CN117279971A - 氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物及其用途 - Google Patents

氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物及其用途 Download PDF

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CN117279971A
CN117279971A CN202280034436.5A CN202280034436A CN117279971A CN 117279971 A CN117279971 A CN 117279971A CN 202280034436 A CN202280034436 A CN 202280034436A CN 117279971 A CN117279971 A CN 117279971A
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Abstract

在使用公知的胺催化剂的氢氯氟烯烃类聚氨酯泡沫的制造中，存在混合液无法迅速地开始发泡反应的问题，在吹送工序中存在造成液体垂流的问题。使用用于制造聚氨酯泡沫的多元醇类配合液组合物，该组合物包含：(i)下述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)、(ii)含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂、以及(iii)多元醇(C)。

Description

氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物 及其用途
技术领域
本发明涉及制造氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫时使用的多元醇类配合液。更详细而言，包含多元醇、氢氯氟烯烃类及特定的胺碳酸盐的初始发泡性及储藏稳定性优异的多元醇类配合液组合物、以及使用了该多元醇类配合液组合物和有机聚异氰酸酯的聚氨酯泡沫的制造法。
背景技术
聚氨酯泡沫可以通过多元醇与异氰酸酯的反应来制造，作为典型例，可举出使含有叔胺催化剂、发泡剂及表面活性剂等的多元醇类配合液与有机聚异氰酸酯进行反应的制造方法。在该聚氨酯泡沫的制造方法中，重要的是将多元醇类配合液与有机聚异氰酸酯混合，使其接触，迅速地进行发泡反应。例如，在绝热用聚氨酯泡沫的吹送工序中，通过使喷涂于壁面等的混合液迅速开始发泡反应，可得到良好的发泡树脂绝热层。
近年来，关于上述的发泡剂，开始使用全球变暖系数低的氢氯氟烯烃类(HCFO类)。作为氢氯氟烯烃的具体例，可举出1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)等。
关于氢氯氟烯烃类，已知其受到上述的叔胺催化剂的作用而经时分解，由于随着其分解产生的氢氟酸、盐酸等酸类的影响，多元醇类配合组合物与有机聚异氰酸酯的反应变慢。因此，关于含有氢氯氟烯烃类的多元醇类配合液，存在难以长期储藏、难以在工业上利用的问题。
作为解决上述问题的方法，提出了使用含有机酸的胺催化剂的例子(专利文献1)、和使用立体位阻胺催化剂的例子(专利文献2)。
另外，虽然与上述问题无关，但作为将聚氨酯泡沫的孔微细化的技术，提出了使用伯胺、仲胺的碳酸盐的方法(参照专利文献3)、含有六氟丁烯和烷醇胺盐混合物的复合发泡剂(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-500893号公报
专利文献2：国际公开第2009/048807号小册子
专利文献3：日本特开2000-239339号公报
专利文献4：日本特表2020-537702号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在使用专利文献1中记载的含有机酸的胺催化剂、专利文献2中记载的立体位阻胺催化剂的例子中，存在混合液无法迅速地开始发泡反应的问题，在吹送工序中存在造成液体垂流的问题。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述的问题反复进行了深入研究，结果发现，在氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液中配合特定的胺化合物的碳酸盐对于问题的解决是有效的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下所示的氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物或使用了上述多元醇类配合液组合物的聚氨酯泡沫的制造方法。
[1]
一种组合物，其是用于制造聚氨酯泡沫的多元醇类配合液组合物，上述组合物包含：
(i)下述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)、
(ii)含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂、以及
(iii)多元醇(C)，
[化学式1]
上述式中，R1及R2各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数2～6的烷基，
R1与R2任选相互键合而形成吗啉环，
m表示0～4的整数，
[化学式2]
上述式中，R3及R4各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R3与R4任选相互键合而形成吗啉环，
m表示0～4的整数，
R5表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基或下述通式(3)表示的基团，
[化学式3]
上述式中，＊表示与通式(2)的连结部位，
R6及R7各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R6与R7任选相互键合而形成吗啉环，
m表示0～4的整数，
[化学式4]
式中，R8及R9各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R8与R9任选相互键合而形成吗啉环，
R10表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R11表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基或下述通式(5)表示的基团，
[化学式5]
式中，＊表示与通式(4)的连结部位，
R12表示氢原子或甲基，
n表示0～2的整数。
[2]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
在上述的通式(1)中，-NR1R2表示的基团为二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
[3]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
在上述的通式(2)及(3)中，-NR3R4及-NR6R7表示的基团中的至少一者为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
[4]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
在上述的通式(4)中，-NR8R9表示的基团为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
[5]
根据上述[1]所述的组合物，其中，上述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)为选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、N,N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基丙基)吗啉、N,N-二乙基-N’-甲基-1,2-乙二胺、N,N,N’-三乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三乙基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’-三乙基-1,4-丁二胺、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基丙基)吗啉、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)、2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基]乙胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)。
[6]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)为选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)、2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基]乙胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)。
[7]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
上述的氢氯氟烯烃(B)为选自1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-2,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-1,3,3-三氟丙烯、2-氯-1,3,3-三氟丙烯、2-氯-1,1,3-三氟丙烯、3-氯-1,2,3-三氟丙烯、3-氯-1,1,2-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯、2,3,3-三氯-3-氟丙烯、1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯及1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯中的1种以上。
[8]
根据上述[1]所述的组合物，其中
上述的氢氯氟烯烃(B)为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
[9]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
在上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)中，相对于通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物100重量份，作为碳酸盐的成分的二氧化碳的含量为2～30重量份的范围。
[10]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
上述的成分(A)与上述的成分(C)的重量比为：相对于成分(C)100重量份，成分(A)为2～6重量份。
[11]
根据上述[1]所述的组合物，其中，
上述的成分(B)与上述的成分(C)的重量比为：相对于成分(C)100重量份，成分(B)为10～30重量份。
[12]
一种聚氨酯泡沫的制造方法，该方法包括：
使上述[1]～[11]中任一项所述的组合物与聚异氰酸酯化合物进行反应。
发明的效果
本发明的多元醇类配合液与作为现有技术的使用了含有机酸的胺催化剂及立体位阻胺催化剂的多元醇类配合液相比，能够开始迅速的发泡反应，能够抑制吹送工序中的液体垂流。
另外，本发明的多元醇类配合液与现有公知的多元醇类配合液相比，能够抑制氢氯氟烯烃类的经时分解，能够实现更长期的储藏。
出于以上的理由，本发明的多元醇类配合液特别是在吹送工序中，即使在气温低的季节中，也可以实现没有液体垂流的迅速的发泡反应，而且即使在气温高的季节中，也能够实现长期的品质保持，因此，发挥能够稳定地制造优质的氢氯氟烯烃发泡聚氨酯泡沫而不会受到外部气体温变化的影响的显著效果。
具体实施方式
接下来，对本发明详细地进行说明。
本发明之一涉及用于制造聚氨酯泡沫的多元醇类配合液组合物。
本发明的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物包含：(i)下述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)、(ii)含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂、以及(iii)多元醇(C)。
上述的通式(1)表示的胺化合物如下。
[化学式6]
上述式中，R1及R2各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数2～6的烷基。
R1与R2任选相互键合而形成吗啉环。
m表示0～4的整数。
上述的通式(2)表示的胺化合物如下。
[化学式7]
上述式中，R3及R4各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基。
R3与R4任选相互键合而形成吗啉环。
m表示0～4的整数。
R5表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基或下述通式(3)表示的基团，
[化学式8]
上述式中，＊表示与通式(2)的连结部位。
R6及R7各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基。
R6与R7任选相互键合而形成吗啉环。
m表示0～4的整数。
上述的通式(4)表示的胺化合物如下。
[化学式9]
式中，R8及R9各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基。
R8与R9任选相互键合而形成吗啉环。
R10表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基。
R11表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基或下述通式(5)表示的基团，
[化学式10]
式中，＊表示与通式(4)的连结部位。
R12表示氢原子或甲基。
n表示0～2的整数。
对上述的通式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)中的定义进行说明。
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数2～6的烷基。
上述的任选具有羟基的碳原子数2～6的烷基也可以称为任选具有羟基的乙基或任选具有羟基的碳原子数3～6的直链状、支链状或者环状的烷基，没有特别限定，例如可示例出乙基、2-羟乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-羟基丁基、戊基、2-羟基戊基、己基、环己基或2-羟基己基等。
需要说明的是，如上所述，通式(1)中，R1与R2任选相互键合而形成吗啉环。
通式(1)中，m表示0～4的整数。
通式(1)中，m各自独立地表示0～4的整数，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，各自独立地优选为0～2的整数，各自独立地更优选为0、1或2，各自独立地进一步优选为0或1。
关于上述的通式(1)表示的胺化合物，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，通式(1)中，-NR1R2表示的基团优选为二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
关于上述的通式(1)表示的胺化合物的碳酸盐，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，优选选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、N,N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉及N-(2-氨基丙基)吗啉中的1种以上胺化合物的碳酸盐，更优选为N,N-二乙基-1,2-乙二胺的碳酸盐、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷的碳酸盐或N,N-二异丙基-1,2-乙二胺的碳酸盐。
通式(2)及(3)中，R3、R4、R5、R6及R7中的任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基也可以称为任选具有羟基的甲基、任选具有羟基的乙基或任选具有羟基的碳原子数3～6的直链状、支链状或者环状的烷基，没有特别限定，例如可示例出甲基、乙基、2-羟乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-羟基丁基、戊基、2-羟基戊基、己基、环己基或2-羟基己基等。
需要说明的是，如上所述，通式(2)及(3)中，R3与R4及R6与R7任选相互键合而形成吗啉环。
在通式(2)及(3)中，m各自独立地表示0～4的整数，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，各自独立地优选为0～2的整数，各自独立地更优选为0、1或2，各自独立地进一步优选为0或1。
关于上述的通式(2)表示的胺化合物，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，通式(2)及(3)中，-NR3R4及-NR6R7表示的基团中的至少一者优选为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
关于上述的通式(2)表示的胺化合物的碳酸盐，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，优选选自N,N-二乙基-N’-甲基-1,2-乙二胺、N,N,N’-三乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三乙基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’-三乙基-1,4-丁二胺、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉及N-(2-氨基丙基)吗啉、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)及2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)中的1种以上胺化合物的碳酸盐，更优选3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)的碳酸盐、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)的碳酸盐或2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)的碳酸盐。
通式(4)中，R8、R9、R10及R11中的任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基也可以称为任选具有羟基的甲基、任选具有羟基的乙基或任选具有羟基的碳原子数3～6的直链状、支链状或者环状的烷基，没有特别限定，例如可示例出甲基、乙基、2-羟乙基、正丙基、异丙基、环丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-羟基丁基、戊基、2-羟基戊基、己基、环己基或2-羟基己基等。
需要说明的是，如上所述，通式(4)中，R8与R9任选相互键合而形成吗啉环。
通式(5)中，n表示0～2的整数，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，n更优选为1或2，进一步优选为2。
关于上述的通式(4)表示的胺化合物，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，通式(4)中，-NR8R9表示的基团优选为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基、咪唑基或吗啉基。
关于上述的通式(4)表示的胺化合物的碳酸盐，从含有氢氯氟烯烃的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液的储藏稳定性提高的观点考虑，更优选选自N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基]乙胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)。
如上所述，关于上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)，从聚氨酯泡沫制造时的初始发泡性的观点考虑，优选选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、N,N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基丙基)吗啉、N,N-二乙基-N’-甲基-1,2-乙二胺、N,N,N’-三乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三乙基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’-三乙基-1,4-丁二胺、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基丙基)吗啉、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)、2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基]乙胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)，更优选选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)、2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基](乙基)胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)，特别优选N,N-二乙基-1,2-乙二胺的碳酸盐、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷的碳酸盐、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺的碳酸盐、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)的碳酸盐或N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]的碳酸盐。
上述的胺化合物的碳酸盐(A)是指胺化合物与二氧化碳的混合物。在该胺化合物的碳酸盐(A)中，胺化合物与二氧化碳的混合比率没有特别限定，例如，从聚氨酯泡沫的发泡性优异的方面考虑，相对于胺化合物的一个氨基，二氧化碳优选设为0.1～1.0倍摩尔，相对于胺化合物的一个氨基，二氧化碳更优选设为0.2～0.5倍摩尔。例如，在具有2个氨基的胺化合物的情况下，相对于胺化合物1摩尔，混合的二氧化碳优选为0.2～2摩尔，混合的二氧化碳更优选为0.4～1.0摩尔。在具有3个氨基的胺化合物的情况下，相对于胺化合物1摩尔，混合的二氧化碳优选为0.3～3摩尔，混合的二氧化碳更优选为0.6～1.5摩尔。
另外，在上述的胺化合物的碳酸盐(A)中，作为碳酸盐的成分的二氧化碳的含量没有特别限定，例如，从聚氨酯泡沫的发泡性优异的方面考虑，相对于胺化合物100重量份，优选为1～50重量份的范围、更优选为1～40重量份、更优选为2～30重量份的范围、更优选为3～20重量份的范围。
如上所述，本发明的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物包含(i)上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)、(ii)含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂、以及(iii)多元醇(C)，上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)也可以使用无溶剂的胺化合物的碳酸盐，也可以使用溶解于溶剂的胺化合物的碳酸盐(包含溶剂)。
在上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)为常温固体的情况下，从操作性的方面考虑，优选使用溶解于溶剂的胺化合物的碳酸盐。关于上述的溶剂，没有特别限定，例如可举出水、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇或丁二醇等。如上所述，在上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)包含这些溶剂的情况下，本申请发明的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物除了上述的(i)、(ii)及(iii)以外，还包含这些溶剂。需要说明的是，关于该溶剂成分，有时用作后述的多元醇、发泡剂或交联剂等的一部分。
在使用包含溶剂的胺化合物的碳酸盐作为上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)的情况下，该溶剂的含量没有特别限定，从能够减少对泡沫物性的影响的方面考虑，相对于胺化合物的碳酸盐(A)与溶剂的合计重量，优选为50重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
本发明的多元醇类配合液组合物包含多元醇(C)。
关于本发明的多元醇类配合液组合物中的多元醇(C)，没有特别限定，例如可举出一般公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚合物多元醇。关于该多元醇，可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。
作为公知的聚酯多元醇，通常可举出二元酸(例如，己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、蓖麻醇酸等)与羟基化合物(例如，乙二醇等)的聚合反应物。作为该聚酯多元醇的具体例，没有特别限定，例如，以DMT(对苯二甲酸二甲酯)制造时的副产物或邻苯二甲酸酐制造时的副产物作为起始原料的聚酯多元醇或由尼龙制造时的副产物、TMP(三羟甲基丙烷)制造时的副产物、季戊四醇制造时的副产物或者邻苯二甲酸类聚酯制造时的副产物衍生的聚酯多元醇等。
作为公知的聚醚多元醇，可示例出使多元醇(例如，乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖等)、脂肪族胺化合物(例如，氨、乙二胺、乙醇胺等)或芳香族胺化合物(例如，甲苯二胺、二苯基甲烷-4,4’-二胺等)、曼尼希多元醇等含活性氢化合物及使环氧乙烷和/或环氧丙烷与它们进行反应而得到的聚醚多元醇。
作为公知的聚合物多元醇，可举出在自由基聚合催化剂的存在下使上述的聚醚多元醇与烯属不饱和单体(例如，丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)进行反应而得到的聚合物多元醇。
这些多元醇中，从适于硬质聚氨酯泡沫的制造的方面考虑，优选聚醚或聚酯多元醇。另外，从适于硬质聚氨酯泡沫的制造的方面考虑，该多元醇的平均官能度优选为4～8，该多元醇的平均羟基值优选为200～800mgKOH/g、更优选为300～700mgKOH/g。
在本发明的多元醇类配合液组合物中，上述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)的含量没有特别限定，将多元醇(C)设为100重量份时，优选为0.1～100重量份、更优选为0.1～50重量份、更优选为0.1～10重量份、更优选为2～6重量份、更优选为3～5重量份。
本发明的多元醇类配合液组合物包含含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂。
关于上述的氢氯氟烯烃(B)，没有特别限定，例如，其全球变暖系数(GWP；GlobalWarmng Potential)优选为150以下、更优选为100以下、进一步更优选为75以下。
关于上述的氢氯氟烯烃(B)，没有特别限定，例如，其臭氧破坏系数(ODP；OzoneDepletion Potential)优选为0.05以下、更优选为0.02以下、进一步更优选为0.01以下。
作为上述的氢氯氟烯烃(B)，没有特别限定，例如可举出1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、1-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yd)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zb)、2-氯-1,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xe)、2-氯-1,1,3-三氟丙烯(HCFO-1233xc)、3-氯-1,2,3-三氟丙烯(HCFO-1233ye)、3-氯-1,1,2-三氟丙烯(HCFO-1233yc)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1222xd)、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯(HCFO-1232xc)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223yd)或1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(HCFO-1437dycc)等。关于示例出的氢氯氟烯烃，包含全部结构异构体、几何异构体及立体异构体。需要说明的是，关于氢氯氟烯烃(B)，可以单独使用上述具体示例出的氢氯氟烯烃(B)，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
这些氢氯氟烯烃(B)中，从聚氨酯泡沫的绝热性能优异的方面考虑，优选反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd(Z))。需要说明的是，关于氢氯氟烯烃(B)，可以单独使用上述具体示例出的氢氯氟烯烃，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
关于上述的含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂，可以是仅由氢氯氟烯烃(B)构成的发泡剂，也可以是由氢氯氟烯烃(B)和其它发泡剂构成的发泡剂。
作为上述的其它发泡剂，没有特别限定，例如可举出水、甲酸、有机酸化合物(例如，乙酸、丙酸等与异氰酸酯基发生反应而产生CO2)、醚、卤素化醚、烃(例如，异丁烷、正戊烷、异戊烷或环戊烷)或氢氟烯烃。需要说明的是，关于示例出的其它发泡剂，可以单独使用，也可以混合多种使用。
关于发泡剂，如上所述，其可以全部为上述的氢氯氟烯烃(B)，也可以为上述的氢氯氟烯烃(B)与其它发泡剂的混合物。在将氢氯氟烯烃(B)与其它发泡剂混合使用的情况下，上述的发泡剂中的氢氯氟烯烃(B)的含量优选为发泡剂的总重量的5～90重量％、更优选为7～80重量％、更优选为10～70重量％。相反，上述的其它发泡剂的含量优选为发泡剂的总重量的10～95重量％、更优选为20～93重量％、更优选为30～90重量％。
本发明的多元醇类配合液组合物中，将多元醇(C)设为100重量份时，含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂的含量没有特别限定，可以设为0.1～100重量份，从聚氨酯泡沫的绝热性能的观点考虑，优选为1～50重量份、更优选为10～30重量份、更优选为15～25重量份。
关于本发明的多元醇类配合液组合物，可以包含除上述((i)、(ii)、(iii)、溶剂及其它发泡剂)以外的成分，没有特别限定，例如可举出：季铵盐化合物、有机金属催化剂化合物、整泡剂、交联剂、扩链剂、溶剂、着色剂、阻燃剂、防老化剂、其它公知的添加剂等。
作为上述的季铵盐化合物，没有特别限定，例如可举出：四甲基氯化铵等四烷基卤化铵、氢氧化四甲基铵盐等四烷基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基2-乙基己酸铵等四烷基有机酸铵类、2-羟基丙基三甲基甲酸铵、2-羟基丙基三甲基2-乙基己酸铵等羟基烷基有机酸铵类。
需要说明的是，关于本发明的多元醇类配合液组合物中的季铵盐化合物的含量，没有特别限定，将多元醇(C)设为100重量份时，可以设为0.1～100重量份。
作为上述的有机金属催化剂化合物，没有特别限定，例如可举出：二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。
需要说明的是，关于本发明的多元醇类配合液组合物中的有机金属催化剂化合物的含量，没有特别限定，将多元醇(C)设为100重量份时，可以设为0.01～10重量份。
作为上述的整泡剂，没有特别限定，例如可示例出公知的有机硅整泡剂。更具体而言，例如可示例出有机硅氧烷-聚氧化烯共聚物或有机硅-润滑脂共聚物等非离子类表面活性剂。关于这些有机硅整泡剂，可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。
作为上述的交联剂或扩链剂，没有特别限定，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、甘油等低分子量的多元醇类、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多元醇类或乙二胺、苯二甲胺、亚甲基双邻氯苯胺等多胺类等。
关于如上所述地记载的添加剂(季铵盐化合物、有机金属催化剂化合物、整泡剂、交联剂、扩链剂、溶剂、着色剂、阻燃剂、防老化剂)的种类、在多元醇类配合液组合物中的含量，优选在一般使用的含量的范围内使用一般使用的种类。
关于交联剂或扩链剂的含量，没有特别限定，将多元醇(C)设为100重量份时，优选为70重量份以下。
可以通过将本发明的多元醇类配合液组合物与聚异氰酸酯混合搅拌，使其反应，从而制造聚氨酯树脂。作为该聚氨酯树脂，没有特别限定，例如可举出硬质聚氨酯泡沫或异氰脲酸酯改性硬质聚氨酯泡沫等。
作为上述的聚异氰酸酯，可示例出公知的聚异氰酸酯，更具体而言，例如可示例出甲苯二异氰酸酯(TDI)、TDI衍生物、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、MDI衍生物、萘二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类、通过上述的聚异氰酸酯与多元醇的反应得到的含有游离异氰酸酯的预聚物类、碳二亚胺改性等改性聚异氰酸酯类或它们的混合聚异氰酸酯等。
作为甲苯二异氰酸酯(TDI)，例如可示例出2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯，关于这些甲苯二异氰酸酯，可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。作为TDI衍生物，例如可举出作为TDI与多元醇的反应产物的具有末端异氰酸酯基的TDI预聚物。
作为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如可示例出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，关于这些二苯基甲烷二异氰酸酯，可以单独使用，也可以以混合物的形式使用。作为MDI衍生物，例如可举出作为MDI的聚合物的聚苯基聚亚甲基二异氰酸酯或作为MDI与多元醇的反应产物的具有末端异氰酸酯基的MDI预聚物。
这些之中，从适于硬质聚氨酯泡沫的制造的方面考虑，优选为MDI或MDI衍生物，也可以将它们混合使用。
硬质聚氨酯泡沫通常具有高度交联的独立气泡结构，是无法进行可逆变形的泡沫，具有与软质及半硬质聚氨酯泡沫完全不同的性质。硬质聚氨酯泡沫的物性没有特别限定，一般而言，密度优选为20～100kg/m3的范围，压缩强度优选为0.5～10kgf/cm2(50～1000kPa)的范围。
使用本发明的多元醇类配合液组合物制造的聚氨酯树脂可以用于各种用途。例如可举出绝热建材、冷库的绝热材料、冰箱的绝热材料等用途。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
调整例1.N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]的合成
在容量2升的不锈钢制高压釜(以下称为“反应容器1”)中加入499g的二甲基氨基乙氧基乙醇(3.8摩尔)、38g的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。用氮和氢对反应容器1进行了吹扫后，在氢压5.6MPa、195℃的条件下，花费9小时在体系内对催化剂进行了还原处理。接下来，将反应容器1冷却至25℃，脱压至大气压后，利用0.7MPa的氮压力，将177g的单甲胺(5.7摩尔)压入反应容器1。再次用氢将反应容器1升压至1.5MPa，升温至195℃，保持温度和压力24小时。通过蒸馏处理，由所得到的反应液得到了蒸馏获得物326g。蒸馏获得物的主成分为N,N,N’-三甲基双(氨基乙基)醚和二甲基氨基乙氧基乙醇。
接下来，将326g的蒸馏获得物加入带回流器的三颈烧瓶，升温至55℃，花费2小时使71g的丙烯腈(1.3摩尔)流入上述的蒸馏获得物中。进一步继续进行调温和搅拌5小时。其结果是，得到了N,N,N’-三甲基双(氨基乙基)醚(原料成分)成为1％以下的反应产物A。
接下来，在容量1升的不锈钢制高压釜(以下、反应容器2)中加入20g的铬添加海绵镍催化剂及150g的28重量％氢氧化铵水溶液。用氮和氢对反应容器2进行了吹扫后，升温至90℃，用氢加压至8.2MPa。花费3.5小时用泵将通过上述的反应得到的全部量的反应产物A供给至反应容器2后，进一步继续进行调温和搅拌1小时。将反应容器2的压力释放，将容器内部2的反应液取出。关于上述反应液，通过过滤将上述催化剂除去后，进行减压蒸馏(塔顶温度：124～133℃、减压度：13hPa)，由此得到了140g的N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]。
制造例1.
在190cc的耐压容器中加入N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)、纯水3.6g(0.20mol)，将耐压容器密闭。用磁力搅拌器对加入的液体进行搅拌，将容器温度保持于25℃，同时花费15小时向气相部吹入二氧化碳。得到了反应液(N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷碳酸盐的水溶液)35.8g。
根据吸收的二氧化碳的重量计算出的反应液的组成如下。
·N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷：74.6重量％
·纯水：8.3重量％
·二氧化碳：17.1重量％
将本组合物称为(A-1)。
制造例2.
在上述的制造例1中，使用了3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(东京化成工业株式会社制)37.5g(0.20mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺碳酸盐的水溶液)45.8g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)：81.9重量％
·纯水：7.9重量％
·二氧化碳：10.3重量％
将本组合物称为(A-2)。
制造例3.
在上述的制造例1中，使用了N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)](上述的调整例1中示出的合成品)40.7g(0.20mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]碳酸盐的水溶液)49.1g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]：82.9重量％
·纯水：7.3重量％
·二氧化碳：9.8重量％
将本组合物称为(A-3)。
以下，对聚氨酯泡沫制造例及评价结果进行说明。作为除上述的化合物以外的与本发明相关的原材料，使用了下述的材料。
多元醇A：Maximol DK-133(芳香族聚酯多元醇、OH值＝319mgKOH/g、川崎化成工业株式会社制)
多元醇B：DK多元醇3776(曼尼希类聚醚多元醇、OH值＝349mgKOH/g、第一工业制药株式会社制)
阻燃剂：TMCPP(含卤磷酸酯、大八化学工业株式会社制)
整泡剂：NIAX(注册商标)SILICONE L-5420(有机硅整泡剂、MomentivePerformance Materials Inc.制)
发泡剂A：SOLSTICE(注册商标)LBA(1-氯-3,3,3-三氟丙烯、日本Honeywell株式会社制)
发泡剂B：水
聚异氰酸酯液：Polymeric MDI(东曹株式会社制、Millionate(注册商标)MR200、NCO含量＝31.0％)
实施例1.
使用本发明的聚氨酯泡沫制造用催化剂制造了硬质聚氨酯泡沫。
称量多元醇A 70重量份、多元醇B 30重量份、阻燃剂20重量份及整泡剂A 2.0重量份，充分地搅拌混合，得到了混合物。接下来，在300ml聚乙烯杯中取上述混合物36.6g，添加上述的组合物(A-1)1.21g(相对于多元醇(A+B)100重量份为4.02重量份，是使组合物(A-1)中的胺的添加量成为3重量份、使组合物(A-1)中的胺的碳酸盐的添加量成为3.69重量份的量)，添加发泡剂B(水)0.50g(组合物(A-1)中的水与发泡剂B(水)的合计量相对于上述的多元醇(A+B)100重量份成为2重量份的量)，添加发泡剂A 4.5g(相当于相对于多元醇(A+B)100重量份为15.0重量份的量)，制造了多元醇类配合液组合物。将所得到的多元醇类配合液组合物的温度调整为20℃。
所得到的多元醇类配合液组合物的组成如下。
[表1]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-1)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.69
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
在加入有上述得到的温度调整为20℃的多元醇类合液组合物42.8g的300ml聚乙烯杯中，加入温度同样被调整为20℃的聚异氰酸酯液(Millionate MR200)37.3g(相当于异氰酸酯指数〔[异氰酸酯基]/[OH基](摩尔比)×100)〕成为110的量)，接下来，迅速地通过搅拌机以7000rpm搅拌2秒钟，将搅拌后的混合液转移至温度调节为23℃的1L聚乙烯杯中，进行发泡反应，通过以下示出的方法对发泡中的反应性进行了测定。另外，关于所得到的硬质聚氨酯泡沫，将中心部切出，对芯密度进行了记录。
[反应性的测定]
·乳白时间：通过肉眼观察测定混合搅拌后的混合液变白、泡沫开始膨胀的时间
[聚氨酯泡沫的芯密度]
·芯密度：将在1L聚乙烯杯中固化的泡沫的中心部切出10×6×6cm，对重量进行测定，求出芯密度。
接下来，将通过上述的方法制造的多元醇类配合组合物放入密闭容器中，在40℃的恒温室中保管7天后，在与上述相同的条件下进行发泡反应，进行了[反应性的测定]及[聚氨酯泡沫的芯密度]的评价。将结果示于表4。
实施例2.
在实施例1中，使用了组合物(A-2)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表2]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-2)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.37
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表5。
实施例3.
在实施例1中，使用了组合物(A-3)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表3]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-3)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.36
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表6。
比较例1.
在实施例1中，使用了N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷3.00重量份来代替组合物(A-1)4.02重量份，除此以外，与实施例1同样地进行实验操作，获得了评价数据。将结果示于表4。
比较例2.
在实施例1中，使用了3，3’-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)3.00重量份来代替组合物(A-2)3.66重量份，除此以外，与实施例2同样地进行实验操作，获得了评价数据。将结果示于表4。
比较例3.
在实施例1中，使用了调整例1中获得的N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]3.00重量份来代替组合物(A-3)3.62重量份，除此以外，与实施例3同样地进行实验操作，获得了评价数据。将结果示于表4。
[表4]
[表5]
[表6]
制造例4.
在上述的制造例1中，使用了N,N-二乙基-1,2-二氨基乙烷(东京化成工业株式会社制)17.4g(0.15mol)、纯水2.7g(0.15mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)、纯水3.6g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(N,N-二乙基-1,2-二氨基乙烷碳酸盐的水溶液)24.7g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·N,N-二乙基-1,2-二氨基乙烷：70.5重量％
·纯水：10.9重量％
·二氧化碳：18.5重量％
将本组合物称为(A-4)。
制造例5.
在上述的制造例1中，使用了N,N-二异丙基-1,2-二氨基乙烷(东京化成工业株式会社制)14.4g(0.10mol)、纯水1.8g(0.10mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)、纯水3.6g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(N,N-二异丙基-1,2-二氨基乙烷碳酸盐的水溶液)19.5g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·N,N-二异丙基-1,2-二氨基乙烷：74.0重量％
·纯水：9.2重量％
·二氧化碳：16.7重量％
将本组合物称为(A-5)。
制造例6.
在上述的制造例1中，使用了2-氨基乙醇(东京化成工业株式会社制)9.4g(0.20mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(2-氨基乙醇碳酸盐的水溶液)17.2g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·2-氨基乙醇：61.6重量％
·纯水：18.2重量％
·二氧化碳：20.2重量％
将本组合物称为(A-6)。
制造例7.
在上述的制造例1中，使用了2-(甲基氨基)乙醇(东京化成工业株式会社制)12.2g(0.20mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(2-(甲基氨基)乙醇碳酸盐的水溶液)19.9g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·2-(甲基氨基)乙醇：64.2重量％
·纯水：15.4重量％
·二氧化碳：20.4重量％
将本组合物称为(A-7)。
制造例8.
在上述的制造例1中，使用了2-(二甲基氨基)乙醇(东京化成工业株式会社制)17.8g(0.20mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(2-(二甲基氨基)乙醇碳酸盐的水溶液)23.5g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·2-(二甲基氨基)乙醇：75.8重量％
·纯水：15.3重量％
·二氧化碳：8.9重量％
将本组合物称为(A-8)。
制造例9.
在上述的制造例1中，使用了N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)20.4g(0.20mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷碳酸盐的水溶液)31.4g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷：65.1重量％
·纯水：23.4重量％
·二氧化碳：11.5重量％
将本组合物称为(A-9)。
制造例10.
在上述的制造例1中，使用了N,N-二甲基-1,2-二氨基乙烷(东京化成工业株式会社制)13.2g(0.15mol)、纯水2.7g(0.15mol)来代替N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(东京化成工业株式会社制)26.0g(0.20mol)、纯水3.6g(0.20mol)，除此以外，与制造例1同样地进行操作，得到了反应液(N,N-二甲基-1,2-二氨基乙烷碳酸盐的水溶液)31.4g。
根据吸收的二氧化碳的重量，反应液的组成估算如下。
·N,N-二甲基-1,2-二氨基乙烷：62.0重量％
·纯水：25.3重量％
·二氧化碳：12.7重量％
将本组合物称为(A-10)。
实施例4.
在实施例1中，使用了组合物(A-4)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表7]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-4)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.79
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表8]
实施例5.
在实施例1中，使用了组合物(A-5)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表9]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-5)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.68
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表10]
比较例4.
在实施例1中，使用了组合物(A-6)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表11]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-6)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.98
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表12]
比较例5.
在实施例1中，使用了组合物(A-7)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表13]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-7)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.95
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表14]
比较例6.
在实施例1中，使用了组合物(A-8)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表15]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-8)中的胺的碳酸盐(不包括水) 3.35
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表16]
比较例7.
在实施例1中，使用了组合物(A-9)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表17]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-9)中的胺的碳酸盐(不包括水) 4.08
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表18]
比较例8.
在实施例1中，使用了组合物(A-10)来代替组合物(A-1)，并调整了添加量，除此以外，进行与实施例1同样的操作，制造了下述的组成的多元醇类配合液组合物。
[表19]
含量(重量份)
多元醇(A+B) 100
阻燃剂(TMCPP) 20
整泡剂A(N I AX SILICONE L-5420) 2
组合物(A-10)中的胺的碳酸盐(不包括水) 4.22
发泡剂B(水) 2
1-氯-3，3，3-三氟丙烯 15
使用这里制造的多元醇类配合液组合物，在与实施例1相同的条件下进行发泡反应，通过实施例1中记载的方法进行了评价。将结果示于表中。
[表20]
将以上的结果总结于表21。
[表21]
※储藏条件(40℃×7)
根据表21可以明确，就使用了含有本发明的胺碳酸盐的聚氨酯泡沫制造用的多元醇类配合液组合物的实施例1～5而言，具有储藏前的乳白时间为5秒钟以下、初始发泡性快的优点。另外，即使是储藏后的乳白时间，也为6秒钟以下，显示出储藏后的反应延迟小的优点。
另一方面，在比较例1～5中，储藏前的乳白时间为6秒钟以上，初始发泡性慢，而且储藏后的乳白时间为9秒钟以上，初始发泡性大幅变慢。
另外，在比较例6中，储藏前的乳白时间为3秒钟，初始发泡性快，但是储藏后的乳白时间为7秒钟，观察到了大幅的反应延迟。
在比较例7中也同样，储藏前的乳白时间为4秒钟，初始发泡性快，但储藏后的乳白时间为7秒钟，观察到了大幅的反应延迟。
在比较例8中，储藏前的乳白时间为2秒钟以下，非常迅速，但是无法制造能够经受物性评价的性状的泡沫。另外，储藏后的乳白时间为5秒钟，观察到了大幅的反应延迟。反应性的变化大，难以在要求稳定性和可靠性的工业中利用。
另外，关于实施例1～5，具有在储藏前后的泡沫的密度变化小的优点，而关于比较例4～7，储藏前后的泡沫的密度变化大，存在工业利用上的问题。
也就是说，本发明的组合物的储藏稳定性，可以在要求高可靠性的工业用途中放心使用。
参照特定的实施方式对本发明详细地进行了说明，但本领域技术人员可以明确，在不脱离本发明的本质和范围的情况下，可以施加各种变更、修正。
需要说明的是，这里引用于2021年5月11日提出申请的日本专利申请第2021-080484号及于2022年3月28日提出申请的日本专利申请第2022-051036号的说明书、权利要求书、附图及说明书摘要的全内容，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (12)

1.一种组合物，其是用于制造聚氨酯泡沫的多元醇类配合液组合物，所述组合物包含：
(i)下述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)、
(ii)含有氢氯氟烯烃(B)的发泡剂、以及
(iii)多元醇(C)，
上述式中，R1及R2各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数2～6的烷基，
R1与R2任选相互键合而形成吗啉环，
m表示0～4的整数，
上述式中，R3及R4各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R3与R4任选相互键合而形成吗啉环，
m表示0～4的整数，
R5表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基或下述通式(3)表示的基团，
上述式中，＊表示与通式(2)的连结部位，
R6及R7各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R6与R7任选相互键合而形成吗啉环，
m表示0～4的整数，
式中，R8及R9各自独立地表示任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R8与R9任选相互键合而形成吗啉环，
R10表示氢原子或任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基，
R11表示氢原子、任选具有羟基的碳原子数1～6的烷基或下述通式(5)表示的基团，
式中，＊表示与通式(4)的连结部位，
R12表示氢原子或甲基，
n表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
在所述的通式(1)中，-NR1R2表示的基团为二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，
在所述通式(2)及(3)中，-NR3R4及-NR6R7表示的基团中的至少一者为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，
在所述的通式(4)中，-NR8R9表示的基团为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基或吗啉基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)为选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、N,N-异丙基-1,3-二氨基丙烷、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基丙基)吗啉、N,N-二乙基-N’-甲基-1,2-乙二胺、N,N,N’-三乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’-三乙基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-N’-甲基-1,4-丁二胺、N,N,N’-三乙基-1,4-丁二胺、4-(2-氨基乙基)吗啉、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基丙基)吗啉、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)、2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基]乙胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)为选自N,N-二乙基-1,2-乙二胺、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基-1,2-乙二胺、3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、3,3’-亚氨基双(N,N-二乙基丙胺)、2,2’-亚氨基双(N,N-二乙基乙胺)、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N-(3-氨基丙基)-Ν,Ν’,Ν’-三乙基-[2,2’-氧双(乙胺)]及[2-[2-(二乙基氨基)乙氧基]乙基]乙胺中的1种以上胺化合物的碳酸盐(A)。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述的氢氯氟烯烃(B)为选自1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-2,3,3-三氟丙烯、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1-氯-1,3,3-三氟丙烯、2-氯-1,3,3-三氟丙烯、2-氯-1,1,3-三氟丙烯、3-氯-1,2,3-三氟丙烯、3-氯-1,1,2-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯、1,2,3-三氯-3,3-二氟丙烯、2,3-二氯-1,1-二氟丙烯、2,3,3-三氯-3-氟丙烯、1,3-二氯-2,3,3-三氟丙烯及1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯中的1种以上。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述的氢氯氟烯烃(B)为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，
在所述的通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物的碳酸盐(A)中，相对于通式(1)、(2)或(4)表示的胺化合物100重量份，作为碳酸盐的成分的二氧化碳的含量为2～30重量份的范围。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述成分(A)与所述的成分(C)的重量比为：相对于成分(C)100重量份，成分(A)为2～6重量份。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，
所述的成分(B)与所述的成分(C)的重量比为：相对于成分(C)100重量份，成分(B)为10～30重量份。
12.一种聚氨酯泡沫的制造方法，该方法包括：
使权利要求1～11中任一项所述的组合物与聚异氰酸酯化合物进行反应。
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