JP2016514177A - ハロゲン化オレフィン発泡剤を含むポリウレタンフォームプレミックス及びそれから製造されるフォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、並びにそれらの製造方法を提供する。より詳しくは、本発明は、独立気泡のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、並びにそれらの製造方法に関する。このフォームは、微細な均一の気泡構造を有し、フォームの崩壊が少ししかないか又は全くないことを特徴とする。このフォームは、ヒドロハロオレフィン発泡剤、ポリオール、シリコーン界面活性剤、及び単独か又はアミン触媒と組み合わせて用いる沈殿抵抗性の金属ベースの触媒を含むポリオールプレミックス組成物を用いて製造される。【選択図】図１

Description

[0001]本出願は、２０１３年２月２６日出願の米国仮出願６１／７６９，４９４（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、発泡性組成物、発泡剤、及び触媒系、並びにこれらの製造方法に関する。

[0003]幾つかの硬質乃至半硬質のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、屋根葺き系、建築用パネル、建物外皮断熱材、噴霧適用フォーム、一成分及び二成分フロスフォーム、冷蔵庫及び冷凍庫用の断熱材などの広範囲の断熱用途、並びにステアリングホイール及び他の自動車又は航空機操縦席用部品、靴底、及び遊園地用制止材のような用途のための所謂インテグラルスキンにおける有用性を有している。硬質ポリウレタンフォームが大規模に商業的に受け入れられるために重要なものは、複数の特性の良好なバランスを与えるそれらの能力である。例えば、多くの硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、傑出した断熱性、優れた耐火性、及び適度に低い密度における優れた構造特性を与えることが知られている。インテグラルスキンフォームは、強靱で耐久性の外側スキン及び気泡質の緩衝性コアを形成することが一般に知られている。

[0004]ポリイソシアネートを、１種類以上の発泡剤、１種類以上の触媒、１種類以上の界面活性剤、及び場合によっては他の成分の存在下で１種類以上のポリオールと反応させることによって硬質又は半硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造することは、当該技術において公知である。これまで用いられている発泡剤としては、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、及び有機酸、又は気体、殆どの場合にはＣＯ_２を発生させる材料などの化合物の一般的なカテゴリー内の幾つかの化合物が挙げられる。ポリイソシアネートがポリオールと反応する際に熱が発生する。この熱が液体混合物中に含まれる発泡剤を気化させて、それによってその中に泡を形成する。気体発生材料の場合には、気体種は、熱分解、又はポリウレタン若しくはポリイソシアヌレートフォームを製造するために用いる１種類以上の成分との反応によって生成する。重合反応が進行するにつれて、液体混合物は多孔質の固体になり、フォームの気泡内に発泡剤を閉じ込める。発泡性組成物中において界面活性剤を用いない場合には、多くの場合において泡はフォームを形成することなく単純に液体混合物を通って通過するか、或いはフォームを有用でないものにする大きく不規則な気泡を有するフォームを形成する。

[0005]フォーム産業においては、それらの使用容易性並びに優れた機械特性及び断熱特性を有するフォームを製造する能力のために、幾つかのフルオロカーボンを含む液体発泡剤が歴史的に用いられている。これらの幾つかのフルオロカーボンは、それらの揮発性の理由で発泡剤として機能するだけでなく、硬質フォームの独立気泡構造内に封入又は取り込まれて、硬質ウレタンフォームの低い熱伝導特性に対する主要な一因にもなる。また、これらのフルオロカーボンベースの発泡剤は、好ましいｋ因子を有するフォームを形成する。ｋ因子は、１時間で１インチの厚さの１平方フィートの均質な材料を通して、材料の２つの面を垂直に横切って１°Ｆの差を与える、伝導による熱エネルギーの伝達速度である。独立気泡型のポリウレタンタイプのフォームの有用性は、部分的には、それらの断熱特性に基づいているので、より低いｋ因子のフォームを形成する材料を突き止めることが有利であろう。

[0006]好ましい発泡剤はまた、低い地球温暖化係数も有する。これらの中には、幾つかのヒドロフルオロオレフィン（この中ではトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））及び１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））が特に興味深い）、及びヒドロクロロフルオロオレフィン（この中では１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（シス及びトランス異性体の両方並びにその組合せを含む）が特に興味深い）などの幾つかのヒドロハロオレフィンがある。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は、米国特許７，２３０，１４６及び７，１８９，８８４に開示されている。トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、米国特許６，８４４，４７５及び６，４０３，８４７に開示されている。

[0007]多くの用途において、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合物で与えることが好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。ポリイソシアネート並びに場合によっては幾つかの発泡剤及び非反応性界面活性剤など（しかしながらこれらに限定されない）のイソシアネート相溶性の原材料は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。ポリオール又は複数のポリオールの混合物、１種類以上の界面活性剤、１種類以上の触媒、１種類以上の発泡剤、並びに、難燃剤、着色剤、相溶化剤、及び可溶化剤など（しかしながらこれらに限定されない）の他の場合によって用いる成分は、通常は、通常「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を混合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及び他のポリオールのような他の成分を、混合ヘッド又は反応場に加えることができる。しかしながら最も好都合には、これらは全て１つのＢ成分中に含ませる。

[0008]本出願人らは、２成分系、特に１２３４ｚｅ（Ｅ）、１３３６（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）などの幾つかのヒドロハロオレフィンを用いるものの欠点は、Ｂ側組成物の貯蔵寿命であることを認識するに至った。通常は、Ａ側及びＢ側成分を混合することによってフォームを製造すると良好なフォームが得られる。しかしながら、本出願人らは、特に１２３４ｚｅ（Ｅ）などの幾つかのハロゲン化オレフィン発泡剤及び通常のアミン含有触媒を含むポリオールプレミックス組成物がポリイソシアネートによる処理の前に経時変化していると有害作用が生じる可能性があることを見出した。例えば、本出願人らは、かかる配合物は、反応性時間の望ましくない増加及び／又はその後の気泡の融合を与える発泡性組成物を形成する可能性があることを見出した。得られるフォームはより低い品質のものであり、及び／又は更にはフォームの形成中に崩壊する可能性がある。

米国特許７，２３０，１４６ 米国特許７，１８９，８８４ 米国特許６，８４４，４７５ 米国特許６，４０３，８４７

[0009]本出願人らは、系中の幾つかのアミンベースの触媒の量を幾つかの態様においてはアミンベースの触媒を実質的に排除する点まで減少させ、その代わりに幾つかの金属ベースの触媒或いは１種類又は複数の金属触媒と１種類又は複数のアミン触媒のブレンドを用いることによって、フォームの形成性及び／又は性能における劇的な改良を達成することができることを見出した。かかる金属ベースの触媒の使用は多くの配合物及び用途において特に有利であることが見出されたが、本出願人らは、幾つかのフォームプレミックス配合物において困難性／不利益が存在する可能性があることを認識するに至った。より具体的には、本出願人らは、下記に規定する比較的高い濃度の水を有するフォームプレミックス配合物は、幾つかの金属触媒を用いた場合に、貯蔵安定性、最終フォーム、及び／又はフォーム加工性において許容できる結果を達成しない傾向があることを見出した。本出願人らは、この予期しなかった問題は、下記において更に記載するように、非常に有利で予期しなかった結果を与えるように１種類又は複数の金属ベースの触媒（１種類又は複数の金属触媒と１種類又は複数のアミン触媒のコンプレックス及び／又はブレンドを包含する）を注意深く選択することによって克服することができることを見出した。

[0010]本出願人らは、幾つかの態様においては、沈殿抵抗性の金属ベースの触媒、好ましくは沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒、沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒、沈殿抵抗性のスズベースの金属触媒、沈殿抵抗性のジルコネートベースの金属触媒（沈殿抵抗性の有機ジルコネートベースの金属触媒を含む）、沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒、沈殿抵抗性のチタンベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせの少なくとも１つを含む触媒系を選択することによって、フォーム、発泡性組成物、フォームプレミックス、並びに関連する方法及びシステムにおいて大きな有利性を達成することができることを見出した。

[0011]而して、本発明の一形態によれば、本出願人らは、本発明による金属触媒を単独か又はアミン触媒と組み合わせて用いる、特にＣ_３及びＣ_４ヒドロハロオレフィン発泡剤などのヒドロハロオレフィン発泡剤を含むか又はこれと会合させた発泡性組成物、プレミックス、及びフォームは、かかる組成物及びポリオールプレミックスの貯蔵寿命を延ばすことができ、及び／又はそれから製造されるフォームの品質を向上させることができることを見出した。この有利性は、一般にヒドロハロオレフィン、より好ましくは１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び／又は１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び／又は１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）、更により好ましくは１２３３ｚｄ（Ｅ）（しかしながらこれらに限定されない）を用いる場合に存在すると考えられる。本出願人らは、本発明によれば、ポリオールブレンドを数週間又は数ヶ月間経時変化させた場合においても良好な品質のフォームを製造することができることを見出した。

[0012]このために、幾つかの好ましい形態においては、本発明は、ヒドロハロオレフィン発泡剤、１種類以上のポリオール、場合によっては、しかしながら好ましくは１種類以上の界面活性剤、並びに、沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒、沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒、沈殿抵抗性のスズベースの金属触媒、沈殿抵抗性のジルコネートベースの金属触媒（沈殿抵抗性の有機ジルコネートベースの金属触媒を含む）、沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒、沈殿抵抗性のチタンベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属触媒を含む触媒系を含む発泡性組成物及びフォームプレミックスに関する。

[0013]更なる形態によれば、本発明は、微細な均一の気泡構造を有し、フォームの崩壊が少ししかないか又はないことを特徴とする、硬質乃至半硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム、並びにそれらの製造方法に関する。このフォームは、好ましくは、有機ポリイソシアネート、並びに、好ましくはヒドロハロオレフィンである発泡剤、ポリオール、界面活性剤、及び１種類以上の非アミン触媒が含まれる触媒系、好ましくは、沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒、沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒、沈殿抵抗性のスズベースの金属触媒、沈殿抵抗性のジルコネートベースの金属触媒（沈殿抵抗性の有機ジルコネートベースの金属触媒を含む）、沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒、沈殿抵抗性のチタンベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される沈殿抵抗性の金属ベースの触媒を含むポリオールプレミックス組成物を用いて製造される。かかる触媒系にはまた１種類以上のアミン触媒を含ませることもでき、これは系中の全触媒を基準として小割合で与えることができる。

[0014]本発明の更なる形態、態様、及び有利性は、本明細書において与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。

[0015]図１は、選択された金属触媒に関する反応性の研究の結果を示す。

[0016]本発明は、幾つかの形態においては、発泡剤、１種類以上のポリオール、１種類以上の界面活性剤、並びに、沈殿抵抗性の金属触媒、より好ましくはスズベースの触媒；有機ジルコネートベースの触媒；コバルトベースの触媒；亜鉛ベースの触媒；マンガンベースの触媒；又はチタンベースの触媒（これらの組合せを含む）；から選択される沈殿抵抗性の金属ベースの触媒の少なくとも１つを含む触媒系の組合せを含む高含水量ポリオールプレミックス組成物を提供する。

[0017]本出願人らは、高い含水量及び金属触媒を有する幾つかのフォーム又はフォーム系においては、性能の大きな低下が観察される可能性があることを見出した。理論に縛られることは意図しないが、本出願人らは、かかる悪化は、少なくとも部分的に水の存在下における加水分解及び幾つかの金属触媒の沈殿によることを見出した。本出願人らは更に、本発明において与える沈殿抵抗性の金属触媒は、驚くべきことに且つ予期しなかったことにかかる悪化を克服して、より貯蔵安定性のフォームプレミックスを与えることを見出した。

[0018]このために、本発明は、発泡剤、１種類以上のポリオール、１種類以上のシリコーン界面活性剤、及び触媒系の組み合わせを含むポリオールプレミックス組成物を提供する。発泡剤は、１種類以上のヒドロハロオレフィン、及び場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。触媒系としては、沈殿抵抗性の金属ベースの触媒が挙げられる。この金属ベースの触媒は、単独か又はアミン触媒と組み合わせて用いることができる。本発明はまた、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成物と反応させることを含む、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法も提供する。

ヒドロハロオレフィン発泡剤：
[0019]発泡剤成分は、好ましくは１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、及びこれらの異性体ブレンド、及び／又は１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）の少なくとも１つ又は組み合わせを含むヒドロハロオレフィン、並びに場合によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体発生材料、水、又はこれらの組み合わせを含む。

[0020]ヒドロハロオレフィンは、好ましくは、３〜４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むフルオロアルケン又はクロロフルオロアルケンのような少なくとも１種類のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、トリフルオロプロペン、（１２３４）のようなテトラフルオロプロペン、（１２２５）のようなペンタフルオロプロペン、（１２３３）のようなクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン（１３３６）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本発明の化合物に関しては、不飽和末端炭素が１以下のＦ又はＣｌ置換基を有するテトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペン化合物がより好ましい。１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）；１，１，１−トリフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）及び１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ）;又はこれらの組み合わせ、並びにこれらのそれぞれのいずれか及び全ての立体異性体；が含まれる。

[0021]好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、更により好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本明細書において用いる「ＧＷＰ」とは、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"（参照により本明細書中に包含する）において規定されている、二酸化炭素のものに対して相対的に１００年間の対象期間にわたって測定されるものである。好ましいヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは、０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更により好ましくは約０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有する。本明細書において用いる「ＯＤＰ」は、"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"（参照により本明細書中に包含する）に規定されている通りである。

共発泡剤：
[0022]場合によって用いる好ましい共発泡剤としては、非排他的に、水、ＣＯ_２及び／又はＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（１１）；ジクロロジフルオロメタン（１２）；ジクロロフルオロメタン（２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（２２７ｅａ）；ジフルオロメタン（３２）；１，１−ジフルオロエタン（１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）；ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；シクロペンタン；又はこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、１種類又は複数の共発泡剤としては、水、及び／又はｎ−ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンの１つ又は組み合わせが挙げられ、これらは本明細書において議論するヒドロハロオレフィン発泡剤の１つ又は組み合わせと共に与えることができる。発泡剤成分は、好ましくは、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。ヒドロハロオレフィン及び随意的な発泡剤の両方を存在させる場合には、ヒドロハロオレフィン成分は、好ましくは、発泡剤成分の重量基準で約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約７重量％〜約８０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約７０重量％の量で発泡剤成分中に存在させ；随意的な発泡剤は、好ましくは、発泡剤成分の重量基準で約９５重量％〜約１０重量％、好ましくは約９３重量％〜約２０重量％、より好ましくは約９０重量％〜約３０重量％の量で発泡剤成分中に存在させる。

ポリオール成分：
[0023]ポリオール成分（複数のポリオールの混合物を包含する）は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造において公知の形態でイソシアネートと反応する任意のポリオール又はポリオール混合物であってよい。有用なポリオールは、スクロースを含むポリオール；マンニッヒポリオール；グルコースを含むポリオール；ソルビトールを含むポリオール；メチルグルコシドを含むポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）の１以上と縮合している（ａ）の１以上（ここで、（ａ）は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、及びヒマシ油から選択され；（ｂ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物から選択される）；及びこれらの組み合わせ；の１以上を含む。ポリオール成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約６５重量％〜約８０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。

界面活性剤：
[0024]ポリオールプレミックス組成物は、好ましくはシリコーン界面活性剤も含む。シリコーン界面活性剤は、好ましくは、ポリオールプリブレンド混合物を乳化し、並びにフォームの気泡の寸法を制御して所望の気泡構造のフォームが得られるようにするために用いる。好ましくは、その中に均一な寸法の小さなバブル又は気泡を有するフォームが、圧縮強度及び熱伝導性のような最も望ましい物理特性を有するので望ましい。また、形成前又はフォームライズ中に崩壊しない安定な気泡を有するフォームを与えることが重要である。

[0025]ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造において用いるためのシリコーン界面活性剤は、当業者に公知の数多くの商品名で入手できる。かかる材料は、広範囲の配合にわたって適用可能であり、これにより非常に低密度のフォーム構造を達成するための均一な気泡形成及び最大の気体封じ込めが可能になることが分かった。好ましいシリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明のために有用な幾つかの代表的なシリコーン界面活性剤は、MomentiveのL-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、及びL-6988；Air ProductsのDC-193、DC-197、DC-5582、DC-5357、及びDC-5598；並びにEssen,ドイツのEvonik Industries AGからのB-8404、B-8407、B-8409、及びB-8462；である。他のものが、米国特許２，８３４，７４８；２，９１７，４８０；２，８４６，４５８；及び４，１４７，８４７；に開示されている。シリコーン界面活性剤成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．５重量％〜約５．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約４．０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約３．０重量％、更により好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。

[0026]ポリオールプレミックス組成物には、場合によって、しかしながら幾つかの態様においては好ましくは、非シリコーン系非イオン性界面活性剤のような非シリコーン系界面活性剤を含ませることができる。かかるものとしては、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、落花生油、パラフィン、及び脂肪アルコールを挙げることができる。好ましい非シリコーン系非イオン性界面活性剤は、Air Products Corporationから商業的に入手できるDabco LK-221又はLK-443、及びDOWからのVORASURF（登録商標）504である。非シリコーン系非イオン性界面活性剤を用いる場合には、これは、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．７５重量％〜約２．５重量％、更により好ましくは約０．７５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。

触媒系：
[0027]幾つかの形態においては、触媒系は、非アミン触媒、及び幾つかの態様においては好ましいが場合によってはアミン触媒を含む。アミン触媒としては、アミノ基を含み、本発明において規定される触媒活性を示す任意の１種類以上の化合物を挙げることができる。かかる化合物は、本質的に線状又は分岐或いは環式の非芳香族又は芳香族であってよい。有用な非限定的なアミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンが挙げられる。有用な第３級アミン触媒としては、非排他的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン；Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン（Polycat 12）；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（Polycat 8）；ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルトリフルオロエチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノール（DABCO（登録商標）TMR-30）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。有用な第２級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシルアミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；又はこれらの組み合わせが挙げられる。有用な第１級アミン触媒としては、非排他的に、トリフェニルメチルアミン、及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。

[0028]他の有用なアミンとしては、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物などが挙げられる。これらとしては、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミジゾール、１，２−ジメチルイミダゾール（Toyocat DM70及びDABCO（登録商標）2040）、ｎ−メチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、２，２−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテルが挙げられる。

[0029]アミン触媒を与える態様においては、触媒は、本明細書において明らかにしている組成物のフォーム形成性又は貯蔵安定性に影響を与えることなく本発明の機能を達成する任意の量で与えることができる。このために、アミン触媒は非アミン触媒より少ないか又は多い量で与えることができる。

[0030]アミン触媒に加えて（又は幾つかの態様においてはこれに代えて）、本発明の触媒系はまた、少なくとも１種類の非アミン触媒も含む。幾つかの態様においては、非アミン触媒は無機又は有機金属化合物である。有用な無機又は有機金属化合物としては、遷移金属、ポスト遷移金属、希土類金属（例えばランタニド）、メタロイド、アルカリ金属、アルカリ土類金属など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の金属の有機塩、ルイス酸ハロゲン化物などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の幾つかの広い形態によれば、金属としては、ビスマス、鉛、スズ、亜鉛、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、水銀、アンチモン、ウラン、カドミウム、トリウム、アルミニウム、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。かかる無機又は有機金属触媒の非排他的な例としては、２−エチルヘキサン酸ビスマス、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、カルボン酸のスズ塩、カルボン酸のジアルキルスズ塩、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸の亜鉛塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛、グリシン塩、アルカリ金属カルボン酸塩、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズジラウレート、又はここで議論する任意の他の金属触媒（これらの組合せを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、触媒は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．００１重量％〜約５．０重量％、０．０１重量％〜約４．０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約３．５重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約３．５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。これらは通常の量であるが、上記の触媒の量は広く変化させることができ、適切な量は当業者によって容易に定めることができる。

[0031]本発明の他の態様においては、非アミン触媒は第４級アンモニウムカルボキシレートである。有用な第４級アンモニウムカルボキシレートとしては、オクタン酸カリウム（Dabco K15）、酢酸ナトリウム（Polycat 46）、２−エチルヘキサン酸（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム（Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR（登録商標））；ギ酸（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム（Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR-2（登録商標））；及びTosoh Corp.によって販売されているToyocat TRXが挙げられるが、これらに限定されない。これらの第４級アンモニウムカルボキシレート触媒は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．３重量％〜約２．５重量％、より好ましくは約０．３５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。これらの量は通常の量であるが、触媒の量は広く変化させることができ、適切な量は当業者によって容易に定めることができる。

[0032]概して、本出願人らは、金属触媒は発泡剤として用いるのに適しているハロゲン化オレフィンと非反応性であり、したがって比較的安定な系を生成するように思われ、金属触媒を慎重に選択することによって、驚くほど有効で安定な組成物、系、及び方法を得ることができることを見出した。

[0033]本発明の幾つかの形態においては、高含水量の発泡性の系及び／又はフォームプレミックス組成物に関して用いるための金属触媒を有利に選択することが好ましい。本発明において用いる「高含水量」という用語は、系／組成物中のポリオール１００部あたり約０．５部（重量基準）（以下において時には「ｐｐｈｐ」又は「ｐｈｐ」と呼ぶ）より多い水を含む系及び組成物を指す。好ましい態様においては、高含水量の系は、少なくとも約０．７５、より好ましくは少なくとも約１．０、更により好ましくは少なくとも約１．５ｐｐｈｐの量の水を含む。当業者に理解されるように、幾つかの配合物は、系中、特にポリオール成分を含むフォームプレミックス成分中において、比較的高いレベルの水が用いられるか及び／又は存在する場合に有利性を有することが知られている。より詳しくは、本出願人らは、Ｃ_３及び／又はＣ_４ヒドロハロオレフィン、例えばＨＦＯ−１２３３ｚｄを含むか又はこれから実質的に構成される発泡剤を有する系において、かかる金属ベースの触媒の幾つかは、高含水量の系中で用いると性能の大きな低下を示すことを見出した。理論に縛られることは意図しないが、本出願人らは、かかる悪化は、少なくとも部分的に水の存在下における幾つかの金属ベースの触媒の加水分解及び沈殿によることを見出した。かかる反応性によって触媒の利用可能性が減少し、それによりフォームの生産性が減少する。

[0034]本出願人らは更に、沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒、沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒、沈殿抵抗性のスズベースの金属触媒、沈殿抵抗性のジルコネートベースの金属触媒（沈殿抵抗性の有機ジルコネートベースの金属触媒を含む）、沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒、沈殿抵抗性のチタンベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の１種類又は複数の沈殿抵抗性の金属ベースの触媒を用いることによって、フォーム特性及び／又は発泡性能において大きな有利性を達成することができることを見出した。幾つかの好ましいが非限定的な態様においては、沈殿抵抗性のスズベースの金属触媒としては、１種類以上のスズメルカプチドベースの触媒、１種類以上のスズマレエートベースの触媒、１種類以上のスズ酸化物ベースの触媒、及び／又は１種類以上の有機ジルコネートベースの金属触媒が挙げられる。

[0035]本明細書において用いる「沈殿抵抗性」という用語は、高温条件及び低温条件の少なくとも一方、好ましくは両方の下で、ポリオール組成物、好ましくはポリオールプレミックス組成物の結果として視認観察によって沈殿が実質的に存在しないことを指す。即ち、本発明の幾つかの形態においては、沈殿抵抗性材料は、圧力反応容器内において、約５４℃において７日間、又は幾つかの態様においては１０日間、又は１４日間保持した後に容易に目に見える沈殿物を生成しないならば、高温条件を満足する。沈殿抵抗性材料は、ほぼ室温において少なくとも１か月、より好ましくは約２か月、更により好ましくは約３か月又は６か月以下保持した後に容易に目に見える沈殿物を生成しないならば、低温条件を満足する。

[0036]本出願人らは、本発明において規定する１種類以上の沈殿抵抗性の金属触媒（又はその組み合わせ）を、特に高含水量の系／プレミックス組成物中、更により特には少なくとも約１ｐｐｈｐの水を有する高含水量の系／プレミックス組成物中において用いると、非常に優れているが予期しなかった結果を達成することができることを見出した。

[0037]本明細書において用いる「コバルトベースの触媒」又は「コバルトベースの金属触媒」という用語は、任意の有機基を有する金属コバルトの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｃｏ−（Ｒ）_２（式中、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、又はナイトレートからなる群から選択することができる）によって表すことができる。更なる態様においては、それぞれのＲとしては、独立して、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、ヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、又は１〜１０個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい。幾つかの好ましい態様においては、Ｃｏ−（Ｒ）_２は、オクタン酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルト、コバルトエトキシド、コバルトプロポキシド、コバルトブトキシド、コバルトイソプロポキシド、又はコバルトブトキシドの１つ又は誘導体を形成していてよい。本発明の有機コバルトベースの触媒の更なる非限定的な例としては、Troy Chemical, Corp.によるTROYMAX（登録商標）Cobalt 12、Cobalt 10、Cobalt 8、及びCobalt 6の商品名で特定されるもの、或いはO.M. Group. Inc.によるCobalt Hex Cemによって特定されるものが挙げられるが、これらに限定されない
[0038]本明細書において用いる「亜鉛ベースの触媒」又は「亜鉛ベースの金属触媒」という用語は、任意の有機基を有する金属亜鉛の塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｚｎ−（Ｒ）_２（式中、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、又はナイトレートからなる群から選択することができる）によって表すことができる。更なる態様においては、それぞれのＲとしては、独立して、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、ヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、又は１〜１０個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい。幾つかの好ましい態様においては、Ｚｎ−（Ｒ）_２は、カルボン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、エチルヘキサン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、又は亜鉛イソプロポキシドの１つ又は誘導体を形成していてよい。本発明の有機亜鉛ベースの触媒の更なる非限定的な例としては、Troy Chemical, Corp.からのTROYMAX（登録商標）Zinc 16、Zinc 12、Zinc 10、及びZinc 8、Shepherd Chemical, Co.からのBicat Z、並びにO.M. Group. Inc.によるZinc Hex Cemの商品名によって特定されるものが挙げられるが、これらに限定されない。亜鉛ベースの触媒にはまた、King IndustriesからK-Kat XK617及びK-Kat XK618で供給されているもののような１種類以上の他の金属ベースの触媒とのブレンドも含めることができる。

[0039]本明細書において用いる「マンガンベースの触媒」又は「マンガンベースの金属触媒」という用語は、任意の有機基を有する金属マンガンの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｍｎ−（Ｒ）_ｘ（式中、ｘは、１、２、３、又は４であり、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、又はナイトレートからなる群から選択することができる）によって表すことができる。更なる態様においては、それぞれのＲとしては、独立して、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、ヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、又は１〜１０個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい。幾つかの好ましい態様においては、Ｍｎ−（Ｒ）_ｘは、カルボン酸マンガン、オクタン酸マンガン、ヘキサン酸マンガン、エチルヘキサン酸マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、マンガンエトキシド、マンガンプロポキシド、マンガンブトキシド、マンガンイソプロポキシド、又はマンガンブトキシドの１つ又は誘導体を形成していてよい。本発明の有機マンガンベースの触媒の更なる非限定的な例としては、Troy Chemical, Corp.からのTROYMAX（登録商標）Manganese 12、10、10PC、9、及び6、或いはO.M. Group. Inc.によるManganese Hex Cemの商品名によって特定されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

[0040]本明細書において用いる「チタンベースの触媒」又は「チタンベースの金属触媒」という用語は、任意の有機基を有する金属チタンの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｔｉ−（Ｒ）_ｘ（式中、ｘは、２、３、又は４であり、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、又はナイトレートからなる群から選択することができる）によって表すことができる。更なる態様においては、それぞれのＲとしては、独立して、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、ヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、又は１〜１０個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい。幾つかの好ましい態様においては、チタンベースの触媒は、式：Ｔｉ−（ＯＲ）_ｘのもののようなチタン酸化物ベースの触媒を含む。それぞれのＲは、独立して上記に規定した任意の態様であってよいが、幾つかの態様においては、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含む。かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、幾つかの形態においては１〜１０個の間の炭素原子、更なる形態においては１〜６個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい。幾つかの好ましい態様においては、有機チタン触媒としては、チタンテトラアルコキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４などであるが、これらに限定されない）が挙げられる。本発明の有機チタンベースの触媒の更なる非限定的な例としては、Dorf KetalからのUnilink 2200、Unilink 2300、及びTyzor TEの商品名によって特定されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

[0041]本明細書において用いる「スズベースの触媒」又は「スズベースの金属触媒」という用語は、任意の有機基を有する金属スズの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｓｎ−（Ｒ）_４（式中、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、又はナイトレートからなる群から選択することができる）によって表すことができる。更なる態様においては、それぞれのＲとしては、独立して、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、ヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、又は１〜１０個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい。幾つかの好ましい態様においては、スズベースの触媒は、スズ−メルカプチドベースの触媒、スズ−マレエートベースの触媒、スズ酸化物ベースの触媒、又はこれらの組み合わせである。

[0042]本明細書において用いる「スズ−メルカプチドベースの触媒」という用語は、少なくとも１つの置換又は非置換メルカプチド基を有する金属スズの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｒ_４−Ｓｎ（式中、Ｒは、独立して、置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含み、アルキル又はヘテロアルキル基は飽和又は不飽和であってよい）の少なくとも１種類の化合物のスズ塩を指す。幾つかの非限定的な態様においては、アルキル又はヘテロアルキル基は１〜１０個の間の炭素原子を有していてよく、アリール基は５〜２４個の間の炭素原子を有していてよい。更なる非限定的な態様においては、スズ−メルカプチドベースの触媒としては、２以上のメルカプチド基のスズ塩が挙げられる。更なる非限定的な態様においては、スズ金属の価数は、メルカプチド基、或いはメルカプチド基と、置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はヘテロ原子残基など（しかしながらこれらに限定されない）の非メルカプチド基の混合物で充足していてよい。このために、スズ−メルカプチドベースの触媒に関する式は、（Ｒ−Ｓ）_ｎ−Ｓｎ−Ｒ_ｍ（式中、ｎ＝１、２、３、又は４であり；ｍ＝０、１、２、又は３であり、ｎ＋ｍ＝４である）として規定することができる。それぞれのＲ（存在する場合）は、独立して、置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含み、アルキル又はヘテロアルキル基は飽和又は不飽和であってよい。Ｒの幾つかの非限定的な態様においては、アルキル又はヘテロアルキル基は１〜１０個の間の炭素原子を有していてよく、アリール基は５〜２４個の間の炭素原子を有していてよい。本発明の幾つかの形態においては、それぞれのＲ基は、１〜１０個の間の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の非置換アルキル基を含む。本発明のスズ−メルカプチドベースの触媒の非限定的な例としては、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジエチルスズジラウリルメルカプチド、ジプロピルスズジラウリルメルカプチド、ジヘキシルスズジラウリルメルカプチド、及びジオクチルスズジラウリルメルカプチドが挙げられるが、これらに限定されない。

[0043]本明細書において用いる「スズ−マレエートベースの触媒」という用語は、少なくとも１つのマレイン酸基を有する金属スズの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｏ_２ＣＣＨＣＨＣＯ_２Ｒ（式中、Ｒは、水素、或いは置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含み、アルキル又はヘテロアルキル基は飽和又は不飽和であってよい）の少なくとも１種類の化合物のスズ塩を指す。幾つかの非限定的な態様においては、アルキル又はヘテロアルキル基は１〜１０個の間の炭素原子を有していてよく、アリール基は５〜２４個の間の炭素原子を有していてよい。更なる非限定的な態様においては、スズ−マレエートベースの触媒としては、２以上のマレエート基のスズ塩が挙げられる。更なる非限定的な態様においては、スズ金属の価数は、マレエート基、或いはマレエート基と、置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、又はヘテロ原子残基など（しかしながらこれらに限定されない）の非マレエート基の混合物で充足していてよい。このために、スズ−マレエートベースの触媒に関する式は、（ＲＯ_２ＣＣＨＣＨＣＯ_２）_ｎ−Ｓｎ−Ｒ’_ｍ（式中、ｎ＝１、２、３、又は４であり；ｍ＝０、１、２、又は３であり、ｎ＋ｍ＝４である）として規定することができる。それぞれのＲ’（存在する場合）は、独立して、置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含み、アルキル又はヘテロアルキル基は飽和又は不飽和であってよい。幾つかの非限定的な態様においては、アルキル又はヘテロアルキル基は１〜１０個の間の炭素原子を有していてよく、アリール基は５〜２４個の間の炭素原子を有していてよい。本発明の幾つかの形態においては、それぞれのＲ’基は、１〜１０個の間の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の非置換アルキル基を含む。

[0044]本発明のスズ−マレエートベースの触媒の非限定的な例としては、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジエチルスズジイソオクチルマレエート、ジプロピルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジヘキシルスズジイソオクチルマレエート、又はジオクチルスズジイソオクチルマレエートが挙げられるが、これらに限定されない。

[0045]本明細書において用いる「スズ酸化物ベースの触媒」及び「スズ酸化物ベースの金属触媒」という用語は、少なくとも１つのオキシド基を有する金属スズの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：（Ｏ）Ｓｎ−Ｒ_ｎ（式中、ｎ＝２である）の少なくとも１種類の化合物のスズ塩である。Ｒとしては置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキン、又はこれらの組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子を含んでいてよい。更なる態様においては、アルキル又はヘテロアルキル基は１〜１０個の間の炭素原子を有し、アリール基は５〜２４個の間の炭素原子を有し、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよく、例えばジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピルスズオキシド、ジ（イソプロピル）オキシド、ジブチルスズオキシド、ジヘキシルスズオキシドであってよいが、これらに限定されない。本発明の有機スズ酸化物ベースの触媒の非限定的な例としては、MomentiveからのFomrez SUL 11cが挙げられるが、これらに限定されない。

[0046]本明細書において用いる「ジルコネートベースの触媒」、「ジルコネートベースの金属触媒」、又は「有機ジルコネートベースの触媒」という用語は、任意の有機基を有する金属ジルコニウムの塩、錯体、又は組成物を指す。幾つかの形態においては、これは式：Ｚｒ−（Ｒ）_ｘ（式中、ｘは、２、３、又は４であり、それぞれのＲは、独立して、水素、置換又は非置換アルカン、置換又は非置換アルケン、置換又は非置換アルキンなど（しかしながらこれらに限定されない）の置換又は非置換のアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、幾つかの態様においては適切な場合には、かかる基は１〜２０個の間の炭素原子、又は１〜１０個の間の炭素原子を含んでいてよく、場合によっては１以上の位置において置換されていてもよい）によって表すことができる。幾つかの好ましい態様においては、Ｚｒ−（Ｒ）_ｘは、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムオクトエート（例えばジルコニウムテトラオクトエート）、ジルコニウムカルボキシレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロル−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドの１つ又は誘導体を形成していてよい。幾つかの態様においては、有機ジルコネートとしては、ジルコニウムテトラアルコキシド（例えば、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、及び／又は、Ｚｒ［ＯＣＨ_２−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＨ_２Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_２Ｈ_４−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_３Ｈ_６−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_４Ｈ_８−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_４Ｈ_８Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_６Ｈ_１２−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_６Ｈ_１２Ｏ］_２など（しかしながらこれらに限定されない）のそれらのエチレンジアミン誘導体が挙げられる。本発明の有機ジルコネートベースの触媒の更なる非限定的な例としては、Troy Chemical, Corp.によるTroymax Zirconium 24、Dorf KetalからのUnilink 1030、Tyzor 217、又はShepardからのBicat 4130Mの商品名によって特定されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

[0047]幾つかの好ましいが非限定的な態様においては、本発明の沈殿抵抗性の金属触媒として用いるための金属触媒としては、スズ−メルカプチドベースの触媒；スズ−マレエートベースの触媒；又はこれらの組み合わせが挙げられる。

[0048]本発明の沈殿抵抗性の金属ベースの触媒は、好ましくは、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約０．００１重量％〜約５．０重量％、０．０１重量％〜約４．０重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約３．５重量％、更により好ましくは約０．２重量％〜約３．５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。これらは幾つかの好ましい態様に関して好ましい量であるが、当業者であれば、本明細書に含まれる教示事項を考慮して、沈殿抵抗性の金属ベースの触媒の上記の好ましい量は特定の必要性及び用途に適合させるために広く変化させることができ、適当な量は本明細書に含まれる教示を考慮して当業者によって容易に定めることができることを認識するであろう。かかる量は混合物に供給されるそれぞれの個々の触媒によって与えられる量であってよいが、幾つかの好ましい形態においては、本発明の沈殿抵抗性の金属ベースの触媒の合計重量がこれらの範囲内である。

[0049]本出願人らは、幾つかの態様、特に高含水量を有する態様において、本発明の金属触媒の１つ又は組み合わせを含む触媒系を選択することによって、驚くべき非常に有益な結果を達成することができることを見出した。本発明の非常に好ましい態様においては、触媒系は、本発明の広範及び好ましい形態による金属触媒を含む。

[0050]更に、本出願人らは、幾つかの態様においては、本発明の好ましいアミン触媒の１以上を、上記に記載の本発明による少なくとも１種類の金属触媒と組み合わせて用いることによって、非常に望ましい発泡剤及び発泡性の系を得ることができることを見出した。

[0051]本明細書に記載する組成物を用いるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造は、用いることができる当該技術において周知の任意の方法にしたがうことができる。Saunders及びFrisch, Volume I及びII Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.、又はGum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, New York, N.Y.、又はKlempner及びSendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OHを参照。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレミックス組成物、及び場合によって用いる難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の材料を混合することによって製造される。これらのフォームは、硬質、軟質、又は半硬質であってよく、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続及び独立気泡の混合物を有していてよい。

[0052]ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合物で与えることが、多くの用途において好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。イソシアネート、並びに場合によっては発泡剤及び幾つかのシリコーン界面活性剤など（しかしながらこれらに限定されない）の他のイソシアネート相溶性原材料は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。界面活性剤、触媒、発泡剤、及び場合によって用いる他の成分を含むポリオール混合物組成物は、通常は「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。いずれの所定の用途においても、「Ｂ」成分には上記に列記した成分の全てを含ませなくてよく、例えば難燃性が必要なフォーム特性ではない場合には、幾つかの配合物において難燃剤を除外する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を混合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、及び更に他のポリオールのような他の成分を、混合ヘッド又は反応場への流れとして加えることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは全て、上記に記載した１つのＢ成分中に含ませる。

[0053]ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを形成するために好適な発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートと、上記に記載したポリオールプレミックス組成物を反応させることによって形成することができる。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む任意の有機ポリイソシアネートを、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの合成において用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野において周知である脂肪族、脂環式、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば米国特許４，８６８，２２４；３，４０１，１９０；３，４５４，６０６；３，２７７，１３８；３，４９２，３３０；３，００１，９７３；３，３９４，１６４；３，１２４，６０５；及び３，２０１，３７２；に記載されている。１つの種類として芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

[0054]代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）_ｚ
（式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はこれらの混合物である多価有機基であり、ｚはＲの価数に対応する整数であり、少なくとも２である）
に対応する。本発明において意図する有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネートのような芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのような芳香族テトライソシアネート；キシリレンジイソシアネートのようなアリールアルキルポリイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステルなどのような脂肪族ポリイソシアネート；並びにこれらの混合物；が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられ；代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのようなアルキレンジイソシアネートであり；代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、混合物の残りが２より高い官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物である。これらのポリイソシアネートは、当該技術において公知の通常の方法によって製造される。本発明においては、約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を与える量のポリイソシアネート及びポリオールを用いる。本発明においては、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは約１．０以上で約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。特に好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

[0055]ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、三量体化触媒を、ブレンドを転化させる目的で、ポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに対して過剰のＡ成分と共に用いる。用いる三量体化触媒は、グリシン塩、第３級アミン三量体化触媒、第４級アンモニウムカルボキシレート、及びアルカリ金属カルボン酸塩、並びに種々のタイプの触媒の混合物など（しかしながらこれらに限定されない）の当業者に公知の任意の触媒であってよい。このクラスの範囲内の好ましい種は、酢酸ナトリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム；（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR（登録商標））；（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルメート（Air Products and Chemicalsによって販売されているTMR-2（登録商標））；及びTosoh Corp.によって販売されているToyocat TRXである。

[0056]また、通常の難燃剤を、好ましくは反応物質の約２０重量％以下の量で含ませることもできる。場合によって用いる難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジメチルメチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、Ｎ−メチロールジメチルホスホノプロピオンアミド、アミノフェニルホスフェート、３，４，５，６−テトラブロモ−１，２−ベンゼンジカルボン酸のジエチレングリコール及びプロピレングリコールとの混合エステル、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニル、メラミンなどが挙げられる。他の場合によって用いる成分としては、０〜約７％の水（これは、イソシアネートと化学反応して二酸化炭素を生成させる）を挙げることができる。この二酸化炭素は補助発泡剤として機能する。また、イソシアネートと反応させることによって二酸化炭素を生成させるためにギ酸を用い、これは場合によっては「Ｂ」成分に加える。

[0057]上述の成分に加えて、染料、充填剤、顔料などのような他の成分を、フォームの製造中に含ませることができる。分散剤及び気泡安定剤を本ブレンド中に含ませることができる。本発明において用いるための通常の充填剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラック、及びシリカが挙げられる。充填剤は、用いる場合には、通常はポリオール１００部あたり約５部〜１００部の範囲の重量基準の量で存在させる。本発明において用いることができる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、アイアンブルー、シエナ土、モリブデートオレンジ、並びにパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、及びフタロシアニンのような有機顔料などの任意の通常の顔料であってよい。

[0058]製造されるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、密度が約０．５ポンド／立方フィート〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートの範囲であってよい。得られる密度は、どのくらい多くの本発明において開示する発泡剤又は発泡剤混合物、及びどのくらいの量の水のような補助発泡剤又は他の共発泡剤が、Ａ及び／又はＢ成分中に存在しているか、或いはフォームを製造する時点で加えられるかの関数である。これらのフォームは、硬質、軟質、又は半硬質フォームであってよく、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続及び独立気泡の混合物を有していてよい。これらのフォームは、断熱、緩衝、浮遊体、包装、接着剤、空隙充填、工芸品及び装飾品、並びに衝撃吸収など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の周知の用途において用いられる。

[0059]以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
実施例１：
[0060]全てのポリオールブレンドは下表１における配合にしたがって調製した。ポリオールブレンド（５０°Ｆ）を等重量のイソシアネートのLupranate M20（７０°Ｆ）と反応させることによって初期反応性を記録し、１０７の指数を得た。スズ触媒の経時変化及び加水分解反応を加速させるために、ポリオールブレンドをフィッシャーポーターチューブ中に装填し、５４℃（１３０°Ｆ）のオーブン内で１週間加熱した。これらの加熱経時変化ポリオールブレンドを用いてポリウレタンフォームを製造した場合には、選択されたスズ触媒の加水分解安定性に応じて反応性が変化する可能性がある。経時変化させた試料の反応性を初期反応性と同様に記録した。

[0061]ジブチルスズジラウリルメルカプチド（DABCO（登録商標）T120、FOMREZ（登録商標）UL-1）、ジブチルスズジイソオクチルマレエート（DABCO（登録商標）T125）、ジメチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-22）、ジオクチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-32）、ジブチルスズジ（２−エチルヘキシルチオグリコレート）（FOMREZ（登録商標）UL-6）、及びジブチルスズオキシド（FOMREZ（登録商標）SUL11C）を含む７種類のスズ化合物を研究した。また、１種類のコバルトベースの触媒（Troymax Cobalt 12）、４種類の亜鉛ベースの触媒（Troymax Zinc 16、Bicat Z、K-Kat xk 617、K-Kat xk 618）、１種類のマンガンベースの触媒（Troymax Manganese 12）、３種類のチタンベースの触媒（Unilink 2000、Unilink 2300、Tyzor TE）、及び３種類のジルコニウムベースの触媒（Unilink 1030、Tyzor 217、及びBicat 4130M）も試験した。

[0062]図１に示すように、メルカプチド含有及びマレエート含有スズ化合物は良好な加水分解安定性を示したので、必要な貯蔵寿命を達成するポリマー樹脂プレミックス中の触媒として用いることができる。また、ジブチルスズオキシド（FOMREZ（登録商標）SUL11C）も良好な加水分解安定性を示した。これに対して、チオグリコレート含有化合物は劣った加水分解安定性を示したので、妥当な貯蔵寿命が必要なポリマープレミックス中の触媒として用いることはできない。

[0063]かかるデータは、スズ化合物のリガンドの寸法が触媒活性に影響を与えたことを示す。UL-32、UL-1、及びUL-22の中で、唯一の相違はアルキル基の寸法である。UL-22におけるメチル基はUL-1におけるブチル基よりも小さく、これは今度はUL-32におけるオクチル基よりも小さい。ゲル化時間は、UL-32＞UL-1＞UL-22（低速から高速）の順番で示された。これは、DABCO（登録商標）T120とT125を比較した場合にも当てはまった。DABCO（登録商標）T120及びFOMREZ（登録商標）UL-1は、同じ有効なスズ成分を有している。これらは多少異なる触媒活性を示した。実験誤差に加えて、これらの２つの化合物における他の成分も１つの役割を果たしている可能性がある。研究したスズ触媒の中では、DABCO（登録商標）T125が最も遅い触媒活性を示した。

[0064]全ての加熱経時変化された樹脂に関して、固体の沈殿は見られなかった。これらの経時変化された樹脂のイソシアネートとの反応性を再びチェックした。結果は、研究した７種類の樹脂の中で、FOMREZ（登録商標）UL-6を含む樹脂のみが大きなゲル化時間の変化を与えた。全ての他の６種類の経時変化させた樹脂は、大きな反応性の変化を示さなかった。これは、FOMREZ（登録商標）UL-6が容易に加水分解しうるチオグリコレート基を含んでいるために、加熱経時変化プロセス中に加水分解して触媒活性を失ったことを示している。その結果、イソシアネートと経時変化させた樹脂との間の重合反応は、新しく調製した樹脂と比べて非常によりゆっくりになった。

[0065]他の６種類のスズ化合物のジブチルスズジラウリルメルカプチド（DABCO（登録商標）T-120、FOMREZ（登録商標）UL-1）、ジブチルジオクチルマレエート（DABCO（登録商標）T-125）、ジメチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-22）、ジオクチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-32）、ジブチルスズオキシド（FOMREZ（登録商標）SUL11C）は、メルカプチド基、マレエート基、又はスズオキシド基を含む。これらの官能基は全て、スズ金属と錯化して水からの攻撃を回避することができるので、非常に強い加水分解安定性を示し、大きな反応性の変化を示さなかった。これらの実験データに基づくと、Baerostab OM700及びBaerostab OM104（両方ともFOMREZ（登録商標）UL-32と同様の構造を有する）のような他のメルカプチド含有スズ触媒も良好な加水分解安定性を有するはずである。

[0066]Troymax Cobalt 12は、これらのスズ触媒と同等の触媒反応性を有しており、現在の研究では良好な加水分解安定性を示した。
[0067]Troymax Zinc 16、Bicat Z、K-Kat xk 617/618のような亜鉛触媒は、スズ触媒と比べて弱い触媒であった。しかしながら、これらの触媒は良好な加水分解安定性を示した。

[0068]Troymax Manganese 12は、亜鉛触媒と同等の触媒反応性を有していた。その触媒反応性は、経時変化後に一般的には減少する代わりに増加した。
[0069]Unilink 2200/2300のようなチタン触媒は非常に弱い触媒である。これらは優れた加水分解安定性を示した。しかしながら、トリエタノールアミンチタン錯体であるTyzor TEはその触媒反応性を大きく失った。

[0070]ジルコニウム触媒はスズ触媒と比べてより活性が低かった。しかしながら、これらは安定な触媒であった。Unilink 1030、Tyzor 217、及びBicat 4130Mは全て、経時変化試験後にそれらの触媒活性を非常に良好に保持していた。これらの中で、Bicat 4130Mは経時変化試験後に非常に僅かしか沈殿しなかった。

実施例２：
[0071]以下の実験は、金属触媒とアミン触媒の組合せの使用を示す。配合物Ａにおいては、安定なアミン触媒であるToyocat DM70及びJeffcat DMDEEを、低用量の安定なスズ触媒であるDabco T120と一緒に用いた（表２）。かかるポリオールプリブレンド（５０°Ｆ）を同量のイソシアネートのLupranate M20（７０°Ｆ）と反応させると、ゲル化時間は１３秒であった。配合物Ｂにおいては、これらの安定なアミン触媒を、高用量の安定なスズ触媒であるDabco T120及びDabco K15（２−エチルヘキサン酸カリウム）と一緒に用いた。この配合物にはまた、配合物Ａよりも高用量の水を含ませた。初期ゲル化時間は、配合物Ａに関するものと同じ方法に基づいて１８秒であった。

これらの２種類のポリオールプリブレンドを、室温において６ヶ月間経時変化させた。初期反応性と同じ方法を用いて反応性を再び測定した。経時変化ゲル化時間は、それぞれ配合物Ａに関しては１５秒、配合物Ｂに関しては１７秒であった。ゲル化時間の変化（配合物Ａにおいては２秒の増加、配合物Ｂに関しては１秒の減少）は、十分に実験誤差の範囲内であった。安定なアミン触媒及び安定な金属触媒を含むかかる触媒パッケージは、いずれの配合においても、両方の配合物に関して６か月の貯蔵寿命を与えた。

実施例３：
[0072]表３は、所望の貯蔵寿命を達成するためにアミン／金属触媒を用いる他の例である。配合物Ｃは１種類のアミン触媒及び１種類の亜鉛触媒を用い、一方、配合物Ｄは２種類のアミン触媒及び１種類の亜鉛触媒を用いた。上記と同じ方法を用いた反応性の研究（５０°Ｆのポリオールブレンドを同量の７０°ＦのイソシアネートのLupranate M20と反応させた）は、ポリオールブレンドを１３０°Ｆにおいて１週間経時変化させた後に、ゲル化時間が、配合物Ｃにおいては減少し（反応性が増加したことを意味する）、配合物Ｄに関しては実質的に同等に維持されたことを示した。

実施例４：
[0073]実施例１において開示した他の金属触媒のそれぞれ、即ちジブチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-1）、ジブチルジイソオクチルマレエート（DABCO（登録商標）T125）、ジメチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-22）、ジオクチルスズジラウリルメルカプチド（FOMREZ（登録商標）UL-32）、ジブチルスズオキシド（FOMREZ（登録商標）SUL 11C）；Troymax Cobalt 12；Troymax Zinc 16、Bicat Z；K-Kat xk 617；K-Kat xk 618；Troymax Manganese 12；Unilink 2200；Unilink 2300、Tyzor TE；Unilink 1030、Tyzor 217、及びBicat 4130Mを用いて実施例２を繰り返した。それぞれの触媒に関して以下の配合を用いた。

[0074]配合物Ｅにおいては、安定なアミン触媒のToyocat DM70及びJeffcat DMDEEを、低用量の安定なスズ触媒であるDabco T120と一緒に用いた（表４）。かかるポリオールプリブレンド（５０°Ｆ）を同量のイソシアネートのLupranate M20（７０°Ｆ）と反応させると、ゲル化時間は全ての触媒に関して商業的に許容できるレベル内であった。配合物Ｆにおいては、これらの安定なアミン触媒を、高用量の安定なスズ触媒であるDabco T120及びDabco K15（２−エチルヘキサン酸カリウム）と一緒に用いた。この配合物にはまた、配合物Ｅよりも高用量の水を含ませた。ここでも、ゲル化時間は、全ての触媒に関して全て商業的に許容できるレベル内であった。

[0075]これらのポリオールプリブレンドも、室温において６ヶ月間経時変化させた。初期反応性と同じ方法を用いて、反応性を再び測定した。ここでも、経時変化後のゲル化時間は全て商業的に許容できる限界内であった。

Claims (16)

1. （ａ）テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及び／又はヘキサフルオロブテンを含む発泡剤；
   （ｂ）１種類以上のポリオール；
   （ｃ）１種類以上の界面活性剤；
   （ｄ）水；並びに
   （ｅ）沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒、沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒、沈殿抵抗性のスズベースの金属触媒、沈殿抵抗性のジルコネートベースの金属触媒、沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒、沈殿抵抗性のチタンベースの金属触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種類の沈殿抵抗性の金属触媒；
   を含む発泡性組成物。
2. 沈殿抵抗性の金属触媒が、式：Ｃｏ−（Ｒ）_２（式中、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、ナイトレート、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルケン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキン、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヘテロアルカン、アリール基、ヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、オクトエート、ヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、これらの誘導体又は組み合わせからなる群から選択され、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
3. 沈殿抵抗性のコバルトベースの金属触媒が、オクタン酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルト、コバルトエトキシド、コバルトプロポキシド、コバルトブトキシド、コバルトイソプロポキシド、コバルトブトキシド、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の発泡性組成物。
4. 沈殿抵抗性の金属触媒が、式：Ｚｎ−（Ｒ）_２（式中、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、ナイトレート、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルケン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキン、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、オクトエート、ヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、これらの誘導体又は組み合わせからなる群から選択され、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
5. 沈殿抵抗性の亜鉛ベースの金属触媒が、カルボン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、エチルヘキサン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、亜鉛エトキシド、亜鉛プロポキシド、亜鉛ブトキシド、亜鉛イソプロポキシド、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の発泡性組成物。
6. 沈殿抵抗性の金属触媒が、式：Ｍｎ−（Ｒ）_ｘ（式中、ｘは、１、２、３、又は４であり、それぞれのＲは、独立して、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、ナイトレート、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルケン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキン、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、オクトエート、ヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、これらの誘導体又は組み合わせからなる群から選択され、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
7. 沈殿抵抗性のマンガンベースの金属触媒が、カルボン酸マンガン、オクタン酸マンガン、ヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、マンガンエトキシド、マンガンプロポキシド、マンガンブトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンブトキシド、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の発泡性組成物。
8. 沈殿抵抗性の金属触媒が、式：Ｔｉ−（ＯＲ）_ｘ（式中、ｘは、２、３、又は４であり、Ｒは、水素、ハロゲン化物、水酸化物、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート、ナイトレート、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルケン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキン、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、オクトエート、ヘキサノエート、エチルヘキサノエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、これらの誘導体又は組み合わせからなる群から選択され、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される沈殿抵抗性のチタン酸化物ベースの金属触媒を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
9. 沈殿抵抗性のチタン酸化物ベースの金属触媒が、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される沈殿抵抗性のチタンテトラアルコキシドを含む、請求項８に記載の発泡性組成物。
10. 沈殿抵抗性の金属触媒が沈殿抵抗性のスズメルカプチドベースの触媒及び／又はスズマレエートベースの触媒を含み、スズメルカプチドベースの触媒が、式：（Ｒ−Ｓ）_ｎ−Ｓｎ−Ｒ_ｍ（式中、ｎ＝１、２、３、又は４であり；ｍ＝０、１、２、又は３であり、ｎ＋ｍ＝４であり、それぞれのＲは、独立して、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせを含み、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよく、スズマレエートベースの触媒は式：（ＲＯ_２ＣＣＨＣＨＣＯ_２）_ｎ−Ｓｎ−Ｒ’ｍ（式中、ｎ＝１、２、３、又は４であり；ｍ＝０、１、２、又は３であり、ｎ＋ｍ＝４であり、それぞれのＲ及びＲ’は、独立して、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせを含み、アルキル又はヘテロアルキル基は飽和又は不飽和であってよく、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される、請求項１に記載の発泡性組成物。
11. 沈殿抵抗性のスズメルカプチドベースの触媒が、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジメチルスズジラウリルメルカプチド、ジエチルスズジラウリルメルカプチド、ジプロピルスズジラウリルメルカプチド、ジヘキシルスズジラウリルメルカプチド、ジオクチルスズジラウリルメルカプチド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、及び／又は沈殿抵抗性のスズマレエートベースの触媒が、ジメチルスズジイソオクチルマレエート、ジエチルスズジイソオクチルマレエート、ジプロピルスズジイソオクチルマレエート、ジブチルスズジイソオクチルマレエート、ジヘキシルスズジイソオクチルマレエート、ジオクチルスズジイソオクチルマレエート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の発泡性組成物。
12. 沈殿抵抗性の金属触媒が、式：（Ｏ）Ｓｎ−Ｒ_２（式中、それぞれのＲは、独立して、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせを含み、アルキル又はヘテロアルキル基は飽和又は不飽和であってよく、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される沈殿剤抵抗性のスズ酸化物ベースの触媒を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
13. 沈殿抵抗性のスズ酸化物ベースの触媒が、ジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピルスズオキシド、ジ（イソプロピルスズ）オキシド、ジブチルスズオキシド、ジヘキシルスズオキシドからなる群から選択される、請求項１２に記載の発泡性組成物。
14. 沈殿抵抗性の金属触媒が、式：Ｚｒ−（Ｒ）_ｘ（式中、ｘは、２、３、又は４であり、それぞれのＲは、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルケン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキン、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アルコール、アルコレート、フェノレート、グリコレート、チオレート、カーボネート、カルボキシレート、オクトエート、アミド、アミン、イミド、イミン、スルフィド、スルホキシド、ホスフェート、これらの誘導体又は組み合わせからなる群から選択され、任意の上記のＲ基は独立して置換又は非置換であってよい）によって表される沈殿抵抗性の有機ジルコネートベースの触媒を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
15. 沈殿抵抗性のジルコネートベースの触媒が、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ［ＯＣＨ_２−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＨ_２Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_２Ｈ_４−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_２Ｈ_４Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_３Ｈ_６−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_３Ｈ_６Ｏ］_２、Ｚｒ［ＯＣ_４Ｈ_８−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_４Ｈ_８Ｏ］_２、及びＺｒ［ＯＣ_６Ｈ_１２−ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣ_６Ｈ_１２Ｏ］_２からなる群から選択される、請求項１４に記載の発泡性組成物。
16. 発泡剤が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）；１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（１３３６ｍｚｚｍ）；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の発泡性組成物。

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