KR20090030238A - 자기 촉매 폴리올 - Google Patents

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KR20090030238A
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straight
amine
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주안 지저스 버데뉵
개미니 아난다 베디지
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본 발명은 다수의 3차 아민기를 갖는 폴리올 화합물을 사용하는 중합체 폴리올 조성물을 제공한다. 이 조성물의 제조 방법도 개시된다. 이 중합체 폴리올 조성물을 함유하는 폴리올 제제 및 이러한 중합체 폴리올 조성물을 사용하는 폴리우레탄 겔 및 폼의 제조 방법도 제공된다.

Description

자기 촉매 폴리올{AUTOCATALYTIC POLYOLS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 개시 내용을 그 전체로 본 명세서에서 참고로 인용하는, 2007년 9월 19일 출원된 미국 가출원 제60/973,459호의 우선권 주장을 청구한다.
기술 분야
본 발명은 일반적으로 중합체 폴리올 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체 폴리올 조성물을 함유하는 폴리올 제제 및 이러한 중합체 폴리올 조성물을 사용하는 폴리우레탄 겔 및 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올은 폴리이소시아네이트 및 촉매, 및/또는 매우 다양한 상업적인 용도에 대해 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폼을 형성시키기 위한 다른 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 종종, 아민계 촉매를 폴리우레탄 폼의 제조에 사용한다. 이 아민 성분의 휘발성을 제한하거나 또는 폴리우레탄 제제에서의 이의 사용량을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 휘발성 유기 화합물(VOC)를 감소시키는 것 외에, 휘발성을 감소시키거나 아민 사용 수준을 감소시키면 작업자 노출을 감소시키고 안 전성을 개선시키고 품질 문제를 해결할 수 있다.
3차 아민기를 갖는 화합물은 우레탄 반응에 유용한 촉매인 것으로 공지되어 있다. 자기 촉매 폴리올과 같은 특정 폴리올은 폴리우레탄용 제제에서 통상적인 3차 아민 촉매에 대한 필요성을 감소시키거나 또는 없앨 수 있는 3차 아민기를 함유한다. 우레탄 반응계의 반응성을 감소된 3차 아민 촉매 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 자기 촉매 폴리올 화합물 중 다수의 3차 아민기가 존재함으로써 예컨대 폴리우레탄 겔 또는 폼 가교 반응 동안 화학적 결합이 일어날 수 있다. 결과로 나온 생성물은 실질적으로 휘발성 아민 방출이 없을 수 있다.
따라서, 우레탄 용도에 대해, 3차 아민 촉매 사용량 및 휘발성 아민 방출 모두를 감소시키거나 없애기 위해 다수의 3차 아민기를 갖는 폴리올 화합물 또는 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 따라서, 이 때문에 본 발명의 중합체 폴리올 조성물을 제시한다.
발명의 간단한 개요
본 발명은 폴리올 화합물을 포함하는 중합체 폴리올 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 중합체 폴리올 조성물은 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 약 400 내지 약 20,000이다. 이러한 중합체 폴리올 조성물은 폴리우레탄 겔 및 폼 용도에서 자기 촉매 폴리올로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 폴리올 조성물은
(a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 I
Figure 112008065982451-PAT00001
화학식 II
Figure 112008065982451-PAT00002
화학식 III
Figure 112008065982451-PAT00003
상기 화학식들에서,
각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에서, 폴리올 제제는
(i) 중합체 폴리올 조성물; 및
(ii) 1 이상의 제2 폴리올
의 접촉 생성물을 포함하며,
상기 1 이상의 제2 폴리올은 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
(i) 1 이상의 폴리이소시아네이트; 및
(ii) 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제
의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.
이 측면에서, 조성물은 1 이상의 우레탄 촉매 및/또는 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 폴리올 제제는 중합체 폴리올 조성물 외에 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함할 수 있다. 1 이상의 제2 폴리올은 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물일 수 있다.
본 발명은 또한 폴리우레탄의 제조 방법을 개시한다. 이러한 방법은 폴리우레탄을 제조하기에 충분한 조건 하에서 촉매 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 1 이상의 폴리이소시아네이트를 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제와 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 폴리올 제제는 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼을 제조하기에 충분한 조건 하에서 1 이상의 발포제 및 촉매 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 1 이상의 폴리이소시아네이트를 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제와 접촉시켜 제조할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 추가의 제조 방법이 본 발명의 다른 측면에서 개시된다. 이 방법은
(a) (i) 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제;
(ii) 약 0.5 내지 약 50 pphp의 발포제;
(iii) 0 내지 약 20 pphp의 물;
(iv) 약 0.05 내지 약 10 pphp의 가교제;
(v) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 규소 계면활성제;
(vi) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
(vii) 0 내지 약 20 pphp의 겔화 촉매 또는 발포 촉매 또는 또는 이의 배합물
을 포함하는 예비 혼합물을 형성시키는 단계; 및
(b) 예비 혼합물을 이소시아네이트 지수(Isocyanate Index)가 약 40 내지 약 800인 1 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계
를 포함한다. 폴리올 제제 100 중량부당 중량부를 pphp로 약칭한다.
본 발명의 조성물은 폴리우레탄 겔 및 폼 용도에 유용한 다수의 3차 아민기를 갖는다. 일부 측면에서, 본 발명은 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 실질적으로 없는 폴리우레탄 폼을 제공한다.
당업자가 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 것을 돕기 위해 하기 정의 및 약어를 제공한다. 본 명세서에서 참고로 인용한 임의의 문헌에 제공된 임의의 정의 또는 사용이 본 명세서에 제공된 정의 또는 사용과 상충되는 경우에는, 본 명세서에 제공된 정의 또는 사용이 우선시된다.
AHEW - 아민 수소 당량.
EO - 산화에틸렌.
EW - 폴리올의 히드록실 당량.
이소시아네이트 지수 - 폴리이소시아네이트의 실제 사용량을 반응 혼합물 중 모든 활성 수소와 반응하는 데에 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 필요한 화학량론량으로 나눠 100을 곱한 것. (NCO 당량/활성 수소 당량)×100으로도 알려짐.
MDI - 디페닐 메탄 디이소시아네이트.
Mn - 수 평균 분자량.
Mw - 중량 평균 분자량.
PO - 산화프로필렌.
pphp - 폴리올 제제 100 중량부당 중량부
PUR - 폴리우레탄.
TDI - 톨루엔 디이소시아네이트.
발명의 상세할 설명
중합체 폴리올 조성물
본 발명은 폴리올 화합물을 포함하는 중합체 폴리올 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 중합체 폴리올 조성물은 종종 중량 평균 분자량(Mw)이 약 400 내지 약 20,000 범위이다. 본 발명에 따른 중합체 폴리올 조성물은
(a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 I
Figure 112008065982451-PAT00004
화학식 II
Figure 112008065982451-PAT00005
화학식 III
Figure 112008065982451-PAT00006
상기 화학식들에서,
각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 일반적으로 Mw가 약 400 내지 약 20,000 범위이다. 다른 측면에서, 중합체 폴리올 조성물은 Mw가 약 500 내지 약 15,000, 약 600 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 8000 또는 약 800 내지 약 6000 범위이다. 또 다른 측면에서, 중합체 폴리올 조성물의 Mw는 약 900 내지 약 5500 또는 약 1000 내지 약 5000 범위이다. 추가의 측면에서, 중합체 폴리올 조성물의 Mw는 약 1500 내지 약 4500이다.
이 개시 내용에 따른 Mw 데이터 및 하기 실시예에 제시된 데이터는 매트릭스 보조 탈착/이온화(MALDI) 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 중합체 조성물의 Mw는 예컨대 화학식 I에서 정수 n이 0일 경우에도 측정하였음을 주목하라.
본 발명의 일측면에 따르면, 중합체 폴리올 조성물은 히드록실가(hydroxyl number)가 약 5 내지 약 600 mg KOH/g 범위이다. 본 발명의 다른 측면에서, 중합체 폴리올 조성물은 히드록실가가 약 10 내지 약 550, 약 15 내지 약 500 또는 약 20 내지 약 450이다. 또 다른 측면에서, 중합체 폴리올 조성물의 히드록실가는 약 30 내지 약 400 범위이다.
본 발명의 다른 측면에서, 중합체 폴리올 조성물은 히드록실 당량(Ew)이 약 75 내지 약 12,000일 수 있다. 대안적으로, 중합체 폴리올 조성물은 EW가 약 100 내지 약 10,000, 약 125 내지 약 6,000 또는 약 150 내지 약 4,000이다. 상이한 측면에서, 중합체 폴리올 조성물의 EW는 약 200 내지 약 2,000 범위이다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 또한 아민가(amine value)에 특징이 있을 수 있다. 예컨대, 본 명세서에 개시된 중합체 폴리올 조성물의 아민가는 통상적으로 약 10 내지 약 800 mg KOH/g 범위이다. 본 발명의 일부 측면에서, 아민가는 약 25 내지 약 700, 예컨대 약 50 내지 약 600 또는 약 75 내지 약 500 범위에 있다.
RB 및 RC 모두를 화학식 I의 "알칸디일" 부분으로서 기재하는 것으로, 본 출원인은 각각의 디일 부분에 대한 화학적 원자가의 규칙에 일치시키는 데에 필요한 수소 원자의 수와 함께 각각의 부분의 탄소 원자의 수를 명시하고 있다. 예컨대, 화학식 I에서 RB가 2개의 다른 기에 결합되어 있다는 사실은 알칸디일 부분의 이러한 설명과 일치한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 알칸디일기는 소정 부분의 모든 구조 이성체, 직쇄형 또는 분지쇄형을 모두 포함시키고자 하며, 예컨대 모든 거울상 이성체 및 모든 부분 입체 이성체가 이 정의에 포함된다. 달리 명시하지 않는 한 예로서, 프로판디일이라는 용어는 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일 및 2,2-프로판디일을 포함시키고자 한다. 유사하게, 부탄디일은 부탄의 모든 입체 및 위치 디일 이성체, 예컨대 n-부탄-1,1-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-2,3-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 및 등을 포함시키고자 한다.
화학식 I의 각각의 RA가 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬인 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 즉, 각각의 RA는 독립적으로 모든 구조 이성체를 포함하여 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실일 수 있다. 다른 측면에서, 각각의 RA는 독립적으로 C1-C4 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이다. 예컨대, RA는 본 발명의 일부 측면에서 독립적으로 메틸, 에틸 및 프로필(즉, n-프로필 및 이소-프로필)에서 선택될 수 있다.
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일, 예컨대 C3-C4 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이다. 본 발명의 일측면에서, RB는 C3 직쇄형 알칸디일(즉, 1,3-프로판디일)일 수 있다.
화학식 I에서, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2이다. X가 RC-NH2일 경우, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 다른 측면에서 RC는 C3-C4 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이다. 또 다른 측면에서, RC는 C3 직쇄형 알칸디일(즉, 1,3-프로판디일)이다.
예컨대, 본 발명의 일측면에 따르면, 각각의 RA는 메틸기이고, 각각의 RB는 C3 직쇄형 알칸디일(즉, 1,3-프로판디일)이며, 각각의 X는 RC-NH2[식 중, RC는 C3 직쇄형 알칸디일(즉, 1,3-프로판디일)임]인 화학식 I의 아민 화합물을 포함하는 중합체 아민 조성물이 제공된다.
본 명세서에 개시된 중합체 폴리올 조성물 및 중합체 아민 조성물을 1 이상의 반복 단위를 포함하는 것을 나타내는 중합체로서 기재한다. 본 출원인이 용어 " 중합체"를 사용시 이는 저분자량 중합체 또는 올리고머를 비롯한 모든 분자량의 중합체를 포함시키고자 한다. 중합체와 올리고머 사이의 분자량에는 산업적으로 허용되는 한정(cutoff)이 없기 때문에, 본 출원인은 이 개시 내용 도처에 용어 중합체를 선정 사용하였고, 용어 중합체에 올리고머도 포함시키려 하였다.
본 발명의 조성물은 중합체이기 때문에, 이는 당연히 상이한 수의 반복 단위를 갖는 상이한 크기의 분자의 혼합물을 포함한다. 또한, 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하는 중합체 아민 조성물도 포함된다:
화학식 I
Figure 112008065982451-PAT00007
상기 화학식에서, RA, RB 및 X는 상기 나타낸 바와 같고, 정수 n은 0일 수 있다.
예컨대, 화학식 I의 각괄호 안의 부분은 소정 분자 또는 화합물 중 반복 단위를 나타내는데, 여기서 정수 "n"은 그 분자 또는 화합물 중 반복 단위의 수를 나타낸다. 본 명세서에 개시된 중합체 아민 조성물은 중합체이기 때문에, 당연히 크기가 다양한, 즉 n 값이 다양한 분자 또는 화합물의 혼합물로 나타난다. 정수 n이 0 내지 50 이상으로 변화하는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 상이한 측면에서, n은 0 내지 40 또는 0 내지 30 또는 0 내지 20 범위이다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, n은 0 내지 10 범위이다. 본 발명의 상이한 측면에서, n은 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30 또는 1 내지 20 범위일 수 있다. 또한, 본 발명의 일측면에서 n은 1 내지 10 범위일 수 있다. n은 중합체 조성물 중 단일 분자 또는 화합물에 대한 반복 단위의 수를 지시하는 정수를 나타내며, 여기서 중합체 조성물은 n 값의 분포, 분자 크기의 분포 및 분자량의 분포를 가짐을 이해해야 한다. 2008년 8월 14일 공개된 미국 특허 공개 제2008-0194776호 및 2007년 4월 26일 출원된 미국 특허 출원 제11/740,307호(둘 다 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용함)에 개시된 바와 같이, 화학식 I에서 n 값의 평균 값은 각각의 수 평균 분자량(Mn)으로부터 용이하여 결정할 수 있다. 각각의 분자량 분포에 따라 n의 평균 값의 결정으로 반드시 정수가 나오지는 않는다.
중합체 아민 조성물의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 약 200 내지 약 2500 내에 있다. 본 발명의 일부 측면에서, 중합체 아민 조성물의 Mn은 약 250 내지 약 1500 범위이다. 본 발명의 다른 측면에서, 중합체 아민 조성물의 Mn은 약 275 내지 약 1000, 예컨대 약 300 내지 약 800 범위일 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물을 1 이상의 히드록실 부분을 포함하는 것을 나타내는 폴리올로서 기재한다. 본 출원인은 이 개시 내용 도처에 용어 "폴리올"을 선정 사용하였고, 용어 "폴리올"에 "디올"도 포함시키고자 한다. 본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 특정 폴리우레탄 겔 및 폼 용도에서 자기 촉매 폴리올로서 작용할 수 있다.
본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하는 중합체 아민 조성물 및 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 II
Figure 112008065982451-PAT00008
화학식 III
Figure 112008065982451-PAT00009
화학식 II에서, RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬일 수 있다. 본 발명의 일측면에 따르면, RY는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 다른 측면에서, RY는 수소, 페닐 또는 시클로헥실일 수 있다. 또 다른 측면에서, RY는 수소, 메틸 또는 페닐이다. 이 측면에서, RY가 수소, 메틸 또는 페닐일 경우, 화학식 II의 에폭시드 화합물은 각각 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화스티렌이다.
화학식 III에서 RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일측면에서 RZ는 수소, 페닐 또는 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, RZ는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다. 또한, 본 발명의 또 다른 측면에서, RZ는 페닐 또는 부틸-치환된 페닐일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 중합체 폴리올 조성물의 제조 방법이 개시된다. 중합체 폴리올 조성물의 합성에 유용한 중합체 아민 조성물 출발 물질의 제조 방법이 2008년 8월 14일 공개된 미국 특허 공개 제2008-0194776호 및 2007년 4월 26일 출원된 미국 특허 출원 제11/740,307호(둘 다 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용함)에 개시되어 있다. 이러한 방법은
A. 제1 1차 아민을 α,β-불포화 케톤, 알데히드 또는 제1 니트릴과 배합하여 중간체 케톤, 알데히드 또는 제1 니트릴을 형성시키는 단계;
B. 수소의 존재 하에 중간체 케톤, 알데히드 또는 제1 니트릴을 제2 1차 아민을 함유하는 제1 액상에 도입하여 2차 디아민 중합체를 형성시키는 단계(여기서 제2 1차 아민은 제1 1차 아민과 동일 또는 상이할 수 있음);
C. 2차 디아민 중합체를 α,β-불포화 제2 니트릴과 배합하여 비스-시아노에틸화 화합물을 형성시키는 단계(여기서 제2 니트릴은 제1 니트릴과 동일 또는 상이할 수 있음); 및
D. 수소의 존재 하에 비스-시아노에틸화 화합물을 제2 액상에 도입하여 중합체 아민 조성물을 형성시키는 단계
를 포함한다.
이 방법으로
각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2이고;
RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
n은 0 내지 10 범위의 정수인
화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물이 생성될 수 있다.
아민 화합물 또는 중합체 아민 조성물로부터 중합체 폴리올 조성물을 제조하는 일반적인 절차는 하기와 같다. 우선, 아민을 1 이상의 에폭시드 화합물, 1 이상의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물과 반응시킨다. 예시로서, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌에 대해 일반적인 합성을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 에폭시드 화합물에만 한정되지 않는다. 아민 화합물 또는 조성물을 일반적으로 40 내지 120℃ 범위의 온도에서 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 반응시킨다. 산화물의 필요량은 통상적으로 아민 화합물 또는 조성물 중 활성 수소의 화학량론량에 따라 달라진다. 각각의 산화물의 첨가가 완료되면, 모든 산화물이 반응할 때까지, 반응 혼합물을 약 2 시간 동안 40 내지 120℃에서 유지시킬 수 있다.
그 다음, 이 반응에서 얻어진 폴리올 개시제를 촉매와 혼합하고, 이 혼합물을 이어서 약 100 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 반응시킨다. 이 반응에 사용되며 당업자에게 공지된 통상적인 촉매는 KOH이다. 통상적인 KOH 촉매를 사용하여 제조된 것보다 불포화도가 적은 생성물을 생성시키는, Ba(바륨) 또는 Sr(스트론튬)을 주성분으로 하는 다른 알칼리 수산화물 또는 수화수산화물(hydroxide hydrate) 촉매를 알콕시화 촉매로서 사용할 수 있다. Ba 또는 Sr 촉매를 사용하는 폴리올의 제조 방법은 미국 특허 제5,070,125호; 제5,010,187호; 및 제5,114,619호(이들의 개시 내용은 그 전체를 참고로 인용함)에 개시되어 있다. 불포화 수준이 높은, 특히 당량이 높은 폴리올은 폴리우레탄 폼 제조에서 사슬 종결제로서 작용하여, 예컨대 습윤 조건 하에서 불량한 압축 강도, 불량한 인장 강도, 감소된 반응성 및 감소된 노화 성능을 갖는 폼을 생성시킨다. Ba 및 Sr 촉매는 또한 사용된 동일 중량%의 산화에틸렌에 대해 개선된 1차 히드록실 캐핑 효율을 제공한다. Ba 또는 Sr 촉매를 사용시, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 개시제의 반응 동안 물을 첨가할 수 있다. 이 물 첨가는 최종 폴리올 생성물 중 불포화량을 감소시킬 수 있다. 폴리올 제조에 사용할 수 있는 다른 촉매는, KOH를 사용하여 달성된 것과는 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체 폴리올 조성물을 제공할 수 있는 이중 금속 시안화물 촉매이다. 이중 금속 시안화물 촉매의 예는 미국 특허 제 5,470,813호; 제5,589,431호; 및 제6,008,263호(이들의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용함)에 제공되어 있다.
반응물로서 산화프로필렌을 사용하는 일측면에서, 폴리올 개시제 및 (수중) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 약 100 내지 약 160℃ 범위의 온도로 가열하고, 압력을 감소시켜 반응 혼합물로부터 물을 제거하지만 다른 물질을 휘발시키지 않는다. 수산화물 촉매가 더 이상 용해되지 않는 시점까지 물을 제거한다. 약 100℃의 온도에서, 30 내지 60 psig 범위에서 반응기 내 압력을 유지시키기에 충분한 유속에서 산화프로필렌을 반응기에 공급한다. 산화프로필렌의 첨가량 및 첨가 속도는 소정 폴리올의 유형에 따라 달라진다. 또한, 필요할 경우, 그 다음 생성물을 동일한 온도 및 압력에서 산화에틸렌으로 캐핑하여 1차 히드록실기를 함유하는 폴리올을 얻을 수 있다. 아민 화합물로부터 폴리올을 합성하기 위한 일반 반응식을 화학식 R-NH2(식 중, R은 일부 측면에서 활성 수소 원자를 함유하는 기일 수 있음)의 화합물에 대해 하기에 도시한다. KOH 촉매 및 산화프로필렌 반응물을 예시하였고, y1 및 y2는 독립적으로 1 내지 60 범위의 정수이다.
Figure 112008065982451-PAT00010
폴리올 형성 후, 잔류 알칼리 촉매의 중화가 필요하고, 이어서 필요할 경우 생성된 염을 여과한다. 불충분한 중화는 PUR 폼 제조에서 불일치하는 폴리우레탄 발포 속도 및 양 및 불량한 색과 같은 원하지 않는 문제를 일으킬 수 있다. 하나의 통상적인 중화제는 염산이다. 중화에 사용되는 염산에 대한 대안은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제4,877,879호에 개시된 바와 같이 과량의 포름산을 사용하는 것이다. 과량의 포름산은 필요할 경우 고온에서 이산화탄소 및 수소로 분해될 수 있다.
폴리올의 제조에 사용되는 알칼리 촉매가 KOH이고 포름산으로 중화를 실시할 경우, 생성되는 포름산칼륨 염은 일반적으로 폴리올 혼합물에 용해된다. 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 사용하는 경우, 염을 제거하기 위해 여과가 필요할 수 있다.
이용되는 합성 방법, 촉매 유형, 초기 함수량, 폴리올 이성화도 등에 따라 휘발성 물질의 제거가 필요할 수 있다. 중합체 폴리올 조성물로부터 저비점 또는 휘발성 물질을 제거하는 데에 진공 증류를 이용할 수 있다. 아민으로부터 폴리올을 형성시키는 다른 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 미국 특허 제5,476,969호, 미국 특허 제5,589,431호 및 PCT 공개 WO 2004/060956(이들의 개시 내용은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용함)에 개시된 방법을 포함한다.
본 출원인은 본 발명에서 다양한 유형의 범위를 개시한다. 이는 원자 수의 범위, 정수의 범위, 분자량의 범위, 당량의 범위, 히드록실가의 범위 및 온도의 범위를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시 또는 청구하는 경우, 본 출원인은 이에 포함되는 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합 뿐 아니라 범위의 마지막 점을 비롯하여, 이러한 범위가 알맞게 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하고자 한다. 예컨대, 본 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 부분을 개시 또는 청구하는 경우, 본 출원인은 본 명세서의 개시 내용과 일치하며 이러한 범위가 포함할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하고자 한다. 예컨대, "RY"가 C1-C18의 또는 대안적인 표현으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있다는 개시 내용이 본 명세서에 사용된 경우, 이는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 또는 18 개의 탄소 원자 뿐 아니라, 이들 2개의 수 사이의 임의의 범위(예컨대 C1-C6 알킬), 및 또한 이들 2개의 수 사이의 범위의 임의의 조합(예컨대 C3-C6 및 C8-C12 알킬기)을 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기에서 독립적으로 선택될 수 있는 "RY"기를 지칭한다.
유사하게, 다른 대표적인 예는 중합체 폴리올 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 것이다. 중합체 폴리올 조성물의 Mw가 Mw 약 400 내지 약 20,000이라는 개시 내용으로, 본 출원인은 Mw가 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800, 약 900, 약 1000, 약 1100, 약 1200, 약 1300, 약 1400, 약 1500, 약 1600, 약 1700, 약 1800, 약 1900, 약 2000, 약 2100, 약 2200, 약 2300, 약 2400, 약 2500, 약 2600, 약 2700, 약 2800, 약 2900, 약 3000, 약 3100, 약 3200, 약 3300, 약 3400, 약 3500, 약 3600, 약 3700, 약 3800, 약 3900, 약 4000, 약 4100, 약 4200, 약 4300, 약 4400, 약 4500, 약 4600, 약 4700, 약 4800, 약 4900, 약 5000, 약 5100, 약 5200, 약 5300, 약 5400, 약 5500, 약 5600, 약 5700, 약 5800, 약 5900, 약 6000, 약 6100, 약 6200, 약 6300, 약 6400, 약 6500, 약 6600, 약 6700, 약 6800, 약 6900, 약 7000, 약 7100, 약 7200, 약 7300, 약 7400, 약 7500, 약 7600, 약 7700, 약 7800, 약 7900, 약 8000, 약 8100, 약 8200, 약 8300, 약 8400, 약 8500, 약 8600, 약 8700, 약 8800, 약 8900, 약 9000, 약 9100, 약 9200, 약 9300, 약 9400, 약 9500, 약 9600, 약 9700, 약 9800, 약 9900, 약 10,000, 약 10,500, 약 11,000, 약 11,500, 약 12,000, 약 12,500, 약 13,000, 약 13,500, 약 14,000, 약 14,500, 약 15,000, 약 15,500, 약 16,000, 약 16,500, 약 17,000, 약 17,500, 약 18,000, 약 18,500, 약 19,000, 약 19,500 또는 약 20,000에서 선택될 수 있음을 나타내고자 한다. 또한, Mw는 약 400 내지 약 20,000의 임의의 범위 내에 있을 수 있으며(예컨대 Mw는 약 1000 내지 약 5000 범위임), 이는 또한 약 400 내지 약 20,000 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다 른 범위는 이러한 2가지 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
예컨대 본 출원인이 본원의 출원시에 인지할 수 없는 참조 문헌을 고려하기 위해 어떤 이유로 개시 내용의 전체 범위보다 더 적게 선택 청구한다 하더라도, 특정 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는 임의의 군 내 임의의 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 비롯하여, 임의의 이러한 군의 임의의 개별적인 요소를 조건으로 하거나 또는 배제할 권리를 본 출원인을 갖는다. 또한, 예컨대 본 출원인이 본원의 출원시에 인지할 수 없는 참조 문헌을 고려하기 위해 어떤 이유로 개시 내용의 전체 범위보다 더 적게 선택 청구한다 하더라도, 이의 임의의 개별적인 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 군 또는 청구된 군의 임의의 요소를 조건으로 하거나 또는 배제할 권리를 본 출원인을 갖는다.
용어 "접촉 생성물"은 본 명세서에서 성분을 임의의 순서로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 시간 길이 동안 서로 접촉시키는 조성물을 설명하기 위해 사용된다. 예컨대, 블렌딩 또는 혼합에 의해 성분을 접촉시킬 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기재된 조성물 또는 제제의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 추가의 재료 또는 성분을 배합할 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액,슬러리, 반응 생성물 등 또는 이의 배합물을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함"한다고 기재된 경우, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "실질적으로 구성"되거나 또는 "구성" 될 수 있다.
폴리올 제제
본 발명의 다른 측면에서 폴리올 제제가 제공된다. 이러한 제제는
(i) 중합체 폴리올 조성물, 및
(ii) 1 이상의 제2 폴리올
의 접촉 생성물을 포함하는데,
여기서 상기 1 이상의 제2 폴리올은 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물이다.
중합체 폴리올 조성물은 일반적으로 Mw가 약 400 내지 약 20,000이며,
(a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 I
Figure 112008065982451-PAT00011
화학식 II
Figure 112008065982451-PAT00012
화학식 III
Figure 112008065982451-PAT00013
상기 화학식들에서,
각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
하기에 논의하는 바와 같이, 폴리올은 폴리이소시아네이트와 함께 사용하여 본 발명의 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폼을 형성시킬 수 있다. 일측면에서, 본 발명의 중합체 폴리올 조성물은 다른 폴리올을 첨가하지 않고 폴리이소시아네이트와 함께 상용할 수 있다.
대안적으로, 폴리올 제제를 사용할 수 있다. 이러한 제제는 중합체 폴리올 조성물과, 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물인 1 이상의 제2 폴리올의 접촉 생성물을 포함한다. 폴리올 제제에서, 중합체 폴리올 조성물 대 1 이상의 제2 폴리올의 중량 비는 약 50:1 내지 약 1:5,000 범위일 수 있다. 다른 측면에서, 폴리올 제제 중 중합체 폴리올 조성물 대 1 이상의 제2 폴리올의 중량 비는 약 10:1 내지 약 1:1,000, 약 5:1 내지 약 1:500 또는 약 4:1 내지 약 1:250 범위일 수 있다. 또 다른 측면에서, 중합체 폴리올 조성물 대 1 이상의 제2 폴리올의 중량 비는 약 3:1 내지 약 1:100 또는 약 2:1 내지 약 1:50 범위이다.
폴리올 제제 및 필요할 경우 이어서 PUR 폼 형성 공정에 사용할 수 있는 적절한 제2 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(알킬렌옥시드) 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌옥시드) 및 폴리(프로필렌옥시드) 중합체, 및 디올 및 트리올을 비롯한 다가 화합물로부터 유도된 말단 히드록실기를 갖는 공중합체를 포함한다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸롤 프로필, 시클로헥산 디올, 당, 예컨대 수크로오스 및 기타 저분자량 폴리올 또는 이의 배합물을 포함한다.
아민 폴리에테르 폴리올을 본 발명에서 사용할 수 있다. 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 톨릴렌디아민, 디페닐메탄디아민 또는 트리에탄올아민을 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과 반응시킬 때 이를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 단일 고분자량 폴리에테르 폴리올 또는 고분자량 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 예컨대 이작용성 및 삼작용성 물질 및/또는 상이한 분자량 또는 상이한 화학 조성의 재료의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, 디카르복실산을 과량의 디올과 반응시킬 때 생성되는 것들을 비롯한 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로는 에틸렌 글리콜 또는 부탄디올과 반응하는 아디프산 또는 프탈산 또는 프탈산 무수물이 있다. 본 발명에 유용한 폴리올은 락톤을 과량의 디올과 반응시켜, 예컨대 카프로락톤을 프로필렌 글리콜과 반응시켜 제조할 수 있다. 추가의 측면에서, 활성 수소 함유 화합물 또는 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 및 이의 배합물이 본 발명에 유용하다.
폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올 이외에, 중합체 폴리올을 사용할 수 있다. 중합체 폴리올은 본 발명의 중합체 폴리올 조성물이 아니다. 상기 논의한 바의 중합체 폴리올 조성물은 화학식 I의 아민 화합물을 포함하는 중합체 아민 조성물 및 1 이상의 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물의 반응 생성물을 포함한다. 중합체 폴리올은 예컨대 폼의 내변형성을 증가시키기 위해, 즉 폼의 부하 지탱(load-bearing) 특성을 증 가시키기 위해 폴리우레탄 폼에 사용할 수 있다. 적절한 중합체 폴리올(공중합체 폴리올 포함)은 당업자에게 공지되어 있으며, 그래프트 폴리올, 폴리우레아 개질된 폴리올 등 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 그래프트 폴리올은 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴이 그래프트 공중합된 트리올일 수 있다. 폴리우레아 개질된 폴리올은 디아민과 TDI의 반응에 의해 형성된 폴리우레아 분산액을 함유하는 폴리올일 수 있다. TDI는 종종 과량으로 사용하며, 따라서 TDI의 일부가 폴리올 및 폴리우레아 모두와 반응할 수 있다. 폴리우레아 개질된 폴리올의 변형물을 PIPA 폴리올로 약칭하며, 이는 폴리올 중에서 TDI와 알칸올아민을 현장 중합시켜 형성시킨다.
다른 측면에서, 본 발명의 조성물 또는 제제에 유용한 1 이상의 제2 폴리올은 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물이다. 폼의 특정 최종 사용 용도 및 부하 지탱 요건에 따라, 폴리올 제제로부터 중합체 폴리올을 뺄 수 있거나, 또는 중합체 폴리올이 폴리올 제제의 1 이상의 제2 폴리올 부분의 약 100%를 구성할 수 있다. 다른 측면에서, 중합체 폴리올은 약 10 내지 약 80 중량% 또는 약 25 내지 약 65 중량%의 폴리올 제제의 제2 폴리올 부분을 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 조성물 또는 제제 중 재료의 중량에 의한 양을 논의하는 경우, 양은 폴리올의 총 사용량에 따라 달라질 수 있다. 따라서, pphp는 폴리올 제제 100 중량부당 중량부이다. 예로서, 폴리올 제제가 50%의 본 발명의 중합체 폴리올 조성물 및 50%의 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 경우, 제제 중 총 폴리올은 다른 재료의 pphp를 결정하는 데에 사용한다. 따라서, 예컨대 폴리우레탄 폼 제제 중 사용된 발포제의 pphp는 폴리올 제제(중합체 폴리올 조성물 + 모든 다른 폴리올) 중 폴리올의 총량에 따라 달라진다.
폴리이소시아네이트
폴리우레탄 겔 또는 폼 형성 공정에 유용한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄 디이소시아네이트 이성체(MDI), 수화 MDI 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예컨대 2,4-TDI, 2,6-TDI 및 이의 혼합물을 본 발명에 용이하게 사용할 수 있다. 다른 적절한 디이소시아네이트의 혼합물은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 다른 이성체적 또는 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 함유하는 미정제 TDI 또는 PAPI와 같이 당업계에 공지된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분 예비 반응 혼합물을 포함하는 폴리이소시아네이트의 예비 중합체가 적절하다. 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함하거나, 또는 실질적으로 MDI 또는 MDI의 혼합물로 구성된다. 또 다른 측면에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 또는 TDI 또는 이의 배합물을 포함한다.
본 발명의 PUR 폼의 조성물 및 제조 방법을 다수의 유형의 폼의 제조에 사용할 수 있다. 예컨대 각각 상이한 이소시아네이트 지수를 필요로 할 수 있는 강성, 반강성 또는 가요성 용도를 위한 폼 생성물의 형성에 조성물이 유용하다. 상기 정 의된 바와 같이, 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트의 실제 사용량을 반응 혼합물 중 모든 활성 수소와 반응하는 데에 필요한 폴리이소시아네이트의 이론적으로 필요한 화학량론량으로 나눠 100을 곱한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, 이소시아네이트 지수는 하기 식으로 표시된다: 이소시아네이트 지수 = (NCO 당량/활성 수소 당량)×100(식 중, NCO 당량은 폴리이소시아네이트 중 NCO 작용기의 수이고, 활성 수소 당량은 상당하는 활성 수소 원자의 수임)
약 40 내지 약 800의 이소시아네이트 지수를 갖고 제조된 폼 생성물은 본 발명의 범위에 포함된다. 본 발명의 다른 측면에 따르면, 이소시아네이트 지수는 약 50 내지 약 500 또는 약 60 내지 약 300이다. 대안적으로, 약 70 내지 약 200의 이소시아네이트 지수를 갖고 제조된 폼 생성물은 본 발명의 다른 측면에서 유용하다.
우레탄 촉매
본 발명의 중합체 폴리올 조성물 중 다수의 3차 아민기가 존재함으로써, 폴리우레탄 중합체 또는 폼의 제조시 통상적인 우레탄 촉매를 포함시킬 필요를 감소시키거나 또는 없앨 수 있다. 그러나, 본 발명의 다른 측면에서, 우레탄 촉매를 이러한 중합체 폴리올 조성물과 함께 조성물 또는 제제에 사용할 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄 폼 촉매계는 발포(물-이소시아네이트) 및 겔화(폴리올-이소시아네이트) 반응 모두를 촉진하는 화합물을 포함한다. 이들 반응의 균형을 잡아 허용 가능한 특성을 갖는 양질의 폼을 제조하는 것이 유리하다. 본 발명의 조성물 및 제제는 발포 및 겔화 반응 모두를 촉진하지만 이 둘의 균형을 잡아주는 단일 화합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 조성물은 발포 반응을 주로 촉진하는 1 이상의 촉매(발포 촉매) 또는 겔화 반응을 주로 촉진하는 1 이상의 촉매(겔화 촉매) 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바의 발포 촉매는 주로 발포 반응을 촉진하지만 또한 특정 환경에서는 비록 적은 정도이지만 겔화 반응을 촉진하는 촉매이다. 유사하게, 겔화 촉매는 주로 겔화 반응을 촉진하지만 또한 특정 환경에서는 비록 적은 정도이지만 발포 반응을 촉진하는 촉매이다.
본 명세서에 기재된 조성물에 사용하기에 적절한 우레탄 촉매는 금속 염 촉매, 유기 금속 화합물, 아민 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 배합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 염 촉매 및 유기 금속 화합물의 비제한적인 예로는 유기 주석, 유기 비스무트, 주석 염, 비스무트 염 등 또는 이의 임의의 배합물이 있다. 아민 화합물은 예컨대 겔화 촉매, 예컨대 트리에틸렌디아민(TEDA), N-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸모르폴린(DABCO® NMM 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N-에틸모르폴린(DABCO® NEM 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 트리에틸아민(DABCO® TETN 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N,N'-디메틸피페라진, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진(Polycat® 41 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DABCO TMR® 30 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N-메틸디시클로헥실아민(Polycat® 12 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 펜타메틸디프로필렌 트리아민(Polycat® 77 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N-메틸-N'-(2-디메틸아미노)-에틸-피페라진, 트리부틸아민, 디메틸아미노시클로헥실아민(Polycat® 8 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 펜타메틸디프로필렌-트리아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리스(3-디메틸아미노)프로필 아민(Polycat® 9 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 1,8-디아자비시클로[5.4.0] 운데칸(DABCO® DBU 촉매로서 상업적으로 구입 가능) 또는 이의 산 블록화 유도체 등 뿐 아니라 이의 임의의 배합물을 포함할 수 있다. 비일시적인 3차 아민 촉매는 겔화 및 발포 촉매 모두를 포함한다. 예시적인 겔화 촉매는 N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필) N-이소프로판올아민, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민(DABCO® T 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N,N,N'-트리메틸아미노프로필 에탄올아민(Polycat® 17 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N,N-디메틸에탄올아민(DABCO® DMEA 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N,N-디메틸-N',N'-2-히드록시(프로필)-1,3-프로필렌디아민, 디메틸아미노프로필아민(DMAPA); N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, 메틸-히드록시-에틸-피페라진, 비스(N,N-디메틸-3-아미노프로필)아민(Polycat® 15 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N,N-디메틸아미노프로필 우레아(DABCO® NE1060 또는 DABCO® NE1070 촉매로서 상업적으로 구입 가능), N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 우레아(DABCO® NE1060 또는 DABCO® NE1070 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N-(3-아미노프로필)이미다졸, N-(2-히드록시프로필)이미다졸, N-(2-히드록시에틸) 이미다졸 등, 또는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 임의의 다른 겔화 촉매를 포함한다. 발포 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민(Polycat® 5 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 헥사메틸트리에틸렌테트라민, 헵타메틸테트라에틸렌펜타민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르(DABCO® BL19 촉매로서 상업적으로 구입 가능) 등 뿐 아니라 이의 임의의 배합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 기재한 바와 같이, 이들 촉매의 일부는 겔화 및 발포 반 응 모두를 촉진할 수 있다.
예시적인 비일시적인 발포 촉매는 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올(DABCO® NE200 촉매로서 상업적으로 구입 가능), 디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-3-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르, N,N,N'-트리메틸-N'-아미노프로필-비스(아미노에틸) 에테르(DABCO® NE300 촉매로서 상업적으로 구입 가능) 등 또는 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 임의의 3차 아민 발포 촉매를 포함한다.
또한, 이들 촉매의 일부는 또한 삼합체화 반응, 즉 폴리이소시아누레이트를 형성하는 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진할 수 있다. 필요 조건은 아니지만, 본 발명의 조성물은 또한 삼합체화 반응을 촉진할 수 있는 다른 촉매 재료, 예컨대 카르복실레이트 염을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 촉매 조성물의 중량에 의한 양을 논의할 경우, 양은 달리 명시하지 않는 한 모든 촉매의 총량을 포함할 것이다. 예로서, 0.8 pphp의 겔화 촉매 및 0.7 pphp의 발포 촉매를 소정 촉매 조성물에 사용하는 경우, 폴리우레탄 폼의 총량은 1.5 pphp이다.
발포제
PUR 폼 형성 공정에서 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있는 발포제는 물, 염화메틸렌, 아세톤, 염화불화탄소(CFC), 수소불화탄소(HFC), 수소염화불화탄소(HCFC) 및 탄화수소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. HFS의 비제한적인 예로는 HFC-245fa, HFC-134a 및 HFC-365가 있다. HCFC의 예시적인 예로는 HCFC-141b, HCFC-22 및 HCFC-123이 있다. 예시적인 탄화수소는 n-펜탄, 이소-펜탄, 시클로펜탄 등 또는 이의 임의의 배합물을 포함한다.
발포제의 사용량은 예컨대 폼 생성물의 의도하는 사용 목적 및 용도 및 소정의 폼 강성 및 밀도에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 폼 제제 및 폴리우레탄의 제조 방법에서, 발포제는 폴리올 제제 100 중량부당 약 0.5 내지 약 50 중량부(pphp), 약 1 내지 약 35 pphp, 약 1.5 내지 약 20 pphp 또는 약 2 내지 약 10 pphp의 양으로 존재한다. 물이 제제에 존재하는 경우, 발포제 또는 기타로서 사용하기 위해서, 물은 약 20 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 즉, 물은 0 내지 약 20 pphp 범위로 존재할 수 있다. 다른 측면에서, 물은 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 12 pphp, 0 내지 약 8 pphp 또는 0 내지 약 4 pphp 범위로 존재할 수 있다.
다양한 첨가제
폼 제조 동안의 또는 폼 생성물의 최종 사용 용도에 대한 필요 조건에 따라, 조성물 및 PUR 폼 제제에 다양한 첨가제를 사용하여 특정 특성을 맞출 수 있다. 이는 가교제, 셀 안정화제(cell stabilizer), 난연제, 사슬 연장제, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 충전제, 안료 등 또는 이의 임의의 배합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 당업계에 공지된 다른 혼합물 또는 재료가 조성물 및 폼 제제에 포함될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위에 포함됨을 이해해야 한다.
적절한 가교제는 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등 또는 이의 임의의 배합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 가교제는 또한 이의 화학 구조 내에 아민기가 존재하기 때문에 우레탄 촉매 로서 작용할 수 있다. 가교제는 폼 제제에 약 0.05 내지 약 10 pphp, 약 0.1 내지 약 8 pphp, 약 0.2 내지 약 6 pphp, 약 0.3 내지 약 4 pphp, 약 0.4 내지 약 3 pphp 또는 약 0.5 내지 약 2 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 셀 안정화제는 유기 폴리실록산과 같은 계면활성제를 포함한다. 규소 계면활성제는 폼 제제에 약 0.5 내지 약 10 pphp, 약 0.6 내지 약 9 pphp, 약 0.7 내지 약 8 pphp, 약 0.8 내지 약 7 pphp, 약 0.9 내지 약 6 pphp, 약 1 내지 약 5 pphp 또는 약 1.1 내지 약 4 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 유용한 난연제는 할로겐화 유기 인 화합물 및 비할로겐화 화합물을 포함한다. 할로겐화 난연제의 비제한적인 예로는 트리클로로프로필포스페이트(TCPP)가 있다. 예컨대 트리에틸포스페이트 에스테르(TEP) 및 DMMP는 비할로겐화 난연제이다. 폼의 최종 사용 용도에 따라, 난연제는 폼 제제에 0 내지 약 50 pphp, 0 내지 약 40 pphp, 0 내지 약 30 pphp 또는 0 내지 약 20 pphp의 양으로 존재할 수 있다. 다른 측면에서, 난연제는 0 내지 약 15 pphp, 0 내지 약 10 pphp, 0 내지 약 7 pphp 또는 0 내지 약 5 pphp 존재한다. 디올(예, 에틸렌 글리콜, 부탄 디올)과 같은 사슬 연장제도 본 발명에서 사용할 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리우레탄 폼 제제 및 공정
일측면에서, 본 발명은
(i) 1 이상의 폴리이소시아네이트; 및
(ii) (a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올 조성물
을 포함하는 폴리올 제제
의 접촉 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다:
화학식 I
Figure 112008065982451-PAT00014
화학식 II
Figure 112008065982451-PAT00015
화학식 III
Figure 112008065982451-PAT00016
상기 화학식들에서,
각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
이 측면에서, 조성물은 1 이상의 겔화 우레탄 촉매 또는 1 이상의 발포 우레탄 촉매 또는 이의 배합물인 1 이상의 우레탄 촉매를 더 포함할 수 있다. 이 조성물은 또한 1 이상의 가교제, 1 이상의 셀 안정화제, 1 이상의 난연제, 1 이상의 사슬 연장제, 1 이상의 에폭시 수지, 1 이상의 아크릴 수지, 1 이상의 충전제 또는 1 이상의 안료 또는 이의 임의의 배합물인 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 추가의 폴리올을 사용할 수 있다. 중합체 폴리올 조성물 외에, 폴리올 제제는 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물인 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 이 측면에서, 1 이상의 폴리이소시아네이트는 디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다,
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법은 폴리우레탄을 제조하기에 충분한 조건 하에서 촉매 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 1 이상의 폴리이소시아네이트를 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 폴리우레탄을 제조하기에 충분한 조건은 당업자에게 용이하게 공지되어 있다. 폴리올 제제 중 중합체 폴리올 조성물은 화학식 I의 아민 화합물을 포함하는 중합체 아민 조성물 및 1 이상의 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 폴리올 제제는 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물인 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 이소시아네이트 작용기와 활성 수소 함유 화합물(예, 알콜, 폴리올, 아민 물) 사이의 반응, 및 특히 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리올 히드록실기와 이소시아네이트의 우레탄(겔화) 반응, 및 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해 이산화탄소를 방출하는 물과 이소시아네이트의 발포 반응을 촉진할 수 있다. 촉매 조성물은 1 이상의 겔화 우레탄 촉매 또는 1 이상의 발포 우레탄 촉매 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 촉매 유효량으로 PUR 겔 또는 폼 제제에 존재한다. 본 명세서에 개시된 PUR 및 PUR 폼 제제 및 이의 제조 방법에서, 촉매 조성물은 종종 폴리올 제제 100 중량부당 약 0.01 내지 약 20 중량부(pphp)의 양으로 존재한다. 다른 측면에서, 촉매 조성물은 약 0.05 내지 약 15 pphp, 약 0.1 내지 약 10 pphp, 약 0.15 내지 약 5 pphp, 약 0.2 내지 약 4 pphp 또는 약 0.25 내지 약 2 pphp 범위의 양으로 존재한다.
추가의 측면에서, 폴리우레탄 폼은 폴리우레탄 폼을 제조하기에 충분한 조건 하에서 1 이상의 발포제 및 촉매 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 1 이상의 폴리이소시아네이트와 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제를 접촉시켜 제조할 수 있다. 폴리우레탄 폼을 제조하기에 충분한 조건은 당업자에게 용이하게 공지되어 있다. 예컨대, 발포제의 활성화는 특정 반응 온도에서 일어날 수 있거나 또는 예컨대 발포제가 물을 포함하는 경우 발포제를 이소시아네이트와 반응시킬 수 있다.
또한, 1 이상의 발포제 및 촉매 유효량의 촉매 조성물 존재 하에서의 1 이상의 폴리이소시아네이트와 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제의 접촉은 1 이상의 가교제, 1 이상의 셀 안정화제, 1 이상의 난연제, 1 이상의 사슬 연장제, 1 이상의 에폭시 수지, 1 이상의 아크릴 수지, 1 이상의 충전제 및 1 이상의 안료 또는 이의 임의의 배합물에서 선택되는 1 이상의 첨가제의 존재 하에 일어날 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 따르면, 적절한 밀도를 갖는 PUR 폼을 제조할 수 있다. 예컨대, 밀도가 약 20 kg/㎥ 내지 약 250 kg/㎥, 약 24 kg/㎥ 내지 약 60 kg/㎥ 또는 약 35 kg/㎥ 내지 약 50 kg/㎥인 PUR 폼을 제조할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법 중 어느 하나에 따라 제조된 PUR 폼을 포함하는 제조 물품을 제조할 수 있다.
임의로, 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법으로 바람직하지 않은 아민 악취가 없거나 실질적으로 없는 PUR 폼을 제조할 수 있다. 이 측면에서, PUR 폼의 제조 방법은 약 80℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 120℃ 이하 또는 약 150℃ 이하의 열 안 정성을 갖는다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법으로 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 실질적으로 없는 PUR 폼을 제조한다.
본 발명의 방법의 일측면에 따르면, PUR 폼 제제의 성분은 실질적으로 동시에 접촉시킨다. 예컨대 1 이상의 폴리이소시아네이트, 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제, 1 이상의 발포제 및 촉매 유효량의 촉매 조성물을 함께 접촉시킨다. 폴리우레탄 제제에 포함되는 성분의 수가 정해져 있는 경우, 다수의 상이한 성분 배합 순서가 존재하며, 당업자라면 성분의 첨가 순서를 변화시키는 것이 본 발명의 범위에 포함됨을 이해할 것이다. 또한, 상기 언급한 폼 제제의 성분을 배합하는 상이한 순서 각각에 있어서, 본 발명의 폴리올 제제는 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물인 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함할 수 있다. 또한, PUR 폼의 제조 방법은 1 이상의 가교제, 1 이상의 셀 안정화제, 1 이상의 난연제, 1 이상의 사슬 연장제, 1 이상의 에폭시 수지, 1 이상의 아크릴 수지, 1 이상의 충전제 및 1 이상의 안료 또는 이의 임의의 배합물에서 선택된 1 이상의 첨가제의 존재를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일측면에서, 임의의 성분을 비롯한 모든 성분을 실질적으로 동시에 접촉시킨다.
본 발명의 다른 측면에서, 1 이상의 폴리이소시아네이트 이외의 성분의 예비 혼합물을 우선 접촉시킨 후, 1 이상의 폴리이소시아네이트를 첨가한다. 예컨대 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제, 1 이상의 발포제 및 촉매 조성물을 우선 접촉시켜 예비 혼합물을 형성시킨다. 그 다음 예비 혼합물을 1 이상의 폴리이 소시아네이트와 접촉시켜 본 발명의 방법에 따른 PUR 폼을 제조할 수 있다. 본 발명의 추가의 측면에서, 동일한 방법을 이용할 수 있는데, 여기서 예비 혼합물 중 폴리올 제제는 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함한다. 마찬가지로, 예비 혼합물은 1 이상의 가교제, 1 이상의 셀 안정화제, 1 이상의 난연제, 1 이상의 사슬 연장제, 1 이상의 에폭시 수지, 1 이상의 아크릴 수지, 1 이상의 충전제 및 1 이상의 안료 또는 이의 임의의 배합물에서 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은
(a) (i) 중합체 폴리올 조성물을 포함하는 폴리올 제제;
(ii) 약 0.5 내지 약 50 pphp의 발포제;
(iii) 0 내지 약 20 pphp의 물;
(iv) 약 0.05 내지 약 10 pphp의 가교제;
(v) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 규소 계면활성제;
(vi) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
(vii) 0 내지 약 20 pphp의 겔화 촉매 또는 발포 촉매 또는 또는 이의 배합물
을 포함하는 예비 혼합물을 형성시키는 단계; 및
(b) 예비 혼합물을 이소시아네이트 지수가 약 40 내지 약 800인 1 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계
를 포함한다(pphp는 폴리올 제제 100 중량부당 중량부임).
이 측면에서, 중합체 폴리올 조성물은
(a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
(b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 I
Figure 112008065982451-PAT00017
화학식 II
Figure 112008065982451-PAT00018
화학식 III
Figure 112008065982451-PAT00019
상기 화학식들에서,
각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 제조된 PUR 물품을 포함하는 제조 물품을 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해 더 예시하지만, 이는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 본 명세서의 설명을 읽은 후 본 발명의 사상 및 청구 범위를 벗어나지 않는 한 이의 다양한 다른 측면, 구체예, 변형물 및 등가물을 제안할 수 있다.
실시예 1
초기 반응물로서 아크릴로니트릴 및 메틸아민을 사용하는 중합체 아민 조성 물의 합성
합성의 제1 단계(단계 A, 상기 설명함)를 하기 반응식에 의해 예시한다. 제1 1차 아민은 메틸아민(MMA, MeNH2)이고, α,β-불포화 케톤, 알데히드 또는 제1 니트릴은 아크릴로니트릴이다.
Figure 112008065982451-PAT00020
329 g(6.2 몰)의 아크릴로니트릴 및 10 g의 물을 교반기를 구비한 1 ℓ 스테인리스강 회분식 고압 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉한 후, 질소로 퍼징하여 반응기로부터 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 232 g(7.5 몰)의 메틸아민을 4 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55 내지 60℃ 범위로 유지시켰다. 그 다음 메틸아민 첨가가 완료된 후 이 온도 범위를 1.5 시간 동안 유지시켰다. 반응기를 냉각시키고, 중간 생성물 HMeN(CH2)2CN을 제거하였다.
단계 B를 하기 반응식에 의해 예시하는데, 여기서는 메틸아민이 제2 1차 아민이다:
Figure 112008065982451-PAT00021
100 g의 이소프로판올 및 5.6 g의 5% Pd/Al2O3 촉매를 교반기 및 1 ℓ 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 ℓ 스테인리스강 회분식 고압 반응기에 넣었다. Pd/Al2O3 촉매는 표준 등급 분말로서 쟌슨 매티 코포레이션으로부터 상업적으로 구입 가능하다. 대안적으로, 5% Pd/C 촉매를 5% Pd/Al2O3 촉매 대신에 사용할 수 있다. 반응기를 밀봉한 후, 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기로부터 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 100 g의 무수 메틸아민을 반응기에 첨가하였다. 그 다음 반응기를 수소를 이용하여 5.5 MPa(800 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 5 시간에 걸쳐, 375 g의 상기 설명한 중간 생성물을 반응기에 첨가하였다. 중간 생성물의 첨가가 완료된 후, 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수 속도가 0.0034 MPa/분(약 0.5 psi/분) 이하로 떨어지는 시간인 2 시간 동안 실질적으로 일정한 반응기 조건을 유지시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 감압한 후, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 그 다음 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다. 결과로 나온 반응 생성물은 2차 디아민 중합체, 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. 2008년 8월 14일 공개된 미국 특허 공개 제2008-0194776에 개시된 GC 기술을 이용하여 측정한 Mn은 약 194였다. 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기 화학 구조를 갖고 있었다:
Figure 112008065982451-PAT00022
실시예 1의 메틸아민 말단 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물을 GC를 이용하여 분석하였는데, 이는 면적%로 하기 중합체 분포를 갖고 있었으며, "기타"는 GC를 이용하여 분리 또는 확인되지도 않고 Mn의 측정에 사용되지도 않는 반응 부산물을 나타낸다:
Figure 112008065982451-PAT00023
출발 물질로서 상기에서 제조된 2차 디아민 중합체를 사용하는 합성의 단계 C 및 D를 하기 반응식에 의해 예시한다. 단계 C는 2차 디아민 중합체를 α,β-불포화 제2 니트릴(아크릴로니트릴)과 반응시켜 비스-시아노에틸화 화합물을 형성시키는 것이다. 단계 D는 비스-시아노에틸화 생성물을 수소화 반응시켜 중합체 아민 조성물을 형성시키는 것이다.
Figure 112008065982451-PAT00024
단계 C에서는, 단계 B에서 제조된 300 g의 2차 디아민 중합체 및 7.5 g의 물을 교반기를 구비한 1 ℓ 스테인리스강 회분식 고압 반응기에 넣었다. 반응기를 밀봉한 후, 질소로 퍼징하여 반응기로부터 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 68 g의 아크릴로니트릴을 4 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 아크릴로니트릴의 첨가 동안, 반응기 온도를 55 내지 60℃ 범위로 유지시켰다. 그 다음 아크릴로니트릴 첨가가 완료된 후 이 온도 범위를 1.5 시간 동안 유지시켰다. 반응기를 냉각시키고, 비스-시아노에틸화 생성물을 제거하였다.
단계 D는 상기 언급한 수소화 반응이다. 125 g의 이소프로판올 및 5 g의 레이니 코발트 촉매를 교반기 및 1 ℓ 수소 밸러스트 탱크를 구비한 1 ℓ 스테인리스강 회분식 고압 반응기에 넣었다. 레이니 코발트 촉매는 0.5 내지 5%의 크롬(추천), 78 내지 96%의 코발트 및 0.5 내지 5%의 니켈을 함유하는 추천 등급으로서 그레이스로부터 상업적으로 구입 가능하다. 반응기를 밀봉한 후, 질소 및 수소로 퍼징하여 반응기로부터 공기를 제거하였다. 그 다음 반응기를 수소를 이용하여 5.5 MPa(800 psi)로 가압하고, 120℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐, 단계 C의 330 g의 비스-시아노에틸화 생성물을 교반식 반응기에 첨가하였다. 비스-시아노에틸화 생성물의 첨가가 완료된 후, 밸러스트 탱크로부터의 수소 흡수 속도가 0.0034 MPa/분(약 0.5 psi/분) 이하로 떨어지는 시간인 약 2 시간 이상 동안 실질적으로 일정한 반응기 조건을 유지시켰다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 감압한 후, 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 그 다음 회전 증발에 의해 용매를 제거하였다.
생성된 중합체 아민 조성물은 하기 구조를 갖는 1차 아민 화합물을 포함하였다:
Figure 112008065982451-PAT00025
상기 나타낸 "n"의 분포에 있어서, 실시예 1의 중합체 아민 조성물은 Mn이 약 350이었다. AHEW는 약 90이었다.
본 발명의 실시예 2
알콕시드 촉매 및 실시예 1의 중합체 아민 조성물을 사용하는 폴리옥시프로필렌 - 폴리옥시에틸렌 폴리올의 합성
약 350 g(1 몰)의 실시예 1의 중합체 아민 조성물을 교반식 오토클레이브 반응기에서 질소 분위기 하에서 약 110℃로 가열하였다. 1 시간에 걸쳐, 232 g(4 몰)의 산화프로필렌을 반응기에 첨가하였다. 중합체 아민 조성물 중 1차 아민기가 반응한 후, 약 0.28%(총 회분 중량을 기준으로 함)의 45 중량%의 수산화칼륨 수용액을 반응기에 첨가하고, 생성된 알콕시드를 약 2 시간 동안 약 110℃에서 진공 하에서(약 1 mbar의 압력에서) 형성시켰다.
그 다음 약 696 g(12 몰)의 산화프로필렌을 실질적으로 일정한 온도에서 3 시간에 걸쳐 145℃에서 반응기에 첨가하였다. 산화프로필렌의 첨가를 완료한 후, 추가 시간, 즉 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 계속 반응시켰다. 그 다음, 약 1 mbar의 압력 하에서 약 105℃에서 약 15 분 동안 반응 혼합물을 탈기시켜 잔류 산화프로필렌을 제거하였다. 다음으로, 교반식 오토클레이트 반응기에 약 2.5 바의 압력에서 질소를 채우고, 반응기 온도를 약 145℃로 유지시키면서 약 352 g(8 몰)의 산화에틸렌을 약 2 시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 산화에틸렌의 첨가가 완료된 후, 추가 시간, 즉 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 계속 반응시켰다. 그 다음, 약 1 mbar의 압력 하에서 약 145℃에서 약 15 분 동안 반응 혼합물을 탈기시켜 잔류 산화에틸렌을 제거하였다.
베이스 충전물의 2배인 물과 조합된 베이스 충전물의 7배의 사용 속도로 반응 생성물을 카트리지 등급의 Magnesol(규산마그네슘)로 처리하였다. 이 베이스를 제거한 후, 감압 여과에 의해 고체를 제거하였다. 잔류수를 약 2 시간에 걸쳐 약 100℃ 및 1 mbar의 압력에서 진공 증류에 의해 제거하였다.
결과로 나온 반응 생성물은 중합체 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올 조성물이었다. 이 조성물은 Mw가 2320이었고; 아민가가 218 mg KOH/g(이론적인 아민가, TAV = 219)였으며; TAV에 의한 PO:EO 비가 16:8이었고; 가드너 척도(Gardner scale) 상의 컬러가 7이었고; 잔류수가 0.9%(잔류수 1% 미만임)였다. 하기 표에서, 본 발명의 실시예 2의 이 중합체 폴리올 조성물을 EX-2로 지칭하였다.
비교예 3
알콕시드 촉매 및 N,N- 비스 -(아미노프로필)-N- 메틸 아민을 사용하는 폴리옥 시프로필렌- 폴리옥시에틸렌 폴리올의 합성
약 145 g(1 몰)의 N,N-비스-(아미노프로필)-N-메틸 아민을 교반식 오토클레이브 반응기에서 질소 분위기 하에서 약 110℃로 가열하였다. N,N-비스-(아미노프로필)-N-메틸 아민은 하기 화학 구조를 갖고 있었다:
Figure 112008065982451-PAT00026
1 시간에 걸쳐, 232 g(4 몰)의 산화프로필렌을 반응기에 첨가하였다. N,N-비스-(아미노프로필)-N-메틸 아민 중 1차 아민기가 반응한 후, 약 0.28%(총 회분 중 량을 기준으로 함)의 45 중량%의 수산화칼륨 수용액을 반응기에 첨가하고, 생성된 알콕시드를 약 2 시간 동안 약 110℃에서 (약 1 mbar의 압력에서) 진공 하에서 형성시켰다.
그 다음 약 696 g(12 몰)의 산화프로필렌을 실질적으로 일정한 온도에서 3 시간에 걸쳐 110℃에서 반응기에 첨가하였다. 산화프로필렌의 첨가가 완료된 후, 추가 시간, 즉 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 계속 반응시켰다. 그 다음, 약 1 mbar의 압력 하에서 약 110℃에서 약 15 분 동안 반응 혼합물을 탈기시켜 잔류 산화프로필렌을 제거하였다. 다음으로, 교반식 오토클레이트 반응기에 약 2.5 바의 압력에서 질소를 채우고, 반응기 온도를 약 145℃로 유지시키면서 약 352 g(8 몰)의 산화에틸렌을 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 산화에틸렌의 첨가가 완료된 후, 추가 시간, 즉 반응이 완료되기에 충분한 시간 동안 계속 반응시켰다. 그 다음, 약 1 mbar의 압력 하에서 약 145℃에서 약 15 분 동안 반응 혼합물을 탈기시켜 잔류 산화에틸렌을 제거하였다.
베이스 충전물의 2배인 물과 조합된 베이스 충전물의 7배의 사용 속도로 반응 생성물을 카트리지 등급의 Magnesol(규산마그네슘)로 처리하였다. 이 베이스를 제거한 후, 감압 여과에 의해 고체를 제거하였다. 잔류수를 약 2 시간에 걸쳐 약 100℃ 및 1 mbar의 압력에서 진공 증류에 의해 제거하였다.
결과로 나온 반응 생성물은 폴리올 조성물이었다. 이 조성물은 Mw가 2100이었고; 아민가가 112 mg KOH/g(TAV = 118)였으며; TAV에 의한 PO:EO 비가 16:9.7이었고; 가드너 척도 상의 컬러가 4였고; 잔류수가 0.15%(잔류수 1% 미만임)였다. 하 기 표에서, 비교예 3의 이 폴리올 조성물을 EX-3으로 지칭하였다.
구성 실시예 4
알콕시드 촉매를 사용하는 폴리옥시프로필렌 폴리올의 구성 합성
산화에틸렌 첨가 단계를 생략한 것 외에는, 구성 실시예 4는 실질적으로 실시예 2에서 설명한 절차를 이용한다. 중합체 폴리올 조성물은 폴리옥시프로필렌 폴리올이다.
그 다음 생성된 중합체 폴리올 조성물에 대한 분자량, 아민가, PO:EO 비, 가드너 컬러 및 잔류수 함량을 실시예 2에서 이용한 기술에 의해 측정할 수 있다. 실시예 2의 절차에 따라, 중합체 폴리올 조성물은 Mw가 약 1,300이고 1 중량% 미만의 잔류수를 함유할 것으로 예상된다.
구성 실시예 5
알콕시드 촉매를 사용하는 폴리옥시에틸렌 폴리올의 구성 합성
수산화칼륨의 도입 후 산화프로필렌을 첨가하는 단계를 생략한 것 외에는, 구성 실시예 5는 실질적으로 실시예 2에서 설명한 절차를 이용한다. 산화에틸렌의 도입 전에 반응기를 탈기시켰다. 중합체 폴리올 조성물은 폴리옥시에틸렌 폴리올이었다.
그 다음 생성된 중합체 폴리올 조성물에 대한 분자량, 아민가, PO:EO 비, 가드너 컬러 및 잔류수 함량을 실시예 2에서 이용한 기술에 의해 측정할 수 있다. 실시예 2의 절차에 따라, 중합체 폴리올 조성물은 Mw가 약 950이고 1 중량% 미만의 잔류수를 함유할 것으로 예상된다.
구성 실시예 6
에폭시 수지를 사용하는 폴리올의 구성 합성
약 100 g(약 0.28 몰)의 실시예 1의 중합체 아민 조성물 및 약 243 g(약 0.75 몰의 에폭시드기)의 다우 에폭시 등급 D.E.R. 732를 약 60℃에서 반응 용기에 채웠다. D.E.R. 732는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 구입 가능하고, 에폭시 당량이 305 내지 355이며, 25℃에서의 점도가 55 내지 100 cps이다. 이 반응을 거의 일정한 온도에서 약 3 시간 동안 진행시켰다. 약 4 시간에 걸쳐, 약 230 g(0.7 몰의 에폭시드기)의 D.E.R. 732를 반응 혼합물에 적가하고, 반응기 온도를 약 60 내지 약 80℃ 범위로 유지시켰다. 그 다음 반응기 온도를 약 10 시간 동안 약 60℃에서 유지시켰다.
결과로 나온 생성물은 중합체 폴리올 조성물이었다. 이 조성물은 아민가가 약 38 mg KOH/g인 샘플일 것으로 예상된다. 그 다음 생성된 중합체 폴리올 조성물에 대한 분자량, PO:EO 비, 가드너 컬러 및 잔류수 함량은 실시예 2에서 이용한 기술에 의해 측정할 수 있다.
구성 실시예 7
이중 금속 시안화물 촉매를 사용하는 폴리옥시프로필렌 폴리올의 구성 합성
약 150 g의 실시예 1의 중합체 아민 조성물을 교반식 오토클레이브 반응기에서 질소 분위기 하에서 약 105℃로 가열하고, 약 14 g의 산화프로필렌과 반응시켰다. 중합체 아민 조성물 중 1차 아민기가 반응한 후, 약 1 g의 헥사시아노코발트산아연 촉매를 반응기에 첨가하였다. 그 다음 반응 혼합물을 교반하고, 105℃로 가열 한 후, 진공 하에서 스트리핑하여 잔류수를 제거하였다. 그 다음 약 25 g의 산화프로필렌을 약 30 in Hg의 압력에서 반응기에 첨가하였다. 압력 강하가 가속화될 때까지 반응기 압력을 모니터링하였는데, 압력 강하의 가속화는 촉매가 활성화되었음을 시사한다. 이것이 일어나면, 반응 압력을 약 40 pgig 미만으로 유지시키면서 약 1350 g의 산화프로필렌을 약 3 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 산화프로필렌 첨가가 완료된 후, 일정한 압력에 도달할 때까지 반응 혼합물을 105℃에서 유지시켰다.
진공 하에서 휘발성 화학종을 제거한 후, 약 100℃에서 필터 카트리지(통상적으로 0.45 내지 1.2 미크론)를 통해 여과하여 사용된 촉매를 제거하였다. 그 다음 생성된 중합체 폴리올 조성물에 대한 분자량, 아민가, PO:EO 비, 가드너 컬러 및 잔류수 함량을 실시예 2에서 이용한 기술에 의해 측정할 수 있다.
실시예 8-12
실시예 2 및 3의 자기 촉매 폴리올 조성물을 사용하는 가요성 폴리우레탄 폼의 제조
비교예 8 내지 11 및 본 발명의 실시예 12에 대한 제제를 하기 표 1에 기재하였다. 실시예 9 내지 11에서 사용한 자기 촉매 폴리올은 EX-3이었다. 실시예 12에서 사용한 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물은 EX-2였다. 따라서, 실시예 9 내지 12는 겔화 촉매를 사용하지 않았다. 비교예 8은 자기 촉매 폴리올을 함유하지 않으므로 대조 샘플이었다.
실시예 8 내지 12의 가요성 성형 폼 제제(pphp)
성분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
폴리올 55 55 55 45 55
중합체 폴리올 45 43 41 39 43
자기 촉매 폴리올 0 2 EX-3 4 EX-3 6 EX-3 2 EX-2
물 3 3 3 3 3
계면활성제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
겔화 촉매 0.7 0 0 0 0
발포 촉매 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
가교제 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
이소시아네이트 지수 100 100 100 100 100
겔 스트링 시간(string gel time) 62 97 78 69 60
주: - 폴리올은 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 구입 가능한, Mw 약 5,500의 SPECFLEX® NC 630였다. - 중합체 폴리올은 공중합 스티렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 그래프트화 폴리에테르 폴리올인, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 구입 가능한, Mw 약 4,800의 SPECFLEX® NC 700이었다. - 실리콘 계면활성제는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 DABCO® DC6070이었다. - 겔화 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 DABCO® NE1070이었다. - 발포 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 DABCO® NE300이었다. - 가교제는 디에탄올아민이었다.
가요성 폼은 32 온스(951 ㎖) 종이컵에 이소시아네이트 이외의 표 1의 성분의 총 중량 300 g을 배합하여 제조하였다. 그 다음 이 예비 혼합물 제제를 직경 2 인치(5.1 ㎝)의 교반 패들을 구비한 오버헤드 교반기를 이용하여 6,000 rpm에서 10 초 동안 혼합하였다. 그 다음 충분한 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하여 소정의 이소시아네이트 지수 100을 달성하고, 제제를 동일한 교반기를 이용하여 6,000 rpm에서 추가 6 초 동안 잘 혼합하였다. 비교예 8 내지 11 및 본 발명의 실시예 12의 자유 상승 폼의 겔 스트림 시간(초)을 측정하여 발포 성능을 평가하였다. 겔 스트링 시간은 나무 막대기(예, 혀 누르는 기계 또는 아이스캔디 막대기) 및 크로노미터를 이용하여 수동으로 측정하였다.
표 1의 비교예 11에 나타난 바와 같이, 단 1개의 3차 아민기를 함유하는 6 pphp의 자기 촉매 폴리올 EX-3에 대하여, 비교예 8에서 겔화 촉매를 교체하여 유사한 겔 스트링 시간을 제공할 필요가 있었다. 대조적으로, 본 발명의 실시예 12의 겔 스트링 시간은 60 초로서 비교예 8보다 적어서, 단 2 pphp의 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물을 사용하였다. 이 결과는, 다수의 3차 아민기를 갖는 EX-2가 가요성 폼 제제에서 겔화 촉매 대신에 단 1개의 3차 아민기를 함유하는 EX-3보다 훨씬 더 효과적임을 시사한다.
실시예 13-15
실시예 2 및 3의 자기 촉매 폴리올 조성물을 사용하는 가요성 슬랩스톡( slabstock ) 폴리우레탄 폼의 제조
비교예 13 내지 14 및 본 발명의 실시예 15에 대한 제제를 하기 표 2에 기재하였다. 실시예 14에서 사용한 자기 촉매 폴리올은 EX-3이었다. 실시예 15에서 사용한 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물은 EX-2였다. 따라서, 실시예 14 내지 15는 농도가 감소된 겔화 촉매를 사용하였다. 비교예 13은 자기 촉매 폴리올을 함유하지 않으므로 대조 샘플이었다.
실시예 13 내지 15의 가요성 슬랩스톡 폼 제제(pphp)
성분 실시예 13 살시예 14 실시예 15
폴리올 100 100 100
자기 촉매 폴리올 0 0.27 EX-3 0.18 EX-2
물 5.4 5.4 5.4
계면활성제 1.75 1.75 1.75
DABCO® 33LV 0.036 0 0
DABCO® T9 0.16 0.16 0.16
발포 촉매 0.17 0.17 0.17
염화메틸렌 10 10 10
이소시아네이트 지수 100 100 100
주: - 폴리올은 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 구입 가능한 폴리에테르 폴리올인 VORANOL V235-056이었다. - 실리콘 계면활성제는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 DABCO® DC 5943이었다. - 겔화 촉매는 DABCO® 33LV(디프로필렌글리콜 중 33% 트리에틸렌디아민) 및 DABCO® T9(옥토산주석)(둘 다 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능함)였다. - 발포 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 DABCO® BL11[디프로필렌 글리콜 중 비스(디메틸아미노에틸)에테르의 70% 용액]이었다.
도 1은 실시예 13 및 실시예 15의 폼 제제에 대한 폼 높이 대 시간의 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 15에서와 같이 EX-2 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물을 사용시 폼 상승 속도는 실시예 13에서와 같이 표준 폼 제제의 높이와 거의 동일하였다. 실시예 13은 아민 겔화 촉매를 사용한 반면, 실시예 15는 아민 겔화 촉매를 함유하지 않았다.
실시예 14는 실시예 15와 유사한 상승 속도 프로파일을 제공하였다. 그러나, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 15보다 실시예 14에 대해 50% 더 많은 자기 촉매 폴리올이 필요하였다.
실시예 16-21
실시예 2 및 3의 자기 촉매 폴리올 조성물을 사용하는 강성 폴리우레탄 폼의 제조
비교예 16 및 21 및 본 발명의 실시예 17 내지 20에 대한 제제를 하기 표 3에 기재하였다. 실시예 21에서 사용한 자기 촉매 폴리올은 EX-3이었다. 실시예 17 내지 20에서 사용한 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물은 EX-2였다. 따라서, 실시예 17 내지 21은 겔화 촉매를 사용하지 않았다. 비교예 16은 자기 촉매 폴리올을 함유하지 않으므로 대조 샘플이었다.
실시예 16 내지 21의 강성 폼 제제(pphp)
성분 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
폴리올 100 95.5 91 80 85 85
자기 촉매 폴리올 0 4.5 EX-2 9 EX-2 20 EX-2 15 EX-2 15 EX-3
겔화 촉매 1.6 0 0 0 0 0
난연제 20 20 20 20 20 20
물 2 2 2 2 2 2
계면활성제 2 2 2 2 2 2
n-펜탄 11 11 11 11 11 11
이소시아네이트 지수 120 120 120 120 120 120
겔 스트링 시간 98 259 167 78 100 288
주: - 폴리올은 바스프로부터 상업적으로 구입 가능한 폴리에테르 폴리올인 PLURACOL® SG360이었다. - 실리콘 계면활성제는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 DABCO® DC 5943이었다. - 겔화 촉매는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드로부터 상업적으로 구입 가능한 Polycat® 9였다. - 난연제는 TCPP였다.
표 3의 실시예 20에서 나타난 바와 같이, 폼 제제 중 약 15 pphp의 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물, EX-2를 겔화 촉매로 교체하여(실시예 16 참조), 약 100 초의 동일한 겔 스트링 시간을 얻을 수 있었다.
비교예 21은 15 pphp의 자기 촉매 폴리올 EX-3을 사용하였고, 겔 스트링 시간은 288 초였다. 대조적으로, 실시예 20은 15 pphp의 자기 촉매 중합체 폴리올 조성물 EX-2를 사용하였으며, 겔 스트링 시간은 100 초였다. 따라서, EX-2에 존재하는 다수의 3차 아민기로 인해 단 1개의 3차 아민을 함유한 EX-3에 비해 훨씬 더 효율적인 겔화 자기 촉매 폴리올이 얻어졌다.
도 1은 실시예 13 및 실시예 15의 폼 제제에 대한 폼 높이 대 시간의 도면이다.

Claims (26)

  1. (a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
    (b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
    의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올 조성물:
    화학식 I
    Figure 112008065982451-PAT00027
    화학식 II
    Figure 112008065982451-PAT00028
    화학식 III
    Figure 112008065982451-PAT00029
    상기 화학식들에서,
    각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
    각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
    RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
    RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
    각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
    n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, RA는 메틸, 에틸 또는 프로필인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, RY는 수소, 메틸 또는 페닐인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, RZ는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 페닐 또는 부틸-치환된 페닐인 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 아민 조성물은 수 평균 분자량(Mn)이 약 300 내지 약 800인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 400 내지 약 20,000인 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 5,000인 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 히드록실가(hydroxyl number)가 약 5 내지 약 600 mg KOH/g인 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 아민가(amine value)가 약 10 내지 약 800 mg KOH/g인 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 히드록실 당량(EW)이 약 100 내지 약 10,000인 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 중합체 아민 조성물 및 1 이상의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물을 촉매의 존재 하에 반응시키는 것인 조성물.
  12. (i) 제1항의 중합체 폴리올 조성물; 및
    (ii) 1 이상의 제2 폴리올
    의 접촉 생성물을 포함하는 폴리올 제제로서,
    상기 1 이상의 제2 폴리올은 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물인 것인 폴리올 제제.
  13. 제12항에 있어서, 중합체 폴리올 조성물 대 1 이상의 제2 폴리올의 중량 비는 약 10:1 내지 약 1:1,000 범위인 것인 폴리올 제제.
  14. 폴리우레탄을 제조하기에 충분한 조건 하에서 촉매 유효량의 촉매 조성물의 존재 하에 1 이상의 폴리이소시아네이트를 제12항의 폴리올 제제와 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매 조성물은 폴리올 제제 100 중량부당 약 0.01 내지 약 20 중량부(pphp)의 양으로 존재하는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 1 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올 제제의 접촉은 폴 리우레탄 폼을 제조하기에 충분한 조건 하에서 1 이상의 발포제의 존재 하에 일어나는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 1 이상의 발포제는 물, 염화메틸렌, 아세톤, 염화불화탄소(chlorofluorocarbon), 수소불화탄소(hydrofluorocarbon), 수소염화불화탄소(hydrochlorofluorocarbon) 또는 탄화수소 또는 이의 임의의 배합물인 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 폴리우레탄 폼은 실질적으로 휘발성 아민 및/또는 아민 악취가 없는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 1 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올 제제의 접촉은 1 이상의 첨가제의 존재 하에 일어나며, 상기 1 이상의 첨가제는 1 이상의 가교제, 1 이상의 셀 안정화제(cell stabilizer), 1 이상의 난연제, 1 이상의 사슬 연장제, 1 이상의 에폭시 수지, 1 이상의 아크릴 수지, 1 이상의 충전제 또는 1 이상의 안료 또는 이의 임의의 배합물인 것인 방법.
  20. (i) 1 이상의 폴리이소시아네이트; 및
    (ii) (a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
    (b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
    의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올 조성물
    을 포함하는 폴리올 제제
    의 접촉 생성물을 포함하는 조성물:
    화학식 I
    Figure 112008065982451-PAT00030
    화학식 II
    Figure 112008065982451-PAT00031
    화학식 III
    Figure 112008065982451-PAT00032
    상기 화학식들에서,
    각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
    각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
    RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
    RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
    각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
    n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
  21. 제20항에 있어서, 1 이상의 폴리이소시아네이트는 디페닐 메탄 디이소시아네이트 또는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이의 배합물을 포함하는 것인 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 폴리올 제제는 1 이상의 제2 폴리올을 더 포함하며, 상기 1 이상의 제2 폴리올은 1 이상의 폴리에테르 폴리올, 1 이상의 폴리에스테르 폴리올 또는 1 이상의 중합체 폴리올 또는 이의 임의의 배합물인 것인 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 1 이상의 우레탄 촉매를 더 포함하며, 상기 1 이상의 우레탄 촉매는 1 이상의 겔화 우레탄 촉매 또는 1 이상의 발포 우레탄 촉매 또는 이의 배합물인 것인 조성물.
  24. 제20항에 있어서, 1 이상의 첨가제를 더 포함하며, 상기 1 이상의 첨가제는 1 이상의 가교제, 1 이상의 셀 안정화제, 1 이상의 난연제, 1 이상의 사슬 연장제, 1 이상의 에폭시 수지, 1 이상의 아크릴 수지, 1 이상의 충전제 또는 1 이상의 안료 또는 이의 임의의 배합물인 것인 조성물.
  25. (A) (i) (a) 하기 화학식 I의 아민 화합물을 포함하며 수 평균 분자량(Mn)이 약 250 내지 약 1500인 중합체 아민 조성물; 및
    (b) 1 이상의 하기 화학식 II의 에폭시드 화합물 또는 1 이상의 하기 화학식 III의 글리시딜 에테르 화합물 또는 이의 배합물
    의 반응 생성물을 포함하는 중합체 폴리올 조성물
    을 포함하는 폴리올 제제;
    (ii) 약 0.5 내지 약 50 pphp의 발포제;
    (iii) 0 내지 약 20 pphp의 물;
    (iv) 약 0.05 내지 약 10 pphp의 가교제;
    (v) 약 0.5 내지 약 10 pphp의 규소 계면활성제;
    (vi) 0 내지 약 50 pphp의 난연제;
    (vii) 0 내지 약 20 pphp의 겔화 촉매 또는 발포 촉매 또는 또는 이의 배합물
    을 포함하는 예비 혼합물을 형성시키는 단계; 및
    (B) 예비 혼합물을 이소시아네이트 지수(Isocyanate Index)가 약 40 내지 약 800인 1 이상의 폴리이소시아네이트와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112008065982451-PAT00033
    화학식 II
    Figure 112008065982451-PAT00034
    화학식 III
    Figure 112008065982451-PAT00035
    상기 화학식들에서,
    각각의 RA는 독립적으로 C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
    각각의 RB는 독립적으로 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일이며;
    RY는 수소, 페닐, 시클로헥실 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이고;
    RZ는 수소, 페닐, C1-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬-치환된 페닐 또는 C1-C18 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬이며;
    각각의 X는 독립적으로 수소 원자 또는 RC-NH2(식 중, RC는 C3-C6 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일임)이고;
    n은 0 내지 10 범위의 정수이다.
  26. 제25항의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼을 포함하는 제조 물품.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009043616A1 (de) * 2009-09-29 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aminogruppenhaltigen Polyolen
KR20120107960A (ko) * 2009-12-18 2012-10-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 연속 기포성의 경질폼의 제조 방법
CA2849909C (en) * 2011-09-26 2020-02-11 Basf Se Single layer flexible foam including polyurethane gel
CN104066726B (zh) 2011-12-29 2017-08-29 陶氏环球技术有限责任公司 由环胺化合物制备的胺聚醚多元醇和聚氨酯泡沫组合物
CN104245683B (zh) 2011-12-29 2017-06-30 陶氏环球技术有限责任公司 环胺化合物、组合物及由其制备的聚氨酯泡沫体
BR112014021925A2 (pt) * 2012-03-06 2020-10-27 Basf Se método para produzir um artigo de espuma de poliuretano flexível, e, artigo de espuma de poliuretano flexível
JP6585617B2 (ja) 2014-04-01 2019-10-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエーテルポリオールから作製されるポリウレタン製品のための良好な膨張−ゲル化バランスを提供するポリエーテルポリオール
TWI596180B (zh) * 2014-08-12 2017-08-21 陶氏全球科技責任有限公司 胺甲酸乙酯黏著劑
CN107148434A (zh) 2014-09-12 2017-09-08 赢创德固赛有限公司 用异氰酸酯反应性胺晶体制得的低排放聚氨酯泡沫
WO2016061068A1 (en) 2014-10-13 2016-04-21 Air Products And Chemicals, Inc. Polyurethane catalysts from sulfur based salts
JP6843772B2 (ja) * 2015-06-01 2021-03-17 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリウレタン用途のための反応性アミン触媒
JP6970129B2 (ja) 2016-06-13 2021-11-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 自己触媒性ポリオール
JP7055125B2 (ja) 2016-07-11 2022-04-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリウレタンフォームを製造するのに有用なアミン組成物
BR112020008298A2 (pt) 2017-11-10 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc sistema de espuma de poliuretano
JP7470636B2 (ja) * 2017-11-10 2024-04-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン発泡体系
CN112175163B (zh) * 2020-09-30 2022-03-29 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用
CN114479048B (zh) * 2021-12-22 2023-11-10 山东一诺威新材料有限公司 聚合物基硬泡聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4230824A (en) * 1978-06-12 1980-10-28 Mobay Chemical Corporation Sucrose based polyether polyols
US4536298A (en) * 1983-03-30 1985-08-20 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous foam fire extinguisher
DE3609985A1 (de) 1986-03-25 1987-10-01 Bayer Ag Basische polykondensate
GB2199504A (en) * 1987-01-06 1988-07-13 Peter Egan Directional dice
US5070125A (en) * 1988-11-18 1991-12-03 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5114619A (en) * 1989-07-14 1992-05-19 The Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
US5010187A (en) * 1988-11-18 1991-04-23 Dow Chemical Company Production of polyether polyols with reduced unsaturation
JPH02284912A (ja) 1989-04-27 1990-11-22 Hitachi Ltd 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法と断熱材並びにそれを用いた冷蔵庫
JPH0660465B2 (ja) 1990-07-11 1994-08-10 第一工業製薬株式会社 合成繊維用親水性付与剤
JP2995082B2 (ja) 1990-11-30 1999-12-27 三井化学株式会社 共重合ポリオール
DE4135588A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
JP2767676B2 (ja) * 1993-03-19 1998-06-18 松下電器産業株式会社 化合物半導体の微細構造形成方法
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US6008263A (en) * 1998-04-03 1999-12-28 Lyondell Chemical Worldwide, Inc. Molded and slab polyurethane foam prepared from double metal cyanide complex-catalyzed polyoxyalkylene polyols and polyols suitable for the preparation thereof
DE19962269A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Basf Ag Aminoorganische Substanzen
CA2399835C (en) 2000-02-10 2009-11-03 The Dow Chemical Company Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
US6762274B2 (en) * 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
TW592813B (en) 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
KR20040045040A (ko) 2001-10-01 2004-05-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 겔화 특성을 갖는 자기촉매적 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 생성물
HUP0402499A3 (en) 2001-12-21 2006-06-28 Dow Global Technologies Inc Mi Tertiary amine modified polyols and polyurethane products made therefrom
AU2003297706A1 (en) 2002-12-17 2004-07-29 Dow Global Technologies Inc. Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
DE10337319A1 (de) 2003-08-12 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US7666954B2 (en) * 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
US9133306B2 (en) 2007-04-26 2015-09-15 Air Products And Chemicals, Inc. Amine composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180020205A (ko) * 2015-06-19 2018-02-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 포옴 제조에 유용한 자체촉매 폴리올

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