MXPA05013554A - Catalizadores fundibles y productos de poliuretano elaborados a partir de los mismos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a catalizadores fundibles, a procesos para sus manufacturas y a su uso en la produccion de productos de Poliuretano de baja emision.

Description

CATALIZADORES FUNDI BLES Y PRODUCTOS DE POLIURETANO ELABORADOS A PARTI R DE LOS M ISMOS La presente invención se refiere a catalizadores fundibles, a procesos para su manufactura y a su uso en la producción de productos de poliuretano de baja emisión. Los polioles de poliéter en base a la polimerización de óxidos de alquileno y/o polioles de poliéster, son los principales componentes de un sistema de poliuretano junto con isocianatos. Los polioles pueden ser también polioles rellenos, tales como polioles de SAN (Estireno/Acrilonitrilo), PIPA (poliadición de poliisocianato) o PHD (poliurea), según se describe en "Manual de Poliuretanos", de G. Oertel, Hanser Publisher. Estos sistemas generalmente contienen componentes adicionales tales como degradadores, expansores de cadena, surfactantes, reguladores celulares, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardadores de ignición, materiales eventualmente de relleno, y típicamente catalizadores, tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas. Los catalizadores organometálicos, tales como sales de plomo o de mercurio, pueden dar origen a emisiones ambientales debido a la lixiviación después de la curación por reposo de los productos de poliuretano. Otros catalizadores, tales como sales de estaño, con frecuencia son nocivos a la curación por reposo del poliuretano. Los catalizadores de amina terciaria comúnmente utilizados, también pueden dar origen a efectos indeseables, particularmente en aplicaciones de espuma flexible, semi-flexible y rígida, Las espumas recientemente preparadas que utilizan estos catalizadores, con frecuencia exhiben el olor típico de las aminas y se asocian con nebulización (emisión de productos volátiles). La presencia, o formación, de trazas uniformes de vapores de catalizador de amina terciaria en productos de poliuretano que tienen películas de vinilo o láminas de policarbonato expuestas al mismo, puede ser desventajosa. Específicamente, los catalizadores de amina terciaria presentes en las espumas de poliuretano se han relacionado con el teñido de la película de vinilo y la degradación de láminas de policarbonato. Este teñido de PVC y los problemas de descomposición del policarbonato son especialmente prevalentes en ambientes en donde existen temperaturas elevadas durante largos i periodos de tiempo, tal como puede ocurrir en interiores automotrices. Se han propuesto diversas soluciones a las desventajas anteriores. Una es el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de isocianato de hidrógeno, es decir, un hidróxilo o una amina primaria y/o secundaria. Tal compuesto se expone en la EP 747,407. Otros tipos de catalizadores mono reactivos se describen en las Patentes de E. U. 4, 122,038, 4,368,278 y 4,51 0,269. Ya que estos compuestos son monofuncionales, estas aminas actúan como topes de cadena y tienen un efecto nocivo en la formación del polímero y afectan las características físicas del producto de poliuretano. Otros tipos de catalizadores de amina reactivos se exponen en la Patente de E.U. 3,448,065, en la EP 677,540 y en la EP 1 , 1 09,847. Una ventaja reportada de las composiciones de catalizador es su incorporación en el producto de poliuretano. Sin embargo, aquellos catalizadores que se han utilizado a niveles elevados en la formulación de poliuretano para compensar su falta de movilidad durante las reacciones. Otros diversos medios se han propuesto para incorporación de una amina reactiva en un poliol. La modificación de polioles convencionales por afinación parcial se ha expuesto en la Patente de E. U. 3,838,076. La pre-polimeración de catalizadores de amina reactivos con un poliisocianato y un poliol se reporta en PCT WO 94/02525. El uso de polioles iniciados con amina específica se propone en la EP 539,819, en la Patente de E.U. 5,672,636 y en la WO 01/58, 976. Aunque estos enfoques pueden reducir la cantidad de catalizador de amina requerida en el sistema, existen desventajas asociadas con cada proceso. Las modificaciones de los polioles de poliéter con resina epoxi-diamina o aductos de amino resina epoxi-alcohol se describen en las Patentes de E.U . 4,51 8,720, 4,535, 133 y en la E. U. 4,609,685. Estas modificaciones se reportan para mejorar las propiedades de espuma. No se hace mención de obtener un efecto autocatalítico o una reducción de catalizadores cuando se utilizan estos polioles modificados. Los poliepóxidos que contienen al menos un nitrógeno terciario se exponen en la Patente de E. U. 4,775,558 y se reporta que mejoran la estabilidad térmica de los productos de poliuretano resultantes. Otros catalizadores a base de epoxi son composiciones de catalizador a base de amina cuaternaria según se describe en las Patentes de E. U . 3,010,963, 4,404, 120 y 4,040,992. Estos catalizadores son eficaces para la trimerización de isocianatos, una reacción indeseable en espumas flexibles. Ya que da características de espuma más suave y escaso endurecimiento. Las composiciones de epoxi sólidas para la cubierta en polvo se describen en la EP 1 ,302,517. Estas son resinas termoestables que se polimerizan después de calentamiento y bajo el efecto de catalizadores de amina. El uso de poliésteres elaborados a partir de ácidos y de polioxialquileno-alcanolamina se reivindica en la WO 1 999/62980. Estos polioles de poliéster muestran un efecto catalítico pero su producción requiere de dos etapas, primero la alcoxilación de la alcanolamina, después la esterificación de la reacción con ácido. Los productos finales son líquidos. A pesar de los avances hechos en el hallazgo de alternativas a los catalizadores convencionales de promoción de poliuretano, continúa siendo una necesidad eliminar o reducir la cantidad de catalizadores de amina fugitivos y/o reactivos y/o de sales organometálicas en la producción de productos de poliuretano. Un objeto de la presente invención es producir productos de poliuretano en base a catalizadores que son sólidos a temperatura ambiente, que tienen un punto de fusión de entre 35 y 130°C y, que una vez fundidos son capaces de reemplazar o de reducir el uso de catalizadores convencionales de amina terciaria, fugitivos o reactivos. Otro objeto de la presente invención es producir productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizadores organometálico o para producir tales productos en la ausencia de catalizadores organometálicos. Con la reducción de la cantidad de catalizadores de amina y/u organometálicos necesarios o la eliminación de tales catalizadores, pueden reducirse o evitarse las desventajas asociadas con tales catalizadores, según se dan arriba. Otro objeto de la invención es tener un proceso para ajustar la reactividad, tal como velocidades de espumación y/o gelificación, y el procesamiento de un sistema de poliuretano, mediante el uso de catalizadores que son sólidos a temperatura ambiente, no obstante inactivos, y los cuales, una vez fundidos, se vuelven catalíticamente activos. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar catalizadores de poliuretano fundibles a fin de que el proceso de manufactura industrial del producto de poliuretano mediante el uso de estos catalizadores fundibles y las características físicas de los productos de poliuretano elaborados a partir de los mismos, tales como carga-contención de espuma, no se afecten de manera adversa y puedan incluso mejorarse por la reducción o eliminación en la cantidad de catalizadores de amina convencionales o reactivos y/o mediante reducción o eliminación de catalizadores organometálicos.

La presente invención es un proceso para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico líquido con (b) al menos un poliol líquido (c) en presencia de al menos un catalizador fundible, con un punto de fusión de entre 35 y 130°C; (d) opcionalmente en presencia de otro catalizador de poliuretano, (e) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (f) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos en sí para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o cubiertas. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual el catalizador fundible (c) es un compuesto a base de amina que se encuentra sólido a temperatura ambiente, preferentemente un poliol a base de amina terciaria sólida con características autocatalíticas. En otra modalidad, la presente invención es un proceso mediante el cual los catalizadores fundibles (c) pueden tener características ya sea de soplado o gelificación y son capaces de reemplazar al menos 1 0 por ciento de los catalizadores convencionales fugitivos y/o reactivos, más preferentemente 30 por ciento y más preferentemente al menos 50 por ciento mientras mantienen las mismas condiciones de procesamiento cuando se elabora el producto de poliuretano. En otra modalidad, la presente invención es un proceso según se expone con anterioridad, en donde el poiiisocianato (a) contiene al menos un poiiisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poiiisocianato con el catalizador fundible. En una modalidad adicional, la presente invención es un proceso según se expone con anterioridad, en donde el poliol (b) contiene un pre-polímero terminado en poliol, obtenido mediante la reacción de un exceso de catalizador fundible con un poiiisocianato. La invención proporciona además productos de poliuretano producidos mediante cualquiera de los procesos anteriores. De acuerdo con la presente invención, se expone un proceso para la producción de productos de poliuretano mediante el uso de niveles reducidos de catalizadores convencionales de amina terciaria. Tales productos se logran mediante inclusión en el poliol (b) como una dispersión ya sea de un catalizador fundible (c), el cual puede contener un grupo reactivo al hidrógeno, o mediante inclusión de tal catalizador fundible (c) como un sólido adicional en la preparación de polioles de copolímero SAN, PIPA o PHD (b2) y su adición a la mezcla de poliol (b) o mediante el uso de polioles auto catalíticos fundibles (c) en un pre-polímero con un poiiisocianato solo o con un isocianato y un segundo poliol. El catalizador fundible (c), una vez fundido, puede ser soluble en los componentes de poliuretano, tal como el poliol o el isocianato. Preferentemente, no es soluble en el poliol a temperatura ambiente. Los catalizadores fundibles (c) tienen las siguientes ventajas: 1 ) Ya que los catalizadores fundibles son sólidos a temperatura ambiente, se reduce o elimina la migración fuera del producto de poliuretano. Además, cuando el catalizador fundible contiene grupo(s) de hidrógeno reactivo(s) capaz(es) de reaccionar con poliisocianato, el catalizador puede incorporarse en la red de polímero de poliuretano. 2) Los catalizadores fundibles actúan como catalizadores en una etapa tardía en las reacciones de poliuretano, es decir, una vez que se han fundido y, por lo tanto, actúan como un catalizador de acción retardada. 3) A medida que los catalizadores se agregan como partículas sólidas finas, pueden actuar como reforzadores para incrementar la resistencia del polímero. Esto es especialmente prevalerte si/cuando el catalizador fundible o sus componentes básicos tienen una estructura cristalina. 4) La adición de catalizadores fundibles a mezclas de reacción de poliuretano también puede reducir el tiempo de secado en molde en la producción de espumas moldeadas o mejorar algunas propiedades del producto de poliuretano, tales como dureza de la espuma. 5) El catalizador fundible también puede actuar para estabilizar grandes cañamizas de espuma flexible que tienden a combarse y deformarse durante el proceso de enfriamiento/curación por reposo. La combinación de polioles (b) con catalizadores fundibles (c) utilizados en la presente invención será una combinación de polioles convencionales (b1 ), poliol de copolímero (b2) y/o eventualmente de un poliol (b3) en base a una amina terciaria, tal como aquellos elaborados a partir de un inicio de amina, según se describe en la WO 01 / 58,976. Según se utiliza en la presente, el término polioles son aquellos materiales que tienen al menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de experimentar reacción con un ¡socianato. Se prefieren entre tales compuestos materiales que tienen al menos dos hidrófilos, primarios o secundarios, o al menos dos aminas, primaras o secundarias, ácido carboxílico, o grupos tiol por molécula. Los compuestos que tienen al menos dos grupos hidróxilo o al menos dos grupos amina por molécula se prefieren especialmente debido a su deseable reactividad con poliisocianatos. Los polioles adecuados (b) que pueden utilizarse para producir materiales de poliuretano con los catalizadores fundibles (c) de la presente invención son muy conocidos en la materia e incluyen aquellos descritos en la presente y cualquier otro poliol comercialmente disponible y/o polioles de copolímero SAN, PIPA o PHD. Tales polioles se describen en el "Manual de Poliuretanos", de G. Oertel, Hanser Publisher. Las mezclas de uno o más de los polioles y/o uno o más de los polioles de copolímero también pueden utilizarse para producir productos de poliuretano de acuerdo con la presente invención. Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, resinas acétalo terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidróxilo. Los ejemplos de estos y otros materiales reactivos al isocianato, adecuados, se describen más completamente en la Patente de E.U. 4,394,491 . Los polioles alternativos que pueden utilizarse incluyen polioles a base de carbonato de polialquileno y polioles a base de polifosfato. Se prefieren los polioles preparados mediante adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene desde 2 hasta 8, preferentemente 2 hasta 6 átomos de hidrógeno activos. Los catalizadores para esta polimerización pueden ser ya sea aniónicos o catiónicos, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro, o un catalizador complejo de cianuro doble (DMC), tal como hexacianocobaltato de cinc o compuesto de fosfazenio cuaternario. En el caso de catalizadores alcalinos, estos catalizadores alcalinos se eliminan preferentemente del poliol al final de la producción mediante una etapa de terminado adecuada, tal como coalescencia, separación de magsil (silicato de magnesio) o neutralización de ácidos.

El poliol o mezclas del mismo empleadas dependen del uso final del producto de poliuretano a producirse. El peso molecular o número hidróxilo del poliol base puede seleccionarse así a fin de dar como resultado espumas, elastómeros o cubiertas, flexibles, semi-flexibles de piel íntegra o rígidas, o adhesivos cuando el polímero/poliol producido a partir del poliol base se convierte en un producto de poliuretano mediante reacción con un isocianato, y dependiendo en el producto final en presencia de un agente de soplado. El número hidróxilo y peso molecular del poliol o polioles empleados puede variar de acuerdo con lo anterior sobre un amplio rango. En general, el número hidróxilo de los polioles empleados puede variar desde 15 hasta 800. En la producción de una espuma de poliuretano flexible, el poliol es preferentemente un poliol de poliéter y/o un poliol de poliéster. El poliol generalmente tiene una funcionalidad promedio que varía desde 2 hasta 5, preferentemente 2 hasta 4, y un número hidróxilo promedio que varía desde 20 hasta 1 00 mg KOH/g, preferentemente desde 20 hasta 70 mg KOH/g. Como un refinamiento ulterior, la aplicación específica de espuma tendrá igualmente influencia en la selección del poliol base. · Como un ejemplo, para espuma moldeada, el número hidróxilo del poliol base puede ser del orden de 20 hasta 60 con tapa de óxido de etileno (EO), y para espumas de depósito en losa el número hidróxilo puede ser del orden de 25 hasta 75 y es ya sea EO/PO (óxido de propileno) de alimentación mezclado o solo se tapa ligeramente con EO o es 100 por ciento a base de PO. Para aplicaciones de elastómero, será generalmente deseable utilizar polioles base de peso molecular relativamente elevado, desde 2,000 hasta 8,000, teniendo números hidróxilo relativamente bajos, por ejemplo, de 20 hasta 50. Típicamente, los polioles adecuados para la preparación de poliuretanos rígidos incluyen aquellos que tienen un peso molecular promedio de 100 hasta 1 0,000 y preferentemente 200 hasta 7,000. Tales polioles también tienen ventajosamente una funcionalidad de al menos 2, preferentemente 3, y hasta 8, preferentemente hasta 6, átomos de hidrógeno activos por molécula. Los polioles utilizados para espumas rígidas generalmente tienen un número hidróxilo de 200 hasta 1 ,200 y más preferentemente desde 300 hasta 800. Para la producción de espumas semi-rígidas, se prefiere utilizar un poliol trifuncional con un número hidróxilo de 30 hasta 80. Los iniciadores para la producción de polioles (b) generalmente tienen 2 hasta 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico y ácido tereftálico y polihídrico, en particular, dihídrico para alcoholes octahídricos o glicoles de diaíquiieno, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, glicol de dietileno, glicol de dipropileno, ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sucrosa o mezclas de los mismos. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y compuestos de amina cíclicos que contienen eventualmente una amina terciaria, tal como etanoldiamina, trietanoldiamina y diversos isómeros de diamina de tolueno, etilenodiamina, N-metil-1 ,2-etanodiamina, N-Metil-1 ,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, aminopropil-imidazol. El poliol a base de amina (b3) también puede contener un nitrógeno terciario en la cadena, mediante el uso, por ejemplo, de un alquilo-aziridina como co-monómero con PO (óxido de propileno) y EO (óxido de etileno), o (b3) puede taparse con esta amina terciaria, mediante uso, por ejemplo, de una N, N-dialquil-glicid¡lamina. Los catalizadores fundibles con sólidos a temperatura ambiente y tienen un punto de fusión de entre 35 y 130°C. Preferentemente, los catalizadores fundibles tienen un punto de fusión de entre 60 y 1 00°C. Se ha encontrado sorprendentemente que, cuando se dispersan en el poliol en partículas finas, se convierten, una vez fundidos, debido al calentamiento o debido a la exotermia de las reacciones de poliuretano, en poderosos catalizadores. Los catalizadores fundibles, una vez fundidos, aceleran la reacción de adición de poliisocianatos orgánicos con polihidróxilo o compuestos poliamino y la reacción entre el isocianato y el agente de soplado, tal como agua o un ácido carboxílico o sus sales. Los catalizadores fundibles pueden elaborarse a través de diversas químicas y preferentemente son a base de amina. Más preferentemente, los catalizadores fundibles son el producto de reacción de un hidrógeno reactivo que contiene amina con ya sea un epóxido o con una lactona. Los epóxidos sólidos para la producción de catalizadores fundibles se conocen en la materia. Ver, por ejemplo, EP 1 ,302,517. Los materiales epóxidos pueden ser monoméricos o poliméricos, saturados o no saturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos y pueden sustituirse, si se desea, con otros sustitutos aparte de los grupos epoxi, por ejemplo, hidróxilo, radicales de éter y átomos de halógeno aromáticos. Los epóxidos preferidos son poliepóxidos alifáticos o cicloalifáticos, o éter de glicidilo, más preferentemente, diepóxidos o triepóxidos. Para obtener los catalizadores fundibles sólidos de la presente invención, la resina epoxi de inicio es generalmente un sólido a temperatura ambiente, el epoxi puede ser líquido a temperaturas ambiente que forman un catalizador sólido después de la reacción con la amina. Los compuestos poliepóxidos particularmente útiles que pueden utilizarse en la práctica de la presente invención con resinas epoxi que encajan dentro de las siguientes fórmulas generales: (H2C — CH-CH2¾-R en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido, y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R. Preferentemente, m no excede 3 y preferentemente m es 1 o 2. La habilidad para seleccionar un epoxi que es un sólido dentro de la fórmula anterior se conoce por aquellos expertos en la materia. En general, una resina epoxi sólida tiene un peso equivalente promedio de 90 hasta 2,500. Más preferentemente, la resina epoxi tiene un peso equivalente promedio de 150 hasta 1 ,500. Tales resinas epoxi generalmente tienen un peso molecular de menos de 900. Preferentemente, la resina epoxi tiene un peso molecular por debajo de 700. Más preferentemente, la resina epoxi tiene un peso molecular por debajo de 600. Los ejemplos de resinas epoxi comunes incluyen, por ejemplo, los éteres de diglicidilo de resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1 , 1 -bis(4-hidroxilfenil)-1 -fenil etano), bisfenol F, bisfenol K, tetrabromobisfenol A, resinas novolac de feno-formaldehído, resinas de fenol-formaldehído sustituidas por alquilo, resinas de fenol-hidroxibenzaldehído, resinas de cresol-hidroxibenzaldehído, resinas de diciclopentadieno-fenol, éter de triglicidilo de trimetilolpropano, tetrametilbifenol de resinas de fenol sustituidas por diciclopentadieno, tetrametil-tetrabromobifenol, tetrametiltribromobifenol, tetraclorobisfenol A y cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de epoxies preferidos incluyen bisfenol A, bisfenol F y éter de diglicidilo de hidroquinona. Una mezcla de cualesquiera dos o más poliepoxidos puede utilizarse en la práctica de la presente invención. Los poliepoxidos pueden prepararse mediante epoxidación de los éteres de alilo correspondientes o la reacción de un exceso molar de epiclorohidrina y un compuesto polihidroxi aromático, tal como novolak, bisfenol de isopropilidina, resorcinol, etc. Los poliepoxidos también pueden obtenerse mediante reacción de un epihalohidrina con ya sea un fenol polihídrico o un alcohol polihídrico. Normalmente, las resinas de epóxido contienen una cantidad relativamente elevada de cloro, tanto bajo la forma de grupos de clorometilo como también como cloruro iónico. De particular interés para la presente invención son las resinas epoxi bajas en cloro con menos de 5 por ciento y más preferentemente menos de 1 por ciento de cloro total. Como con las resinas epoxi de arriba, la factona o dilactona para utilizarse en la presente invención son en general un sólido a temperatura ambiente. Tales lactonas generalmente tienen 6 a 20 átomos en el anillo. Se prefieren las lactonas que tienen 6 hasta 1 8 átomos de carbono en el anillo. Se prefieren más las lactonas que tienen 6 hasta 16 átomos de carbono en el anillo. Las más preferidas son las lactonas que tienen 6 hasta 15 átomos de carbono en el anillo. Los carbonos del anillo de lactona pueden sustituirse con un alquilo, cicloalquilo, alcoxi y radicales hidrocarburo aromáticos de un solo anillo. Cuando los átomos de carbono del anillo contienen tales sustitutos, se prefiere que el número total de átomos de carbono en los sustitutos en un anillo de lactona no exceda aproximadamente 12. Los ejemplos de lactonas adecuadas incluyen ypsilón-caprolactona, metilcaprolactona, pentadecalactona, etc. Los ejemplos de dilactonas adecuadas son glicólido y láctido. Los compuestos de amina para la producción de los catalizadores fundibles (c) son aquellos que reacciona con un elemento epóxido o con una lactona para producir un compuesto sólido a base de amina terciaria con un punto de fusión entre 35 y 1 30°C. Tales compuestos incluyen aminas secundarias y/o moléculas que contienen una amina terciaria y al menos un hidrógeno reactivo capaz de reaccionar con un epóxido o una lactona. Los grupos reactivos con epóxidos y lactonas incluyen aminas primarias o secundarias, alifáticas o aromáticas; alcoholes secundarios y/o terciarios; amidas; ureas; y uretanos. En base a la reacción entre la mina y epoxi o lactona, el catalizador fundible final, además de ser un sólido a temperatura ambiente, contendrá una amina terciaria. En general, las aminas secundarias pueden representarse por HN(R1)2 donde cada R1 es independientemente un compuesto que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y hetero átomos sustituidos con alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o no saturado. Los compuestos que contienen al menos un nitrógeno terciario y al menos una molécula de hidrógeno reactiva hacia un epóxido pueden representarse por (H)x-A-R3-M-(R3)y donde A es nitrógeno u oxígeno; x es 1 cuando A es oxígeno y 2 cuando A es nitrógeno, R3 en cada ocurrencia es independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamína, lineal o cíclica con al menos un grupo amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta 6; o (H)d-N-(R3-M-(R3)y) , donde M, R3 e y son como se define previamente, N es nitrógeno y b y d son ya sea 1 o 2, de tal manera que la suma de b y d es 3; o (R )e-Y-(R3-M)f-(R3)y o (R4) e-Y-[R3-M-(R3)y]f donde M, R3 e y son como se definió previamente; R4 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente R4 es un elemento alquilo; Y es hidrógeno, oxígeno o nitrógeno, e es O, 1 o 2; f es 1 o 2; con las condiciones de que e es cero cuando Y es hidrógeno; e y f son 1 cuando Y es oxígeno, y cuando Y es nitrógeno , e y f pueden ser 1 o 2 de tal manera que la suma de e y f sea 3. Preferentemente, M tiene un peso molecular de 30 hasta 300. Más preferentemente, M tiene un peso molecular de 50 hasta 200. Los ejemplos de aminas que se encuentran comercialmente disponibles y que pueden utilizarse para elaborar catalizadores fundibles (c) mediante reacción con un epóxido, dilactona o una lactona son metilamina , dimetilamina, dietilam ina, ?, ?-dimetiletanol am ina, ?, ?'-dimetiletilenodiamina, N , N-d¡met¡l-N'-etilenod ¡amina, 3-dimetilamino-1 -propanol , 1 -dimetilamino-2-propanol, 3-(dimetilamino)propilamina, diciclohexilamina, 4,6-dihidroxipirimidina, 1 -(3-aminopropil)-imidazol, 3-hidroximetil quinuclidina, imidazol, 2-metil imidazol , 1 -(2-aminoetil)-piperazina , 1 -metil-piperazina, 3-quinuclidinol, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-metil-1 , 3,5-triazina, 3-aminopiridina, 2,4-diaminopirimidina, 2-fenil-imino-3-(2-hidroxietil)-oxazalodina , N-(-2-hidroxietil)-2-metil-tetrahidropirim idina, N-(2-hidroxietil)-imidazolina, 2,4-bis-(N-metil-2-hidroxietilamino)-6-fenil-1 , 3, 5-triazina, bis-(dimetilaminopropil)amino-2-propanol , tetrametilamino-bis-propilamina, 2-(2-aminoetoxi)-etanol, N, N-dimetilaminoetil-N '-metil etanolamina, 2-(metilamino)-etanol, 2-(2-metilaminoetil)-piridina, 2-(met¡lamino)-piridina, 2-metilaminometil-1 ,3-dioxano, dimetilaminopropil urea.

Las aminas utilizadas en la presente invención también pueden ser polímeros, tales como polioles tapados con amina y/o poliaminas. Los polímeros fundibles (c) tienen preferentemente un MW por debajo de 3,000, más preferentemente por debajo de 2,000 y más preferentemente por debajo de 1,000. Más preferentemente, también estos catalizadores fundibles (c) contienen más de un grupo de amina terciario para maximizar su eficacia catalítica. Los catalizadores fundibles (c) son opcionalmente epóxidos reaccionados con un compuesto a base de amina, como se describe con anterioridad. Cuando se utiliza una resina poliepóxida se prefiere tener al menos 70 por ciento de estos grupos reaccionados con la amina, más preferentemente 90 por ciento y más preferentemente 100 por ciento. Más de una amina o aminoalcoholes pueden reaccionar con la resina epóxida. Adicionalmente, otros compuestos pueden utilizarse para ayudar a la producción de estos aductos de epoxi de amina, es decir, catalizadores, solventes, etc. La producción de catalizador fundible (c) puede basarse en la reacción de un epóxido con al menos una molécula a base de amina para obtener una función de amina terciaria en la molécula final. Los dos reactivos pueden mezclarse en conjunto o el epóxido puede pre-reaccionar primero parcialmente. La adición de calor o enfriamiento y la catálisis adecuada pueden utilizarse para controlar estas reacciones. Es importante observar aquí que estas reacciones de hidrógeno reactivo al epóxido generan grupos hidróxilo. De manera alternativa, el catalizador fundible (c) pueden obtenerse mediante la abertura anular de una lactona o dilactona. La reacción de aminas primarias y secundarias con ésteres cíclicos forma amidas que contienen funcionalidad de hidróxilo. Las aminas de interés contienen funcionalidad de amina terciaria así como también funcionalidad de amina primaria y secundaria o funcionalidad hidróxilo. Aunque la funcionalidad de amina terciaria no forma de manera directa productos con lactonas o dilactonas, cataliza la oligomerización del éster cíclico. Opcionalmente, el poliéster puede extenderse aún más y/o funcionalizarse con un diol, un triol o un cuadrol. Las propiedades del catalizador fundible (c) pueden variar ampliamente. Preferentemente, este catalizador fundible (c) tiene al menos un hidrógeno reactivo y los parámetros tales como peso molecular promedio, número hidróxilo, funcionalidad, etc. , se seleccionarán generalmente en base a la aplicación de uso final de la formulación, es decir, qué tipo de producto de poliuretano. El catalizador fundible (c) incluye condiciones' donde el polímero (c) reacciona con un poliisocianato para formar un pre-polímero y posteriormente un poliol se agrega opcionalmente a tal pre-polímero. Las limitaciones descritas con respecto a las características del catalizador fundible (c) anterior no se propone sean restrictivas sino que son meramente ilustrativas del gran número de posibles combinaciones. En una modalidad preferida, el epóxido de catalizador fundible (c) es un diepóxido y la molécula a base de amina que contiene al menos un hidrógeno reactivo tiene un metil-amino o un dimetil amino o una amidina o una piridina o una pirimidina o una quinuclidína o una adamantina o una triazina o un imidiazol o estructura de pirrolidina combinada con aminas secundarias y/o primarias y/o hidrófilos secundarios y/o primarios. En otra modalidad preferida, la lactona del catalizador fundible (c) es ypsilón-caprolactona y la molécula a base de amina que contiene al menos un hidrógeno reactivo tiene una estructura metil-amino o un dimetil amino o una amidina o una piridina o una pirimidina o una quinuclidína o un adamantano o una triazina o un imidazol o una pirrolidina, combinada con aminas secundaria y/o primaria y/o hidrófilos secundario y/o primario. La proporción molar entre el epoxi o la lactona y la amina es de al menos 1 y preferentemente 0.5. También es posible que el epoxi o la lactona se polimericen. En ese caso, existe un exceso de epoxi o lactona y la proporción es menor de 0.5. La proporción en peso del catalizador fundible (c) respecto al poliol (b) variará dependiendo de la cantidad de catalizador adicional que uno puede desear agregar a la mezcla de reacción y al perfil de reacción requerido por la aplicación específica. Generalmente, si una mezcla de reacción con un nivel base de catalizador que tiene catalizador fundible (c), de tiempo de curación especificado, se agrega en una cantidad a fin de que el tiempo de curación sea equivalente donde la mezcla de reacción contenga al menos 10 por ciento en peso menos catalizador convencional. Preferentemente, la adición de (c) se agrega para dar una mezcla de reacción que contiene 20 por ciento menos catalizador que el nivel base. Más preferentemente, la adición de (c) reducirá la cantidad de catalizador requerida en 30 por ciento sobre el nivel base. Para algunas aplicaciones, el nivel más preferido de adición de (c) es donde se elimine la necesidad de catalizadores de amina terciaria, fugitiva o reactiva, convencionales o de sal organometálica. La combinación de dos o más catalizadores fundibles (c) de tipo epoxi o de tipo lactona o la combinación de los mismos también puede utilizarse con resultados satisfactorios en una sola formulación de poliuretano cuando uno desea, por ejemplo, ajusfar las reacciones de soplado y gelificación modificando, por ejemplo, las estructuras de amina con diferentes aminas terciarias, funcionalidades, pesos equivalentes, etc. , y sus respectivas cantidades en las formulaciones. La neutralización ácida del catalizador fundible (c) también puede considerarse cuando, por ejemplo, se requiere además de acción retardada. Los ácidos utilizados pueden ser ácidos carboxílicos tales como ácidos fórmico o acético, ácido salicílico, ácido cloroacético, ácido oxálico, ácido acrílico, un ácido amino o un ácido no orgánico tal como ácido sulfúrico o fosfórico. Los polioles pre-reaccionados con poliisocianatos y catalizador de polímero fundible (c3) sin funciones de isocianato libre también pueden utilizarse en la formulación del poliuretano. Los pre- polímeros de isocianato en base a catalizador fundible (c) pueden prepararse con equipo estándar, mediante el uso de métodos convencionales, tal como un calentamiento del poliol (c) en un reactor y la adición lentamente del isocianato bajo agitación y después la adición eventualmente de un segundo poliol o mediante pre-reacción de un primer poliol con un diisocianato y después la adición del polímero (c). El catalizador fundible (c) ya sea se agrega como un polvo fino a los reactivos de poliuretano o se dispersa en el poliol (b) con el cual se mezclan posteriormente otros aditivos o se dispersa en la pre-mezcla de poliol junto con agua, surfactantes y opcionalmente otros catalizadores. Otra alternativa es inyectar el catalizador fundible (c) en forma fundida directamente en la formulación de espuma o en la parte superior de mezcla de la máquina de espumación. Preferentemente, el catalizador fundible (c) se dispersa en el poliol (b) mediante calentamiento del catalizador por encima de su punto de fusión y mediante su adición al poliol ya sea en caliente o en frío bajo agitación hasta que la dispersión alcanza una temperatura por debajo del punto de fusión del catalizador fundible (c). Los isocianatos que pueden utilizarse con los polímeros auto catalíticos de la presente invención incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalif áticos y aromáticos. Los isocianatos aromáticos, especialmente poliisocianatos aromáticos se prefieren. Los ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los isómeros 4,4'-, 2,4' y 2,2'-isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas DI poliméricas y monoméricas de tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos (TD1), m- y p-fenilenodiisocianato, clorofenileno-2,4-düsocianato, difenileno-4,4'-diisocianato, 4,4'-diísocianato~3,3'-dimetild¡fenil, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difenileterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatoíolueno y 2,4,4'-triisocianatodifeniléter. Pueden utilizarse mezclas de isocianatos, tales como las mezclas comercialmente disponibles de 2,4- y 2,6-isómeros de diisocianatos de tolueno. Un poliisocianato crudo también puede utilizarse en la práctica de esta invención, tal como diisocianato de tolueno crudo obtenido mediante la fosgenacion de una mezcla de diamina de tolueno o el diisocianato de difenilmetano crudo obtenido mediante la fosgenacion de difenilamina de metileno cruda. Las mezclas de TDI/MDI también pueden utilizarse. Los pre-polímeros a base de MDI o de TDI también pueden utilizarse, elaborados ya sea con poliol (b1 ), poliol (b2) o cualquier otro poliol, según se describe en la presente con anterioridad. Los pre-polímeros terminados en isocianato se preparan mediante reacción de un exceso de poliisocianato con polioles^ incluyendo polioles aminados o iminas/enaminas de los mismos, o poliaminas. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1 ,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1 ,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos arriba mencionados y mezclas de los mismos.

Los poliisocianatos preferidos para la producción de espumas rígidas o semi-rígidas son isocianatos de polifenileno de polimetileno, los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianato de difenilmetileno y mezclas de los mismos. Para la producción de espumas flexibles, los poliisocianatos preferidos son el tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos o MDI o combinaciones de TDI/MDI o pre-polímeros elaborados a partir de los mismos. El pre-polímero con punta de isocianato en base a polímero (b2) también puede utilizarse en la formulación de poliuretano. Para espuma rígida, los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos a isocianato reaccionan en cantidades tales que el índice de isocianato, definido como el número o equivalencias de grupos NCO dividido entre el número total de equivalencias de átomos de hidrógeno reactivos a isocianato multiplicado por 100, varía desde 80 hasta menos de 500, preferentemente desde 90 hasta 100 en el caso de espumas de poliuretano y desde 100 hasta 300 en el caso de espumas de poliuretano-poliisocianurato en combinación. Para espumas flexibles, el índice de isocianato se encuentra generalmente entre 50 y 120 y preferentemente entre 75 y 0. Para los elastómeros, la cubierta y los adhesivos, el índice de isocianato es generalmente entre 80 y 125, preferentemente entre 1 00 hasta 1 10. Para la producción de una espuma a base de poliuretano, se requiere generalmente un agente de soplado. En la producción de espumas de poliuretano flexibles, se prefiere agua como un agente de soplado. La cantidad de agua se encuentra preferentemente en el rango de desde 0.5 hasta 10 partes en peso, más preferentemente desde 2 hasta 7 partes en peso, en base a 100 partes en peso del poliol. Los ácidos o sales carboxílicas también se utilizan como agentes de soplado reactivos. Otros agentes de soplado pueden ser dióxido de carbono líquido o gaseoso, cloruro de metileno, acetona, pentano, isopentano. metilal o dimetoximetano, dimetilcarbonato. El uso de presión atmosférica artificialmente reducida también puede contemplarse con la presente invención. En la producción de espumas de poliuretano rígidas. El agente de soplado incluye agua, y mezclas de agua con un hidrocarburo o un hidrocarburo alifático parcialmente hidrogenado. La cantidad de agua se encuentra preferentemente en el rango de desde 2 hasta 15 partes en peso, más preferentemente desde 2 hasta 10 partes en peso, en base a 100 partes del poliol. Con excesiva cantidad de agua, la velocidad de curación se vuelve más lenta, el rango del proceso de soplado se vuelve más angosto, la densidad de la espuma se vuelve más baja o la capacidad de moldeo se vuelve peor. La cantidad de hidrocarburo, el hidroclorofluorocarburo o el hidrofluorocarburo por combinarse con el agua, se selecciona de manera adecuada, dependiendo de la densidad deseada de la espuma y es preferentemente de no más de 40 partes en peso, más preferentemente no más de 30 partes en peso, en base a 100 partes en peso del poliol. Cuando se presenta agua como un agente de soplado adicional, generalmente se encuentra presente en una cantidad desde 0.5 hasta 10, preferentemente desde 0.8 hasta 6 y más preferentemente desde 1 hasta 4 y más preferentemente desde 1 hasta 3 partes por peso total de la composición de poliol. Los agentes de soplado de hidrocarburo son hidrocarburos volátiles C-? a C5. El uso de hidrocarburos se conoce en la materia, según se expone en la EP 421 269 y la EP 695 322. Los agentes de soplado de hidrocarburo preferidos son butano e isómeros del mismo, pentano e isómeros del mismo (incluyendo ciclopentano), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de fluorocarburos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1 , 1 -difluoroetano, 1 , 1 , 1 -trifluoroetano (HFC-143a), 1 , 1 , ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, , 1 , 1 -trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorociclobutano, pentafluorobutano (HFC-365mfc), heptafluoropropano y pentafluoropropano. Los clorocarbonos parcialmente halogenados y clorofiuorocarbonos para utilizarse en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1 , 1 , -tricloroetano. , -dicloro- 1-fluoroetano (FCFC- 41 b), 1 -cloro- 1 , 1 -difluoroetano (HCFC-142b), 1 , 1 -dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) y 1 -cloro- ,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofiuorocarbonos completamente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-1 1 ) , diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-1 13), 1 , 1 , 1 -trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-1 14), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado de halocarburo pueden utilizarse en conjunto con hidrocarburos de baja ebullición, tales como butano, pentano (incluyendo los isómeros del mismo), hexano, o ciclohexano o con agua. Además de los componentes críticos anteriores, con frecuencia es deseable emplear otros ciertos ingredientes en la preparación de polímero de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales se encuentran surfactantes, preservativos, retardadores de ignición, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y materiales de relleno. En la elaboración de espuma de poliuretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de un surfactante para estabilizar la mezcla de reacción de espumación hasta que se endurece. Tales surfactantes ventajosamente comprenden un surfactante de organosilicona, líquido o sólido. Otros surfactantes incluyen éteres de glicol de polietileno de alcoholes de cadena larga, sales de amina o alcanolamina terciaria de ésteres de sulfato de ácido alquilo de cadena larga, ésteres sulfónicos de alquilo y ácidos arilsulfónicos de alquilo. Tales surfactantes se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de espumación contra el colapso y la formación de grandes células no uniformes. Típicamente, 0.2 a 3 partes del surfactante por 100 partes en peso del poliol total (b) son suficientes para este propósito. Pueden utilizarse uno o más catalizadores para la reacción del poliol (y agua, si se presenta) con el poliisocianato: Puede utilizarse cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo compuestos de amina terciarios, aminas con grupos reactivos a isocianato y compuestos organometálicos. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en ausencia de una amina o un catalizador organometálico o una cantidad reducida, como se describe arriba. Los compuestos de amina terciarios ejemplares incluyen trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N, N-d i metilciclohexi lamina, pentametildietilenotriamina, tetrametiletilenodiamina, bis (dimetilaminoetil)éter, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N, N-dimetil-N',N'-dimetil isopropilpropilen odia mina, N,N-dietil-3-dietilamino-propilamina y dimetilbenzilamina. Los catalizadores organometálicos ejemplares incluyen organomercurio, organoplomo, catalizadores organoférricos y de organoestaño, prefiriéndose los catalizadores de organoestaño entre estos. Los catalizadores de estaño adecuados incluyen cloruro estañoso, sales de estaño y ácidos carboxílicos, tales como di-laurato de dibutilestaño, así como también otros compuestos organometálicos, tal como aquellos que se exponen en la Patente de E. U. 2,846,408. También puede emplearse opcionalmente en la presente un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, dando como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal alcalino. La cantidad de catalizadores de amina que puede utilizarse puede variar desde 0.02 hasta 5 por ciento en la formulación o catalizadores organometálicos desde 0.001 hasta 1 por ciento en la formulación. Puede agregarse un agente de degradación o un expansor de cadena, si es necesario. El agente de degradación o el expansor de cadena incluye alcoholes polihidricos de bajo peso molecular, tal como glicol de etileno, glicol de dietileno, 1 ,4-butanodiol y glicerina; poliol de amina de bajo peso molecular, tal como dietanolamina y trietanolamina; poliaminas tales como etilenodiamina, xilenodiamina, y metileno-bis(o-cloroanilina). El uso de tales agentes de degradación o expansores de cadena se conoce en la materia, según se expone en las Patentes de E. U . 4,863,979 y 4,963,399 y la EP 549, 120. Cuando se preparan espumas rígidas para utilizarse en construcción, un retardador de ignición se incluye generalmente como un aditivo. Puede utilizarse cualquier retardador de ignición líquido o sólido con los polioles auto catalíticos de la presente invención. Generalmente, tales agentes retardadores de ignición con fosfatos sustituidos por halógeno y agentes de prueba de ignición inorgánicos. Los fosfatos sustituidos por halógeno comunes son fosfato de tricresilo, tris(1 ,3-dicloropropil fosfato, tris(2,3-dibromopropil)fosfato y difosfato de (2-cloroetil)etileno de éster de titanio. Los retardadores de ignición inorgánicos incluyen fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, sulfato de amoniaco, grafito expandióle, cianurato de urea o melamina o mezclas de al menos dos retardadores de ignición. En general, cuando se presentan, los retardadores de ignición se agregan a un nivel de desde 5 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 5 hasta 25 partes en peso del retardador de fama por 100 partes en peso del poliol total presente. Las aplicaciones para espumas producidas por la presente invención son aquellas conocidas en la industria. Por ejemplo, las espumas rígidas se utilizan en la industria de la construcción y para aislamiento para aparatos electrodomésticos y refrigeradores. Las espumas flexibles y elastómeros encuentran uso en aplicaciones tales como muebles, suelas de zapatos, asientos automotrices, gafas solares, volante de dirección, descansaderos, paneles de puerta, partes de aislamiento de ruido y defensas de auto. El procesamiento para la producción de productos de poliuretano es muy conocido en la materia. En general, los componentes de la mezcla de reacción formadora de poliuretano pueden mezclarse en conjunto de cualquier manera conveniente, por ejemplo, mediante el uso de cualquier equipo de mezcla descrito en la técnica anterior, para propósitos tal como se describen en el "Manual de Poliuretanos" de G. Oertel, Hanser Publisher. Los productos de poliuretano se producen ya sea de manera continua o discontinua, mediante inyección, vaciado, rocío, fundición, maquinación, etc. ; se elaboran bajo surgimiento libre o condiciones de moldeo, con o sin agentes de liberación, cubierta en molde, o cualquier inserción o piel colocada en el molde. En caso de espumas flexibles, aquellas pueden ser de mono- o de doble-dureza. Para la producción de espumas rígidas, pueden utilizarse las técnicas de pre-polímero o semi-polímero de un tiro, conocidas, junto con métodos convencionales de mezclado que incluyen la mezcla por impacto. La espuma rígida también puede producirse en la forma de depósito en losa, móldeos, relleno de cavidad, espuma rociada, espuma porosa o laminados con otro material, tal como papel, metal, plásticos o aglomerados de madera. Las espumas flexibles son ya sea de surgimiento libre y moldeadas mientras que los elastómeros microcelulares se moldean normalmente. Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención y no deben interpretarse como limitantes de manera alguna. A menos que se establezca de otro modo, todas las partes y porcentajes se dan en peso. Una descripción de las materias primas utilizadas en los ejemplos es la siguiente. DEOA al 85 por ciento es 85 por ciento dietanolamina pura y 15 por ciento agua DMAPA es 3-dimetilamino-1 -propilamina 2-Metilimidazol es una amina terciaria con un hidrógeno reactivo disponible en Aldrich 1 -MP es 1 -metilpiperazina disponible en Aldrich E-tapa es Ypsilón caprolactona o 6- hexanolactona disponible en Aldrich HQDGDE es éter de diglicidilo de hidroquinona que tiene un EEW (peso equivalente de epóxido) de 1 12.7 Dabco DC 5169 es un surfactante a base de silicona disponible en Air Products and Chemicals I nc. TEGOSTAB B-871 5LF es un surfactante a base de silicona disponible en Goldschmidt Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible en Air Products and Chemicals I nc. Niax A-1 es un catalizador de amina terciaria disponible en Crompton Corporation Poliol A es un tetrol propoxilado de peso equivalente 1 ,700 iniciado con dipropilamiha de 3,3'-diamino-N-metilo y tapado con 1 5 por ciento de óxido de Etileno SPECFLEX NC 632 es un poliol de polioxietileno de polioxipropileno de EW 1 ,700 iniciado con una mezcla de glicerol y sorbitoí disponible en The Dow Chemical Company VORANOL CP 6001 es un triol propoxilado equivalente 2,000 iniciado con glicerol y tapado con EO, disponible en The Dow Chemical Company Vorano! CP 1421 es un EO elevado que contiene triol, utilizado como un abridor celular disponible en The Dow Chemical Company SPECFLEX NC-700 es un poliol de copolímero a base de SAN al 40 por ciento con un número hidróxilo promedio de 20, disponible en The Dow Chemical Company VORANATE T-80 es TDI 80/20 isocianato disponible en The Dow Chemical Company Specflex NE-150 es un pre-polímero DI disponible en The Dow Chemical Company Todas las espumas se elaboraron en la mesa de laboratorio mediante pre-mezcla de polioles, surfactantes, degradadores, catalizadores y agua y después se acondicionaron a 25°C. El isocianato, también acondicionado a 25°C se agrega bajo agitación a 3,000 RPM durante 5 segundos. Al final de la mezcla, los reactivos se vacían en un molde de aluminio de 30x30x1 0 cm calentado a 60°C, el cual se cierra posteriormente. El molde se rocía con el agente de liberación Klueber 41 -201 3, disponible en Klueber Chemie, antes de la adición de los reactivos. El endurecimiento de la espuma en 4 minutos se determina mediante desmoldeo manual de la parte, buscando defectos internos y externos. Si no hay defectos, la parte se clasifica como OK. La reactividad se mide a partir del tiempo de salida del molde, es decir, el momento en que la masa de espumacion comienza a aparecer en los orificios de ventilación del molde.

Ejem plo 1 Preparación de catalizador fundible 1 : En un hervidor de resina de 1 litro seco bajo nitrógeno se carga HQGDE (90 gramos, 0.7986 moles de epoxi) y 1 -MP (83.98 gramos, 0.8383 moles). Un eje agitador de vidrio con cuchillas fijas se inserta en el hervidor, el hervidor se sella y el aparato se coloca bajo nitrógeno positivo. Se inserta un termoacoplamiento en el - hervidor bajo un controlador de temperatura, manta de calentamiento, y motor de agitación en la parte superior, completando el aparato. El punto fijo de reacción inicial es de 45°C y una exotermia de reacción hasta un máximo de aproximadamente 88°C se controla con un baño de agua para enfriar el recipiente de reacción. Después de que termina la exotermia, el punto fijo de reacción es de 85°C y la reacción se mantiene a 85°C durante la noche. El producto se aisla mediante vaciado de la mezcla de reacción en 630 ml_ de acetona, la cual se enfría posteriormente con hielo seco. El producto cristalino obtenido se recolecta mediante filtración bajo nitrógeno. El producto crudo se seca a 60°C en un horno de vacío con un rendimiento de 127.5 gramos. El producto se re-cristaliza bajo un cojinete de nitrógeno a partir de aproximadamente 1200 mL de acetona y 10 mL de agua y se seca a 60°C en un horno de vacío, dando un rendimiento ligeramente más de 100 gramos. El pico de fusión máximo es de 1 1 0°C a través de DSC (Calorimetría de Exploración Diferencial) a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. A partir de análisis GC (Cromatografía de Gas), la 1 -metilpiperazina residual es de aproximadamente 0.05 por ciento en peso.

Ejemplos 2 y 3 Dispersión de catalizador fundible 1 en un poliol: 183 gramos de Specflex NC-632 se calientan hasta 120°C en un horno, junto con 7.9 gramos del catalizador fundible del ejemplo 1 . Cuando se fusiona el catalizador fundible, ambos productos se mezclan y se permiten enfriar bajo agitación a 2,000 RPM. Esto da como resultado la formación de dispersión blanca. Para el ejemplo 3, se sigue el mismo procedimiento con 186 gramos de Specflex NC-632 y 2.7 gramos de catalizador fundible del ejemplo 1.

Ejemplo 4 Preparación de un catalizador de polímero fundible: En un matraz de fondo redondo de un solo cuello, de 250 mL, secado en horno, equipado con una barra de agitación magnética y condensador enfriado por aire con entrada de gas en la parte superior, se cargaron 16.8 (164 mmol) de DMAPA y 131.3 gramos (1 .15 moles) de tapa-E. El aparato de reacción se evacuó (40 mm Hg) y después se ventiló hacia nitrógeno. El matraz se sumergió entonces en un baño de aceite a 90°C y la mezcla de reacción se agitó a esta temperatura bajo una atmósfera dinámica de nitrógeno durante 64 horas. La temperatura del baño de aceite se elevó hasta 150°C y la mezcla de reacción se agitó a esta temperatura durante 18 horas. La mezcla de reacción se calentó entonces hasta la temperatura del baño de aceite de 180°C durante 8 horas y finalmente a 1 90°C durante 17 horas. El producto fue aceite amarillo claro, moderadamente viscoso, transparente, a temperatura elevada, pero un sólido de color crema a temperatura ambiente. La producción fue de 146.2 gramos. El análisis de NMR de protones reveló que el producto es un poliéster oiigomérico con un grupo extremo de dimetilamino y con un grado de polimerización (n) de 5.84. El peso molecular promedio . en números calculados, Mn, del material es de aproximadamente 883 g/mol y un punto de fusión medido de entre 55 y 60°C.

Ejem plos 5. 6. 7, 8 Producción de espuma con catalizador fundible del ejemplo 1 : Para los ejemplos 5 y 6, el catalizador fundible del ejemplo 1 se agrega como un polvo fino al lote principal de poliol y la mezcla se agita a 2, 000 RPM durante 1 0 segundos antes del vaciado de Voranate T-80. Para los ejemplos 7 y 8, se utilizaron las dispersiones preparadas como se describe en los ejemplos 2 y 3. El lote principal del poliol incluye el poliol y otros componentes adicionales diferentes del catalizador fundible e isocianato.

A* ejem plo com parativo , no es parte de esta invención La comparación de reactividad de la espumación (tiempos de salida del molde) muestra que el catalizador es m ucho más eficaz sobre una base de peso cuando se ha dispersado en el poliol antes de elaborar la espuma. Los Ejem plos 7 y 8 demuestran que el catalizador fundible es capaz de reemplazar 1 00 por ciento de Niax A-1 , un catalizador de soplado m uy poderoso.

Ejem plos 9, 1 0 Producción de espuma con catalizador de polímero fundible del ejemplo 4: El catalizador de polímero del ejem plo 4 se calienta a 120°C y se agrega en forma líquida en el lote principal de poliol, se agita a 3, 000 RPM durante 10 segundos y después se agrega Specflex N E-1 50.

Ejemplo 9 1 0 B* c* D* Voranol CP 98 94 98 98 98 6001 Voranol CP 2 2 2 2 2 1421 Polímero 4.5 6.0 0 0 0 fundible ejemplo 4 Niax A-1 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Dabco 0 0 0.40 0 0 33LV DMAPA 0 0 0 0.6 0.8 DEOA 85 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 por ciento Tegostab 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 B8715LF Agua 3.7 3.7 3.7 3.7 3.7 Specflex 90 90 90 90 90 índice NE-150 Tiempo de 66 53 74 50 36 salida del molde (s) Peso de la 413 408 410 Colapsa 400 parte (g) Aspecto de Límite de OK OK OK la parte curación Los ejemplos B*, C* y D* ejemplos comparativos, no son parte la presente invención.

Los ejemplos 9 y 1 0 muestran que el catalizador de polímero fundible del ejemplo 4 es capaz de reemplazar 100 por ciento de Dabco 33 LV, un poderoso catalizador de gelificación y produce aún buena espuma. La comparación con los ejemplos C* y D* demuestra que D AP reaccionado con E-Tapa es un catalizador más fuerte que cuando se utiliza por sí solo como 4.5 PHP (partes en peso por 100 partes en peso del poliol) de catalizador de polímero fundible del ejemplo 4 corresponde a 0.5 partes en peso de DMAP reaccionado. En la comparación B, el uso de 0.6 PHP DMAPA como una amina recta provocó el colapso de la espuma.

Ejem plo 11 Se elabora una espuma moldeada con la siguiente formulación Poliol A 30 Specflex NC-632 40 Specflex NC-700 30 Ejemplo 1 de catalizador fundible 1 .0 Dabco 33 LV 0.20 Dabco DC-5169 0.60 DEOA 85 por ciento 0.80 Agua 3.50 Voranate índice T-80 100 El tiempo de salida del molde fue de 29 s. El tiempo de desmoldeo fue de 4 minutos, la densidad de la espuma fue de 35.9. Otras modalidades de la invención serán aparentes a aquellos expertos en la materia a partir de una consideración de esta especificación o la práctica de la invención expuesta en la presente. Se propone que la especificación y ejemplos se consideren solo como ejemplares, indicándose el verdadero alcance y espíritu y de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para la producción de un producto de poliuretano mediante reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico líquido con (b) al menos un poliol líquido (c) en presencia de al menos un catalizador fundible, con un punto de fusión de entre 35 y 130°C; (d) opcionalmente en presencia de otro catalizador de poliuretano, (e) opcionalmente ' en presencia de un agente de soplado; y (f) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos en sí para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o cubiertas.
2. 2. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el catalizador fundible es el producto de reacción de una amina que tiene un hidrógeno reactivo con un epoxido, una lactona o con una dilacíona.
3. 3. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el epoxido es un poliepóxido o éter de glicidilo alifático o cicloalifático.
4. 4. El proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el poliepóxido es un diepóxido o triepóxido.
5. 5. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el epoxido se representa por una de las fórmulas (¾C — CH-CH2-¾-R en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido y n tuvo un valor promedio de desde 1 hasta menos de 8 y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R. 6. El proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el epoxi contiene menos de 5 por ciento en peso de cloro. 7. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque la lactona tiene 6 hasta 20 átomos de carbono en el anillo. 8. El proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque la lactona se selecciona a partir de ypsilón-caprolactona, metilcaprolactona, pentadecalactona y la dilactona se selecciona a partir de glicólido o láctido. 9. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la amina se representa por la fórmula HN(R1)2 donde cada R1 es independientemente un compuesto que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y hetero átomos sustituidos con alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o no saturado. 1 0. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la amina se representa por la fórmula (H)x-A-R3-M-(R3)y donde A es nitrógeno u oxígeno; x es 2 cuando A es nitrógeno y 1 cuando A es oxígeno, R3 en cada ocurrencia es independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal o cíclica con al menos un grupo amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta
6. 6. 1 1 . El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la amina se representa por la fórmula (H)d-N-(R3-M-(R3)y)b) donde N es nitrógeno; R3 en cada ocurrencia es independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal o cíclica con al menos un grupo de amina terciario; y es un entero desde 0 hasta 6; y b y d son ya sea 1 o 2, de tal manera que la suma de b y d sea 3. 12. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la amina se representa por la fórmula (R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y o (R4)e-Y-[R3-M-(R3)y]f donde M es una amina o poliamina, lineal o cíclica, con al menos un grupo de amina terciario; R3 en cada ocurrencia es independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; R4 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente R4 es un elemento alquilo; Y es hidrógeno, oxígeno o nitrógeno, y es un entero desde 0 hasta 6; e es 0, 1 o 2; f es 1 o 2; con las condiciones de que e es cero cuando Y es hidrógeno; e y f son 1 cuando Y es oxigeno, y cuando Y es nitrógeno, e y f pueden ser 1 o 2 de tal manera que la suma de e y f sea 3. 13. Un producto de poliuretano producido mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12. 14. Un catalizador de poliuretano caracterizado porque comprende el producto de reacción de la amina que tiene un hidrógeno reactivo con un epóxido, en donde el epóxido se selecciona a partir de uno o más compuestos de las fórmulas (¾C — CH-CH2"½- en donde R es grupo polivalente aromático, alifático, cicloalifático o heterocíclico, sustituido o no sustituido y n tuvo un valor promedio de desde 1 hasta menos de 8 y m es un entero desde 1 hasta la valencia de R; y la amina se selecciona a partir del uno o más compuestos de las fórmulas HN(R1)2 donde cada R1 es independientemente un compuesto que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y hetero átomos sustituidos con alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o no saturado; (H)x-A-R3-M-(R3)y donde A es nitrógeno u oxígeno; x es 2 cuando A es nitrógeno y 1 cuando A es oxígeno, R3 en cada , ocurrencia es independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poliamina, lineal o cíclica con al menos un grupo amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta 6; (H)d-N-(R3-lvl-(R3)y)b, donde R3, M e y son como se define arriba, N es nitrógeno; b y d son ya sea 1 o 2, de tal manera que la suma de b y d sea 3; (R4)e-Y-(R3- )r(R3)y o (R4)e-Y-[R3- -(R3)y]f donde M, R3 e y son como se define arriba R4 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente R4 es un elemento alquilo; Y es hidrógeno, oxígeno o nitrógeno, e es 0, 1 o 2; f es 1 o 2; con las condiciones de que e es cero cuando Y es hidrógeno; e y f son 1 cuando Y es oxígeno, y cuando Y es nitrógeno, e y f pueden ser 1 o 2 de tal manera que la suma de e y f sea 3. 1 5. Un catalizador de poliuretano caracterizado porque comprende el producto de reacción de la amina que tiene un hidrógeno reactivo con una lactona o dilactona en donde la lactona o dilactona tiene 6 hasta 20 átomos de carbono en el anillo y la amina se selecciona a partir de uno o más compuestos de las fórmulas HN(R1)2 donde cada R1 es independientemente un compuesto que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono o puede anexarse en conjunto con el átomo de nitrógeno y opcionalmente otros hetero átomos y hetero átomos sustituidos con alquilo para formar un anillo heterocíclico saturado o no saturado; (H)x-A-R3-M-(R3)y donde A es nitrógeno u oxígeno; x es 2 cuando A es nitrógeno y 1 cuando A es oxígeno, R3 en cada ocurrencia es independientemente un alquilo lineal o ramificado que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono; M es una amina o poüamina, lineal o cíclica con al menos un grupo amina terciario; e y es un entero desde 0 hasta 6; (H)d-N-(R3-M-(R3)y) t> , donde R3, M e y son como se define arriba, N es nitrógeno; b y d son ya sea 1 o 2, de tal manera que la suma de b y d sea 3; (R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y o (R4) e-Y-[R3-M-(R3)y] f donde M, R3 e y son como se define arriba R4 es hidrógeno o un elemento que tiene 1 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente R4 es un elemento alquilo; Y es hidrógeno, oxígeno o nitrógeno, e es 0, 1 o 2; f es 1 o 2; con las condiciones de que e es cero cuando Y es hidrógeno; e y f son 1 cuando Y es oxígeno, y cuando Y es nitrógeno, e y f pueden ser 1 o 2 de tal manera que la suma de e y f sea 3. 16. Un polímero terminado en poliisocianato, producido mediante la mezcla de un exceso molar de poliisocianato con un catalizador según la reivindicación 14 o 15. 1
7. 7. Un pre-polímero terminado en poliol, producido por la mezcla de un exceso molar de un catalizador según la reivindicación 14 o 15 con un poliisocianato.