JP7336436B2 - ヒドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックスのための触媒系 - Google Patents

Description

関連出願へのクロスリファレンス

本出願は、２０１７年９月５日に出願された米国特許仮出願番号第６２／５５４，１５３号明細書の利益を主張し、その記載事項全体は引用することにより明らかに本明細書の内容となる。

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載

該当なし。

分野
本開示は一般的にヒドロハロオレフィン発泡剤を用いるポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームの製造において有用な触媒系に関する。特に本開示は、触媒系、ポリオール及びヒドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックス組成物に関する。本開示の（ｐｒｅｓｅｎｔｌｙ ｄｉｓｃｌｏｓｅｄ）ポリオールプレミックスは、ポリオールプレミックスをイソシアナートと合わせることによりポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームを製造するために用いられる場合がある。

背景
ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、屋根システム、建築パネル（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｐａｎｅｌｓ）、建築外面断熱材、噴霧適用フォーム、一及び二成分フロスフォーム（ｆｒｏｔｈ ｆｏａｍｓ）、冷蔵庫及び冷凍庫のための断熱材及び例えば自動車又は航空宇宙機客室部品の製造に用いられるいわゆるスキン層（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｓｋｉｎ）を含む多数の断熱用途に有用性を有する。

発泡剤、触媒及び任意的に他の成分の存在下でポリイソシアナートを１種以上のポリオールと反応させることにより硬質又は半硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造することは当該技術分野において既知である。典型的に、そのようなポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分は「Ａ側（Ａ ｓｉｄｅ）」及び「Ｂ側（Ｂ ｓｉｄｅ）」と呼ばれる予備配合された調製物において存在する。Ａ側は１種以上のポリイソシアナート及び任意的に１種以上のイソシアナート適合性成分を含む。「Ｂ側」は一般に：（ｉ）１種以上のポリオール、（ｉｉ）１種以上の触媒、（ｉｉｉ）１種以上の発泡剤及び任意的に（ｉｖ）１種以上の例えば界面活性剤、難燃剤、着色剤、相溶化剤及び可溶化剤のような補助成分を含む。Ｂ側は多くの場合に「ポリオールプレミックス」とも呼ばれる。

ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、手による混合（小規模製造のため）及び／又は機械混合法の使用によりＡ側とＢ側を一緒にし、例えばブロック、スラブ、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅｓ）、噴霧適用フォーム、フロス及び現場注入パネルならびに他の品目（ｉｔｅｍｓ）を形成することにより製造される。難燃剤、着色剤、補助発泡剤及び他のポリオールのような任意的な成分をＡ側又はＢ側中に予備混合するのではなく、混合時に加えることができる。

歴史的にクロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）及びヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）のような液体発泡剤が、それらの使用の容易さ及び有益な機械的性質及び断熱性を有するフォームを与える能力の故にポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームの製造に用いられてきた。しかしながら、ＣＦＣｓ及びＨＦＣｓが環境に悪いという懸念の故に、新世代のハロゲン化ヒドロオレフィン性発泡剤（「ヒドロハロオレフィン」とも呼ばれる）がＣＦＣｓ及びＨＦＣｓに取って代わるために開発された。特定の理論に縛られるつもりはないが、一般にそのようなヒドロハロオレフィンは下層大気中で固有の化学的不安定性を有し、低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）及びゼロ又はゼロ近辺のオゾン破壊係数（ＯＤＰ）を生じ、それによりヒドロハロオレフィンをＣＦＣｓ及びＨＦＣｓより環境に良いものとしていると思われる。

ヒドロハロオレフィン発泡剤の範囲の中に、例えばトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテ－２－エン（１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））を含む特に興味深いある種のヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯｓ）がある。ヒドロハロオレフィン発泡剤の範囲の中に例えば１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（シス及びトランス両異性体ならびにそれらの組み合わせを含む）を含む興味深いある種のヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯｓ）もある。トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法は特許文献１及び特許文献２に開示されており、その記載事項全体は引用することにより本明細書の内容となる（本開示と矛盾しない程度まで）。トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法は特許文献３及び特許文献４に開示されており、その記載事項全体は引用することにより本明細書の内容となる（本開示と矛盾しない程度まで）。

ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームのためのポリオールプレミックスにおけるＨＦＯｓ及びＨＦＣＯｓの使用は、特許文献５、特許文献６及び特許文献７のような多数の出願に記載されており、それらの記載事項全体は引用することにより本明細書の内容となる（本開示と矛盾しない程度まで）。しかしながらヒドロハロオレフィン発泡剤及び典型的なアミン触媒を含むポリオールプレミックス（すなわちＢ側）が混合及びポリイソシアナート（すなわちＡ側）との反応の前に古くなる（ａｇｅｄ）と有害な影響が起こり得ることが見出された。例えばそのような調製物は古くなると反応性時間（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｉｍｅ）における望ましくない増加（すなわち反応の完了における遅延）及び／又は望ましくない性質を有する発泡性組成物を生ずることが見出された。

そのような有害な影響を避けるために、アミン触媒、溶媒及び／又は例えば特許文献５に開示されているテトラアルキルグアニジンのような他の成分のある種の組み合わせがアミン触媒の存在下でヒドロハロオレフィン発泡剤の安定化を助け得ることが以前に見出された。しかしながら近年、そのような安定化組み合わせを含むポリオールプレミックスをイソシアナートと接触させる時、そのような組み合わせ中の成分がその中に含まれる触媒の初期段階反応性に負に影響し得ることが見出された。

従って、ヒドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックス中で用いられる触媒を適切に安定化することができ、それでもポリオールプレミックス中の触媒が例えばポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームの製造のために用いられる同等の触媒／ポリオールプレミックスより向上した初期段階反応性を有することを可能にする触媒系を提供するのが有利である。

米国特許第７，２３０，１４６号明細書 米国特許第７，１８９，８８４号明細書 米国特許第６，８４４，４７５号明細書 米国特許第６，４０３，８４７号明細書 米国特許公開第２０１２／０２２０６７７号明細書 米国特許公開第２０１５／０１９７６１４号明細書 米国特許公開第２０１６／０３７６３９７号明細書

詳細な記述
本開示の少なくとも１つの態様を詳細に説明する前に、本開示はその適用において以下の記述中に示されるか又は図面中に例示される成分又は段階又は方法の構成及び配置の詳細に制限されないことが理解されるべきである。本開示は他の態様が可能であるか或いは種々の方法で実施されるか又は行われることが可能である。また、本明細書で用いられる表現法及び用語法は説明の目的のためであり、制限とみなされるべきではないことが理解されるべきである。

本明細書中で他のように定義されなければ、本開示と関連して用いられる技術用語は当業者により通常理解される意味を有するものとする。さらに文脈により他のように要求されなければ、単数用語は複数を含むものとし、複数用語は単数を含むものとする。

明細書中で言及されるすべての特許、公開特許出願及び非特許出版物は、本開示が関連する当業者の技術のレベルの指標である。本出願のいずれかの部分で引用されるすべての特許、公開特許出願及び非特許出版物は、引用することによりそれらの全体が、個々の特許又は出版物が引用されることによりそれらが本開示と矛盾しない程度まで本明細書の内容となることが特定的に且つ個々に示されたと同じ程度まで明らかに本明細書の内容となる。

本開示を見て、本明細書に開示されるすべての組成物及び／又は方法を必要以上の実験なしで調製し、実施することができる。本開示の組成物及び方法を好ましい態様に関して記載してきたが、本開示の概念、精神及び範囲から逸脱することなく本明細書に記載される組成物及び／又は方法に、ならびに方法の段階又は段階の連続において変動を適用する場合があることは当業者に明らかであろう。当業者に明らかなすべてのそのような類似の置き換え及び修正は本開示の精神、範囲及び概念の範囲内であるとみなされる。

本開示に従って用いられる場合、他のように示されなければ以下の用語は以下の意味を有すると理解されるべきである。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又は「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（又はそのような用語の変形）と一緒に用いられる場合、“ａ”又は“ａｎ”という用語の使用は「１つ」を意味する場合があるが、「１つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｏｎｅ）」の意味とも一致する。

「又は」という用語の使用は、二者択一的案（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ）のみを指すことが明白に示され且つ二者択一的案が互いに排他的であるのみの場合でなければ、「及び／又は」を意味するために用いられる。

本開示全体を通じて、「約」という用語は、値が定量装置、機構又は方法に関する誤差の固有の変動又は測定されるべき対象の中に存在する固有の変動を含むことを示すために用いられる。例えば、しかし制限としてではなく、「約」という用語が用いられる場合、それが指す指定される値はプラスマイナス１０パーセント又は９パーセント又は８パーセント又は７パーセント又は６パーセント又は５パーセント又は４パーセント又は３パーセント又は２パーセント又は１パーセント又はそれらの間の１つ以上の分数（ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）で変わる場合がある。

「少なくとも１つ」の使用は１つならびに１つより大きいいずれかの量を含み、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００などを含むがこれらに限られないと理解されるであろう。「少なくとも１つ」という用語は、それが指す用語に依存して最高で１００又は１０００又はそれより多くに拡大される場合がある。さらに１００／１０００の量は制限とは考えられず、それはもっと低いか又は高い制限が満足な結果を与える場合もあるからである。

さらに、「Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つ」という句は、Ｘのみ、Ｙのみ及びＺのみならびにＸ、Ｙ及びＺのいずれかの組み合わせを含むと理解されるであろう。同様にして、「Ｘ及びＹの少なくとも１つ」という句は、Ｘのみ、ＹのみならびにＸ及びＹのいずれかの組み合わせを含むと理解されるであろう。さらに、「の少なくとも１つ」という句をいずれの数の成分と共に用いることもでき、且つ上記で示したと類似の意味を有することが理解されるべきである。

序数用語（すなわち「第一」、「第二」、「第三」、「第四」など）の使用は単に２つ以上の品目の間の区別目的のためであり、他にことわらなければ１つの品目への別の品目又は追加の順序を超える順序（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）又は順序（ｏｒｄｅｒ）又は重要性を意味するものではない。

本明細書で用いられる場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語（ならびに“ｃｏｍｐｒｉｓｅ”及び“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”のようなｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇのいずれかの形態）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語（ならびに“ｈａｖｅ”及び“ｈａｓ”のようなｈａｖｉｎｇのいずれかの形態）、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（ならびに“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”及び“ｉｎｃｌｕｄｅ”のようなｉｎｃｌｕｄｉｎｇのいずれかの形態）或いは「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語（ならびに“ｃｏｎｔａｉｎｓ”及び“ｃｏｎｔａｉｎ”のようなｃｏｎｔａｉｎｉｎｇのいずれかの形態）は包含的又は開放的（ｏｐｅｎ－ｅｎｄｅｄ）であり、追加の挙げられていない要素又は方法段階を排除しない。

「又はそれらの組み合わせ」ならびに「及びそれらの組み合わせ」という句は、本明細書で用いられる場合、前記用語に先行して挙げられる品目のすべての順列と組み合わせを指す。例えば「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組み合わせ」は：Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ又はＡＢＣ及び特定の状況において順序が重要な場合はまたＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ又はＣＡＢの少なくとも１つを含むことが意図されている。この例を踏襲すると、ＢＢ、ＡＡＡ、ＣＣ、ＡＡＢＢ、ＡＡＣＣ、ＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＢＢなどのような１つ以上の品目又は用語の繰り返しを含む組み合わせは明らかに含まれる。当業者は、状況から他のように明らかでなければ典型的にいずれの組み合わせにおいても品目又は用語の数に制限がないことを理解するであろう。同じ観点において、「及びそれらの組み合わせ」という用語は、「からなる群より選ばれる」という句と一緒に用いられる場合、前記句に先行して挙げられる品目のすべての順列と組み合わせを指す。

「１つの態様において（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「１つの態様において（ｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「１つの態様に従うと」などの句は一般に、句に続く特定の特徴、構造又は特性が本開示の少なくとも１つの態様に含まれ、且つ本開示の１つより多い態様に含まれる場合があることを意味する。重要なことに、そのような句は非制限的であり、必ずしも同じ態様を指さず、もちろん１つ以上の前の及び／又は後の態様を指すことができる。例えば添付の請求項において、特許請求される態様のいずれをもいずれの組み合わせにおいても用いることができる。

本明細書で用いられる場合、「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」、「重量％（ｗｔ％）」、「重量パーセンテージ（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）」又は「重量パーセンテージ（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」という用語は互換的に用いられる。

「実質的に含まない」という句は、言及される組成物の合計重量に基づいて１重量パーセント未満又は０．１重量パーセント未満又は０．０１重量パーセント未満或いはまた０．００１重量パーセント未満の量で存在することを意味するために本明細書で用いられるべきである。

本明細書で用いられる場合、「室温」という用語は、硬化を助長するために硬化性組成物に熱を直接適用する結果として起こるいずれの温度変化をも除く回りの作業環境の温度（例えば硬化性組成物が用いられる領域、建築物又は室の温度）を指す。室温は典型的に約１０℃と約３０℃の間、より特定的に約１５℃と約２５℃の間である。

「初期段階反応性」という句は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造のための反応プロセスの開始と定義される。特にスプレーフォーム（ｓｐｒａｙ ｆｏａｍ）調製物は、フォームが噴霧される時にそれがたるむか又は流れるかしないように反応断面上での非常に速い初期段階反応性を必要とする。フォームが噴霧された表面を流れ落ちるか又は噴霧された天井から滴り落ちるのを防ぐために、それは迅速に硬化しなければならない。ポリオールプレミックスとイソシアナートの混合後にポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのクリーム時間及びトップオブカップ時間（ｔｏｐ ｏｆ ｃｕｐ ｔｉｍｅ）を測定することにより「初期段階反応性」を評価することができる。

予期せぬことに、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンならびにジオール（例えばエチレングリコール）及び／又はアルカノールアミン（例えばメチルジエタノールアミン）から選ばれるヒドロキシル含有化合物を含む触媒系が、イソシアナートと接触させる時にポリオールプレミックスの初期段階反応性を同等の触媒／ポリオールプレミックスより向上させながらヒドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックスを安定化させ得ることが見出された。

１つの側面に従うと、本開示は２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンならびにジオール、アルカノールアミン及びそれらの組み合わせから選ばれるヒドロキシル含有化合物を含む触媒系を目的とする。

ジオールの制限されない例にはエチレングリコール；ジエチレングリコール；例えば２，２－ジプロピレングリコール、１，２－ジプロピレングリコール及び１，３－ジプロピレングリコールのようなプロピレングリコール；例えば１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール及び１，２－ブタンジオールのようなブタングリコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１－エチル－；ならびにそれらの組み合わせが含まれる。

１つの態様において、ジオールはエチレングリコールである。

アルカノールアミンの制限されない例にはメチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、イソプロピルジエタノールアミン、例えば牛脂アミンエトキシレートのような、しかし制限されない脂肪アルコールに基づくアミンエトキシレートならびにそれらの誘導体及び／又は組み合わせが含まれる。

１つの態様において、アルカノールアミンはメチルジエタノールアミンである。

１つの態様において、ヒドロキシル含有化合物はジオールとアルカノールアミンの混合物であり、ここでジオール対アルカノールアミンの重量比は１０：１から１：１０まで又は９：１から１：９まで又は８：１から１：８まで又は７：１から１：７まで又は６：１から１：６まで又は５：１から１：５まで又は４：１から１：４まで又は３：１から１：３まで又は１：２から２：１まで又は大体１：１の範囲内である。

１つの特定の態様において、ヒドロキシル含有化合物はエチレングリコールとメチルジエタノールアミンの混合物である。

ヒドロキシル含有化合物は触媒系の重量に基づいて約１から約２５重量％まで又は約２から約２０重量％まで又は約５から約１５重量％までの範囲の量で触媒系中に存在する。

１つの態様において、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒）とＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒）の重量比は１０：１から１：１０まで又は５：１から１：５まで又は３．５：１から１：３．５まで又は３．５：１から１：１までの２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル対Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンの範囲であることができる。前記のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ａｆｆｉｌｉａｔｅ）（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。

別の側面において、本開示は２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン及び任意的にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを含む触媒系を目的とする。触媒系はさらにジオール（例えばエチレングリコール）及び／又はアルカノールアミン（例えばメチルジエタノールアミン）から選ばれるヒドロキシル含有化合物を含むことができる。

１つの態様において、触媒系はさらに１種以上の追加の触媒を含む。そのような触媒の制限されない例にはＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＥＡ触媒）、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＦ－２０触媒）、トリエチレンジアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＴＥＤＡ触媒）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンと（ａｎｉ）エチレンジアミンのブレンド（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＴＤ－２０触媒のような）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＦ－１０触媒）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＰＭＤＥＴＡ触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＺＲ－４０触媒）、１，４－ジアザジシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）－エタノール（ＤＭＡＦＥ）、２－（（２－ジメチルアミノエトキシ）－エチルメチル－アミノ）エタノール、１－（ビス（３－ジメチルアミノ）－プロピル）アミノ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノ－プロピル）ヘキサヒドロトリアジン、ベンジルジメチルアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＢＤＭＡ触媒）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡ触媒）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＰ触媒）及び１，４－ジ－（１－ピロリジニル）ブタン（“ＢＤＯ₃”）が含まれる。特に立体障害型第１級、第２級又は第３級アミン、例えばジシクロヘキシルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル－ｓｅｃ－ブチル－トリフルオロエチルアミン、ジエチル－α－フェニルエチル）アミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ｔ－ブチルイソプロピルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、シクロヘキシル－ｔ－ブチルアミン、ｄｅ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジ－α－トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ－（α－フェニルエチル）アミン、トリフェニルメチルアミン及び１，１－ジエチル－ｎ－プロピルアミンが有用である。他の立体障害型アミンにはモルホリン、イミダゾール、ジモルホリノジエチルエーテルのようなエーテル含有化合物、Ｎ－エチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＮＥＭ触媒）、Ｎ－メチルモルホリン（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＮＭＭ触媒）、４－メトキシエチルモルホリン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、イミダゾール、ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ジモルホリノジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－ジプロピレントリアミン、ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル、ペンタメチルグアニジン及び環状グアニジンを含むグアニジン、シアノグアニジン、グアニジン塩酸塩、グアニジンリン酸塩、グアニジン硫酸塩、１－アセチルグアニジン、ニトログアニジン、１－（ｏ－トリル）ビグアニジン及びそれらの混合物ならびにテトラアルキルグアニジンを含むグアニジン誘導体／塩が含まれ、テトラアルキルグアニジンは以下：

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立してＣ１－Ｃ１０アルキル基である］
におけるような式を有し；代表的なテトラアルキルグアニジンにはテトラメチルグアニジン、ＰｏｌｙＣａｔ（登録商標） ２０１，２０４（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）などならびにそれらの組み合わせが含まれる。前記のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）触媒はＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。

さらに別の態様において、触媒系はさらにピロリジンに基づく触媒又はその誘導体を含む。１つの態様において、ピロリジンに基づく触媒は式（Ｉ）：

［式中、Ｒは：（ＣＨ₂）_n－Ｒ³、（ＣＨ₂）_n－ＯＲ³、（ＣＨ₂）_n－ＮＲ³ＣＯＲ⁴、（ＣＨ₂）_n－ＮＲ³ＳＯ₂Ｒ⁴、（ＣＨ₂）_n－ＣＯＯＲ³、（ＣＨ₂）_n－ＣＯＲ³、（ＣＨ₂）_n－ＳＲ³、（ＣＨ₂）_n－ＳＯＲ³、（ＣＨ₂）_n－ＳＯ₂Ｒ³、（ＣＨ₂）_n－ＳＯ₃Ｈ、（ＣＨ₂）_n－ＳＯＮＲ³Ｒ⁴及び（ＣＨ₂）_n－ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴からなる群より選ばれ；
Ｒ³及びＲ⁴は独立して：
Ｈ；
任意的にハロゲン、ヒドロキシ、低級アルコキシ、Ｎ（低級アルキル）₂、ＮＣＯ、オキソ、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、シクロアルキル及びヘテロアリールで置換された低級アルキル；
任意的にハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＮＨＳＯ₂－低級アルキルで置換された低級シクロアルキル；
任意的にハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ－低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ－（低級アルキル）₂で置換された低級アルケニル；
任意的にハロゲン、ヒドロキシ、ＮＨ₂、ＮＨ－低級アルキル、ＮＣＯ及びＮ－（低級アルキル）₂で置換された低級アルキニル；
任意的にハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ及びＣＮで置換された低級シクロアルケニル；
任意的にハロゲン、低級アルコキシ、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルケニル、シクロアルキル、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、カルボキシ低級アルキル、オキソ、ＣＮ及びＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶で置換されており、ここでＲ⁵及びＲ⁶はそれぞれアルキル又はアリール基であるアリール、
任意的にハロゲン、低級アルコキシ、低級アルキル、カルボニル、カルボキシ、カルボキシ低級アルキル、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ及びＣＮで置換されたヘテロアリール；
任意的にハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、カルボキシ低級アルコキシ、オキソ、ＮＣＯ、ＣＮ、ＳＯ₂－低級アルキル及びオキソで置換された低級アルキルで置換された複素環；ならびに
ピロリジン環（すなわちＣ₄Ｈ₈Ｎ^-）
から選ばれ；そして
ｎは１から６までの整数である］
の化合物である。

１つの態様において、触媒系は十分な量の有機酸を用いて部分的に酸遮蔽されている（ａｃｉｄ ｂｌｏｃｋｅｄ）ことができる。そのような部分的に酸遮断された触媒系は十分に高い温度に達するまでいくらかの触媒系の活性を低下させ、十分に高い温度に達した時点に触媒の反応性はもはや低下しないか又はそのような低下は少なくなる。

１つの制限されない態様において、触媒系は実質的にテトラアルキルグアニジン及びその誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体ならびに／又は金属触媒を含まない。

別の側面に従うと、本開示は（ｉ）少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤、（ｉｉ）ポリオールならびに（ｉｉｉ）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンならびにジオール、アルカノールアミン及びそれらの組み合わせから選ばれるヒドロキシル含有化合物を含む上記の触媒系を含むポリオールプレミックスを目的とする。

別の側面において、本開示は（ｉ）少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤、（ｉｉ）ポリオールならびに（ｉｉｉ）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン及び任意的にＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを含む触媒系を含むポリオールプレミックスを目的とする。

１つの態様において、少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤はヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィン又はそれらの組み合わせである。

少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤の制限されない例には３、４、５又は６個の炭素を含むヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）発泡剤が含まれ、さらに例えば制限されないがペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ，Ｅ及びＺ異性体）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｅ）のようなテトラフルオロプロペン；３，３，３－トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）のようなトリフルオロプロペン；ＨＦＯ １３４５のようなテトラフルオロブテン；ＨＦＯ １３５４のようなペンタフルオロブテン異性体；ＨＦＯ １３３６（例えばｚ－１３３６ｍｚｚ）のようなヘキサフルオロブテン異性体；ＨＦＯ １３２７のようなヘプタフルオロブテン異性体；ＨＦＯ１４４７のようなヘプタフルオロペンテン異性体；ＨＦＯ １４３８のようなオクタフルオロペンテン異性体；ＨＦＯ １４２９のようなノナフルオロペンテン異性体；１－クロロ－３，３，３－トリフルオプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ １２３３ｘｆ）、ＨＣＦＯ １２２３、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブテン－２（Ｅ及びＺ異性体）ならびに２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロブテン－２（Ｅ及びＺ異性体）のようなヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）発泡剤が含まれる。

ポリオールプレミックス中の少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤を単独で或いは：（ａ）例えばジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）；１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）；１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）；１，１，２，２－テトラフルオロタン（ＨＦＣ－１３４）；１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）；１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）；１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）；１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）；１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＨＦＣ－４３１０ｍｅｅ）を含むヒドロフルオロカーボン；（ｂ）例えばペンタン異性体（イソ－ペンタン、ｎ－ペンタン、シクロ－ペンタン）及びブタン異性体を含む炭化水素；（ｃ）例えばＣ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃（ＨＦＥ－７１００）、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅（ＨＦＥ－７２００）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ－２４５ｃｂ２）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂（ＨＦＥ－２４５ｆａ）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₃（ＨＦＥ－２３６ｆａ）、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃（ＨＦＥ－７０００）、２－トリフルオロメチル－３－エトキシドデカフルオロヘキサン（ＨＦＥ－７５００）、１，１，１，２，３－ヘキサフルオロ－４－（１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロポキシ）－ペンタン（ＨＦＥ－７６００）、１，１，１，２，２，３，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン（ＨＦＥ－７３００）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル／エチルノナフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ－８２００）、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＦＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＦＯＣＨ₃、シクロ－ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂Ｏ、シクロ－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＦＯＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＨＦＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃（ＨＦＥ２５４ ｐｃ）、ＣＨ₂ＦＯＣＨＦＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂ＣＨＦＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｆ、ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃及びそれらの混合物を含むヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）；（ｄ）Ｃ１ないしＣ５アルコール、Ｃ１ないしＣ４アルデヒド、Ｃ１ないしＣ４ケトン、Ｃ１ないしＣ４エーテル及びジエーテル、Ｃ１ないしＣ６炭化水素、例えばイソ－、ノルマル、シクロ－ペンタン；（ｅ）水、（ｆ）二酸化炭素；（ｇ）トランス－１，２－ジクロロエチレン；ならびに（ｈ）ギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチル及びジメトキシメタンを含むがこれらに限られない他の発泡剤と組み合わせて用いることができる。

１つの特定の態様において、少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤はトランス－１－クロロ－３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣＯ １２３３ｚｄ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）又はそれらの組み合わせから選ばれる。

少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤はポリオールプレミックスの重量に基づいて約１から約３５重量％まで又は約２から約３０重量％まで又は約３から約２５重量％まで又は約４から約２０重量％まで又は約５から約１５重量％まで又は約７から約１５重量％までの範囲の量でポリオールプレミックス中に存在する。

ポリオールはポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームの製造において既知の様式でイソシアナートと反応する１種以上のポリオールであることができる。１つの態様において、ポリオール成分は硬質ＰＩＲ／ＰＵＲ（ポリイソシアヌレート及び／又はポリウレタン）フォームの製造のために典型的に用いられるポリオールを含む。

１つの態様において、ポリオールは１種以上のポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールの制限されない例には、多価化合物（例えばジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオールなど）に由来する末端ヒドロキシル基を有するポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）のようなポリ（アルキレンオキシド）ポリマー及び／又はコポリマー；ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂；ヒドロキシ末端アミン；ヒドロキシ末端ポリアミン；又はそれらの組み合わせが含まれる。

別の態様において、ポリオール成分はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエタノールアミンなどのようなアミンをエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させると製造され得るアミンポリエーテルポリオールを含む。

さらに別の態様において、ポリオール成分は、ジカルボン酸を過剰のジオールと反応させると、例えばテレフタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタル酸をエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール又はブタンジオールと反応させると、或いはカプロラクトンをプロピレングリコールと反応させるようにラクトンを過剰のジオールと反応させると製造されるポリエステルポリオールを含む。

別の態様において、ポリオールはポリアルキレンカーボネートに基づくポリオール、ホスフェートに基づくポリオール又はそれらの組み合わせであるか又はそれらを含む。

さらに別の態様において、ポリオールは天然油ポリオールであるか又はそれを含む。天然油ポリオールは１２と２４の間の炭素鎖長を有する飽和及び／又は不飽和酸のトリグリセリドを含む。飽和酸はラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸又はそれらの組み合わせである。不飽和酸は一－不飽和（例えばパルミトレイン酸、オレイン酸又はそれらの組み合わせ）ならびに／或いは多－不飽和（例えばリノール酸、リノレン酸、アラキドン酸又はそれらの組み合わせ）である。

ポリオールはポリオールプレミックスの重量に基づいて約２０から約９５重量％まで又は約２５から約９５重量％まで又は約３０から約９５重量％まで又は約３５から約９５重量％まで又は約４０から約９５重量％まで又は約４５から約９５重量％まで又は約５０から約９０重量％まで又は約６０から約９０重量％まで又は約７０から約９０重量％までの範囲の量でポリオールプレミックス中に存在する。

１つの制限されない態様において、ポリオールプレミックスはテトラアルキルグアニジン及びその誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体ならびに／又は金属触媒を実質的に含まない。

ポリオールプレミックス中に存在する触媒系の量は、ポリオールプレミックスの重量に基づいて約０．１から約２０重量％まで又は約０．１から約１５重量％まで又は約０．２から約１５重量％まで又は０．３から約１０重量％まで又は約０．５から約７重量％までの範囲であることができる。

１つの態様において、ポリオールプレミックスは例えば、しかし制限されず難燃剤、染料、充填剤、顔料、分散剤及び気泡安定剤のような追加の成分をさらに含むことができる。

別の側面に従うと、本開示は少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤、ポリオール及び触媒系を合わせることを含む上記のポリオールプレミックスの製造方法を目的とする。

さらに別の側面において、本開示は上記のポリオールプレミックスの１つを少なくとも１種のイソシアナートと接触させることを含むポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法を目的とする。

少なくとも１種のイソシアナートとして脂肪族及び芳香族ポリイソシアナートを含むいずれのポリイソシアナートを用いることもできる。適した有機ポリイソシアナートには、ポリウレタン化学の分野において周知である脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）、芳香族及び複素環式イソシアナートが含まれる。

少なくとも１種のイソシアナートとして用いられ得るポリイソシアナートの制限されない例には式Ｑ（ＮＣＯ）_aにより示されるものが含まれ、式中、ａは２－５、好ましくは２－３の数であり、Ｑは２－１８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、５－１０個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、８－１３個の炭素原子を含む芳香脂肪族炭化水素基又は６－１５個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基である。

ポリイソシアナートの追加の例にはエチレンジイソシアナート；１，４－テトラメチレンジイソシアナート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート；１，１２－ドデカンジイソシアナート；シクロブタン－１，３－ジイソシアナート；シクロヘキサン－１，３－及び－１，４－ジイソシアナートならびにこれらの異性体の混合物；イソホロンジイソシアナート；２，４－及び２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアナートならびにこれらの異性体の混合物；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート（水素化ＭＤＩ又はＨＭＤＩ）；１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアナート；２，４－及び２，６－トルエンジイソシアナートならびにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）；ジフェニルメタン－２，４’－及び／又は－４，４’－ジイソシアナート（ＭＤＩ）；ナフチレン－１，５－ジイソシアナート；トリフェニルメタン－４，４’，４‘’－トリイソシアナート；アニリンをホルムアルデヒドと縮合させ、続いてホスゲン化することにより得られる場合がある型のポリフェニル－ポリメチレン－ポリイソシアナート（粗ＭＤＩ）；ノルボルナンジイソシアナート；ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート；過塩素化アリールポリイソシアナート；カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基又はビウレット基を含む修飾ポリイソシアナート；テロマー化反応により得られるポリイソシアナート；エステル基を含むポリイソシアナート；ならびに高分子脂肪酸基を含むポリイソシアナートが含まれるがこれらに限られない。当業者は、上記のポリイソシアナートの混合物を用いることも可能であることを認識するであろう。

少なくとも１種のイソシアナートの流れ（Ａ側）及びポリオールプレミックスの流れ（Ｂ側）を混合することにより、ポリオールプレミックスと少なくとも１種のイソシアナートを接触させる場合がある。噴霧装置においてポリオール成分と発泡剤を合わせるためのスタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）を有するか又は有していないミックスヘッド（ｍｉｘｈｅａｄ）あるいは容器により混合を行い、次いで反応混合物を基材上に噴霧するか又は他の方法で堆積させる（ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ）ことができる。この基材は例えば製造ラインに沿って又はコンベアベルト上に直接、連続的又は断続的に運ばれる類似の又は異なるポリウレタンの別の層を含む箔又は別の材料から作られる硬質又は軟質表面シート（ｆａｃｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）の場合がある。

あるいはまた、混合し、開放金型中に注ぐか或いは敷設装置（ｌａｙｄｏｗｎ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を介して開放金型中に分配するか或いは構造物の内部及び外部壁の間のようなそれが望まれている位置に又はその中に単に堆積させる、すなわち現場注入適用により、少なくとも１種のイソシアナートとポリオールプレミックスを接触させる場合がある。表面シート上の堆積の場合、堆積した混合物の上に第２のシートを適用する場合がある。他の態様において、ポリオールプレミックスと少なくとも１種のイソシアナートを混合し、キャビティー充填のための真空の補助を用いるか又は用いずに閉鎖金型中に注入する場合がある。金型を用いる場合、最も典型的にそれは加熱される。

一般にそのような適用は通常の混合法と一緒に用いられる既知のワンショットプレポリマー又は半プレポリマー法（ｏｎｅ－ｓｈｏｔ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｏｒ ｓｅｍｉ－ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を用いて行われる場合がある。混合物は反応すると金型の形をとるか又は基材に接着してポリウレタンポリマー又は多少あらかじめ規定された構造を与え、それは次いで所定の位置で（ｉｎ ｐｌａｃｅ）又は金型中で部分的に又は完全に硬化することを許される。最適硬化条件は、ポリマーの製造に用いられる触媒及び量ならびにまた製造される製品の寸法及び形を含む特定の成分に依存するであろう。

結果は、パイプ又は断熱壁又は船体構造を含むがこれらに限られないスラブストック、成形品、充填されたキャビティー（ｆｉｌｌｅｄ ｃａｖｉｔｙ）の形態における硬質フォーム、スプレーフォーム、フロスフォーム（ｆｒｏｔｈｅｄ ｆｏａｍ）或いはラミネート又はハードボード、プラスターボード、プラスチック、紙、金属又はそれらの組み合わせのような他の材料を用いて成形される積層品を含むがこれらに限られない連続的又は断続的に製造される積層品の場合がある。

下記に実施例を与える。しかしながら、本開示はその適用において下記に開示される特定の実験、結果及び実験法に限定されないと理解されるべきである。むしろ、実施例は単に種々の態様の１つとして与えられ、例であり、網羅的ではないものとする。

上記から、目的を実施し且つ本明細書に挙げられる利点ならびに本開示に固有の利点を達成するのに十分に本開示が適合することが明らかである。開示の目的で本開示の代表的な態様を記載してきたが、当業者が容易に思いつく多くの変更が成される場合があり、それは本開示及び添付の請求項の範囲から逸脱することなく成され得ることが理解されるであろう。

安定性分析
挙げられる成分を周囲条件において約１分間、手で混合することにより下記の表１中の試料を調製した。

（１）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒は、硬質フォームの製造に用いられるＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。
（２）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒は２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能である。
（３）Ｓｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） １２３３ｚｄ発泡剤は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）からの発泡剤である。

表１中の試料を周囲条件における１４日間のエージング（ａｇｉｎｇ）の後にそれらの物理的外観に関して評価し、それを表２に示す。

表２により示される通り、すべてのポリオールがＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） １２３３ｚｄのようなヒドロハロオレフィンの存在下でＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡの組み合わせを安定化することができるわけではないことが明らかである。予期せぬことに、エチレングリコール及びメチルジエタノールアミンの両方はＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） １２３３ｚｄ発泡剤の存在下でＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡの組み合わせと一緒に優れた安定性を有することができるが、例えばトリエタノールアミンのような他のポリオールはＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） １２３３ｚｄ発泡剤の存在下でＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡの両方と一緒に比較的劣った安定性を有することが見出された。

触媒反応性及び安定性
種々の量のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及びエチレングリコールを周囲条件において一緒に手で混合することにより触媒系Ａ－Ｄを調製した。

触媒系Ａ：２０ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、２０ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及び１０ｇのエチレングリコールを一緒に混合して触媒系Ａを調製した。

触媒系Ｂ：２３ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、２３ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及び６ｇのエチレングリコールを一緒に混合して触媒系Ｂを調製した。

触媒系Ｃ：１０ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、３４ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及び６ｇのエチレングリコールを一緒に混合して触媒系Ｃを調製した。

触媒系Ｄ：３４ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、１０ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及び６ｇのエチレングリコールを一緒に混合して触媒系Ｄを調製した。

次いでカップ中のそれぞれ１．６ｇの触媒系Ａ－Ｄを表３中で定義される５０ｇのポリオールブレンドと手で混合し、触媒系Ａ－Ｄのポリオールプレミックスを調製することにより、フォームを製造した。

（４）Ｔｅｒｏｌ（登録商標） ６４９ポリオール：Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能な高芳香族、高官能基ポリエステルポリオール。
（５）ＪＥＦＦＯＬ（登録商標） Ｒ－４２５Ｘポリオール：Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能な低粘度、高官能基、汎用マンニッヒ塩基化（ｍａｎｎｉｃｈ ｂａｓｅｄ）芳香族アミンポリオール。
（６）ＰＨＴ４－ｄｉｏｌ（商標） ＬＶジオール：Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能な硬質ポリウレタンフォーム中で難燃剤として働くテトラブロモフタレートジオール。
（７）トリス（１－クロロ－２－プロピル）ホスフェートはリン難燃剤である。

次いでポリオールプレミックスをそれぞれ５０ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ又はその関連会社から入手可能）と３秒間混合した。混合後、クリーム時間、トップオブカップ時間、ストリングゲル化時間（ｓｔｒｉｎｇ ｇｅｌ ｔｉｍｅ）、不粘着時間及び立ち上がり終了時間（ｅｎｄ ｏｆ ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ）を決定した。結果を表４に示す。

表４においてわかる通り、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒とＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒の特定の比率が他より有意に優れた結果を有することが見出された。

予期せぬことに、ある比率が最高水準（ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ａｒｔ）と同等の安定性を保持しながら最高水準より向上した初期段階反応性を有することも見出され、それを下記の表５－８に示す。

特に触媒系Ｂ及びＤを同等の触媒ＢＤＯ３ならびに２種の業界トップのポリウレタンフォーム触媒：（ｉ）Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＰｏｌｙｃａｔ（登録商標） ２０４として入手可能なテトラメチルグアニジン含有触媒及び（ｉｉ）Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能なＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒と比較した。

ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒は１，２－ジメチルイミダゾール、２，２’－ジモルホリニルジエチルエーテル及びエチレングリコールの混合物である。ＢＤＯ３触媒は主に１，４－ジ－（１－ピロリジニル）ブタンを含むウレタン触媒である。

それぞれ１４．１ｇの触媒系Ｂ、触媒系Ｄ、テトラメチルグアニジン含有触媒、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒及びＢＤＯ３触媒を表３中に示される３０７．２ｇのポリオールブレンドと個別に混合することによりポリオールプレミックスを調製した。

４つの条件において：ｉ）周囲条件において４日の後；ｉｉ）５５℃において２週間の熱的エージングの後；ｉｉｉ）４０℃において４週間の熱的エージングの後；及びｉｖ）５５℃において４週間の熱的エージングの後にポリオールプレミックスを評価した。条件付けられない（ｕｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｄ）及び熱的にエージングされたポリオールプレミックスをカップ中でＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと個別に３秒間混合した後にクリーム時間、トップオブカップ時間、ストリングゲル化時間、不粘着時間及び立ち上がり終了時間を決定することによりポリオールプレミックスを評価した。

以下の量の各ポリオールプレミックスを上記のイソシアナートと混合し：４５．８１ｇのＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒ポリオールプレミックスを５４．２０ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合し；４１．７４ｇのテトラメチルグアニジン含有触媒ポリオールプレミックスを５８．２２ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合し；４８．３９ｇの触媒系Ｂポリオールプレミックスを５１．６１ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合し；４５．８２ｇの触媒系Ｄポリオールプレミックスを５４．１９ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合し；そして４５．８２ｇのＢＤＯ３触媒ポリオールプレミックスを５４．８１ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合し、次いでそれらに関してクリーム時間、トップオブカップ時間、ストリングゲル化時間、不粘着時間及び立ち上がり終了時間を決定した。

実施例（ｅｘａｍｐｌｅｓ）を周囲条件におけるそれらの初期段階反応性に関して、及びまたそれらの触媒安定性に関して分析した。伝統的に触媒安定性は、ポリオールプレミックスを熱的エージングに供し、次いでイソシアナートと反応させる時のクリーム時間、トップオブカップ時間、ゲル化時間の変化の程度（すなわち初期段階反応性の反応性変動（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｄｒｉｆｔ）を決定することにより確かめられる。クリーム時間及びトップオブカップ時間に関する反応性変動が小さい程、組成物はより安定である。

表５はＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合する前に周囲条件で４日間保たれたポリオール混合物に対応する。

表５においてわかる通り、周囲条件に保たれた本開示の触媒系（すなわち触媒系Ｂ及びＤ）を含む混合物の初期段階反応性はＢＤＯ３触媒のそれと類似であり、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒及びテトラメチルグアニジン含有触媒を含む混合物より有意に向上している。

表６はＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合する前に５５℃において２週間熱的にエージングされたポリオールプレミックスに対応する。

表６においてわかる通り、触媒系Ｂ及びＤを含む混合物の反応性は５５℃における２週間の熱的エージングの後にＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒と同等の反応性を有し、本開示の触媒系が優れた安定性を有することを示唆し、実際にＢＤＯ３触媒より向上した安定性及びテトラメチルグアニジン含有触媒より有意に向上した反応性を有する。

表７はＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合する前に４０℃において４週間熱的にエージングされたポリオールプレミックスに対応する。

表７からわかる通り、触媒系Ｂ及びＤを含む混合物の反応性は、４０℃における４週間の熱的エージングの後にＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒及びＢＤＯ３触媒と同等であり、本開示の触媒が優れた安定性を有することを示唆し、実際にテトラメチルグアニジン含有触媒より有意に向上した安定性を有する。

表８はＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと混合する前に５５℃において４週間熱的にエージングされたポリオールプレミックスに対応する。

触媒系Ｂ及びＤを含む混合物の反応性は、より厳しい５５℃で４週間の条件で熱的に条件づけられた後にＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒よりわずかに劣っていたが、それでも触媒系Ｂ及びＤの反応性はＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒と同等であり、実際にＢＤＯ３触媒及びテトラメチルグアニジン含有触媒よりやはり優れており、それにより本開示の触媒系の安定性が業界標準の触媒と同等且ついくつかの場合にはそれより優れていることを示唆している。

（ｉ）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を含む触媒系ならびに（ｉｉ）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒及びエチレングリコールを含む触媒系の使用を比較するために、追加の実施例を準備した。

特に、各試料に関して挙げられる成分を周囲条件において３０秒間手で混合することにより、以下の表９中のポリオールプレミックスを調製した。

（９）ポリオールブレンドは表３において規定されるポリオールブレンドである。
（１０）ＭＤＥＡはメチルジエタノールアミンである。
（１１）ＥＧはエチレングリコールである。
（１２）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＬＣはＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ又はその関連会社（Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から入手可能なＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥのローカラーバージョン（ｌｏｗ ｃｏｌｏｒ ｖｅｒｓｉｏｎ）である。
（１３）触媒混合物及びＥＧは、周囲条件において１０日間保存された６８％のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ、２０％のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及び１２％のＥＧ（エチレングリコール）の混合物である。
（１４）触媒混合物及びＭＤＥＡは、周囲条件において１０日間保存された６８％のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ、２０％のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及び１２％のＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）の混合物である。

表９の試料を次いでカップ中で５４．１８ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと５秒間個別に混合し、クリーム時間、トップオブカップ時間、ストリングゲル化時間、不粘着時間及び立ち上がり終了時間をそれらに関して決定し、表１０に示す。

表１０により示される通り、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及びＭＤＥＡを含む実験触媒系（試料番号１４）は、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及びエチレングリコールを含む実験触媒系（試料番号１３）と同等の結果を示し、両方ともＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） Ｈ－１アミン触媒より有意に向上した初期段階反応性を示した。

（ｉ）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡを含む触媒系ならびに（ｉｉ）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡを含む触媒系の効果をＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡのみを含む触媒系と比較して示すために追加の実施例を準備した。

特に、単独の又は種々の組み合わせにおけるＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡの溶解性分析を行い、互いとの及びヒドロフルオロオレフィン発泡剤との組み合わせにおけるそのような触媒の安定性を決定した。（表１１に示される）量の各成分を室温で加え、次いで約２分間手で激しく混合し、沈降させた。安定性試験の視覚による観察を下記の表１１に示す。

上記に示される通り、単独のＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡはＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） １２３３ｚｄ発泡剤の存在下で、特に低濃度においていくつかの溶解性の問題を有し、低濃度でそれは沈殿を形成する。しかしながらＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ又はＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡと組み合わされると、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡは特に比較的高い濃度においてより良く行動する。濃度にかかわらず、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ及びＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡの組み合わせはＳｏｌｓｔｉｃｅ（登録商標） １２３３ｚｄ発泡剤のような発泡剤の存在下で十分に安定である。

次いで下記の表１２に示されるような触媒を用いてポリオールプレミックスを調製した。試料のための各成分に関する量は表１２において重量パーセンテージとして示され、試料３８－４１はＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ触媒又はＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡ触媒なしでＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡ触媒を含む比較用試料である。

それぞれ５０ｇの試料３４－４１のポリオールプレミックスを５０ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナート（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ又はその関連会社から入手可能）と３秒間混合した。混合したらクリーム時間、トップオブカップ時間、ストリングゲル化時間、不粘着時間及び立ち上がり終了時間を決定した。

さらに、試料３４－３７のポリオールプレミックスのいくらかを室温で２週間又は５０℃で２週間エージングさせ、次いで５０ｇのそのような試料を５０ｇのＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標） Ｍイソシアナートと３秒間混合した。混合したらクリーム時間、トップオブカップ時間、ストリングゲル化時間、不粘着時間及び立ち上がり終了時間を決定した。

エージングされた及びエージングされないポリオールプレミックスを含む系に関し、結果を表１３に示す。

表１３においてわかる通り、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡと組み合わされたＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＤＥＥ及び／又はＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＭＣＨＡを含む試料に関するクリーム時間は、予期せぬことに、単独で用いられるＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標） ＤＰＡより向上したクリーム時間を有し、エージングされた後でさえより優れているか又は少なくとも類似であった。当業者が理解する通り、スプレーポリウレタンフォームを適用する場合－平均３秒は言うまでもなく－１秒でさえ向上したクリーム時間は業界において（ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ）有意である。クリーム時間におけるそのような向上は、スプレーポリウレタンフォームの望ましくない滴り（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）の例又は程度を減少させる。

上記から、目的を実施し且つ本明細書に挙げられる利点ならびに本開示に固有の利点を達成するのに十分に本開示が適合することが明らかである。開示の目的で本開示の代表的な態様を記載してきたが、当業者が容易に思いつく多くの変更が成される場合があり、それは本開示及び添付の請求項の範囲から逸脱することなく成され得ることが理解されるであろう。

Claims (11)

1. －少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤；
   －ポリオール；ならびに
   －２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを含む触媒系であって、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルと、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミンと、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンとの重量比が５：６：１である、触媒系
   を合わせることを含むポリオールプレミックスの製造方法。
2. 請求項１の方法により得られるポリオ－ルプレミックス。
3. －少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤；
   －ポリオール；
   －２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを含む触媒系であって、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルと、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミンと、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンとの重量比が５：６：１である、触媒系；ならびに
   －少なくとも１種のイソシアナート
   を含むポリウレタン調製物。
4. 請求項３のポリウレタン調製物を硬化して得られる、硬化ポリウレタン。
5. －少なくとも１種のヒドロハロオレフィン発泡剤；
   －ポリオール；ならびに
   －２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンを含む触媒系であって、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテルと、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミンと、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンとの重量比が５：６：１である、触媒系
   を含むポリオールプレミックス。
6. 少なくとも１種の発泡剤がトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ １２３３ｚｄ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）及びそれらの組み合わせから選ばれる請求項５に記載のプレミックス。
7. 触媒系がポリオールプレミックスの重量に基づいて０．１から１５重量％までの範囲の量でポリオールプレミックス中に存在する請求項５に記載のプレミックス。
8. 触媒系がさらにアルカノールアミンから選ばれるヒドロキシル含有化合物を含む請求項５に記載のプレミックス。
9. 触媒系が、エチレングリコール；ジチレングリコール；２，２－ジプロピレングリコール；１，２－ジプロピレングリコール；１，３－ジプロピレングリコール；１，４－ブタンジオール；１，３－ブタンジオール；１，２－ブタンジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール及びそれらの組み合わせから選ばれるジオールであるヒドロキシル含有化合物を含み、かつ前記ポリオールが、ポリエーテルポリオール、アミンポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンカーボネートに基づくポリオール、ホスフェートに基づくポリオール、及び天然油ポリオールから選択される、請求項５に記載のプレミックス。
10. プレミックス中で、金属触媒、イミダゾール又はイミダゾール誘導体ならびに／或いはテトラグアニジン及びその誘導体が、１重量％未満である、請求項５に記載のプレミックス。
11. 請求項５のポリオールプレミックスを少なくとも１種のイソシアナートと接触させることを含むポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造方法。