WO2022239734A1 - ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及びその用途 - Google Patents

ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及びその用途 Download PDF

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WO2022239734A1
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chloro
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general formula
polyol
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徳本勝美
田中雄大
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東ソー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polyol-based compounding liquid used in producing hydrochlorofluoroolefin foamed polyurethane foam. More specifically, a polyol-based mixed liquid composition containing a polyol, hydrochlorofluoroolefins, and a specific amine carbonate and having excellent initial foamability and storage stability, and the polyol-based mixed liquid composition and an organic polyisocyanate. It relates to a method for producing a polyurethane foam using
  • Polyurethane foam can be produced by reacting a polyol with an isocyanate.
  • a manufacturing method can be mentioned.
  • a good foamed resin thermal insulation layer can be obtained by rapidly starting a foaming reaction of a mixture sprayed onto a wall surface or the like.
  • hydrochlorofluoroolefins which have a low global warming potential, have begun to be used as the above blowing agents.
  • hydrochlorofluoroolefins include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd), etc. is mentioned.
  • Hydrochlorofluoroolefins are known to decompose over time under the action of the above-mentioned tertiary amine catalyst. are known to retard the reaction of polyol-based formulations with organic polyisocyanates. For this reason, it is difficult to store the polyol-based liquid mixture containing hydrochlorofluoroolefins for a long period of time, and there is a problem that industrial application is difficult.
  • Patent Document 1 an organic acid-containing amine catalyst
  • Patent Document 2 an example using a sterically hindered amine catalyst
  • Patent Document 4 A composite foaming agent containing the compound (Patent Document 4) has been proposed.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that the addition of a specific amine compound carbonate to a polyol-based compounding liquid for producing hydrochlorofluoroolefin foamed polyurethane foam is effective in solving the problems.
  • the present inventors have found that the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a polyol-based liquid composition for producing a hydrochlorofluoroolefin foamed polyurethane foam as shown below, or a method for producing a polyurethane foam using the polyol-based liquid composition.
  • a polyol-based liquid composition for producing polyurethane foam (i) a carbonate (A) of an amine compound represented by the following general formula (1), (2), or (4); (ii) a blowing agent comprising a hydrochlorofluoroolefin (B); (iii) polyol (C) A composition comprising:
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R 1 and R 2 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or the following general formula (3)
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R6 and R7 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • R8 and R9 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or the following general formula (5)
  • R12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents an integer of 0 to 2;
  • the group represented by —NR 1 R 2 in the general formula (1) is a diethylamino group, an ethyl(n-propyl)amino group, a di(n-propyl)amino group, or a morpholino group.
  • At least one of the groups represented by —NR 3 R 4 and —NR 6 R 7 is a dimethylamino group, a diethylamino group, or an ethyl(n-propyl)amino group.
  • the group represented by —NR 8 R 9 is a dimethylamino group, a diethylamino group, an ethyl(n-propyl)amino group, a di(n-propyl)amino group, or a morpholino group;
  • the carbonate (A) of the amine compound represented by the general formula (1), (2), or (4) is N,N-diethyl-1,2-ethylenediamine, N,N-diethyl-1, 3-diaminopropane, N,N-diisopropyl-1,2-ethylenediamine, N,N-isopropyl-1,3-diaminopropane, 4-(2-aminoethyl)morpholine, N-(3-aminopropyl)morpholine, N-(2-aminopropyl)morpholine, N,N-diethyl-N'-methyl-1,2-ethylenediamine, N,N,N'-triethyl-1,2-ethylenediamine, N,N-diethyl-N' -methyl-1,3-propanediamine, N,N,N'-triethyl-1,3-propanediamine, N,N-diethyl-N'-methyl-1,4-butanedia
  • the carbonate (A) of the amine compound represented by the general formula (1), (2), or (4) is N,N-diethyl-1,2-ethylenediamine, N,N-diethyl-1, 3-diaminopropane, N,N-diisopropyl-1,2-ethylenediamine, 3,3′-iminobis(N,N-dimethylpropylamine), 3,3′-iminobis(N,N-diethylpropylamine), 2 , 2′-iminobis(N,N-diethylethylamine), N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-trimethyl-[2,2'-oxybis(ethylamine)], N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-triethyl- Carbonate (A) of one or more amine compounds selected from the group consisting of [2,2′-oxybis(ethylamine)] and [2-[2-(2-(
  • the hydrochlorofluoroolefin (B) is 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene, 1-chloro-1,3 , 3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene , 1-chloro-1,3,3-trifluoropropene, 2-chloro-1,3,3-trifluoropropene, 2-chloro-1,1,3-trifluoropropene, 3-chloro-1,2 ,3-trifluoropropene, 3-chloro-1,1,2-trifluoropropene, 1,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropene, 2,3-dichloro-3,3-difluoroprop
  • hydrochlorofluoroolefin (B) is trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene or 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene; The described composition.
  • the content of carbon dioxide gas, which is a component of the carbonate is determined by the general formula (1), ( 2) or 2 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the amine compound represented by (4), the composition according to the above [1].
  • a method for producing a polyurethane foam comprising reacting the composition according to any one of [1] to [11] with a polyisocyanate compound.
  • the polyol-based compounded liquid of the present invention can initiate a rapid foaming reaction compared to the conventional polyol-based compounded liquid using an organic acid-containing amine catalyst and a sterically hindered amine catalyst, and prevents dripping in the spraying method. can be suppressed.
  • the polyol-based mixed liquid of the present invention can suppress the decomposition of hydrochlorofluoroolefins over time and can be stored for a longer period of time than conventionally known polyol-based mixed liquids.
  • the polyol-based compounded liquid of the present invention is capable of a rapid foaming reaction without dripping even in the low temperature season, especially in the spraying method, and it is possible to maintain the quality for a long period of time even in the high temperature season. Therefore, it is possible to stably produce a high-quality hydrochlorofluoroolefin foamed polyurethane foam without being affected by changes in the ambient temperature.
  • One of the present inventions relates to a polyol-based liquid composition for producing polyurethane foam.
  • the polyol-based mixed solution composition for producing polyurethane foam of the present invention comprises (i) a carbonate (A) of an amine compound represented by the following general formula (1), (2), or (4); and (ii) ) a foaming agent containing a hydrochlorofluoroolefin (B), and (iii) a polyol (C).
  • the amine compound represented by the general formula (1) is as follows.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R 1 and R 2 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • the amine compound represented by the general formula (2) is as follows.
  • R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or the following general formula (3)
  • R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group. R6 and R7 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0 to 4;
  • the amine compound represented by the general formula (4) is as follows.
  • R 8 and R 9 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • R8 and R9 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, or the following general formula (5)
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group.
  • the alkyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group is an ethyl group which may have a hydroxyl group, or a linear group having 3 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, It can be rephrased as a branched or cyclic alkyl group, and is not particularly limited, but examples include ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, 2- hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 2-hydroxybutyl group, pentyl group, 2-hydroxypentyl group, hexyl group , cyclohexyl group, or 2-hydroxyhexyl group.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • m represents an integer of 0-4.
  • m each independently represents an integer of 0 to 4. is preferably an integer of 0 to 2, each independently more preferably 0, 1, or 2, and each independently more preferably 0 or 1.
  • the group represented by R 2 is preferably a diethylamino group, an ethyl(n-propyl)amino group, a di(n-propyl)amino group or a morpholino group.
  • N,N-diethyl-1 ,2-ethylenediamine, N,N-diethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diisopropyl-1,2-ethylenediamine, N,N-isopropyl-1,3-diaminopropane, 4-(2-aminoethyl ) is preferably a carbonate of one or more amine compounds selected from the group consisting of morpholine, N-(3-aminopropyl)morpholine, and N-(2-aminopropyl)morpholine, and N,N-diethyl- 1,2-ethylenediamine carbonate, N,N-diethyl-1,3-diaminopropane carbonate, or N,N-diisopropyl-1,2-ethylenediamine carbonate are more preferred.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group in R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 has a hydroxyl group.
  • Examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 2-hydroxybutyl group, pentyl group, 2-hydroxypentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, or 2-hydroxyhexyl group etc. can be exemplified.
  • R 3 and R 4 , and R 6 and R 7 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • n each independently represents an integer of 0 to 4, but the From the viewpoint, each independently preferably an integer of 0 to 2, each independently more preferably 0, 1, or 2, and each independently 0 or 1 more preferred.
  • —NR 3 R 4 and —NR 6 R 7 are dimethylamino, diethylamino, ethyl(n-propyl)amino, di(n-propyl)amino or morpholino It is preferably a group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group in R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is a methyl group optionally having a hydroxyl group, a hydroxyl group or a linear, branched, or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and is not particularly limited.
  • R 8 and R 9 may combine with each other to form a morpholine ring.
  • n represents an integer of 0 to 2, and should be 1 or 2 from the viewpoint of improving the storage stability of a polyol-based compounding liquid for producing a polyurethane foam containing hydrochlorofluoroolefin. is more preferred, and 2 is more preferred.
  • R 9 is preferably a dimethylamino group, diethylamino group, ethyl(n-propyl)amino group, di(n-propyl)amino group, imidazole group or morpholino group.
  • N N -diethyl-1,2-ethylenediamine, N,N-diethyl-1,3-diaminopropane, N,N-diisopropyl-1,2-ethylenediamine, N,N-isopropyl-1,3-diaminopropane, 4-( 2-aminoethyl)morpholine, N-(3-aminopropyl)morpholine, N-(2-aminopropyl)morpholine, N,N-diethyl-N'-methyl-1,2-ethylenediamine, N,N,N' -triethyl-1,2-ethylenediamine, N,N-diethyl-N'-methyl-1,3-propanediamine, N,N,N'-triethyl-1,3-propanediamine, N,N,N'-triethyl-1,3-propanediamine, N,N,N'-triethyl-1,3-propanediamine, N,N
  • the above carbonate (A) of the amine compound means a mixture of the amine compound and carbon dioxide.
  • the mixing ratio of the amine compound and carbon dioxide is not particularly limited.
  • the amount of carbon dioxide is preferably 0.1 to 1.0 mol, and more preferably 0.2 to 0.5 mol per one amino group of the amine compound.
  • the amount of carbon dioxide to be mixed is preferably 0.2 to 2 mol, and the amount of carbon dioxide to be mixed is preferably 0.4 to 1.0 mol per 1 mol of the amine compound. 0 mol is more preferred.
  • the amount of carbon dioxide to be mixed is preferably 0.3 to 3 mol, and the amount of carbon dioxide to be mixed is preferably 0.6 to 1.5 mol, per 1 mol of the amine compound. is more preferable.
  • the content of carbon dioxide, which is a component of the carbonate is not particularly limited. It is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably in the range of 2 to 30 parts by weight, and 3 to 20 parts by weight. is more preferably in the range of
  • the polyol-based mixed liquid composition for producing polyurethane foam of the present invention includes (i) a carbonate (A ), (ii) a blowing agent containing a hydrochlorofluoroolefin (B), and (iii) a polyol (C), wherein the general formula (1), (2), or (4
  • the carbonate (A) of the amine compound represented by ) may be solvent-free or may be dissolved in a solvent (containing a solvent).
  • the carbonate (A) of the amine compound represented by the general formula (1), (2), or (4) is a solid at room temperature, it should be dissolved in a solvent in terms of operability. is preferred.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, and the like.
  • the carbonate (A) of the amine compound represented by the general formula (1), (2), or (4) contains these solvents
  • the polyol system for producing the polyurethane foam of the present invention In addition to (i), (ii), and (iii) above, the formulation liquid composition further contains these solvents.
  • the solvent component may be used as part of a polyol, a foaming agent, a cross-linking agent, or the like, which will be described later.
  • the content of the solvent is not particularly limited. However, it is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total weight of the amine compound carbonate (A) and the solvent in order to reduce the influence on the physical properties of the foam. It is more preferably 10% by weight or less.
  • the polyol-based liquid composition of the present invention is characterized by containing a polyol (C).
  • the polyol (C) in the polyol-based liquid composition of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include commonly known polyester polyols, polyether polyols, and polymer polyols.
  • the polyol can be used alone or as a mixture.
  • polyester polyols generally include polymerization reaction products of dibasic acids (e.g., adipic acid, phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, ricinoleic acid, etc.) and hydroxy compounds (e.g., glycols, etc.). .
  • dibasic acids e.g., adipic acid, phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, ricinoleic acid, etc.
  • hydroxy compounds e.g., glycols, etc.
  • polyester polyol examples are not particularly limited, but for example, a polyester polyol starting from a by-product of DMT (dimethyl terephthalate) production, or a by-product of phthalic anhydride production, or nylon production Polyester polyol derived from a by-product, a by-product from the production of TMP (trimethylolpropane), a by-product from the production of pentaerythritol, or a by-product from the production of a phthalate-based polyester.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • TMP trimethylolpropane
  • polyether polyols include polyhydric alcohols (e.g., glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, etc.), aliphatic amine compounds (e.g., ammonia, ethylenediamine, ethanolamine, etc.), or aromatic polyols. group amine compounds (eg, toluenediamine, diphenylmethane-4,4'-diamine, etc.), active hydrogen-containing compounds such as Mannich polyols, and those obtained by reacting them with ethylene oxide and/or propylene oxide.
  • polyhydric alcohols e.g., glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, etc.
  • aliphatic amine compounds e.g., ammonia, ethylenediamine, ethanolamine, etc.
  • aromatic polyols e.g
  • Known polymer polyols include those obtained by reacting the above polyether polyols and ethylenically unsaturated monomers (eg, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • ethylenically unsaturated monomers eg, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • polyether or polyester polyols are preferred in that they are suitable for producing rigid polyurethane foams.
  • the average functionality of the polyol is preferably 4 to 8
  • the average hydroxyl number of the polyol is preferably 200 to 800 mgKOH/g, more preferably 300-700 mg KOH/g.
  • the content of the carbonate (A) of the amine compound represented by the general formula (1), (2), or (4) is not particularly limited.
  • the polyol (C) is 100 parts by weight, it is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight. more preferably 2 to 6 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight.
  • the polyol-based mixed liquid composition of the present invention is characterized by containing a foaming agent containing hydrochlorofluoroolefin (B).
  • the hydrochlorofluoroolefin (B) is not particularly limited, but for example, its global warming potential (GWP) is preferably 150 or less, more preferably 100 or less. Yes, and more preferably 75 or less.
  • GWP global warming potential
  • hydrochlorofluoroolefin (B) is not particularly limited, for example, it preferably has an ozone depletion potential (ODP) of 0.05 or less, more preferably 0.05. 02 or less, and more preferably 0.01 or less.
  • ODP ozone depletion potential
  • hydrochlorofluoroolefin (B) examples include, but are not limited to, 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd), 2-chloro-1,3 ,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224xe), 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224zb), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO -1233xf), 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233yd), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 1-chloro-1,3, 3-trifluoropropene (HCFO-1233zb), 2-chloro-1,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xe), 2-chloro-1,1,3-trifluoropropene (HCFO-1233xc), 3 -
  • hydrochlorofluoroolefins are intended to include all structural, geometric, and stereoisomers.
  • hydrochlorofluoroolefin (B) those specifically exemplified above can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
  • hydrochlorofluoroolefins (B) trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd (E)) or 1-chloro- 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd(Z)) is preferred.
  • hydrochlorofluoroolefin (B) those specifically exemplified above can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
  • the foaming agent containing the hydrochlorofluoroolefin (B) may be a foaming agent comprising only the hydrochlorofluoroolefin (B), or a foaming agent comprising the hydrochlorofluoroolefin (B) and another foaming agent. It may be an agent.
  • blowing agents examples include, but are not limited to, water, formic acid, organic acid compounds (e.g., acetic acid, propionic acid, etc., which react with isocyanate groups to generate CO2 ), ethers, and halogens. ethers, hydrocarbons (eg, isobutane, n-pentane, isopentane, or cyclopentane), or hydrofluoroolefins. Note that the other exemplified foaming agents can be used alone, or can be used in combination.
  • the entire amount thereof may be the above hydrochlorofluoroolefin (B), or may be a mixture of the above hydrochlorofluoroolefin (B) and another foaming agent.
  • the content of the hydrochlorofluoroolefin (B) in the foaming agent is 5 to 90% by weight of the total weight of the foaming agent. is preferred, more preferably 7 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight.
  • the content of the other blowing agents is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 93% by weight, more preferably 30 to 90% by weight of the total weight of the blowing agents. is.
  • the content of the foaming agent containing the hydrochlorofluoroolefin (B) is not particularly limited, but is 0.1 per 100 parts by weight of the polyol (C). Although it can be up to 100 parts by weight, it is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, and more preferably 15 to 25 parts by weight from the viewpoint of the heat insulation performance of the polyurethane foam. Department.
  • the polyol-based mixed liquid composition of the present invention may contain components other than the above ((i), (ii), (iii), solvents, and other foaming agents), and is not particularly limited.
  • components other than the above ((i), (ii), (iii), solvents, and other foaming agents), and is not particularly limited.
  • quaternary ammonium salt compounds, organometallic catalyst compounds, foam stabilizers, cross-linking agents, chain extenders, solvents, coloring agents, flame retardants, antioxidants, and other known additives can be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium salt compound include, but are not limited to, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium Tetraalkylammonium organic acid salts such as ammonium acetate and tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, hydroxyalkylammonium organic acids such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate Salts are mentioned.
  • tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride
  • tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide
  • Tetraalkylammonium organic acid salts such as ammonium acetate and tetramethyl
  • the content of the quaternary ammonium salt compound in the polyol-based mixed solution composition of the present invention is not particularly limited. can be part of
  • organometallic catalyst compound examples include, but are not limited to, stannus diacetate, stannus dioctoate, stannus dioleate, stannus dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octanoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
  • the content of the organometallic catalyst compound in the polyol-based mixed liquid composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 10 parts by weight when the polyol (C) is 100 parts by weight. can do.
  • the foam stabilizer is not particularly limited, but can be exemplified by, for example, a known silicone foam stabilizer, and more specifically, for example, an organosiloxane-polyoxyalkylene copolymer, or a silicone - Examples include nonionic surfactants such as grease copolymers. These silicone foam stabilizers can be used singly or as a mixture.
  • cross-linking agent or chain extender examples include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, low molecular weight polyhydric alcohols such as glycerin, diethanolamine, and triethanolamine. and polyamines such as ethylenediamine, xylylenediamine, and methylenebisorthochloroaniline.
  • Types of additives (quaternary ammonium salt compounds, organometallic catalyst compounds, foam stabilizers, cross-linking agents, chain extenders, solvents, coloring agents, flame retardants, anti-aging agents) described above, and polyol-based formulations
  • content in the composition it is preferable to use commonly used types within the range of commonly used content.
  • the content of the cross-linking agent or chain extender is not particularly limited, but is preferably 70 parts by weight or less when the polyol (C) is 100 parts by weight.
  • a polyurethane resin can be produced by mixing and stirring the polyol-based liquid composition of the present invention with a polyisocyanate to react.
  • the polyurethane resin include, but are not particularly limited to, rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified rigid polyurethane foam.
  • polyisocyanate examples include known polyisocyanates, more specifically, for example, toluene diisocyanate (TDI), TDI derivatives, diphenylmethane diisocyanate (MDI), MDI derivatives, naphthylene diisocyanate, or xyloxy
  • Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, free isocyanate-containing prepolymers obtained by reaction of the above polyisocyanates and polyols , modified polyisocyanates such as carbodiimide-modified polyisocyanates, or mixed polyisocyanates thereof.
  • TDI toluene diisocyanate
  • examples of toluene diisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, which may be used alone or in combination.
  • TDI derivatives include, for example, TDI prepolymers having terminal isocyanate groups which are reaction products of TDI and polyols.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • examples of diphenylmethane diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,2'-diphenylmethane diisocyanate, which may be used singly or in combination.
  • MDI derivatives include, for example, polyphenylpolymethylene diisocyanate, which is a polymer of MDI, or an MDI prepolymer having terminal isocyanate groups, which is a reaction product of MDI and a polyol.
  • MDI or MDI derivatives are preferred because they are suitable for producing rigid polyurethane foams, and they may be used in combination.
  • Rigid polyurethane foams are usually highly crosslinked, closed-cell, non-reversibly deformable foams, and have properties quite different from flexible and semi-rigid polyurethane foams.
  • the physical properties of the rigid polyurethane foam are not particularly limited, it is generally preferable that the density is in the range of 20 to 100 kg/m 3 and the compressive strength is 0.5 to 10 kgf/cm 2 (50 to 1000 kPa).
  • the polyurethane resin produced using the polyol-based liquid composition of the present invention can be used for various purposes.
  • it can be used as a heat-insulating building material, a heat-insulating material for freezers, a heat-insulating material for refrigerators, and the like.
  • Adjustment example 1 Synthesis of N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-trimethyl-[2,2'-oxybis(ethanamine)]
  • reaction vessel 1 A stainless steel autoclave with a capacity of 2 liters (hereinafter referred to as "reaction vessel 1"). ) was charged with 499 g of dimethylaminoethoxyethanol (3.8 moles), 38 g of copper/zinc oxide/alumina catalyst. After purging the reaction vessel 1 with nitrogen and hydrogen, the catalyst was reduced in the system under the conditions of 5.6 MPa of hydrogen pressure and 195° C. for 9 hours. Then, after cooling the reactor 1 to 25° C.
  • reaction vessel 2 20 g of a chromium-added sponge nickel catalyst and 150 g of a 28% by weight ammonium hydroxide aqueous solution were charged into a 1-liter stainless steel autoclave (hereinafter referred to as reaction vessel 2). After purging the reaction vessel 2 with nitrogen and hydrogen, the temperature was raised to 90° C. and pressurized to 8.2 MPa with hydrogen. After the entire amount of the reaction product A obtained in the above reaction was supplied to the reaction vessel 2 by a pump over 3.5 hours, temperature control and stirring were continued for an additional hour. The pressure in the reaction vessel 2 was released, and the reaction liquid inside the vessel 2 was taken out.
  • reaction solution was distilled under reduced pressure (column top temperature: 124 to 133° C., degree of reduced pressure: 13 hPa) to obtain 140 g of N-(3-aminopropyl)-N,N'. , N′-trimethyl-[2,2′-oxybis(ethanamine)].
  • Production example 1 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.6 g (0.20 mol) of pure water were placed in a 190 cc pressure vessel, and the pressure vessel was sealed. did. The charged liquid was stirred with a magnetic stirrer, and carbon dioxide was blown into the gas phase over 15 hours while maintaining the container temperature at 25°C. 35.8 g of a reaction liquid (an aqueous solution of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane carbonate) was obtained.
  • a reaction liquid an aqueous solution of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane carbonate
  • composition of the reaction solution calculated from the weight of absorbed carbon dioxide was as follows. ⁇ N,N-diethyl-1,3-diaminopropane: 74.6% by weight ⁇ Pure water: 8.3% by weight ⁇ Carbon dioxide: 17.1% by weight This composition is referred to as (A-1).
  • Production example 2 In Production Example 1 above, instead of 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Propylamine) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 37.5 g (0.20 mol) was used in the same manner as in Production Example 1, and the reaction solution (3,3′-iminobis(N,N-dimethylpropyl Aqueous solution of amine carbonate) 45.8 g was obtained.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. - 3,3'-iminobis (N,N-dimethylpropylamine): 81.9% by weight ⁇ Pure water: 7.9% by weight ⁇ Carbon dioxide: 10.3% by weight This composition is referred to as (A-2).
  • Production example 3 In the above Production Example 1, instead of 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N-(3-aminopropyl)-N,N ',N'-Trimethyl-[2,2'-oxybis(ethanamine)] (synthetic product shown in Preparation Example 1 above) 40.7 g (0.20 mol) was used in the same manner as in Production Example 1. was carried out to obtain 49.1 g of a reaction liquid (an aqueous solution of N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-trimethyl-[2,2'-oxybis(ethanamine)]carbonate).
  • a reaction liquid an aqueous solution of N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-trimethyl-[2,2'-oxybis(ethanamine)]carbonate.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-trimethyl-[2,2'-oxybis(ethanamine)]: 82.9% by weight ⁇ Pure water: 7.3% by weight ⁇ Carbon dioxide: 9.8% by weight This composition is referred to as (A-3).
  • Flame retardant TMCPP (halogen-containing phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Foam stabilizer NIAX (registered trademark) SILICONE L-5420 (silicone foam stabilizer, manufactured by Momentive Performance Materials Japan LLC)
  • Blowing agent A Solstice (registered trademark) LBA (1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, manufactured by Honeywell Japan Co., Ltd.)
  • Blowing agent B Water Polyisocyanate liquid: Polymeric MDI (manufactured by Tosoh Corporation, Millionate (registered trademark
  • foaming agent A an amount corresponding to 15.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol (A+B) was added to produce a polyol-based mixed liquid composition.
  • the temperature of the resulting polyol-based liquid composition was adjusted to 20°C.
  • composition of the resulting polyol-based liquid composition is as follows.
  • the polyol-based compound composition produced by the above method is placed in a sealed container and stored in a constant temperature room at 40° C. for 7 days. [Core density of polyurethane foam] was evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-2) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 3 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-3) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Comparative example 1 An experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that 3.00 parts by weight of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane was used instead of 4.02 parts by weight of the composition (A-1). Operation was performed and evaluation data was obtained. Table 4 shows the results.
  • Comparative example 2 Example 2 except that 3.00 parts by weight of 3,3′-iminobis(N,N-dimethylpropylamine) was used instead of 3.66 parts by weight of composition (A-2) in Example 1. Experimental operations were performed in the same manner, and evaluation data were acquired. Table 4 shows the results.
  • Example 3 N-(3-aminopropyl)-N,N',N'-trimethyl-[2,2' obtained in Preparation Example 1 instead of 3.62 parts by weight of Composition (A-3) -Oxybis(ethanamine)] Except for using 3.00 parts by weight, the experimental procedure was performed in the same manner as in Example 3, and evaluation data was obtained. Table 4 shows the results.
  • Production example 4 In Production Example 1 above, instead of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 26.0 g (0.20 mol) and pure water 3.6 g (0.20 mol), N , N-diethyl-1,2-diaminoethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17.4 g (0.15 mol) and pure water 2.7 g (0.15 mol) were used in the same manner as in Production Example 1. was carried out to obtain 24.7 g of a reaction liquid (an aqueous solution of N,N-diethyl-1,2-diaminoethane carbonate).
  • a reaction liquid an aqueous solution of N,N-diethyl-1,2-diaminoethane carbonate.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ N,N-diethyl-1,2-diaminoethane: 70.5% by weight ⁇ Pure water: 10.9% by weight ⁇ Carbon dioxide: 18.5% by weight This composition is referred to as (A-4).
  • Production example 5 In Production Example 1 above, instead of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 26.0 g (0.20 mol) and pure water 3.6 g (0.20 mol), N , N-diisopropyl-1,2-diaminoethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 14.4 g (0.10 mol) and pure water 1.8 g (0.10 mol) were used. was carried out to obtain 19.5 g of a reaction liquid (an aqueous solution of N,N-diisopropyl-1,2-diaminoethane carbonate).
  • a reaction liquid an aqueous solution of N,N-diisopropyl-1,2-diaminoethane carbonate.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ N,N-diisopropyl-1,2-diaminoethane: 74.0% by weight ⁇ Pure water: 9.2% by weight ⁇ Carbon dioxide: 16.7% by weight This composition is referred to as (A-5).
  • Production example 6 In the above Production Example 1, instead of 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-aminoethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 9 17.2 g of a reaction solution (aqueous solution of 2-aminoethanol carbonate) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.4 g (0.20 mol) was used.
  • a reaction solution aqueous solution of 2-aminoethanol carbonate
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ 2-Aminoethanol: 61.6% by weight ⁇ Pure water: 18.2% by weight ⁇ Carbon dioxide: 20.2% by weight This composition is referred to as (A-6).
  • Production example 7 In the above Production Example 1, instead of 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-(methylamino) ethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 19.9 g of a reaction solution (aqueous solution of 2-(methylamino)ethanol carbonate) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 12.2 g (0.20 mol) of this product was used.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ 2-(methylamino) ethanol: 64.2% by weight ⁇ Pure water: 15.4% by weight ⁇ Carbon dioxide: 20.4% by weight This composition is referred to as (A-7).
  • Production Example 8 In the above Production Example 1, instead of 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2-(dimethylamino) ethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 23.5 g of a reaction solution (aqueous solution of 2-(dimethylamino)ethanol carbonate) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 17.8 g (0.20 mol) of this product was used.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ 2-(dimethylamino) ethanol: 75.8% by weight ⁇ Pure water: 15.3% by weight ⁇ Carbon dioxide: 8.9% by weight This composition is referred to as (A-8).
  • Production example 9 In Production Example 1 above, instead of 26.0 g (0.20 mol) of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) The same operation as in Production Example 1 was performed except that 20.4 g (0.20 mol) was used, and the reaction solution (an aqueous solution of N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane carbonate ) to give 31.4 g.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ N,N-dimethyl-1,3-diaminopropane: 65.1% by weight ⁇ Pure water: 23.4% by weight ⁇ Carbon dioxide: 11.5% by weight This composition is referred to as (A-9).
  • Production example 10 In Production Example 1 above, instead of N,N-diethyl-1,3-diaminopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 26.0 g (0.20 mol) and pure water 3.6 g (0.20 mol), N , N-dimethyl-1,2-diaminoethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13.2 g (0.15 mol) and pure water 2.7 g (0.15 mol) were used in the same manner as in Production Example 1. was carried out to obtain 31.4 g of a reaction liquid (an aqueous solution of N,N-dimethyl-1,2-diaminoethane carbonate).
  • a reaction liquid an aqueous solution of N,N-dimethyl-1,2-diaminoethane carbonate.
  • composition of the reaction solution was estimated as follows. ⁇ N,N-dimethyl-1,2-diaminoethane: 62.0% by weight ⁇ Pure water: 25.3% by weight ⁇ Carbon dioxide: 12.7% by weight This composition is referred to as (A-10).
  • Example 4 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-4) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Example 5 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-5) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Comparative example 4 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-6) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Comparative example 5 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-7) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Example 1 the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-8) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Comparative example 7 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that composition (A-9) was used instead of composition (A-1) and the amount added was adjusted, and a polyol-based formulation having the following composition was prepared. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Comparative Example 8 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the composition (A-10) was used instead of the composition (A-1) and the amount added was adjusted. A liquid composition was produced.
  • Example 2 Using the polyol-based mixed liquid composition produced here, a foaming reaction was performed under the same conditions as in Example 1, and evaluation was performed by the method described in Example 1. The results are shown in the table.
  • Comparative Example 8 the claim time before storage was quite rapid, ie, 2 seconds or less, but it was not possible to produce a foam with properties that could withstand physical property evaluation. Moreover, the cream time after storage was 5 seconds, indicating a significant reaction delay. The change in reactivity is large, and it is difficult to use it in industries where stability and reliability are required.
  • Examples 1 to 5 had the advantage that the foam density change was small before and after storage, but Comparative Examples 4 to 7 had a large change in foam density before and after storage, which poses a problem for industrial use. there were.
  • composition of the present invention has high storage stability and can be safely used in industrial applications that require high reliability.

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Abstract

公知のアミン触媒を用いるヒドロクロロフルオロオレフィン系ポリウレタンフォームの製造においては、混合液が迅速に発泡反応を開始しないという課題があり、吹き付け工法において液垂れをもたらすという問題を抱えている。　ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール系配合液組成物であって、 （ｉ）下記一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と、 （ｉｉ）ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤と、 （ｉｉｉ）ポリオール（Ｃ） を含む、組成物を用いる。

Description

ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及びその用途
　本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール系配合液に関する。さらに詳しくは、ポリオール、ヒドロクロロフルオロオレフィン類、及び特定のアミン炭酸塩を含む、初期発泡性及び貯蔵安定性に優れるポリオール系配合液組成物、及びそのポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。
　ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートの反応により製造することができるが、典型的なものとして、３級アミン触媒、発泡剤、及び界面活性剤などを含有するポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを反応させる製造方法を挙げることができる。当該ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール系配合液と有機ポリイソシアネートとを混合接触させ、迅速に発泡反応を行わせることが重要である。例えば、断熱用ポリウレタンフォームの吹き付け工法では、壁面等にスプレー塗布した混合液が迅速に発泡反応を開始することによって良好な発泡樹脂断熱層が得られる。
　近年、上記の発泡剤について、地球温暖化係数が低いヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）が利用され始めている。ヒドロクロロフルオロオレフィンの具体例としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）等が挙げられる。
　ヒドロクロロフルオロオレフィン類については、前記の３級アミン触媒の作用を受けて、経時的に分解することが知られており、その分解に伴って生じるフッ化水素酸や塩酸などの酸類の影響によって、ポリオール系配合組成物と有機ポリイソシアネートとの反応が遅くなることが知られている。このため、ヒドロクロロフルオロオレフィン類を含むポリオール系配合液については長期貯蔵が困難であり、産業上の利用が難しいという課題があった。
　上記課題を解決する方法として、有機酸含有アミン触媒を用いる例（特許文献１）と、立体障害アミン触媒を用いる例（特許文献２）が提案されている。
　また、上記課題とは無関係であるが、ポリウレタンフォームのセルを微細化する技術として１、２級アミンの炭酸塩を使用する方法（特許文献３参照）や、ヘキサフルオロブテンとアルカノールアミン塩混合物を含有する複合発泡剤（特許文献４）が提案されている。
日本国特表２０１１－５００８９３号公報 国際公開第２００９／０４８８０７号パンフレット 日本国特開２０００－２３９３３９号公報 日本国特表２０２０－５３７７０２号公報
　特許文献１に記載の有機酸含有アミン触媒、特許文献２に記載の立体障害アミン触媒を用いる例では、混合液が迅速に発泡反応を開始しないという課題があり、吹き付け工法において液垂れをもたらすという問題を抱えている。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液に特定のアミン化合物の炭酸塩を配合することが課題解決に有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示すとおりのヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、又は前記ポリオール系配合液組成物を用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
　［１］
ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール系配合液組成物であって、
（ｉ）下記一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と、
（ｉｉ）ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤と、
（ｉｉｉ）ポリオール（Ｃ）
を含む、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数２～６のアルキル基を表す。
Ｒ１とＲ２は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
ｍは、０～４の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ３とＲ４は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
ｍは、０～４の整数を表す。
Ｒ５は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式中、＊は、一般式（２）との連結部位を表す。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ６とＲ７は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
ｍは、０～４の整数を表す。）
で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ８とＲ９は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ１１は、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、＊は、一般式（４）との連結部位を表す。
Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
ｎは、０～２の整数を表す。）
で表される基を表す。）
　［２］
前記の一般式（１）において、－ＮＲ１Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、前記［１］に記載の組成物。
　［３］
前記の一般式（２）、及び（３）において、－ＮＲ３Ｒ４、及び－ＮＲ６Ｒ７で表される基の少なくとも一方が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、前記［１］に記載の組成物。
　［４］
前記の一般式（４）において、－ＮＲ８Ｒ９で表される基が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、前記［１］に記載の組成物。
　［５］
前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，４－ブタンジアミン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノプロピル）モルホリン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）である、前記［１］に記載の組成物。
　［６］
前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）、
Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）である、前記［１］に記載の組成物。
　［７］
前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）が、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、及び１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンからなる群より選ばれる１種類以上であることを特徴とする、前記［１］に記載の組成物。
　［８］
前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）が、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又は１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、前記［１］に記載の組成物。
　［９］
前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）において、炭酸塩の成分である炭酸ガスの含有量が、一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物　１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲であることを特徴とする、前記［１］に記載の組成物。
　［１０］
前記の成分（Ａ）と前記の成分（Ｃ）の重量比が、成分（Ｃ）　１００重量部に対して、成分（Ａ）が２～６重量部である、前記［１］に記載の組成物。
　［１１］
前記の成分（Ｂ）と前記の成分（Ｃ）の重量比が、成分（Ｃ）　１００重量部に対して、成分（Ｂ）が１０～３０重量部である、前記［１］に記載の組成物。
　［１２］
前記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明のポリオール系配合液は、従来技術である有機酸含有アミン触媒及び立体障害アミン触媒を用いたポリオール系配合液と比べ、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。
　また、本発明のポリオール系配合液は、従来公知のポリオール系配合液と比べ、ヒドロクロロフルオロオレフィン類の経時的分解を抑制することができ、より長期の貯蔵が可能となる。
　以上の理由から、本発明のポリオール系配合液は、特に吹き付け工法において、気温の低い季節においても液垂れの無い迅速な発泡反応が可能で、なおかつ気温の高い季節においても長期間の品質維持が可能なため、外気温変化の影響を受けずに良質なヒドロクロロフルオロオレフィン発泡ポリウレタンフォームを安定的に製造できるという格別な効果を奏する。
　次に、本発明を詳細に説明する。
　本発明の一つは、ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール系配合液組成物に係る。
　本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、（ｉ）下記一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と、（ｉｉ）ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤と、（ｉｉｉ）ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とする。
　前記の一般式（１）で表されるアミン化合物は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（上記式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数２～６のアルキル基を表す。
Ｒ１とＲ２は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
ｍは、０～４の整数を表す。）
　前記の一般式（２）で表されるアミン化合物は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ３とＲ４は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
ｍは、０～４の整数を表す。
Ｒ５は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記式中、＊は、一般式（２）との連結部位を表す。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ６とＲ７は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
ｍは、０～４の整数を表す。）
で表される基を表す。）
　前記の一般式（４）で表されるアミン化合物は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ８とＲ９は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
Ｒ１０は、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ１１は、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、＊は、一般式（４）との連結部位を表す。
Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
ｎは、０～２の整数を表す。）
で表される基を表す。）
　上記の一般式（１）、（２）、（３）、（４）、及び（５）における定義について説明する。
　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数２～６のアルキル基を表す。
　前記の水酸基を有していてもよい炭素数２～６のアルキル基は、水酸基を有していてもよいエチル基、又は水酸基を有していてもよい炭素数３～６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基と言い換えることができ、特に限定するものではないが、例えば、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、２－ヒドロキシブチル基、ペンチル基、２－ヒドロキシペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、又は２－ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
　なお、上記のとおり、一般式（１）において、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
　一般式（１）において、ｍは、０～４の整数を表す。
　一般式（１）において、ｍは、各々独立して、０～４の整数を表すが、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、各々独立して、０～２の整数であることが好ましく、各々独立して、０、１、又は２であることがより好ましく、各々独立して、０、又は１であることがより好ましい。
　上記の一般式（１）で表されるアミン化合物については、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、一般式（１）において、－ＮＲ１Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることが好ましい。
　上記の一般式（１）で表されるアミン化合物の炭酸塩については、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、及びＮ－（２－アミノプロピル）モルホリンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミンの炭酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンの炭酸塩、又はＮ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミンの炭酸塩であることがより好ましい。
　一般式（２）、及び（３）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７における水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基は、水酸基を有していてもよいメチル基、水酸基を有していてもよいエチル基、又は水酸基を有していてもよい炭素数３～６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基と言い換えることができ、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、２－ヒドロキシブチル基、ペンチル基、２－ヒドロキシペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、又は２－ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
　なお、上記の通り、一般式（２）、及び（３）において、Ｒ３とＲ４、及びＲ６とＲ７は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
　一般式（２）、及び（３）において、ｍは、各々独立して、０～４の整数を表すが、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、各々独立して、０～２の整数であることが好ましく、各々独立して、０、１、又は２であることがより好ましく、各々独立して、０、又は１であることがより好ましい。
　上記の一般式（２）で表されるアミン化合物については、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、一般式（２）及び（３）において、－ＮＲ３Ｒ４、及び－ＮＲ６Ｒ７で表される基の少なくとも一方が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることが好ましい。
　上記の一般式（２）で表されるアミン化合物の炭酸塩については、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，４－ブタンジアミン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、及びＮ－（２－アミノプロピル）モルホリン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、及び２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）からなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩であることが好ましく、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）の炭酸塩、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）の炭酸塩、又は２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）の炭酸塩であることがより好ましい。
　一般式（４）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１における水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基は、水酸基を有していてもよいメチル基、水酸基を有していてもよいエチル基、又は水酸基を有していてもよい炭素数３～６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基と言い換えることができ、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、２－ヒドロキシエチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、２－ヒドロキシブチル基、ペンチル基、２－ヒドロキシペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、又は２－ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
　なお、上記の通り、一般式（４）において、Ｒ８とＲ９は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
　一般式（５）において、ｎは、０～２の整数を表すが、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、１、又は２であることがより好ましく、２であることがより好ましい。
　上記の一般式（４）で表されるアミン化合物については、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、一般式（４）において、－ＮＲ８Ｒ９で表される基が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、イミダゾール基、又はモルホリノ基であることが好ましい。
　上記の一般式（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩については、ヒドロクロロフルオロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）であることがより好ましい。
　上記の通り、前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）については、ポリウレタンフォーム製造時の初期発泡性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，４－ブタンジアミン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノプロピル）モルホリン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）であることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）であることがより好ましく、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミンの炭酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパンの炭酸塩、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミンの炭酸塩、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）の炭酸塩、又はＮ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］の炭酸塩であることが特に好ましい。
　前記のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）は、アミン化合物と二酸化炭素の混合物を意味する。当該アミン化合物の炭酸塩（Ａ）において、アミン化合物と二酸化炭素の混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタンフォームの発泡性に優れる点で、アミン化合物の一つのアミノ基に対して二酸化炭素は０．１～１．０倍モルとすることが好ましく、アミン化合物の一つのアミノ基に対して二酸化炭素は０．２～０．５倍モルとすることがより好ましい。例えば、アミノ基を２個有するアミン化合物の場合は、アミン化合物　１モルに対して、混合する二酸化炭素が０．２～２モルであることが好ましく、混合する二酸化炭素が０．４～１．０モルであることがより好ましい。アミノ基を３個有するアミン化合物の場合は、アミン化合物　１モルに対して、混合する二酸化炭素が０．３～３モルであることが好ましく、混合する二酸化炭素が０．６～１．５モルであることがより好ましい。
　また、前記のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）において、炭酸塩の成分である二酸化炭素の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、ポリウレタンフォームの発泡性に優れる点で、アミン化合物　１００重量部に対して、１～５０重量部の範囲であることが好ましく、１～４０重量部であることがより好ましく、２～３０重量部の範囲であることがより好ましく、３～２０重量部の範囲であることがより好ましい。
　上記の通り、本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、（ｉ）前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と、（ｉｉ）ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤と、（ｉｉｉ）ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするが、前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）は、無溶媒のものを用いてもよいし、溶媒に溶解したもの（溶媒を含むもの）を用いてもよい。
　前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）が常温固体の場合は、操作性の点で、溶媒に溶解させたものを用いることが好ましい。前記の溶媒については、特に限定するものではなく、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はブタンジオールなどが挙げられる。このように前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）がこれらの溶媒を含むものである場合、本願発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物が、前記の（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）に加えて、さらに、これらの溶媒を含むこととなる。なお、当該溶媒成分については、後述するポリオール、発泡剤、又は架橋剤等の一部として利用される場合がある。
　前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）として、溶媒を含むものを用いる場合、当該溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、フォーム物性への影響を少なくできる点でアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と溶媒の合計重量に対し、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とする。
　本発明のポリオール系配合液組成物におけるポリオール（Ｃ）については、特に限定するものではないが、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、又はポリマーポリオールが挙げられる。当該ポリオールについては、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
　公知のポリエステルポリオールとしては、通常、二塩基酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸等）とヒドロキシ化合物（例えば、グリコール等）の重合反応物が挙げられる。当該ポリエステルポリオールの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル）製造時の副産物、若しくは無水フタル酸製造の副産物を出発原料とするポリエステルポリオール、又はナイロン製造時の副産物、ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）製造時の副産物、ペンタエリスリトール製造時の副産物、若しくはフタル酸系ポリエステル製造時の副産物から誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　公知のポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール（例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等）、脂肪族アミン化合物（例えば、アンモニア、エチレンジアミン、エタノールアミン等）、又は芳香族アミン化合物（例えば、トルエンジアミン、ジフェニルメタン－４、４’－ジアミン等）、マンニッヒポリオール等の活性水素含有化合物、及びそれらにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを反応させて得られるものが例示できる。
　公知のポリマーポリオールとしては、上記のポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させて得られるものが挙げられる。
　これらのポリオールの内、硬質ポリウレタンフォームの製造に適するという点で、ポリエーテル又はポリエステルポリオールが好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの製造に適するという点で、当該ポリオールの平均官能価は４～８であることが好ましく、当該ポリオールの平均ヒドロキシル価は２００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明のポリオール系配合液組成物において、前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）の含有量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、０．１～１００重量部であることが好ましく、０．１～５０重量部であることがより好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましく、２～６重量部であることがより好ましく、３～５重量部であることがより好ましい。
　本発明のポリオール系配合液組成物は、ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤を含むことを特徴とする。
　前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）については、特に限定するものではないが、例えば、その地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ　Ｗａｒｍｎｇ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、１５０以下であるものが好ましく、より好ましくは１００以下であり、さらにより好ましくは７５以下である。
　前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）については、特に限定するものではないが、例えば、そのオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ　Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が、０．０５以下であるものが好ましく、より好ましくは０．０２以下であり、さらにより好ましくは０．０１以下である。
　前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｘｅ）、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｚｂ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ）、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｆ）、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２２ｘｄ）、２，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２ｘｃ）、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３１ｘｆ）、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｙｄ）、又は１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテン（ＨＣＦＯ－１４３７ｄｙｃｃ）等が挙げられる。例示したヒドロクロロフルオロオレフィンについては、全ての構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体を包含するものである。なお、ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）については、上記で具体的に例示したものを単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。
　これらのヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）のうち、ポリウレタンフォームの断熱性能に優れる点でトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、又は１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ））が好ましい。なお、ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）については、上記で具体的に例示したものを単独で用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。
　前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤については、ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）のみからなる発泡剤であってもよいし、ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）とその他の発泡剤からなる発泡剤であってもよい。
　前記のその他の発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ギ酸、有機酸化合物（例えば、酢酸、プロピオン酸等、イソシアネート基と反応してＣＯ２を発生）、エーテル、ハロゲン化エーテル、炭化水素（例えば、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタン）、又はヒドロフルオロオレフィンが挙げられる。なお、例示したその他の発泡剤については、単独で用いることもできるし、複数を混合して用いることもできる。
　発泡剤については、上記の通り、その全量が上記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）であってもよいし、前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）とその他の発泡剤の混合物であってもよい。ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）とその他の発泡剤を混合して用いる場合は、前記の発泡剤におけるヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）の含有量は、発泡剤の総重量の５～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは７～８０重量％であり、より好ましくは１０～７０重量％である。逆に、前記のその他の発泡剤の含有量は、発泡剤の総重量の１０～９５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～９３重量％であり、より好ましくは３０～９０重量％である。
　本発明のポリオール系配合液組成物において、ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤の含有量は、ポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、特に限定するものではないが、０．１～１００重量部とすることが可能であるが、ポリウレタンフォームの断熱性能の観点から、好ましくは１～５０重量部であり、より好ましくは１０～３０重量部であり、より好ましくは１５～２５重量部である。
　本発明のポリオール系配合液組成物については、上記（（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、溶媒、及びその他の発泡剤）以外の成分を含んでいてもよく、特に限定するものではないが、例えば、４級アンモニウム塩化合物、有機金属触媒化合物、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、溶媒、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を挙げることができる。
　上記の第４級アンモニウム塩化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
　なお、本発明のポリオール系配合液組成物における第４級アンモニウム塩化合物の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、０．１～１００重量部とすることができる。
　前記の有機金属触媒化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
　なお、本発明のポリオール系配合液組成物における有機金属触媒化合物の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、０．０１～１０重量部とすることができる。
　前記の整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、公知のシリコーン整泡剤を例示することができ、より具体的には例えば、オルガノシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、又はシリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤を例示することできる。これらのシリコーン整泡剤については、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
　上記の架橋剤、又は鎖延長剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
　このように記載した添加剤（４級アンモニウム塩化合物、有機金属触媒化合物、整泡剤、架橋剤、鎖延長剤、溶媒、着色剤、難燃剤、老化防止剤）の種類や、ポリオール系配合液組成物における含有量については、一般的に使用される種類を一般的に使用される含有量の範囲で使用することが好ましい。
　架橋剤、又は鎖延長剤の含有量については、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、７０重量部以下であることが好ましい。
　本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリイソシアネートと混合撹拌して反応させることによって、ポリウレタン樹脂を製造することができる。当該ポリウレタン樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。
　上記のポリイソシアネートとしては、公知のポリイソシアネートを例示することができ、より具体的には、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ＴＤＩ誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩ誘導体、ナフチレンジイソシアネート、又はキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、上記のポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、又はそれらの混合ポリイソシアネート等が例示できる。
　トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）としては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート又は２，６－トルエンジイソシアネートを例示することができ、これらについては単独で用いても混合物で用いてもよい。ＴＤＩ誘導体としては、例えば、ＴＤＩとポリオールの反応生成物である末端イソシアネート基を有するＴＤＩプレポリマーを挙げることができる。
　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は４，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートを例示することができ、これらについては単独で用いても混合物で用いてもよい。ＭＤＩ誘導体としては、例えば、ＭＤＩの重合体であるポリフェニルポリメチレンジイソシアネート、又はＭＤＩとポリオールの反応生成物である末端イソシアネート基を有するＭＤＩプレポリマーを挙げることができる。
　これらの内、硬質ポリウレタンフォームの製造に適する点で、ＭＤＩ又はＭＤＩ誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
　硬質ポリウレタンフォームは、通常、高度に架橋された独立気泡構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質ポリウレタンフォームとは全く異なる性質を有する。硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が２０～１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、圧縮強度が０．５～１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０～１０００ｋＰａ）の範囲であることが好ましい。
　本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタン樹脂は、種々の用途に使用できる。例えば、断熱建材、冷凍庫の断熱材、冷蔵庫の断熱材などの用途が挙げられる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　調整例１．　　Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］の合成
　容量２リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器１」と称する。）に、４９９ｇのジメチルアミノエトキシエタノール（３．８モル）、３８ｇの銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒を仕込んだ。窒素と水素で反応容器１をパージした後、水素圧５．６ＭＰａ、１９５℃の条件で、９時間かけて系内で触媒を還元処理した。次いで、反応容器１を２５℃まで冷却して、大気圧まで脱圧した後、０．７ＭＰａの窒素圧力を利用して、１７７ｇのモノメチルアミン（５．７モル）を反応容器１に圧入した。再び、反応容器１を１．５ＭＰａまで水素で昇圧し、１９５℃に昇温し、温度と圧力を２４時間維持した。得られた反応液から、蒸留処理により、蒸留取得物　３２６ｇを得た。蒸留取得物の主成分は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとジメチルアミノエトキシエタノールであった。
　次いで、３２６ｇの蒸留取得物を、還流器の付いた三口フラスコに仕込み、５５℃に昇温して、７１ｇのアクリロニトリル（１．３モル）を２時間かけて前記の蒸留取得物中に流し込んだ。更に５時間、温調と撹拌を継続した。その結果、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルビス（アミノエチル）エーテル（原料成分）が１％以下となった反応生成物Ａが得られた。
　次いで、容量１リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、反応容器２）に、２０ｇのクロム添加スポンジニッケル触媒及び１５０ｇの２８重量％水酸化アンモニウム水溶液を仕込んだ。窒素と水素で反応容器２をパージした後、９０℃まで昇温し、水素で８．２ＭＰａに加圧した。上記の反応で得られた反応生成物Ａの全量を３．５時間かけてポンプで反応容器２に供給した後、更に１時間、温調と撹拌を継続した。反応容器２の圧力を開放し、容器内部２の反応液を取り出した。前記反応液について、ろ過により前記触媒を除去した後、減圧蒸留（塔頂温度：１２４～１３３℃、減圧度：１３ｈＰａ）することにより、１４０ｇのＮ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］を得た。
　製造例１．
　１９０ｃｃの耐圧容器にＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、純水　３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、耐圧容器を密閉した。仕込んだ液をマグネチックスターラーで攪拌し、容器温度を２５℃に保ちながら、１５時間かけて気相部に二酸化炭素を吹き込んだ。反応液（Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン炭酸塩の水溶液）　３５．８ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から計算される反応液の組成は以下の通りであった。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン：　７４．６重量％
・純水：　８．３重量％
・二酸化炭素：　１７．１重量％
　本組成物を（Ａ－１）と称する。
　製造例２．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、３，３’‐イミノビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン）（東京化成工業社製）　３７．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（３，３’‐イミノビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン炭酸塩の水溶液）　４５．８ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・３，３’‐イミノビス（Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン）：　８１．９重量％
・純水：　７．９重量％
・二酸化炭素：　１０．３重量％
　本組成物を（Ａ－２）と称する。
　製造例３．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］（上記の調整例１に示す合成品）　４０．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］炭酸塩の水溶液）　４９．１ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］：　８２．９重量％
・純水：　７．３重量％
・二酸化炭素：　９．８重量％
　本組成物を（Ａ－３）と称する。
　以下、ポリウレタンフォーム製造例及び評価結果について、説明する。本発明に関係する原材料であって、上記の化合物以外のものとしては下記のものを用いた。
　ポリオールＡ：　マキシモールＲＤＫ－１３３（芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価＝３１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、川崎化成工業株式会社製）
　ポリオールＢ：　ＤＫポリオール３７７６（マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝３４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、第一工業製薬株式会社製）
　難燃剤：　ＴＭＣＰＰ（含ハロゲンリン酸エステル、大八化学工業株式会社製）
　整泡剤：　ＮＩＡＸ（登録商標）　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　Ｌ－５４２０（シリコーン整泡剤、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
　発泡剤Ａ：　ソルスティス（登録商標）ＬＢＡ（１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、日本ハネウェル株式会社製）
　発泡剤Ｂ：　水
　ポリイソシアネート液：　ポリメリックＭＤＩ（東ソー株式会社製、ミリオネート（登録商標）ＭＲ２００、ＮＣＯ含量＝３１．０％）
　実施例１．
　本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒を用い、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　ポリオールＡ　７０重量部、ポリオールＢ　３０重量部、難燃剤　２０重量部、及び整泡剤Ａ　２．０重量部を秤量し、十分に攪拌混合し、混合物を得た。次いで、前記混合物　３６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、前記の組成物（Ａ－１）を１．２１ｇ（ポリオール（Ａ＋Ｂ）　１００重量部に対して４．０２重量部であって、組成物（Ａ－１）中のアミンの添加量が３重量部となり、組成物（Ａ－１）中のアミンの炭酸塩の添加量が３．６９重量部となる量）を添加し、発泡剤Ｂ（水）を０．５０ｇ（組成物（Ａ－１）中の水と発泡剤Ｂ（水）の合計量が前記のポリオール（Ａ＋Ｂ）　１００重量部に対して、２重量部となる量）を添加し、発泡剤Ａ　４．５ｇ（ポリオール（Ａ＋Ｂ）　１００重量部に対して１５．０重量部に相当する量）を添加して、ポリオール系配合液組成物を製造した。得られたポリオール系配合液組成物を２０℃に温度調整した。
　得られたポリオール系配合液組成物の組成は下記の通り。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　上記で得られた、２０℃に調温されたポリオール系合液組成物　４２．８ｇの入った３００ｍｌポリエチレンカップに、同じく２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ミリオネートＭＲ２００）　３７．３ｇ（イソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１１０となる量に相当）を入れ、次いで、素早く攪拌機にて７０００ｒｐｍで２秒間攪拌し、攪拌した混合液を２３℃に温度調節した１Ｌポリエチレンカップに移して発泡反応を行い、発泡中の反応性を以下に示す方法で測定した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、中心部を切り出してコア密度を記録した。
　［反応性の測定］
　・クリームタイム：　混合攪拌した混合液が白く変色し、フォームが膨らみ始めた時間を目視にて測定
　［ポリウレタンフォームのコア密度］
　・コア密度：　１Ｌポリエチレンカップの中で硬化したフォームの中心部を１０×６×６ｃｍに切り出して重量を測定してコア密度を求めた。
　次に、上記の方法で製造したポリオール系配合組成物を密閉容器に入れて、４０℃の恒温室で７日間保管した後、上記と同じ条件で発泡反応を行い、［反応性の測定］及び［ポリウレタンフォームのコア密度］の評価を行った。結果を表４に示した。
　実施例２．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－２）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表５に示した。
　実施例３．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－３）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表６に示した。
　比較例１．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）４．０２重量部の代わりにＮ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン　３．００重量部を用いた以外は、実施例１と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。結果を表４に示した。
　比較例２．
　実施例１において、組成物（Ａ－２）　３．６６重量部の代わりに３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）　３．００重量部を用いた以外は、実施例２と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。結果を表４に示した。
　比較例３．
　実施例１において、組成物（Ａ－３）　３．６２重量部の代わりに調整例１で取得したＮ－（３－アミノプロピル）－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エタンアミン）］　３．００重量部を用いた以外は、実施例３と同様に実験操作を行い、評価データを取得した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　製造例４．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、純水　３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－ジアミノエタン（東京化成工業社製）　１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、純水　２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－ジアミノエタン炭酸塩の水溶液）　２４．７ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－ジアミノエタン：　７０．５重量％
・純水：　１０．９重量％
・二酸化炭素：　１８．５重量％
　本組成物を（Ａ－４）と称する。
　製造例５．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、純水　３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－ジアミノエタン（東京化成工業社製）　１４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、純水　１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－ジアミノエタン炭酸塩の水溶液）　１９．５ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－ジアミノエタン：　７４．０重量％
・純水：　９．２重量％
・二酸化炭素：　１６．７重量％
　本組成物を（Ａ－５）と称する。
　製造例６．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、２－アミノエタノール（東京化成工業社製）　９．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（２－アミノエタノール炭酸塩の水溶液）　１７．２ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・２－アミノエタノール：　６１．６重量％
・純水：　１８．２重量％
・二酸化炭素：　２０．２重量％
　本組成物を（Ａ－６）と称する。
　製造例７．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、２－（メチルアミノ）エタノール（東京化成工業社製）　１２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（２－（メチルアミノ）エタノール炭酸塩の水溶液）　１９．９ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・２－（メチルアミノ）エタノール：　６４．２重量％
・純水：　１５．４重量％
・二酸化炭素：　２０．４重量％
　本組成物を（Ａ－７）と称する。
　製造例８．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、２－（ジメチルアミノ）エタノール（東京化成工業社製）　１７．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（２－（ジメチルアミノ）エタノール炭酸塩の水溶液）　２３．５ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・２－（ジメチルアミノ）エタノール：　７５．８重量％
・純水：　１５．３重量％
・二酸化炭素：　８．９重量％
　本組成物を（Ａ－８）と称する。
　製造例９．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２０．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン炭酸塩の水溶液）　３１．４ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン：　６５．１重量％
・純水：　２３．４重量％
・二酸化炭素：　１１．５重量％
　本組成物を（Ａ－９）と称する。
　製造例１０．
　前記の製造例１において、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業社製）　２６．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、純水　３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－ジアミノエタン（東京化成工業社製）　１３．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）、純水　２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様に操作を行い、反応液（Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－ジアミノエタン炭酸塩の水溶液）　３１．４ｇを得た。
　吸収した二酸化炭素の重量から、反応液の組成は以下の通りと見積もられた。
・Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，２－ジアミノエタン：　６２．０重量％
・純水：　２５．３重量％
・二酸化炭素：　１２．７重量％
　本組成物を（Ａ－１０）と称する。
　実施例４．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－４）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例５．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－５）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　比較例４．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－６）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　比較例５．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－７）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　比較例６．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－８）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　比較例７．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－９）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　比較例８．
　実施例１において、組成物（Ａ－１）の代わりに組成物（Ａ－１０）を用い、添加量を調整した以外は、実施例１と同様の操作を行い、下記の組成のポリオール系配合液組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　ここで製造したポリオール系配合液組成物を用いて、実施例１と同じ条件で発泡反応を行い、実施例１に記載の方法で評価した。結果を表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
以上の結果をまとめると表２１のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表２１より明らかなように、本発明のアミン炭酸塩を含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物を用いた実施例１～５では、貯蔵前のクリームタイムが５秒以下であり初期発泡性が早い特長がある。また、貯蔵後のクリームタイムであっても６秒以下であり、貯蔵後の反応遅延が小さいという特長を示した。
　一方、比較例１～５では、貯蔵前のクリームタイムが６秒以上であり初期発泡性が遅い上に、貯蔵後のクリームタイムが９秒以上と大幅に初期発泡性が遅くなっている。
　また比較例６においては貯蔵前のクリームタイムが３秒であり初期発泡性が早いが、貯蔵後のクリームタイムが７秒であり、大幅な反応遅延が見られた。
　比較例７においても貯蔵前のクリームタイムが４秒であり初期発泡性が早いが、貯蔵後のクリームタイムが７秒であり、大幅な反応遅延が見られた。
　比較例８においては貯蔵前のクレームタイムが２秒以下とかなり迅速であったが、物性評価に耐える性状なフォームを製造することができなかった。また、貯蔵後のクリームタイムが５秒であり、大幅な反応遅延が見られた。反応性の変化が大きく、安定性と信頼性が求められる産業上利用は困難である。
　また、実施例１～５については、貯蔵前後におけるフォームの密度変化が小さいという特長があったが、比較例４～７については、貯蔵前後におけるフォームの密度変化が大きく、産業利用上の課題があった。
　つまり本発明の組成物は貯蔵安定性が高く、高い信頼性が求められる産業用途で安心して使用することができる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２１年５月１１日に出願された日本国特許出願第２０２１－０８０４８４号、及び２０２２年３月２８日に出願された日本国特許出願第２０２２－０５１０３６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。

Claims (12)

  1. ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール系配合液組成物であって、
    （ｉ）下記一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）と、
    （ｉｉ）ヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）を含む発泡剤と、
    （ｉｉｉ）ポリオール（Ｃ）
    を含む、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数２～６のアルキル基を表す。
    Ｒ１とＲ２は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
    ｍは、０～４の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｒ３とＲ４は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
    ｍは、０～４の整数を表す。
    Ｒ５は、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式中、＊は、一般式（２）との連結部位を表す。
    Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｒ６とＲ７は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
    ｍは、０～４の整数を表す。）
    で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｒ８とＲ９は、互いに結合して、モルホリン環を形成していてもよい。
    Ｒ１０は、水素原子、又は水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
    Ｒ１１は、水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、又は下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、＊は、一般式（４）との連結部位を表す。
    Ｒ１２は、水素原子、又はメチル基を表す。
    ｎは、０～２の整数を表す。）
    で表される基を表す。）
  2. 前記の一般式（１）において、－ＮＲ１Ｒ２で表される基が、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記の一般式（２）、及び（３）において、－ＮＲ３Ｒ４、及び－ＮＲ６Ｒ７で表される基の少なくとも一方が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記の一般式（４）において、－ＮＲ８Ｒ９で表される基が、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル（ｎ－プロピル）アミノ基、ジ（ｎ－プロピル）アミノ基、又はモルホリノ基であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－イソプロピル－１，３－ジアミノプロパン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－１，４－ブタンジアミン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノプロピル）モルホリン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）である、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，２－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－１，２－エチレンジアミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピルアミン）、２，２’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルエチルアミン）、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリメチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ν，Ν’，Ν’－トリエチル－［２，２’－オキシビス（エチルアミン）］、及び［２－［２－（ジエチルアミノ）エトキシ］エチル］（エチル）アミンからなる群より選ばれる１種類以上のアミン化合物の炭酸塩（Ａ）である、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）が、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン、２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、１，２，３－トリクロロ－３，３－ジフルオロプロペン、２，３－ジクロロ－１，１－ジフルオロプロペン、２，３，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン、１，３－ジクロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン、及び１－クロロ－２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ－１－ペンテンからなる群より選ばれる１種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記のヒドロクロロフルオロオレフィン（Ｂ）が、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン又は１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記の一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物の炭酸塩（Ａ）において、炭酸塩の成分である炭酸ガスの含有量が、一般式（１）、（２）、又は（４）で表されるアミン化合物　１００重量部に対して、２～３０重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記の成分（Ａ）と前記の成分（Ｃ）の重量比が、成分（Ｃ）　１００重量部に対して、成分（Ａ）が２～６重量部である、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記の成分（Ｂ）と前記の成分（Ｃ）の重量比が、成分（Ｃ）　１００重量部に対して、成分（Ｂ）が１０～３０重量部である、請求項１に記載の組成物。
  12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の組成物とポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116253651A (zh) * 2023-03-10 2023-06-13 恒光新材料(江苏)股份有限公司 一种联产tmaeepa和bdmaee的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0952930A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Bayer Ag 低放出性ポリウレタン成形体及び複合体並びにその使用
JP2011026391A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Tosoh Corp スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2014125490A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 San Apro Kk ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP2017125143A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 三洋化成工業株式会社 ポリウレア樹脂形成性組成物
JP2020532634A (ja) * 2017-09-05 2020-11-12 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ ヒドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックスのための触媒系

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0952930A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Bayer Ag 低放出性ポリウレタン成形体及び複合体並びにその使用
JP2011026391A (ja) * 2009-07-22 2011-02-10 Tosoh Corp スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2014125490A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 San Apro Kk ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP2017125143A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 三洋化成工業株式会社 ポリウレア樹脂形成性組成物
JP2020532634A (ja) * 2017-09-05 2020-11-12 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシーＨｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＬＬＣ ヒドロハロオレフィン発泡剤を含むポリオールプレミックスのための触媒系

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116253651A (zh) * 2023-03-10 2023-06-13 恒光新材料(江苏)股份有限公司 一种联产tmaeepa和bdmaee的方法
CN116253651B (zh) * 2023-03-10 2024-04-02 恒光新材料(江苏)股份有限公司 一种联产tmaeepa和bdmaee的方法

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