KR20060021893A - 융합성 촉매 및 이로부터 제조한 폴리우레탄 생성물 - Google Patents

융합성 촉매 및 이로부터 제조한 폴리우레탄 생성물 Download PDF

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프랑소와 엠. 카사티
데어 발 한노 알. 반
윌리엄 제이. 해리스
제리 이. 화이트
레이 이. 드럼라이트
로버트 제이. 웨버
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 융합성 촉매, 이의 제조방법 및 저방출 폴리우레탄 생성물의 제조시의 이의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 폴리올, 융합성 촉매, 취입제, 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체.

Description

융합성 촉매 및 이로부터 제조한 폴리우레탄 생성물{Fusible catalysts and polyurethane products made therefrom}
본 발명은 융합성 촉매, 이의 제조방법 및 저방출 폴리우레탄 생성물의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드의 중합에 기초한 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주요 성분들이다. 폴리올은 문헌[참조: "폴리우레탄 핸드북(Polyurethane Handbook)", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같이 SAN(스티렌/아크릴로니트릴), PIPA(폴리이소시아네이트 중부가물) 또는 PHD(폴리우레아) 폴리올과 같은 충전된 폴리올일 수도 있다. 이들 시스템은 일반적으로 부가 성분, 예를 들면, 가교결합제, 쇄 연장제, 표면활성제, 기포 조절제, 안정화제, 산화방지제, 난연성 첨가제, 충전제 및 3급 아민 및/또는 유기 금속염과 같은 전형적인 촉매를 함유한다.
납염 또는 수은염 같은 유기 금속 촉매는 폴리우레탄 생성물의 노화시 누출로 인해 환경 문제를 야기할 수 있다. 주석염 같은 기타 촉매도 종종 폴리우레탄 노화에 해롭다.
통상적으로 사용되는 3급 아민 촉매도, 특히 연질, 반경질 및 경질 발포체 용도에서, 바람직하지 않은 효과를 야기할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하여 새로 제조된 발포체는 종종 전형적인 아민 냄새를 나타내며 연무(fogging)(휘발성 생성물의 방출)와 관련이 있다.
폴리우레탄 생성물을 갖는 비닐 필름 또는 이에 노출된 폴리카보네이트 시트 중에 3급 아민 촉매 증기가 미량이라도 존재하거나 형성되는 것은 불리할 수 있다. 구체적으로, 폴리우레탄 발포체 중에 존재하는 3급 아민 촉매는 비닐 필름의 얼룩 및 폴리카보네이트 시트의 분해와 관련이 있다. 이러한 PVC 얼룩 및 폴리카보네이트 분해 문제는, 자동차 내장재에서 발생할 수 있는 것과 같이 장시간 동안 승온이 존재할 수 있는 환경에서 특히 일반적이다.
이러한 문제에 대한 다양한 해결책이 제안된 바 있다. 한 가지는 수소 이소시아네이트 반응성 그룹, 즉 하이드록실 또는 1급 및/또는 2급 아민을 함유하는 아민 촉매를 사용하는 것이다. 이러한 화합물은 유럽 공개특허공보 제747,407호에 기재되어 있다. 다른 유형의 반응성 모놀 촉매는 미국 특허공보 제4,122,038호, 제4,368,278호 및 제4,510,269호에 기재되어 있다. 이들 대부분이 일작용성이기 때문에, 이러한 반응성 아민은 쇄 정지제로서 작용하며, 중합체 형성에 불리한 영향을 미치고 폴리우레탄 생성물의 물리적 특성에 영향을 미친다. 다른 유형의 반응성 아민 촉매가 미국 특허공보 제3,448,065호, 유럽 공개특허공보 제677,540호 및 제1,109,847호에 기재되어 있다. 보고된 반응성 촉매 조성물의 잇점은 이들이 폴리우레탄 생성물에 혼입된다는 점이다. 그러나, 이러한 촉매는, 반응 동안의 이들의 이동성 부족을 보충하기 위해, 폴리우레탄 제형에 높은 수준으로 사용되어야 한다.
반응성 아민을 폴리올에 혼입시키기 위한 기타의 다양한 수단이 제안된 바 있다. 부분 아민화에 의해 종래의 폴리올을 개질시키는 것이 미국 특허공보 제3,838,076호에 기재되어 있다. 반응성 아민 촉매와 폴리이소시아네이트 및 폴리올과의 예비중합이 국제 공개공보 제WO 94/02525호에 보고되어 있다. 특정 아민-개시된 폴리올의 사용이 유럽 공개특허공보 제539,819호, 미국 특허공보 제5,672,636호 및 국제 공개공보 제WO 01/58,976호에 제안되어 있다. 이러한 방법은 시스템에 필요한 아민 촉매의 양을 감소시킬 수는 있지만, 각각의 공정과 관련된 단점이 존재한다.
에폭시 수지-디아민 또는 에폭시 수지-아미노알콜 부가물을 사용하여 폴리에테르 폴리올을 개질시키는 것이 미국 특허공보 제4,518,720호, 제4,535,133호 및 제4,609,685호에 기재되어 있다. 이러한 개질은 발포 특성을 개선하는 것으로 기록되어 있다. 이들 개질된 폴리올을 사용하는 경우, 자가촉매화 효과 또는 촉매의 감소에 대해 언급되어 있지 않다. 하나 이상의 3급 질소를 함유하는 폴리에폭사이드는 미국 특허공보 제4,775,558호에 기재되어 있고, 폴리우레탄 생성물의 열안정성을 증진시키는 것으로 기록되어 있다. 그러나, 종래의 불안정 촉매가 사용되고 있으며 내습윤노화성에 대한 언급은 없다.
기타 에폭시계 촉매는 미국 특허공보 제3,010,963호, 제4,404,120호 및 제4,040,992호에 기재된 바와 같은 4급 아민계 촉매 조성물이다. 이러한 촉매는, 연질의 발포체 및 불량한 노화성을 제공하기 때문에, 연질 발포체에서의 바람직하지 못한 반응인 이소시아네이트 삼량체화에 대해 효과적이다.
분말 피복을 위한 고체 에폭시 조성물은 유럽 공개특허공보 제1,302,517호에 기재되어 있다. 이들은 가열시 아민 촉매의 효과하에서 중합하는 열경화성 수지이다.
산 및 폴리옥시알킬렌알칸올아민으로부터 제조되는 폴리에스테르의 용도는 국제 공개공보 제WO 1999/62980호에서 청구되고 있다. 이러한 폴리에스테르 폴리올은 촉매 효과를 나타내지만, 이들의 제조방법은 2개의 단계를 필요로 하고, 제1 단계는 알칸올아민의 알콕실화이며, 다음 단계는 산에 의한 에스테르화 반응이다. 최종 생성물은 액체이다.
촉매를 촉진하는 종래 폴리우레탄에 대한 대체물을 찾는데 있어서의 진보에도 불구하고, 폴리우레탄 생성물의 제조에서의 불안정 및/또는 반응성 아민 촉매 및/또는 유기 금속염의 함량의 제거 또는 감소에 대한 필요가 계속적으로 존재한다.
본 발명의 목적은 실온에서 고체이고, 융점이 35 내지 130℃이며, 일단 용융되면 통상의 불안정 또는 반응성 3급 아민 촉매의 사용을 대체하고 감소시킬 수 있는 촉매에 기초한 폴리우레탄 생성물을 제조하는 것이다.
감소된 함량의 유기 금속 촉매를 함유하는 폴리우레탄 생성물의 제조 또는 유기 금속 촉매가 존재하지 않는 상기 생성물의 제조가 본 발명의 또 다른 목적이다. 필요한 아민 및/또는 유기 금속 촉매의 함량의 감소 또는 이러한 촉매의 제거로, 위에서 주어진 바와 같은 이러한 촉매와 관련된 단점은 최소화되거나 회피될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 발포 및/또는 겔화 속도 같은 반응성 및 실온에서 고체이고, 이로 인해 불활성이며, 일단 용융되면 촉매로 작용하는 촉매의 사용에 의한 폴리우레탄 시스템의 처리의 조절하는 방법을 갖는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이러한 촉매 조성물을 사용한 폴리우레탄 생성물의 산업적 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 생성물의 발포 부하-내성 같은 물리적 특성이 불리하게 영향을 받지 않고, 심지어 통상의 또는 반응성 아민 촉매 함량의 제거 및/또는 유기 금속 촉매의 감소 또는 제거에 의해 개선될 수 있도록, 융합성 폴리우레탄 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은 하나 이상의 액체 유기 폴리이소시아네이트(a)와 하나 이상의 액체 폴리올(b)과의 혼합물을 융점이 35 내지 130℃인 하나 이상의 융합성 촉매(c)의 존재하에서, 임의로 또 다른 폴리우레탄 촉매(d)의 존재하에서, 임의로 취입제(e) 및 임의로 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체 및/또는 피복물을 제조하기 위한 자체 공지된 첨가제 또는 보조제(f)의 존재하에 반응시켜 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 융합성 촉매(c)가 실온에서 고체인 아민계 화합물, 바람직하게는 자가촉매 특성을 갖는 고체의 3급 아민계 폴리올인 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 폴리우레탄 생성물을 제조하는 경우 동일한 공정 조건을 유지하면서, 특정 융합성 촉매(c)가 발포 또는 응고 특성을 가질 수 있고, 통상의 불안정 및/또는 반응성 촉매의 10% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상을 대체할 수 있는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 위에서 기재한 바와 같이 폴리이소시아네이트(a)가 과량의 폴리이소시아네이트와 융합성 촉매의 반응 생성물인 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 방법이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 위에서 기재한 바와 같이 폴리올(b)이 과량의 융합성 촉매와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는 폴리올-말단 예비중합체를 함유하는 방법이다.
본 발명은 위의 방법 중의 임의의 방법으로 제조되는 폴리우레탄 생성물을 추가로 제공한다.
본 발명에 관하여, 감소된 함량의 통상의 3급 아민 촉매를 이용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 공정이 공지되어 있다. 이러한 생성물은 분산물인 폴리올(b) 내에 수소 반응성 그룹을 함유하는 융합성 촉매(c)를 포함하거나, 이러한 융합성 촉매(c)를 추가의 고체로서 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올(b2)의 제조에 포함시키고 이들을 폴리올 혼합물(b)에 첨가하거나, 융합성 자가촉매성 폴리올(c)을 폴리이소시아네이트 단독 또는 이소시아네이트 및 제2 폴리올의 예비중합체 내에 사용함으로써 수득된다.
일단 용융된 융합성 촉매(c)는 폴리올 또는 이소시아네이트 같은 폴리우레탄 성분 내에서 가용성일 수 있다. 바람직하게는, 실온에서 폴리올에 불용성이다.
융합성 촉매(c)는 다음 장점을 갖는다:
1) 융합성 촉매는 실온에서 고체이기 때문에, 폴리우레탄 생성물의 외부로의 유출이 감소되거나 제거된다. 또한, 융합성 촉매가 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응성 수소 그룹(들)을 함유하는 경우, 당해 촉매는 폴리우레탄 중합체 네트워크 내에 결합될 수 있다.
2) 이들 융합성 촉매는 폴리우레탄 반응의 최종 단계에서 촉매로서 작용하고, 즉 이들이 일단 용융되면, 지연 작용 촉매로서 작용한다.
3) 촉매는 고체 미세 분말로서 첨가되기 때문에, 이들은 중합체의 강성도를 증가시키는 강화제로서 작용할 수 있다. 이는 특히, 융합성 촉매 또는 이에 기초한 성분이 결정 구조를 갖는 경우, 효과적이다.
4) 융합성 촉매의 폴리우레탄 반응 혼합물로의 첨가는 또한 성형되는 발포체의 제조에서의 성형 체류 시간을 감소시킬 수 있거나, 발포 강도 같은 몇몇 폴리우레탄 생성물 특성을 개선할 수 있다.
5) 융합성 촉매는 또한 냉각/경화 공정 동안 늘어지거나 일그러지는 경향이 있는 거대한 유연성 발포체를 안정화하는 작용을 할 수 있다.
폴리올(b)과 본 발명에 사용되는 융합성 촉매의 배합물은 통상의 폴리올(b1), 공중합체 폴리올(b2) 및/또는 국제 공개공보 제01/58,976호에 기술된 바와 같이 아민 개시제로부터 제조되는 것과 같은 3급 아민계 폴리올(b3)일 수 있다. 본원에서 사용되는 폴리올이라는 용어는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소원자를 함유하는 하나 이상의 그룹을 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중에서 분자당 두 개 이상의 1급 또는 2급 하이드록실 또는 두 개 이상의 1급 또는 2급아민, 카복실산 또는 티올 그룹을 갖는 물질이 바람직하다. 분자당 두 개 이상의 하이드록실 그룹 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이, 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해, 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물(c)과 함께 폴리우레탄 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 적당한 폴리올(b)은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 본원에 기재되어 있는 것 및 기타의 시판 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌[참조; "폴리우레탄 핸드북(Polyurethane Handbook)", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물도 본 발명에 따르는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단화된 아세탈 수지, 하이드록실-말단화된 아민 및 폴리아민이 포함된다. 이들 및 기타 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허공보 제4,394,491호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 사용될 수 있는 또 다른 폴리올에는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올이 포함된다. 바람직한 것은, 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 수소원자 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 개시제에 첨가하여 제조한 폴리올이다. 이러한 중합을 위한 촉매는 음이온성이거나 양이온성일 수 있으며, 촉매는, 예를 들면, KOH, CsOH, 삼불화붕소 또는 이중 시아나이드 착체(DMC) 촉매, 예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물이다. 알칼리성 촉매의 경우, 융합, 마그실[magsil](마그네슘 실리케이트) 분리 또는 산 중화와 같은 피니싱 단계에 의해 제조 말기에 폴리올로부터 알칼리성 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리올 또는 이의 블렌드는 제조하고자 하는 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따라 좌우된다. 따라서, 기제 폴리올의 분자량 또는 하이드록실가는, 취입제의 존재하에서 최종 생성물에 따라, 기제 폴리올로부터 제조되는 중합체/폴리올이 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄 생성물로 전환될 때에 연질이거나 반연질이거나 일체형 표피(integral-skin)이거나 경질인 발포체, 탄성중합체 또는 피복물을 형성하도록 선택되어야 한다. 따라서, 사용되는 폴리올(들)의 하이드록실가 및 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 폴리올의 하이드록실가는 15 내지 800일 수 있다.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 평균 작용가가 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 하이드록실가가 20 내지 100mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70mg KOH/g이다. 더욱 세밀하게는, 특정 발포체 용도도 마찬가지로 기제 폴리올의 선택에 영향을 미칠 것이다. 예로서, 성형된 발포체의 경우, 기제 폴리올의 하이드록실가는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑시 약 20 내지 60이고, 슬래브스톡(slabstock) 발포체의 경우 하이드록실가는 약 25 내지 75일 수 있으며 혼합된 공급물 EO/PO(프로필렌 옥사이드)이거나 EO로만 약간 캡핑되거나 100% PO를 기본으로 한다. 탄성중합체 용도에서는, 하이드록실가가 2,000 내지 8,000, 예를 들면, 20 내지 50으로 비교적 낮은 비교적 고분자량의 기제 폴리올을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
경질 폴리우레탄을 제조하는 데 적합한 전형적인 폴리올에는 평균 분자량이 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 7,000인 것이 포함된다. 이러한 폴리올은 또한 유리하게는 작용가가 분자당 활성 수소원자 2 이상, 바람직하게는 3 이상 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 경질 발포체에 사용되는 폴리올의 하이드록실가는 일반적으로 200 내지 1,200, 보다 바람직하게는 300 내지 800이다.
반경질 발포체를 제조하기 위해서는, 하이드록실가가 30 내지 80인 삼작용성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올(b)을 제조하기 위한 개시제는 알킬렌 옥사이드와 반응하는 작용 그룹을 일반적으로 2 내지 8개 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카복실산, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈 또는 이들의 혼합물이다. 기타의 개시제에는 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 및 톨루엔 디아민의 각종 이성체, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 또는 아미노프로필-이미다졸과 같은 3급 아민을 함유하는 직쇄 및 사이클릭 아민 화합물이 포함된다.
아민계 폴리올(b3)은 또한, 예를 들면, PO(프로필렌 옥사이드) 및 EO(에틸렌 옥사이드)와의 공단량체로서 알킬-아지리딘을 사용하여 쇄에 3급 질소를 함유할 수 있거나, (b3)은, 예를 들면, N,N-디알킬-글리시딜아민을 사용하여 이러한 3급 아민으로 캡핑될 수 있다.
융합성 촉매는 실온에서 고체이고, 융점이 35 내지 130℃이다. 바람직하게는 융합성 촉매의 융점은 60 내지 100℃이다. 놀랍게도, 미세 분말 형태의 폴리올 내에 분산된 경우, 가열 또는 폴리우레탄 반응의 발열에 의해 일단 용융되면, 이들은 강력한 촉매가 된다. 융합성 촉매는 일단 용융되면 유기 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록실 또는 폴리아미노 화합물의 첨가 반응 및 이소시아네이트와 물, 카복실산 또는 이의 염 같은 취입제 사이의 반응을 촉진시킨다.
융합성 촉매는 다양한 화학 반응을 통해 제조될 수 있고, 바람직하게는 이들은 아민계이다. 더욱 바람직하게는 융합성 촉매는 에폭사이드 또는 락톤과 함께 반응성 수소를 함유하는 아민의 반응 생성물이다.
융합성 촉매를 제조하기 위한 고체 에폭사이드는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제1,302,517호를 참조한다. 에폭사이드 물질은 단량체 또는 중합체일 수 있고, 포화 또는 불포화되고, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 필요하다면 에폭시 그룹 대신에 다른 치환체, 예를 들어 하이드록실, 에테르 라디칼 및 방향족 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드이거나, 글리시딜 에테르이고, 더욱 바람직하게는 디에폭사이드 또는 트리에폭사이드이다.
본 발명의 고체 융합성 촉매를 수득하기 위해, 출발 에폭시 수지는 일반적으로 실온에서 고체이고, 에폭시는 실온에서 아민과 반응한 후 고체 촉매를 형성하는 액체일 수 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 특히 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 다음 화학식에 적합한 에폭시 수지이다:
Figure 112005072884266-PCT00001
,
Figure 112005072884266-PCT00002
또는
Figure 112005072884266-PCT00003
위의 화학식에서,
R은 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고,
m은 1 내지 R의 원자가 이하의 정수이다. 바람직하게는, m은 3을 초과하지 않으며, m이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
위의 화학식에서 고체인 에폭시를 선택하는 방법은 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
일반적으로, 고체 에폭시 수지는 90 내지 2,500의 평균 당량을 갖는다. 더욱 바람직하게는 에폭시 수지는 150 내지 1,500의 평균 당량을 갖는다. 이러한 에폭시 수지는 일반적으로 900 미만의 분자량을 갖는다. 바람직하게는 에폭시 수지는 700 미만의 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 에폭시 수지는 600 미만의 분자량을 갖는다.
통상의 에폭시 수지의 예로는, 예를 들면, 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 배합물이 포함된다.
바람직한 에폭사이드의 예는 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르를 포함한다. 임의의 2종 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물은 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다.
폴리에폭사이드는 상응하는 알릴 에테르를 에폭시화하거나 몰 과량의 에피클로로하이드린과 방향족 폴리하이드록시 화합물, 예를 들면, 노볼락, 이소프로필리덴 비스페놀, 레조르시놀 등을 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리에폭사이드는 또한 에피할로하이드린을 다가 페놀 또는 다가 알콜과 반응시켜 수득할 수도 있다.
통상적으로, 에폭사이드 수지는 비교적 다량의 염소를 클로로메틸 그룹 및 클로라이드 이온 둘 다의 형태로 함유한다. 본 발명에서 특히 바람직한 것은 총 염소량이 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만으로 염소량이 낮은 에폭시 수지이다.
위의 에폭시 수지와 함께 사용되기 때문에, 본 발명에서 사용되는 락톤 또는 디락톤은 일반적으로 실온에서 고체이다. 이러한 락톤은 일반적으로 환 내에 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 환 내에 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 락톤이 바람직하다. 환 내에 6 내지 16개의 탄소원자를 갖는 락톤이 더욱 바람직하다. 환 내에 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 락톤이 가장 바람직하다.
락톤 환의 탄소는 알킬, 사이클로알킬, 알콕시 및 단일 환 방향족 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있다. 환의 탄소원자가 이러한 치환체를 함유하는 경우, 락톤 환 상의 치환체 내의 탄소원자의 총 수가 약 12를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 락톤의 예는 엡실론-카프로락톤, 메틸카프로락톤, 펜타데카락톤 등을 포함한다. 적합한 디라시온의 예는 글리콜리드 및 락티드이다.
융합성 촉매(c) 제조용 아민 화합물은 에폭시 잔기 또는 락톤과 반응하여 융점이 35 내지 130℃인 3급 아민계 고체 화합물을 생성한다. 이러한 화합물은 2급 아민 및/또는 3급 아민과 에폭사이드 또는 락톤과 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 수소를 함유하는 분자를 포함한다. 에폭사이드와 락톤과 반응성인 그룹은 1급 또는 2급, 지방족 또는 방향족 아민; 1급, 2급 및/또는 3급 알코올; 아미드; 우레아; 및 우레탄을 포함한다. 아민과 에폭시 또는 락톤 사이의 반응에 기초하여, 최종 융합성 촉매는 실온에서 고체일 뿐만 아니라 3급 아민을 함유할 것이다.
일반적으로, 2급 아민은 화학식 HN(R1)2(여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 화합물이거나, 질소 원자 및, 임의로 기타의 헤테로 원자 및 알킬-치환된 헤테로 원자와 함께 결합하여 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)로 표시될 수 있다.
하나 이상의 3급 질소 및 에폭사이드에 반응성인 하나 이상의 수소 분자를 함유하는 화합물은 화학식 (H)x-A-R3-M-(R3)y(여기서, A는 질소 또는 산소이고, x는 A가 산소인 경우에는 1이고 A가 질소인 경우에는 2이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 포함하는 선형 또는 환형 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다), 화학식 (H)d-N-(R3-M-(R3)y)b(여기서, M, R3 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, N은 질소이고, b 및 d는 1 또는 2이며, b와 d의 합은 3이다), 또는 화학식 (R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y 또는 화학식 (R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f(여기서, M, R3 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, 바람직하게는 R4는 알킬 잔기이고, Y는 수소, 산소 또는 질소이고, 단 e는 0, 1 또는 2이고, f는 1 또는 2이되, e는 Y가 수소인 경우 0이고, e와 f는 Y가 산소인 경우 1이고, Y가 질소인 경우 e와 f는 1 또는 2일 수 있고, e와 f의 합은 3이며, M의 분자량은 바람직하게는 30 내지 300이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200이다)에 의해 나타낼 수 있다.
에폭사이드, 디락톤 또는 락톤과 반응시켜 융합성 촉매(c)를 제조하는 데 사용될 수 있는 시판 아민의 예로는 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸렌디아민, 3-디메틸아미노-1-프로판, 1-디메틸아미노-2-프로판, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 디사이클로헥실아민, 4,6-디하이드록시피리미딘, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 3-하이드록시메틸 퀴누클리딘, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-피페라진, 3-퀴누클리딘올, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 3-아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-페닐-이미노-3-(2-하이드록시에틸)-옥스아잘로딘, N-(-2-하이드록시에틸)-2-메틸-테트라하이드로피리미딘, N-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린, 2,4-비스-(N-메틸-2-하이드록시에틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 비스-(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노-비스-프로필아민, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민, 2-(메틸아미노)-에탄올, 2-(2-메틸아미노에틸)-피리딘, 2-(메틸아미노)-피리딘, 2-메틸아미노메틸-1,3-디옥산 및 디메틸아미노프로필 우레아가 있다.
본 발명에 사용되는 아민은 또한 아민 캡핑된 폴리올 및/또는 폴리아민 같은 중합체 일 수 있다. 융합성 중합체(c)는 바람직하게는 3,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,000 미만, 가장 바람직하게는 1,000 미만의 분자량을 갖는다. 더욱 바람직하게는 또한 이러한 융합성 촉매(c)는 이들의 촉매적 효과를 최대화하는 하나 이상의 3급 아민을 함유한다.
융합성 촉매(c)는 임의로 위에서 기술한 바와 같이 아민계 화합물과 반응한 에폭사이드이다. 폴리에폭사이드 수지를 사용하는 경우, 이들 에폭사이드 그룹의 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 아민과 반응하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 아민 또는 아미노알콜이 에폭사이드 수지와 반응할 수 있다. 추가로, 다른 화합물들이 촉매인 이러한 아민 에폭시 첨가물, 용매 등을 제조하는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다.
융합성 촉매(c)의 제조는 하나 이상의 에폭사이드와 하나 이상의 아민계 분자를 반응시켜 최종 중합체 분자에 3급 아민 작용기를 수득하는 것을 기본으로 한다. 두 개 이상의 반응물을 함께 혼합하거나, 에폭사이드가 우선 부분적으로 반응할 수 있다. 가열 또는 냉각 및 적절한 촉매 작용의 부가로 이러한 반응을 조절할 수 있다. 이러한 에폭사이드 반응성 수소 반응이 하이드록실 그룹을 생성한다는 사실을 주지하는 것이 중요하다.
또는, 융합성 촉매(c)는 락톤 또는 디락톤의 개환에 의해 수득될 수 있다. 1급 및 2급 아민과 사이클릭 에스테르의 반응은 하이드록실 작용기를 함유하는 아미드를 형성한다. 중요한 아민은 1급 및 2급 아민 작용기뿐만 아니라 3급 아민 작용기 또는 하이드록실 작용기를 함유한다. 3급 아민 작용기는 락톤 또는 디락톤으로 직접 생성물을 생성하지 않고, 이는 사이클릭 에스테르의 올리고머화를 촉진한다. 임의로, 폴리에스테르는 추가로 확대될 수 있고/있거나 디올, 트리올 또는 쿼드롤로 작용화될 수 있다.
융합성 촉매(c)의 특성은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는 이러한 융합성 촉매(c)가 하나 이상의 반응성 수소를 갖고, 평균 분자량, 하이드록실 수, 작용기 등 같은 이러한 인자는 일반적으로 제형의 궁극적인 활용 용도, 즉 폴리우 레탄 생성물의 융형에 기초하여 선택될 것이다.
융합성 촉매(c)는 중합체가 폴리이소시아네이트와 반응하여 예비중합체를 형성한 후, 폴리올이 임의로 이러한 예비중합체에 첨가되는 상태를 포함한다.
위의 융합성 촉매(c)의 특성에 관하여 기술된 제한들은 가능합 배합물의 최대 수를 제한하는 것이 아니라 단순히 예시하는 것이다.
바람직한 양태에서, 융합성 촉매(c)의 에폭사이드는 디에폭사이드이고, 하나 이상의 반응성 수소를 함유하는 아민계 분자는 2급 및/또는 1급 아민 및/또는 2급 및/또는 1급 하이드록실과 조합된 메틸-아미노 또는 디메틸 아미노 또는 아미딘 또는 피리딘 또는 피리미딘 또는 퀴누클리딘 또는 아다만탄 또는 트리아진 또는 이미다졸 또는 피롤리딘4 구조를 갖는다.
또 다른 바람직한 양태에서, 융합성 촉매(c)의 락톤은 엡실론-카프로락톤이고, 하나 이상의 반응성 수소를 함유하는 아민계 분자는 메틸-아미노 또는 디메틸 아미노; 아미딘; 피리딘 또는 피리미딘; 퀴누클리딘; 아다만탄; 트리아진; 이미다졸; 또는 2급 및/또는 1급 아민, 및/또는 2급 및/또는 1급 하이드록실 작용기와 결합한 피롤리딘 구조를 갖는다.
에폭시 또는 락톤과 아민 사이의 몰 비는 1 이상, 바람직하게는 0.5이다. 또한 에폭시 또는 락톤이 중합하는 것도 가능하다. 이러한 경우, 과량의 에폭시 또는 락톤이 존재하고, 비는 0.5 미만이다.
융합성 촉매(c) 대 폴리올(c)의 중량비는 반응 믹스 및 특정 용도에 필요한 반응 프로파일에 부가하는 것이 바람직할 수 있는 부가적인 촉매의 양에 따라 달라 질 것이다. 일반적으로, 반응 혼합물이 특정한 경화 시간을 갖는 불안정 촉매를 기준치로 포함하는 경우, 융합성 촉매(c)는 반응 혼합물이 적어도 10중량% 적은 양의 통상의 촉매를 함유하는 경우와 경화 시간이 동일하도록 하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, (c)의 첨가는 기준치보다 20% 적은 양의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 제공하도록 첨가된다. 보다 바람직하게는, (c)의 첨가는 필요한 촉매량을 기준치보다 30%까지 감소시킨다. 몇몇 용도의 경우, (c)의 가장 바람직한 첨가 수준은 통상의 불안정성 또는 반응성 3급 아민 촉매 또는 유기 금속염에 대한 필요성이 없어지는 수준이다.
에폭시 유형 또는 락톤 유형, 또는 이들로부터의 배합물의 2 이상의 융합성 촉매(c)의 배합물도 또한, 예를 들어 상이한 3급 아민, 작용기 당량 등을 갖는 아민 구조와 제형 내에서의 이들 각각의 함량을 개질하면서, 예를 들어 발포 및 겔화 반응을 조절하고자 하는 경우 단일 폴리우레탄 제형에서의 만족한 결과와 함께, 사용될 수 있다.
융합성 촉매(c)의 산 중화는 또한, 예를 들어 추가의 지연 작용이 필요한 경우, 고려될 수 있다. 사용되는 산은 포름산, 아세트산, 살리실산, 클로로아세트산, 옥살산, 아크릴산, 아미노산 같은 카복실산, 또는 황산 또는 인산 같은 비유기산일 수 있다.
폴리이소시아네이트와 예비 반응한 폴리올 및 자유 이소시아네이트 작용기를 갖지 않는 융합성 중합체 촉매(c3)도 또한 폴리우레탄 제형에 사용될 수 있다. 융합성 촉매(c)를 기재로 하는 이소시아네이트 예비중합체는 표준 장치로, 폴리올(c) 을 반응기 내에서 가열하고 교반하에서 이소시아네이트를 서서히 첨가한 후 제2 폴리올을 최종적으로 첨가하거나 제1 폴리올을 디이소시아네이트와 예비 반응시킨 후 중합체(c)를 첨가하는 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
융합성 촉매(c)는 미세 분말로서 폴리우레탄 반응물에 첨가되거나, 다른 첨가제들이 후속적으로 혼합되거나 폴리올 예비 혼합물 내에 물, 계면활성제 및, 임의로 다른 촉매와 함께 분산되는 폴리올(b) 내에 분산된다. 또 다른 대안은 융합성 촉매(c)를 용융 형태로 직접 발포 기기의 발포 제형 또는 혼합 헤드에 주입하는 것이다. 바람직하게는 융합성 촉매(c)는, 위의 촉매를 이의 융점으로 가열하고 이를 교반하에서 분산물이 융합성 촉매(c)의 융점 미만의 온도에 도달할 때까지 가열 또는 냉각 폴리올에 첨가함으로써, 폴리올(b) 내에 분산된다.
본 발명의 자가촉매성 중합체와 함께 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적당한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성체, 이의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다.
이소시아네이트의 혼합물, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 시판 혼합물이 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득되는 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득되는 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트도 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용될 수 있다. 폴리올(b1) 또는 상기한 바와 같은 기타의 폴리올로 이루어진 MDI 또는 TDI계 예비중합체도 사용될 수 있다. 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 이의 아민/엔아민을 포함한 폴리올 또는 폴리아민과 반응시켜 제조한다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
경질 또는 반경질 발포체를 제조하는 데 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성체 및 이들의 혼합물이다. 연질 발포체를 제조하기 위해, 바람직한 폴리디이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 배합물 또는 이들로부터 제조된 예비중합체이다.
중합체(b2)를 기재로 하고 이소시아네이트가 끝에 결합된 예비중합체도 또한 폴리우레탄 제형에 사용될 수 있다.
경질 발포체의 경우, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물을, NCO 그룹의 수 또는 당량을 이소시아네이트 반응성 수소원자의 총 수로 나눈 다음 이에 100을 곱한 값으로서 정의되는 이소시아네이트 지수가, 폴리우레탄 발포체의 경우, 80 내지 500 미만, 바람직하게는 90 내지 100, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우, 100 내지 300으로 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 연질 발포체의 경우, 이러한 이소시아네이트 지수는 일반적으로 50 내지 120이고, 바람직하게는 75 내지 110이다.
탄성중합체, 피복물 및 접착제의 경우, 이소시아네이트 지수는 일반적으로 80 내지 125이고, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하기 위해서는, 일반적으로 취입제가 필요하다. 연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 물이 취입제로서 바람직하다. 물의 양은, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량부이다. 카복실산 또는 염도 반응성 취입제로서 사용된다. 기타의 발포체는 액상 또는 기상 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 메틸알 또는 디메톡시메탄, 디메틸카보네이트일 수 있다. 인공적으로 감소시키거나 증가시킨 대기압을 사용하는 것도 본 발명에서 고려할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체 제조시, 취입제는 물, 및 물과 탄화수소 또는 일부 또는 전부 할로겐화된 지방족 탄화수소와의 혼합물을 포함한다. 물의 양은, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. 과량의 물을 사용할 경우, 경화율이 낮아지고, 발포 공정 범위가 좁아져, 발포체 밀도가 작아지거나 성형능이 악화된다. 물과 배합되는 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 양은 목적하는 발포체 밀도에 따라 적절하게 선택하며, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다. 물이 부가적인 취입제로서 존재하는 경우, 이는 일반적으로 총 폴리올 조성물의 총량의 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.8 내지 6중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부의 양으로 존재한다.
탄화수소 취입제는 휘발성 C1 내지 C5 탄화수소이다. 탄화수소의 사용은 유럽 공개특허공보 제421 269호 및 제695 322호에 기재된 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 바람직한 탄화수소 취입제는 부탄 및 이의 이성체, 펜탄 및 이의 이성체(사이클로펜탄 포함) 및 이들의 배합물이다.
플루오로카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄, 펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 헵타플루오로프로판 및 펜타플루오로프로판이 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 부분 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다.
전부 할로겐화된 클로로플루오로카본에는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로펩타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다. 할로카본 취입제는 부탄, 펜탄(이의 이성체 포함), 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 저비점 탄화수소 또는 물과 함께 사용될 수 있다.
상기한 주요 성분 이외에, 특정의 다른 성분들을 폴리우레탄 중합체를 제조하는 데 사용하는 것도 종종 바람직하다. 이러한 부가 성분 중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 안정화제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체 제조시, 발포성 반응 혼합물이 경화될 때까지 이를 안정화시키는 양의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 오가노실리콘 계면활성제를 포함한다. 기타의 계면활성제에는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴 설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염이 포함된다. 이러한 계면활성제는 파열 및 불균일한 거대 기포의 형성으로부터 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해서는 총 폴리올(b) 100중량부당 0.2 내지 3중량부의 계면활성제이면 충분하다.
폴리올(및, 존재하는 경우, 물)과 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 아민 및 유기 금속 화합물을 포함한 어떠한 적합한 우레탄 촉매라도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 상기한 바와 같은 감소된 양의 불안정 아민 또는 유기 금속 촉매의 부재하에 수행된다. 예시적인 3급 아민 화합물에는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민이 포함된다. 예시적인 유기 금속 촉매에는 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매가 포함되며, 이들 중에서 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매에는 염화스탄산, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 카복실산의 주석염 뿐만 아니라 미국 특허공보 제2,846,408호에 기재된 것과 같은 기타의 유기 금속 화합물이 포함된다. 알칼리 금속 알콕사이드와 같이 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가 임의로 사용될 수도 있다. 아민 촉매의 양은 제형 중에 0.02 내지 5중량%로 다양할 수 있거나, 제형 중의 0.001 내지 1%의 유기 금속 촉매가 사용될 수 있다.
가교결합제 또는 연쇄 전달제도 필요에 따라 첨가할 수 있다. 가교결합제 또는 쇄 연장제에는 저분자량 다가 알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리 콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린), 저분자량 아민 폴리올(예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민), 폴리아민(예를 들면, 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린))이 포함된다. 이러한 가교결합제 또는 쇄 연장제의 사용에 대해서는 미국 특허공보 제4,863,979호와 제4,963,399호 및 유럽 공개특허공보 제549,120호에 기재되어 있다.
건축에 사용하기 위한 경질 발포체를 제조하는 경우에, 첨가제로서 난연제가 일반적으로 포함된다. 어떠한 공지된 액체 또는 고체 난연제라도 본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 난연제는 할로겐 치환된 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상의 할로겐 치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제에는 적색 인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 발포성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 두 가지 이상의 난연제의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 존재하는 경우, 난연제는 존재하는 총 폴리올 100중량당 난연제 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부의 수준으로 첨가된다.
본 발명에 의해 제조되는 발포체의 용도는 산업 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 경질 발포체는 건축 산업 및 기기 및 냉장고용 절연체에 사용된다. 연질 발포체 및 탄성중합체는 가구, 구두 창, 자동차 시트, 썬 바이저, 핸들, 팔걸이, 문 패널, 방음 부재 및 계기판과 같은 용도에서 사용된다.
폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 공정은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 형성성 반응 혼합물의 성분을 통상의 방법으로, 예를 들면, 문헌[참조; "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같은 목적을 위해 선행 기술분야에 기재된 혼합 장치를 사용하여 함께 혼합할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 사출, 주입, 분무, 캐스팅, 압연 등에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 제조되며, 이들은 이형제의 존재 또는 부재하에 금형내 피복 또는 금형내에 들어있는 임의의 인서트 또는 스킨에서 용이한 연신 또는 성형 조건하에서 제조된다.
경질 발포체를 제조하기 위해, 공지된 원-샷 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술을 충돌 혼합법(impingement mixing)을 포함한 통상의 혼합방법과 함께 사용할 수 있다. 경질 발포체는 슬래브스톡, 성형물, 공동 충전물, 분무 발포체, 포말 발포체, 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 목판과 같은 기타 재료와의 적층물의 형태로 제조될 수도 있다. 연질 발포체는 용이하게 연신 또는 성형되지만, 미세다공성 탄성중합체는 통상적으로 성형된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예에 사용되는 원료에 대한 설명은 다음과 같다.
DEOA 85%는 85% 순수 디에탄올아민과 15% 물이다.
DMAPA는 3-디메틸아미노-1-프로필아민이다.
2-메틸이미다졸은 알드리치(Aldrich)가 시판하는 반응성 수소를 포함하는 3급 아민이다.
1-MP는 알드리치가 시판하는 1-메틸피페라진이다.
E-cap은 알드리치가 시판하는 엡실론 카프로락탐 또는 6-헥산올락톤이다.
HQDGDE는 EEW(에폭사이드 당량)가 112.7인 하이드로퀴논 디글리시딜 에테르이다.
다브코(Dabco) DC 5169는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)가 시판하는 실리콘계 계면활성제이다.
테고스탭(TEGOSTAB) B-8715LF는 골드슈미츠(Goldschmidt)가 시판하는 실리콘계 계면활성제이다.
다브코 33 LV는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드가 시판하는 3급 아민 촉매이다.
니악스(Niax) A-1은 크롬톤 코포레이션(Crompton Corporation)이 시판하는 3급 아민 촉매이다.
폴리올 A는 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로 개시되고 15% 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 1,700 당량의 프로폭실화 테트롤이다.
스펙플렉스(SPECFLEX) NC 632는 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 것으로 글리세롤과 소르비톨과의 혼합물로 개시된 1,700당량의 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
보라놀(VORANOL) CP 6001은 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)r 가 시판하는 글리세롤로 개시되고 EO로 캡핑되는 2,000 당량의 프로폭실화 트리올이다.
보라놀 CP 1421은 다우 케미칼 캄파니가 시판하고 세포 개시자로서 사용되는 고 EO 함유 트리올이다.
스펙플렉스 NC-700은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 것으로 평균 하이드록실가가 20인 40% SAN계 공중합체 폴리올이다.
보라네이트(VORANATE) T-80은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 TDI 80/20 이소시아네이트이다.
스펙플렉스 NE-150은 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 MDI 예비중합체이다.
모든 발포체는 실험실 내의 벤치 위에서 폴리올, 계면활성제, 가교결합제, 촉매 및 물을 예비 혼합함으로써 제조된 후, 25℃에서 조절된다. 또한, 25℃에서 조절된 이소시아네이트를 3,000rpm으로 5초 동안의 교반하에서 첨가된다. 혼합의 종료시, 반응물을 60℃에서 가열된 후 밀폐되는 30 ×30 ×10㎝ 알루미늄 주물 내에 주입한다. 반응물을 첨가하기 전, 클루에베르 케미(Klueber Chemie)가 시판하는 방출제 클루에베르 41-2013으로 주물에 분무한다. 4분에 경화하는 발포체는 손으로 일부분을 분리함으로써 평가되고, 내부 및 외부 결함을 찾는다. 결함이 없다면, 당해 부분은 OK로 평가된다. 반응성은 주물 배출 시간으로부터 평가되고, 이는 발포체 물질이 주물 배출구에 나타나기 시작하는 시간이다.
실시예 1
융합성 촉매 1의 제조:
질소 하의 건조 1ℓ수지 용기 내로 HQDGDE(90g, 에폭시 0.7986몰) 및 1-MP(83.98g, 0.8383몰)을 주입한다. 고정된 블레이드를 갖는 구동축의 유리 교반기를 용기 내로 삽입하고, 당해 용기를 밀봉하고, 당해 장치를 양성 질소하에 놓는다. 열전쌍을 온도 조절기, 가열 맨틀 및 상층의 교반기 모터를 갖는 용기 내로 삽입하여 당해 장치를 완성한다. 증류된 N-메틸-피롤리돈(200㎖)을 용기 내로 주입한다. 초기 반응 기준점은 45℃이고, 최대 약 88℃로의 반응 발열은 수조에 의해 조절되어 반응 용기를 냉각한다. 발열이 감소한 후, 반응 기준점은 85℃이고, 반응은 밤새 85℃에서 유지된다. 생성물은 반응 혼합물을 아세톤 630㎖ 내로 주입함으로써 분리한 후, 드라이 아이스로 냉각한다. 수득되는 결정 생성물을 질소하의 여과에 의해 수집한다. 조 생성물을 60℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켜 127.5g을 수득한다. 생성물을 질소 패드 하에서 아세톤 약 1200㎖ 및 물 10㎖로부터 재결정화하고, 진공 오븐 내에서 60℃에서 건조시켜 100g을 약간 초과하여 수득한다. 용융 최대점은 10℃/분 가열 속도에서 DSC(미분 주사 칼로리 측정기)를 통해 110℃이다. GC(가스 크로마토그래피) 분석기로부터, 잔여 1-메틸피페라진은 약 0.05중량%이다.
실시예 2 및 3
폴리올 내의 융합성 촉매 1의 분산:
스펙플렉스 NC-632 183g을 오븐 내에서 실시예 1의 융합성 촉매와 함께 120℃로 가열한다. 융합성 촉매가 용융될 때, 양쪽 생성물을 혼합하고 2,000rpm의 교반하에서 냉각한다. 이로써 백색 분산물을 생성한다.
실시예 3의 경우, 스펙플렉스 NC-632 186g 및 실시예 1의 융합성 촉매 2.7g으로 동일한 공정을 수행한다.
실시예 4
융합성 중합체 촉매의 제조:
자석 교반 바(bar)와 가스 주입으로 상압 증류되는 공기 냉각 응축기가 장착된 250㎖ 단일 목 둥근 바닥 플라스크 건식 오븐 내로 DMAPA 16.8g(164mmol) 및 E-cap 131.3g(1.15몰)을 놓았다. 반응 장치 내의 공기가 비워진 후(40㎜Hg), 질소로 배출됐다. 진공/질소 순환은 5회 반복되고, 질소로 종료됐다. 당해 플라스크는 오일 욕 내에 90℃에서 침지됐고, 반응 혼합물을 이러한 온도에서 동적 질소 환경하에 64시간 동안 교반했다. 오일 욕 온도는 150℃로 상승했고, 반응 혼합물을 이러한 온도에서 18시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 180℃의 오일 욕 온도로 8시간 동안 가열한 후, 최종적으로 190℃에서 17시간 동안 가열했다. 생성물은 승온에서는 적절히 점성질, 투명, 옅은 황색 오일이었으나, 실온에서는 크림색 고체였다. 146.2g을 수득했다. 양자 NMR 분석은 생성물이 디메틸아미노 말단 그룹 및 중합도(n)가 5.84인 올리고머 폴리에스테르임을 나타낸다. 당해 물질의 계산된 수 평균 분자량, Mn은 약 883g/몰이고, 측정된 융점은 55 내지 60℃이다.
실시예 5, 6, 7, 8
실시예 1의 융합성 촉매에 의한 발포체 생성:
실시예 5 및 6의 경우, 실시예 1의 융합성 촉매를 미세 분말로서 폴리올 마스터배치에 첨가하고, 혼합물을 보라네이트 T-80에 주입하기 전에 2,000rpm에서 10 초 동안 교반한다. 실시예 7 및 8의 경우, 실시예 2 및 3에 기술된 바와 같이 제조된 분산물을 사용했다. 폴리올 마스터배치는 폴리올 및, 융합성 촉매 및 이소시아네이트 이외에 기타 첨가 성분을 포함한다.
실시예 5 6 7 8 A*
스펙플렉스 NC632 70 70 70 70 70
스펙플렉스 NC 700 30 30 30 30 30
촉매 실시예 1 3.0 5.0 3.0 1.0
분산물 실시예 2 실시예 3
니악스 A-1 0.05 0.05 0 0 0.05
다브코 33LV 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
DEOA 85% 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
다브코 DC 5169 0.6 0.6 0.6 0.6
물 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
보라네이트 T-80 지수 100 100 100 100 100
성형물 배출 시간(s) 23 18 12 27 37
부분 중량(g) 343 341 325 311 339
발포 측면 OK OK OK OK OK
A* 비교 실시예, 본 발명의 부분이 아님
발포 반응성 비교(성형물 배출 시간)는 촉매가 발포체를 제조하기 전의 폴리올에 분산된 경우 중량에 기초하여 훨씬 효과적임을 나타낸다.
실시예 7 및 8은 당해 융합성 촉매가 매우 강력한 발포 촉매인 니악스 A-1의 100%를 대체할 수 있는 것임을 나타낸다.
실시예 9, 10
실시예 4의 융합성 중합체 촉매에 의한 발포체 생성:
실시예 4의 중합체 촉매를 120℃에서 가열하고, 액체 형태로 폴리올 마스터매치 내에 첨가하고, 3,000rpm으로 10초 동안 교반한 후, 스펙플렉스 NE-150을 첨가했다.
실시예 9 10 B* C* D*
보라놀 CP 6001 98 94 98 98 98
보라놀 CP 1421 2 2 2 2 2
융합성 중합체 실시예 4 4.5 6.0 0 0 0
니악스 A-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
다브코 33LV 0 0 0.40 0 0
DMAPA 0 0 0 0.6 0.8
DEOA 85% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
테고스탭 B8715LF 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7
스펙플렉스 NE-150 지수 90 90 90 90 90
성형물 배출 시간(s) 66 53 74 50 36
부분 중량(g) 413 408 410 붕괴 400
부분 측면 경화 제한 OK OK OK
실시예 B*, C* 및 D* 비교 실시예, 본 발명의 부분이 아님
실시예 9 및 10은 실시예 4의 융합성 중합체 촉매가 강력한 겔 촉매인 다브코 33 LV의 100%를 대체할 수 있고, 여전히 우수한 발포체를 생성할 수 있음을 나타낸다.
실시예 C*와 D*의 비교는 E-cap과 반응하는 DMAPA가 4.5PHP(폴리올 100중량부당 중량부)로 단독으로 사용되는 경우 반응하는 DMAPA 0.5중량부에 상응하는 실시예 4의 융합성 중합체 촉매보다 더욱 강력한 촉매임을 나타낸다. 비교 B에서, 직쇄 아민인 DMAPA 0.6PHP의 사용은 발포체 붕괴를 야기했다.
실시예 11
성형된 발포체는 다음 공식으로 제조됐다.
폴리올 A 30
스펙플렉스 NC-632 40
스펙플렉스 NC-700 30
융합성 촉매 실시예 1 1.0
다브코 33 LV 0.20
다브코 DC-5169 0.60
DEOA 85% 0.80
물 3.50
보라네이트 T-80 지수 100
성형물 배출 시간은 29초였다. 분리 시간은 4분이었고, 발포체 밀도는 35.9 였다.
본 발명의 다른 양태는 본 명세서 또는 본원에 기재된 발명의 실시에 대한 고찰로부터 당해 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로서 판단되고, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 다음 청구의 범위에 나타나 있다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 액체 유기 폴리이소시아네이트(a)와 하나 이상의 액체 폴리올(b)과의 혼합물을, 융점이 35 내지 130℃인 하나 이상의 융합성 촉매(c)의 존재하에서, 임의로 또 다른 폴리우레탄 촉매(d), 임의로, 취입제(e) 및, 임의로, 폴리우레탄 발포체, 탄성중합체 및/또는 피복물을 제조하기 위한 자체 공지된 첨가제 또는 보조제(f)의 존재하에서 반응시켜 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 융합성 촉매가 반응성 수소를 포함하는 아민과 에폭사이드, 락톤 또는 디락톤과의 반응 생성물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 에폭사이드가 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드, 또는 글리시딜 에테르인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리에폭사이드가 디에폭사이드 또는 트리에폭사이드인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 에폭사이드가 다음 화학식 중의 하나로 표시되는 방법.
    Figure 112005072884266-PCT00004
    ,
    Figure 112005072884266-PCT00005
    또는
    Figure 112005072884266-PCT00006
    위의 화학식에서,
    R은 포화 또는 불포화 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고,
    n은 평균 값이 1 내지 8 미만이고,
    m은 1 내지 R의 원자가의 정수이다.
  6. 제3항에 있어서, 에폭시가 염소 5중량% 미만을 함유하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 락톤이 환 내에 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 락톤이 엡실론-카프로락톤, 메틸카프로락톤 및 펜타데카락톤으로부터 선택되고, 디락톤이 글리콜리드 및 락티드로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아민이 화학식 HN(R1)2의 화합물(여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 화합물이거나, 질소 원자 및, 임의로 기타의 헤테로 원자 및 알킬-치환된 헤테로 원자와 함께 결합하여 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아민이 화학식 (H)x-A-R3-M-(R3)y의 화합물(여기서, A는 질소 또는 산소이고, x는 A가 질소인 경우에는 2이고 A가 산소인 경우에는 1이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 포함하는 선형 또는 환형 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다)인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 아민이 화학식 (H)d-N-(R3-M-(R3)y)b의 화합물(여기서, N은 질소이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 포함하는 선형 또는 환형 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이고, b 및 d는 1 또는 2이며, b와 d의 합은 3이다)인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 아민이 화학식 (R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y 또는 (R4)e-Y-[(R3-M)- (R3)y]f의 화합물(여기서, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 포함하는 선형 또는 환형 아민 또는 폴리아민이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, 바람직하게는 R4는 알킬 잔기이고, Y는 수소, 산소 또는 질소이고, y는 0 내지 6의 정수이고, e는 0, 1 또는 2이고, f는 1 또는 2이되, 단 e는 Y가 수소인 경우 0이고, e와 f는 Y가 산소인 경우 1이고, Y가 질소인 경우 e와 f는 1 또는 2일 수 있고, e와 f의 합은 3이며, M의 분자량은 바람직하게는 30 내지 300, 더욱 바람직하게는 50 내지 200이다)인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 폴리우레탄 생성물.
  14. 반응성 수소를 포함하는 아민과 다음 화학식의 화합물 중의 하나 이상으로부터 선택된 에폭사이드와의 반응 생성물을 포함하고,
    아민이 하나 이상의 화학식 HN(R1)2의 화합물(여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 화합물이거나, 질소 원자 및, 임의로 기타의 헤테로 원자 및 알킬-치환된 헤테로 원자와 함께 결합하여 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다),
    화학식 (H)x-A-R3-M-(R3)y의 화합물(여기서, A는 질소 또는 산소이고, x는 A가 질소인 경우에는 2이고 A가 산소인 경우에는 1이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 포함하는 선형 또는 환형 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다),
    화학식 (H)d-N-(R3-M-(R3)y)b의 화합물(여기서, R3, M 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, N은 질소이고, b 및 d는 1 또는 2이며, b와 d의 합은 3이다) 및
    화학식 (R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y 또는 (R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f의 화합물(여기서, R3, M 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, 바람직하게는 R4는 알킬 잔기이고, Y는 수소, 산소 또는 질소이고, e는 0, 1 또는 2이고, f는 1 또는 2이되, 단 e는 Y가 수소인 경우 0이고, e와 f는 Y가 산소인 경우 1이고, Y가 질소인 경우 e와 f는 1 또는 2일 수 있고, e와 f의 합은 3이며, M의 분자량은 바람직하게는 30 내지 300, 더욱 바람직하게는 50 내지 200이다)로부터 선택되는 폴리우레탄 촉매.
    Figure 112005072884266-PCT00007
    ,
    Figure 112005072884266-PCT00008
    또는
    Figure 112005072884266-PCT00009
    위의 화학식에서,
    R은 포화 또는 불포화 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고,
    n은 평균 값이 1 내지 8 미만이고,
    m은 1 내지 R의 원자가의 정수이다.
  15. 반응성 수소를 포함하는 아민과 환 내에 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 락톤 또는 디락톤과의 반응 생성물을 포함하고,
    아민이 하나 이상의 화학식 HN(R1)2의 화합물(여기서, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 화합물이거나, 질소 원자 및, 임의로 기타의 헤테로 원자 및 알킬-치환된 헤테로 원자와 함께 결합하여 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다),
    화학식 (H)x-A-R3-M-(R3)y의 화합물(여기서, A는 질소 또는 산소이고, x는 A가 질소인 경우에는 2이고 A가 산소인 경우에는 1이고, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 포 함하는 선형 또는 환형 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다),
    화학식 (H)d-N-(R3-M-(R3)y)b의 화합물(여기서, R3, M 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, N은 질소이고, b 및 d는 1 또는 2이며, b와 d의 합은 3이다) 및
    화학식 (R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y 또는 (R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f의 화합물(여기서, R3, M 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, 바람직하게는 R4는 알킬 잔기이고, Y는 수소, 산소 또는 질소이고, e는 0, 1 또는 2이고, f는 1 또는 2이되, 단 e는 Y가 수소인 경우 0이고, e와 f는 Y가 산소인 경우 1이고, Y가 질소인 경우 e와 f는 1 또는 2일 수 있고, e와 f의 합은 3이다)로부터 선택되는 폴리우레탄 촉매.
  16. 몰 과량의 폴리이소시아네이트를 제14항 또는 제15항의 촉매와 혼합하여 제조한 폴리이소시아네이트 말단 중합체.
  17. 몰 과량의 제14항 또는 제15항의 촉매를 폴리이소시아네이트와 혼합하여 제조한 폴리올 말단 예비중합체.
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