dietilestaño, diisooctilmaleato de dipropilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dihexilestaño, diisooctilmaleato de dioctilestaño, y combinaciones de los mismos.
4. La composición espumable de la reivindicación 1, en donde dicho catalizador de metal resistente a base de estaño comprende un catalizador a base de óxido de estaño resistente a la precipitación que está representado por la fórmula (O)Sn-R2, en donde cada R comprende independientemente un grupo alquilo, un grupo heteroalquilo, un grupo arilo, un grupo heteroarilo y combinaciones de los mismos, en donde el grupo alquilo o heteroalquilo puede estar saturado o insaturado y donde cualquiera de los grupos R anteriores puede estar independientemente sustituido o no sustituido.
5. La composición espumable de la reivindicación 4, en donde dicho catalizador a base de óxido de estaño resistente a la precipitación se selecciona del grupo que consiste en óxido de dimetilestaño, óxido de dietilestaño, óxido de dipropilestaño, óxido de di(isopropilestaño), óxido de dibutilestaño, óxido de dihexilestaño.
6. La composición espumable de cualquier reivindicación anterior, en donde dicho agente de expansión comprende trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeno.
7. La composición espumable de cualquier reivindicación anterior, en donde dicho agente de expansión comprende trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
8. La composición espumable de cualquier reivindicación anterior, en donde el agente de expansión está presente en una cantidad de desde el 5 al 25 % en peso de la composición espumable.
9. La composición espumable de cualquier reivindicación anterior, que comprende además un agente de co-expansión seleccionado de agua, hidrocarburos, éteres, ésteres, alcoholes, aldehídos, cetonas, pentafluorobutano, pentafluoropropano, hexafluoropropano, heptafluoropropano, trans-1,2 dicloroetileno y 1,1- difluoroetano.
10. La composición espumable de la reivindicación 9, en donde el agente de co-expansión está presente en la composición de premezcla de polioles en una cantidad de desde aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 3 % en peso a aproximadamente el 25 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente al 25 % en peso, en peso de la composición de premezcla de polioles.
11. La composición espumable de la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en donde el agente de expansión que comprende 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (1234ze) y/o 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd) está presente en el componente de agente de expansión en una cantidad de desde aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 7 % en peso a aproximadamente el 80 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 70 % en peso, en peso de los componentes del agente de expansión; y el agente de expansión opcional está preferiblemente presente en el componente de agente de expansión en una cantidad de aproximadamente el 95 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso, preferiblemente de aproximadamente el 93 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 90 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso, en peso de los componentes del agente de expansión.
12. La composición espumable de cualquier reivindicación anterior, que comprende además un catalizador de amina.
13. La composición espumable de la reivindicación 12, en donde los catalizadores de amina comprenden al menos uno de N,N,N',N'',N''-pentametildietiltriamina, N,N-etildiisopropilamina; N-metildiciclohexilamina (Polycat 12), N,N-dimetilciclohexilamina (Polycat 8), bencildimetilamina (BDMA), N,N-dimetilisopropilamina, N-metil-N-isopropilbencilamina, N-metil-N-ciclopentilbencilamina, N-isopropil-N-sec-butil-trifluoroetilamina, N,N-dietil-(afeniletil)amina, N,N,N-tri-n-propilamina, N,N,N',N',N",N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N',N",N"-pentaetildietilentriamina, N,N,N',N',N",N"-pentametildipropilentriamina, tris-2,4,6-(dimetilaminometil)-fenol (DABCO* TMR-30), diciclohexilamina; t-butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t-butilamina, di-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(a-trifluorometiletil)amina, di-(a-feniletil)amina, trifenilmetilamina y 1,1 -dietil-n-propilamina.
14. La composición espumable de la reivindicación 12, en donde los catalizadores de amina comprenden al menos uno de dimorfolinodietiléter, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina, bis(dimetilaminoetil)éter, imidizol, 1,2-dimetilimidazol (Toyocat DM70 y DABCO® 2040), N-metilimidazol, dimorfolinodimetiléter, 2,2-dimorfolinodietiléter (DMDEE), bis(dietilaminoetil) éter, bis(dimetilaminopropil) éter.
15. La composición espumable de cualquier reivindicación anterior, que comprende además un carboxilato de amonio cuaternario, que comprende preferiblemente al menos uno de octolato de potasio (Dabco K15), acetato de sodio (Polycat 46), 2-etilhexanoato de (2-hidroxipropil)trimetilamonio (TMR) y formiato de (2-hidroxipropil)trimetilamonio (TMR-2).
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