KR20060111599A - 3차 아민 캡핑된 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄생성물의 자체 촉매적 제조 방법 - Google Patents

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레이몬드 제이. 스웨도
아드리안 제이. 버취
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조제프 강
리차드 엠. 웨마이어
레이 이. 드럼라이트
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Abstract

본 발명은 우레탄 제제화시 자체 촉매 특성을 갖는 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리올은 3차 아민으로 폴리올을 말단캡핑하여 제조된다. 본 발명은 또한 이러한 폴리올을 폴리우레탄 생성물의 제조에 사용하는 방법을 개시한다.
3차 아민 말단캡핑된 폴리올, 자체 촉매, 폴리우레탄

Description

3차 아민 캡핑된 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄 생성물의 자체 촉매적 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYURETHANE PRODUCTS AUTOCATALYTIC USING TERTIARY AMINE CAPPED POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 자체 촉매 특성을 부여하는 3차 아민 말단캡핑을 갖는 폴리올, 그의 제조 방법 및 폴리우레탄 생성물의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.
산화알킬렌의 중합 반응을 기초로 하는 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄계의 주성분이다. 폴리올은 또한 문헌 ["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같이, 충전된 폴리올, 예컨대 SAN(스티렌/아크릴로니트릴), PIPA(폴리이소시아네이트 중부가) 또는 PHD(폴리우레아) 폴리올일 수 있다.
폴리우레탄계는 일반적으로 계면활성제, 기포 조절제, 안정화제, 산화 방지제, 난연첨가제, 궁극적인 충전제, 및 가교제 및(또는) 쇄 연장제, 예컨대 아미노-알코올, 뿐만 아니라 촉매, 예컨대 3차 아민 및(또는) 유기금속 염과 같은 추가의 성분을 함유한다.
납 또는 수은 염과 같은 유기금속 촉매는 폴리우레탄 생성물의 노화시에 침출로 인한 환경적 문제를 야기시킬 수 있다. 주석 염과 같은 그밖의 다른 것은 종종 폴리우레탄 노화에 대해서 유해하다.
통상적으로 사용되는 3차 아민 촉매는 특히, 가요성, 반경질 및 경질 발포체 용도에서 몇 가지 문제를 야기한다. 이들 촉매를 사용하여 새로 제조된 발포체는 종종 아민의 전형적인 냄새가 나며, 증가된 연무화(fogging)(휘발성 생성물의 방출)를 유발한다.
비닐 필름 또는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르/폴리에테르 엘라스토머를 갖는 폴리우레탄 제품에 3차 아민 촉매 증기가 존재하거나 형성되는 것, 예컨대 하이트렐*(Hytrel*) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(듀폰사(DuPont)의 상표명) 시트가 3차 아민 촉매 증기에 노출되는 것은 불리할 수 있다. 이러한 생성물은 통상 자동차 뿐만 아니라 다수의 가정용 용품에 존재한다. 구체적으로, 폴리우레탄 발포체에 존재하는 3차 아민 촉매는 비닐 필름의 착색 및 폴리카보네이트 또는 하이트렐 시트의 분해와 연관이 있다. 이러한 PVC 착색 및 폴리카보네이트 또는 하이트렐의 분해 문제는 특히, 일광에 방치될 때의 자동차 내부와 같이 장기간 동안 승온 상태가 존재하게 되는 환경에서 현저하다.
상기 문제에 대한 여러 해결책이 제안되어 왔다. 하나는 이소시아네이트 반응기, 즉 히드록실, 또는 1차 및(또는) 2차 아민을 함유하는 아민 촉매의 사용이다. 이러한 화합물은 유럽 특허 제747,407호에 개시되어 있다. 다른 형태의 반응성 모놀 촉매는 미국 특허 제4,122,038호, 동 제4,368,278호 및 동 제4,510,269호에 기재되어 있다. 모놀은 1관능성이므로, 이들 반응성 아민은 쇄 정지제로서 작용하며, 중합체 성장에 악영향을 끼치고, 폴리우레탄 생성물의 물성에 영향을 미친다.
특정한 아민-개시된 폴리올의 사용이 유럽 특허 제539,819호, 미국 특허 제 5,672,636호 및 국제특허출원 WO 01/58,976호에 제안되어 있다.
다른 여러 특허 문헌들이 자체 촉매 활성을 가지며, 통상적인 아민 촉매를 전부 또는 일부 대체할 수 있는 폴리올에 대해 보고하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,672,636호; 유럽 특허 공고 제0 047 371호, 동 1 268 598호 및 동 1 319 034호; 및 국제특허출원 WO 03/016372호, 동 03/029320호 및 동 03/055930호를 참조한다.
통상적인 폴리에테르 폴리올을 N,N-디알킬글리시딜아민으로 캡핑하는 것이 미국 특허 제3,428,708호에 청구되어 있다. 이 방법은 자체 촉매 활성을 갖는 폴리올을 제공하기는 하지만, 물-이소시아네이트 반응의 촉매 작용에 주로 활성이 있으며 폴리올-이소시아네이트 반응에 대한 활성은 훨씬 적은 디알킬아미노기로 제한된다.
당업계에서 이뤄진 진보에도 불구하고, 폴리우레탄의 제조시 불안정성 아민 촉매 및(또는) 유기금속 염의 사용량을 감소 또는 제거할 수 있는 촉매 및(또는) 폴리우레탄 생성물을 위한 개선된 촉매에 대한 필요는 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 자체 촉매 특성을 가지며, 통상적인 불안정성 또는 반응성 3차 아민 촉매의 사용을 대체하거나 감소시킬 수 있는, 3차 아민 말단캡핑을 갖는 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기금속 촉매의 양이 감소된 폴리우레탄 생성물을 제조하거나, 유기금속 촉매의 부재하에 이러한 생성물을 제조하는 것이다. 아민 및(또는) 유기금속 촉매의 필요량을 감소시키거나 이러한 촉매를 제거함으로써, 상 기 촉매와 결부된 단점을 최소화하거나 회피할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응성 수소를 함유하는 아민을 알콕실화할 필요가 없어 이 알콕실화 단계 동안 아민 개시제의 분해로 인한 부산물의 형성 위험이 없이 자체 촉매적으로 폴리에테르 폴리올을 수득하는 방법을 얻는 것이다. 이러한 분해는, 예를 들어 독일 특허 제100 54 065호에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 겔화(폴리올-이소시아네이트 반응)를 향상시켜 3차 아민 말단캡핑 폴리올을 사용하는 폴리우레탄 생성물의 공업적 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 생성물의 물성이 악영향을 받지 않으며, 통상적 또는 반응성 아민 촉매의 양을 감소 또는 제거하고(제거하거나) 유기금속 촉매를 감소 또는 제거함으로써 상기 폴리우레탄 생성물의 제조 방법 및 상기 폴리우레탄 생성물의 물성을 개선시킬 수 있는, 3차 아민 말단캡핑을 갖는 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와
(b) (b1) 공칭 개시제 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 20 내지 800인 1종 이상의 폴리올 화합물 0 내지 99 중량％ 및 (b2) 자체 촉매 기능을 갖는 3차 아민 말단캡핑을 가지며, 3차 아민이 디알킬아미노 잔기인 경우 카보네이트기, 우레탄기 또는 에스테르기를 갖지 않는 1종 이상의 폴리올 1 내지 100 중량％를 포함하는 폴리올 조성물의 혼합물을
(c) 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 촉매의 존재하에(단, 폴리올 (b2)의 3차 아민이 말단 히드록실 잔기에 대해 베타 위치에 있는 디알킬아미노기인 경우에는 주석 촉매를 사용하지 않음),
(d) 임의로 발포제의 존재하에,
(e) 임의로 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 및(또는) 코팅물의 제조를 위한 것으로 자체로 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에 반응시켜, 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b1) 또는 폴리올 (b2)의 모두 또는 일부가 SAN, PIPA 또는 PHD 그래프팅 폴리올인 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 3차 아민 캡핑된 폴리올 (b2)가 폴리우레탄, 즉 폴리올-이소시아네이트 반응을 위해 자체 촉매 특성을 갖는 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 3차 아민 캡핑된 폴리올 (b2)가 폴리우레아, 즉 물-이소시아네이트 반응을 위해 자체 촉매 특성을 갖는 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b2)가 히드록실기 및 1차 및(또는) 2차 아민 말단캡핑기의 혼합물을 함유하는 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b1)이 전체적 또는 부분적으로 아민계인, 즉 개시제 또는 쇄 중에 질소를 함유하는 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b2)가 3차 아민 말단캡핑을 갖는 2종 이상의 폴리올의 블렌드인 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 (a)가 과잉의 폴리이소시아네이트와 (b2)로 정의된 폴리올의 반응 생성물인 1종 이상의 폴리이소시아네 이트를 함유하는 상기 개시된 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리올 (b)가 (b2)로 정의된 과잉의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진 폴리올-종결 예비중합체를 함유하는 방법이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (b2)로 정의된 폴리올과 과잉의 폴리이소시아네이트의 반응을 기초로 하는 이소시아네이트-종결 예비중합체에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (b2)로 정의된 과잉의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응을 기초로 하는 폴리올-종결 예비중합체에 관한 것이다.
본 발명은 상기 어떠한 방법에 의해서든 제조된 폴리우레탄 생성물을 추가로 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (b1) 공칭 개시제 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 20 내지 800인 1종 이상의 폴리올 화합물 0 내지 99 중량％, 바람직하게는 5 내지 99 중량％ 및 (b2) 자체 촉매적 기능을 갖는 3차 아민 말단캡핑을 가지며, 3차 아민이 디알킬아미노 잔기 또는 시클릭 아민인 경우에 카보네이트기, 우레탄기 또는 에스테르기를 갖지 않는 1종 이상의 폴리올 1 내지 100 중량％, 바람직하게는 1 내지 95 중량％를 포함하는 폴리올 블렌드에 관한 것이다.
3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)는 일반적으로 실온에서 액상이며, 3차 아민은 폴리올 자체 촉매 활성을 부여하는데, 즉 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올의 첨가 반응을 촉진한다. 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)를 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가함으로써, 통상 불안정성 또는 반응성인 3차 아민 촉매 또는 유기금속 촉매 를 포함할 필요를 줄이거나 제거한다. 통상적인 폴리우레탄 촉매를 함유하는 폴리우레탄 반응 혼합물에 폴리올 (b2)를 첨가하는 것은 또한 성형 발포체의 제조시 주형 체류 시간을 감소시키거나, 폴리우레탄 생성물의 일부 특성을 개선시킬 수도 있다.
본 발명에 따르면, 악취가 비교적 적고 VOC의 방출이 비교적 적은 폴리우레탄 생성물의 제조 방법이 제공된다. 이는 폴리올 (b) 조성물에 3차 아민 캡핑 폴리올 (b2)를 포함시킴으로써 달성된다. 이러한 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)는 또한 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올의 제조시 추가적인 공급 폴리올로서 첨가되어, 이들을 폴리올 혼합물 (b)에 첨가할 수도 있다. 또 다른 옵션은 폴리이소시아네이트 단독 또는 이소시아네이트 및 제2 폴리올과의 예비중합체에서 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)를 사용하는 것이다.
3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)는
1) 3차 아민 말단캡핑을 통해 촉매 활성을 가짐으로써, 아민계 폴리올 개시제가 알콕실화되는 경우 야기될 수 있는 부산물을 함유하지 않는다는 점,
2) 3차 아민 말단캡핑 구조는 입체 장해가 더 적기 때문에, 3차 아민이 폴리올 개시제의 일부인 경우에 비해 겔화 프로파일, 즉 폴리올과 이소시아네이트 사이의 반응이 더 양호하다는 점,
3) 3차 아민 말단캡핑으로 개질된 폴리올은 아민계, 즉 아민 개시될 수도 있어, 이들 폴리올은 개시제와 캡핑 모두에 자체 촉매 특성을 가질 수 있다는 점
을 이점으로 한다.
본원에 사용된 용어 "폴리올"은 이소시아네이트와 반응을 수행할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 기를 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중 바람직한 것은 분자당 둘 이상의 (1차 또는 2차) 히드록실기 또는 둘 이상의 (1차 또는 2차) 아민, 카르복실산기 또는 티올기를 갖는 물질이다. 분자당 둘 이상의 히드록실기 또는 둘 이상의 아민기를 갖는 화화물은 폴리이소시아네이트와의 반응성이 바람직하므로, 특히 선호된다.
본 발명의 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)와 함께 폴리우레탄 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 폴리올 (b1)은 당업계에 널리 알려져 있으며, 이로는 본원에 기재된 것 및 다른 임의의 구입 가능한 폴리올 및(또는) SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 들 수 있다. 이러한 폴리올은 문헌 ["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 또한, 1종 이상의 폴리올 및(또는) 1종 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 폴리우레탄 생성물을 제조할 수 있다.
대표적인 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리히드록시-종결 아세탈 수지, 히드록실-종결 아민 및 폴리아민을 들 수 있다. 이들 및 다른 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예가 미국 특허 제4,394,491호에 더 자세히 기재되어 있다. 사용가능한 대안적인 폴리올로는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올을 들 수 있다. 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 활성 수소 원자를 갖는 개시제에 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 조합물을 첨가하여 제조된 폴리올이 바람직하다. 상기 중합을 위해 촉매, 예컨대 KOH, CsOH, 삼불화붕소, 또는 이중 금속 시아니드 착물(DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트, 또는 4차 포스파제늄 화합물로 행해지는 촉매 작용은 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 촉매가 알칼리인 경우, 폴리올 제조 후 제거되는 것이 바람직하다. 상기 폴리올은 무기 또는 유기산, 예컨대 카르복실산 또는 히드록시-카르복실산을 첨가하여 중화시킬 수도 있다.
사용된 폴리올 또는 그의 블렌드는 제조되는 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 좌우된다. 예를 들어, 기재 폴리올의 분자량 또는 히드록실가는 기재 폴리올로부터 제조된 중합체/폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 생성물로 전환시키는 경우에 연질, 반연질, 인테그랄 스킨(integral skin) 또는 경질의 발포체, 엘라스토머 또는 코팅물, 또는 접착제가 얻어지도록, 및 발포제 존재하의 최종 생성물에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 사용된 폴리올 또는 폴리올류의 히드록실가 및 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용된 폴리올의 히드록실가의 범위는 15 내지 800일 수 있다.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올이다. 일반적으로, 폴리올의 평균 관능가는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이며, 평균 히드록실가는 20 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70 mgKOH/g이다. 더 세분화하여, 구체적인 발포체의 용도가 마찬가지로 기재 폴리올의 선택에 영향을 줄 것이다. 예로서, 성형 발포체의 경우에는 산화에틸렌(EO) 캡핑을 갖는 기재 폴리올의 히드록실가가 대략 20 내지 60일 수 있고, 슬랩스톡(slabstock) 발포체의 경우에는 히드록실가가 대략 25 내지 75이며, 혼합된 공급물 EO/PO(산화프로필렌)이거나, EO로 약간만 캡핑되거나, 또는 100 ％ PO계일 수 있다. 엘라스토머 용도인 경우, 일반적으로 비교적 낮은 히드록실가, 예를 들어 20 내지 50을 가지며, 2,000 내지 8,000의 비교적 고분자량의 기재 폴리올을 이용하는 것이 바람직할 것이다.
블렌드의 평균 관능가, 히드록실가 등이 바람직한 범위에 있다면, 특정한 용도에 바람직한 히드록실가, 분자량 범위 등을 벗어나는 폴리올 (b1) 또는 (b2)를 일부 사용하는 것도 가능하다.
경질 폴리우레탄의 제조에 적합한 통상적인 폴리올로는 평균 분자량이 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 7,000인 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 폴리올은 분자당 활성 수소 원자 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 관능가를 갖는 것이 유리하다. 경질 발포체에 사용되는 폴리올의 히드록실가는 통상 200 내지 1,200, 더욱 바람직하게는 300 내지 800이다.
반경질 발포체를 제조하는 경우, 히드록실가가 30 내지 80인 3관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (b1)의 제조를 위한 개시제는 일반적으로 산화알킬렌과 반응하는 2 내지 8개의 관능기를 갖는다. 적합한 개시 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로오스, 또는 이들의 블렌드가 있다. 다른 개시제로는 결국에는 3차 아민을 함유하는 선형 및 시클릭 아민 화합물, 예컨대 에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민의 각종 이성질체, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸을 들 수 있다.
폴리올 (b2)와의 블렌드로서 사용되거나 폴리올 (b2)의 제조에 사용되는 폴리올 (b1)은 3차 아민계일 수 있다. 3차 아민계 폴리올의 예가 그 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는, 미국 특허 제5,672,636호; 유럽 특허 공고 제0 047 371호, 동 제1 268 598호 및 동 제1 319 034호; 및 국제특허출원 WO 03/016372호, 동 03/029320호 및 동 03/055930호에 기재되어 있다.
폴리올 (b1) 또한 예를 들어 PO 및 EO와 함께 공단량체로서 알킬-아지리딘을 사용함으로써 쇄 중에 3차 질소를 함유할 수 있다.
3차 아민 말단캡핑을 갖는 폴리올 (b2)는 폴리올 쇄의 하나 이상의 말단에 결합된 3차 아미노기를 함유하는 것이다. 이들 3차 아민은 N,N-디알킬아미노; N-알킬; 지방족, 지환족 또는 방향족 아민; 또는 폴리아민을 포함하나 이들로 제한되지는 않는 임의의 구조일 수 있다. 아민과 결합된 알킬 잔기는 통상 C1 내지 C3 알킬, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 시클릭 아민의 경우, 고리 구조에 있는 원자의 총 개수는 4 내지 10개, 바람직하게는 5 내지 8개이다. 폴리올 (b2)의 제조에 아민의 혼합물을 사용하는 것 역시 본 발명의 범위 내에 있다. 폴리올 (b2)는 하기와 같이 예시될 수 있는 몇몇 반응 메커니즘으로 제조될 수 있다.
폴리올 (b2)는 통상적인 히드록실 캡핑 폴리올의 후속-변형을 기초로 하거나, 또는 아민-종결 폴리올, 예컨대 제파민(JEFFAMINE; 등록상표) 폴리옥시알킬렌아민(헌츠만 케미컬 코포레이션(Huntsman Chemical Corporation)의 상표명)의 변형을 기초로 제조할 수 있다.
폴리올 (b2a)는 통상적인 폴리올과 아미노알킬 할라이드, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 클로라이드 또는 3-(디메틸아미노)프로필 클로라이드의 윌리암슨(Williamson) 반응으로 얻어진다.
폴리올 (b2b)는 지지 촉매, 예컨대 미국 특허 제5,817,593호 및 국제특허출원 WO 1997/12,928호에 기재된 것, 및 3차 아민 말단캡핑을 제공하는 2차 아민 또는 1차 아민, 예컨대 디메틸아민, 이소프로필아민, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-메틸피페라진을 사용하는 통상적인 폴리올의 환원 아미노화에 의해 제조된다.
폴리올 (b2c)는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기로 종결된 폴리올 (b1)과 3차 아민 관능기를 제공하는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민, 이미다졸 또는 2-메틸이미다졸의 반응에 의해 제조된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능성 폴리올은 구입 가능하거나, 또는 아크릴산, 아크릴산 클로라이드 또는 아크릴산 무수물, 및 메타크릴산, 메타크릴산 클로라이드 또는 메타크릴산 무수물과 같은 반응물과 폴리올 (b1)의 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리올 (b2d)는 통상적인 폴리올 (b1)과 글리시딜아민의 반응으로부터 제조된다. 아민은 1-메틸-2-글리시딜-피페라진 또는 디알킬 등을 갖는 시클릭일 수 있 지만, 단 후자의 경우에는 후속하는 발포체 제제화에 주석 염을 사용하지 않는다.
폴리올 (b2e)는 폴리올 (b1)을 글리시딜-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 캡핑하고, 3차 아민기를 제공하는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필아민, 이미다졸 또는 2-메틸이미다졸로 불포화 말단을 마이클(Michael) 첨가 반응에 따라 후속 반응시켜 제조된다. 폴리올 (b2e)는 이소시아네이트 반응성 관능기가 글리시딜 에테르의 개환에 의해 유지된다는 점에서 폴리올 (b2c)와 차이가 있다.
폴리올 (b2f)는 (b1)형 폴리올과 산 무수물, 예컨대 메틸헥사히드로프탈산 무수물을 반응시킨 후, 글리시딜메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 관능기를 야기하는 에폭시와 반응시키고, 마지막으로 3차 질소를 제공하는 2차 또는 1차 아민, 예컨대 2-메틸이미다졸, 이미다졸 또는 N,N-디메틸아미노프로필아민과 반응시키는 것을 기초로 한다.
폴리올 (b2g)는 (b1)형의 폴리올을 아크릴로니트릴과 반응시키고, 이어서 환원성 메틸화로 개질시킨 것이다.
폴리올 (b2h)는 아민-종결 폴리올(제파민형 폴리올)을 3차 아민계 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 또는 히드록시 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시키는 것을 기초로 한다.
폴리올 (b2i)는 포름알데히드, 메탄올, 수소 및 촉매를 사용하여 아민-종결 폴리올(제파민형 폴리올)의 1차 아민기를 메틸화하여 제조한다.
폴리올 (b2j)는 아민-종결 폴리올(제파민형 폴리올)을 헥사히드로-1-(3,4,5,6-테트라히드로-7H-아제핀-2-일)-1H-아제핀, 또는 미국 특허 제4,469,653호에 기재된 다른 화합물과 반응시켜 아미딘기로 말단캡핑된 폴리올을 얻는 것을 기초로 한다.
폴리올 (b2k)는 아민-종결 폴리올(제파민형 폴리올)을 아민 함유 케톤, 예컨대 1-메틸-4-피페리디논 또는 퀴누클리디논과 반응시켜 제조된다.
다른 화합물들은 히드록실 또는 아민 캡핑된 폴리올과는 다른 비통상적인 폴리올의 변형을 기초로 한다.
폴리올 (b2m)은 문헌 [Advanced Synthesis & Catalysis 344(10), 1037-1057 (2002)]에 개시된 촉매를 사용하는 알데히드 관능성 폴리올의 환원성 아민화를 기초로 한다. 알데히드기로 캡핑된 폴리올은 지방족 에폭시 수지와 페놀 알데히드, 예컨대 살리실알데히드 및 바닐린의 반응으로부터 제조될 수 있다.
폴리올 (b) 중 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)의 중량％는 특정한 용도에 요구되는 반응 혼합물 및 반응 프로필에 첨가될 것이 요망될 수 있는 추가의 촉매 및(또는) 가교제의 양에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 기저 수준의 촉매를 갖는 반응 혼합물이 특정 경화 시간을 갖는다면, 다중 말단캡핑 폴리올 (b2)는 이 반응 혼합물이 통상적인 촉매 및(또는) 가교제를 10 중량％ 이상 덜 함유하도록 하는 경화 시간에 상당하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, (b2)는 기저 수준보다 촉매 또는 가교제를 20 ％ 덜 함유하는 반응 혼합물을 수득하도록 첨가된다. 더욱 바람직하게는, (b2)는 촉매 또는 가교제의 요구량을 기저 수준보다 30 ％ 감소시킬 것 이다. 일부 경우에 있어서, 가장 바람직한 (b2)의 첨가량은 통상적인 불안정성 또는 반응성 3차 아민 촉매 또는 유기금속 염 또는 가교제 염이 필요하지 않게 될 때이다.
폴리올 (b)가 폴리올 (b2) 100 ％로 이루어질 수는 있지만, 일반적으로 폴리올 조성물은 (b1)과 (b2)의 블렌드일 것이며, 여기서 (b1)은 블렌드의 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상을 차지한다. (b2)의 활성 및 특정 용도에 따라, 예를 들어 슬랩스톡 연질 발포체를 제조하는 경우에 (b2)의 수준은 총 폴리올 블렌드의 1 내지 5 ％일 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 제제화시 통상적인 폴리우레탄 촉매의 양을 현재 수준으로 유지하고, 폴리올 (b2)를 첨가하여 반응 속도를 높여 이형 또는 체류 시간을 줄이는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트와 예비반응시킨 폴리올 및 유리 이소시아네이트 관능기를 갖지 않는 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)를 폴리우레탄 제제화에 사용할 수도 있다. 3차 아민 말단캡핑 폴리올 (b2)를 기재로 한 이소시아네이트 예비중합체는 통상적인 방법, 예컨대 폴리올 (b2)를 반응기에서 가열하고 이소시아네이트를 교반하면서 천천히 첨가한 후 마지막으로 제2 폴리올을 첨가하거나, 또는 제1 폴리올과 디이소시아네이트를 먼저 반응시키고 나서 폴리올 (b2)를 첨가하는 방법을 사용하여 표준 장치에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 자체 촉매적 중합체와 사용될 수 있는 이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 이소시 아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성질체, 이들의 블렌드 및 MDI 중합체와 단량체 블렌드, 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디메틸-메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르를 들 수 있다.
이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성질체의 구입 가능한 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔 디아민의 혼합물을 포스겐화하여 얻은 조질의 톨루엔 디이소시아네이트, 또는 조질의 메틸렌 디페닐아민을 포스겐화하여 얻은 조질의 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조질의 폴리이소시아네이트를 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용할 수 있다. 폴리올 (b1), 폴리올 (b2) 또는 본원에 기재된 임의의 다른 폴리올로 제조된, MDI 또는 TDI계 예비중합체도 사용할 수 있다. 이소시아네이트-종결 예비중합체는 과잉의 폴리이소시아네이트와 폴리올(아민화 폴리올 또는 그의 이민/엔아민을 포함함) 또는 폴리아민을 반응시켜 제조된다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기 방향족 이소시아네이트의 포 화 유사체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
경질 또는 반경질 발포체의 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트로는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2'-, 2,4- 및 4,4'- 이성질체 및 이들의 혼합물이 있다. 연질 발포체의 제조에 바람직한 폴리이소시아네이트로는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 조합물 또는 이로부터 제조된 예비중합체가 있다.
폴리올 (b2) 기재의 이소시아네이트-종결 예비중합체도 폴리우레탄 제제화에 사용할 수 있다.
경질 발포체의 경우, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물을 이소시아네이트 지수(NCO기의 개수 또는 당량을 이소시아네이트 반응성 수소 원자의 총 개수 또는 당량으로 나누고 100을 곱한 것으로 정의됨)가 폴리우레탄 발포체의 경우 80 내지 500 미만, 바람직하게는 90 내지 100, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우 100 내지 300이 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 연질 발포체의 경우, 상기 이소시아네이트 지수는 통상 50 내지 120, 바람직하게는 75 내지 110이다.
엘라스토머, 코팅물 및 접착제의 경우, 이소시아네이트 지수는 통상 80 내지 125, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하는 경우, 통상 발포제가 요구된다. 연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 발포제로서 물이 바람직하다. 물의 양은 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내 지 7 중량부이다. 카르복실산 또는 그의 염도 반응성 발포제로서 사용된다. 다른 발포제로는 액상 또는 기상 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 메틸랄 또는 디메톡시메탄, 디메틸카보네이트일 수 있다. 인위적으로 감소 또는 증가시킨 대기압의 사용 역시 본 발명으로 고려될 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 발포제로는 물, 및 히드로카본, 또는 전부 또는 일부 할로겐화된 지방족 히드로카본과 물의 혼합물을 들 수 있다. 물의 양은 폴리올 100부를 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 과잉의 물을 사용하면, 경화 속도가 낮아지거나, 발포 공정 범위가 좁아지거나, 발포체 밀도가 낮아지거나, 또는 성형성이 악화된다. 물과 배합되는 히드로카본인 히드로클로로플루오로카본 또는 히드로플루오로카본의 양은 발포체의 목적 밀도에 따라 적절히 선택되며, 폴리올 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게 30 중량부 이하이다. 추가의 발포제로서 물이 존재하는 경우, 총 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 통상 0.5 내지 10부, 바람직하게는 0.8 내지 6부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4부, 가장 바람직하게는 1 내지 3부의 양으로 존재한다.
다른 발포제, 예컨대 액상 또는 기상 CO2, 아세톤, 또는 인위적으로 감소시킨 압력을 본 발명에서 사용할 수 있다.
히드로카본 발포제는 휘발성 C1 내지 C5 히드로카본이다. 히드로카본의 사용은 유럽 특허 제421 269호 및 동 제695 322호에 개시되어 있는 바와 같이 당업계 에 공지되어 있다. 바람직한 히드로카본 발포제로는 부탄 및 그의 이성질체, 펜탄 및 그의 이성질체(시클로펜탄 포함), 및 이들의 조합물이 있다.
플루오로카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄, 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 바람직한 조합물은 245, 365 및 227 발포제의 2종 이상의 조합물을 함유하는 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 일부 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본으로는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 들 수 있다.
전부 할로겐화된 클로로플루오로카본으로는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 할로카본 발포제를 저비점 히드로카본, 예컨대 부탄, 펜탄(그의 이성질체를 포함함), 헥산 또는 시클로헥산과 함께, 또는 물과 함께 사용할 수 있다.
상술한 중요 성분들 이외에도, 특정한 다른 성분들을 폴리우레탄 중합체의 제조에 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 추가 성분들 중에는 재생 폴리우레탄 발포체를 비롯하여 계면활성제, 보존제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 강화제, 안정화제 및 충전제가 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조시, 통상 발포 반응 혼합물이 경화될 때까지 이 반응 혼합물을 안정화시키기 위한 소정량의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 액상 또는 고상 유기실리콘 계면활성제를 포함하는 것이 유리하다. 다른 계면활성제로는 장쇄 알코올의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 술페이트 에스테르, 알킬 술폰산 에스테르 및 알킬 아릴술폰산의 3차 아민 또는 알칸올아민 염을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 분해 및 크고 불규칙한 기포 형성에 대해 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 통상적으로, 이러한 목적에는 총 폴리올 (b) 100 중량부당 0.2 내지 3부의 계면활성제로 충분하다.
폴리올(및 만약 존재한다면 물)과 폴리이소시아네이트의 반응을 위해 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 3차 아민 화합물, 이소시아네이트 반응기를 갖는 아민 및 유기금속 화합물을 비롯하여 임의의 적합한 우레탄 촉매를 사용할 수 있다. 반응은 불안정성 아민 또는 유기금속 촉매의 부재하에 또는 상술한 바와 같이 감소된 양으로 수행되는 것이 바람직하다. 전형적인 3차 아민 화합물로는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸 이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노프로필아민 및 디메틸벤질아민을 들 수 있다. 전형적인 유기금속 촉매로는 유기수은, 유기납, 유기제2철 및 유기주석 촉매를 들 수 있으며, 이들 중 유기주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매로는 주석 클로라이드, 카르복실산의 주석 염, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 및 또한 미국 특허 제2,846,408호에 개시된 바와 같은 다른 유기금속 화합물을 들 수 있다. 폴리이소시아누레이트를 얻게하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매, 예컨대 알칼리 금속 알콕시드를 임의로 본원에 사용할 수도 있다. 아민 촉매의 양은 제형 중 0.02 내지 5 ％일 수 있으며, 유기금속 촉매는 제형 중 0.001 내지 1 ％가 사용될 수 있다.
필요에 따라 가교제 또는 쇄 연장제를 첨가할 수 있다. 가교제 또는 쇄 연장제로는 저분자량 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린; 저분자량 아민, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민; 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 크실렌디아민, 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린)을 들 수 있다. 이러한 가교제 또는 쇄 연장제의 사용은 미국 특허 제4,863,979호 및 동 제4,963,399호 및 유럽 특허 제549,120호에 개시되어 있는 바와 같이 당업계에 알려져 있는 것이다.
구조물에 사용하기 위한 경질 발포체의 제조시, 통상 난연제가 첨가제로서 포함된다. 임의의 공지된 액상 또는 고상 난연제를 본 발명의 자체 촉매적 폴리올 과 함께 사용할 수 있다. 이러한 난연제는 일반적으로 할로겐-치환 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상적인 할로겐-치환 포스페이트로는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다. 무기 난연제로는 적인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 발포성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, 존재하는 경우, 난연제는 존재하는 총 폴리올 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 수준으로 첨가된다.
본 발명으로 제조된 발포체의 적용 분야는 당 산업계에 공지된 것들이다. 예를 들어 경질 발포체는 건설업에, 가전 제품 및 냉장고의 절연을 위해 사용된다. 연질 발포체 및 엘라스토머는 가구, 구두 밑창, 자동차 시트, 햇빛 가리개, 자동차 핸들, 팔걸이, 문짝, 방음재 및 계기반과 같은 용도에 사용된다.
폴리우레탄 생성물의 제조 방법은 당업계에 널리 알려져 있다. 일반적으로, 폴리우레탄-발포 반응 혼합물의 성분들을 임의의 편리한 방식, 예를 들어 문헌 ["Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같은 목적을 위해 종래 기술에 기재된 임의의 혼합 장치를 사용하여 서로 혼합시킬 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 주입, 붓기, 분사, 캐스팅, 캘린더링 등에 의해 연속적 또는 불연속적으로 제조되며, 이들은 자유 상승 또는 성형 조건 하에 이형제, 인몰드(in-mold) 코팅, 또는 주형 내에 임의의 삽입물 또는 스킨(skin)을 넣거나 넣지 않고 제조된다. 연질 발포체의 경우, 이들은 단일- 또는 이중-경도(dual-hardness)의 것일 수 있다.
경질 발포체를 제조하는 경우, 공지된 원-샷(one-shot) 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술을 충돌 혼합(impingement mixing)을 비롯한 통상적인 혼합 방법과 함께 사용할 수 있다. 경질 발포체는 또한 슬랩스톡, 성형품, 공동 충전물, 분사 발포체, 포말(froth) 발포체, 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 목판과 같은 다른 재료와의 적층체의 형태로 제조될 수 있다. 연질 발포체는 자유 상승 또는 성형되지만, 미세기포 엘라스토머는 통상 성형된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예에 사용된 원료에 대한 설명은 아래와 같다.
DEOA 85 ％: 순수한 디에탄올아민 85 ％ 및 물 15 ％
DMAPA: 3-디메틸아미노-1-프로필아민
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
답코(Dabco) DC 5169: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사(Air Products and Chemicals Inc.)가 시판하는 실리콘-기재 계면활성제
테고스탭(TEGOSTAB) B-8715LF: 골드슈미트사(Goldschmidt)가 시판하는 실리콘-기재 계면활성제
답코 33 LV: 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사가 시판하는 3차 아민 촉매
스펙플렉스(SPECFLEX) NC 632: 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)가 시판하는 글리세롤과 소르비톨의 블렌드로 개시된 1,700 EW 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올
보라놀(Voranol) CP-6001: 더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 6,000 MW 트리올
보라놀 CP-1421: 더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는, 산화에틸렌 함량이 높은 트리올
스펙플렉스 NC-700: 더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 평균 히드록실가 20의 40 ％ SAN-기재 공중합체 폴리올
폴리올 A: 산화에틸렌 15 ％를 함유하며 3,3'-N-메틸-디프로필아민으로 개시된 1,700 EW 프로폭실화 쿼드롤
제파민 T-5000: 헌츠만 케미컬 코포레이션이 시판하는 5,000 MW의 아민 캡핑 트리올
보란테(VORANATE) T-80: 더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 TDI 80/20 이소시아네이트
스펙플렉스 NE-150: 더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 MDI 예비중합체
이들 3차 아민 말단캡핑 폴리올의 촉매 작용 및 겔화 활성을 BVT(브룩필드(Brookfield) 점도 시험)를 사용하여 하기와 같이 측정하였다. 폴리올 100 g을 25 ℃에서 방치하여 평형이 되도록 한 후, 촉매를 첨가하였다. 폴리올의 조합물을 사 용하는 경우, 그 총량이 100 g이었다. 그 후에 보란테 T-80을 지수 110에 상응하는 농도로 첨가하였다. 완전 겔화될 때까지 시간에 따른 점도 증가를 기록하였다. 보란테 T-80 첨가 후 총 겔화 시간이 650초에 도달하지 못한 경우, 최종 목적 점도 20,000 mPa·s(100 ％ 토크에 해당함)와 비교한 토크(％)를 기록하였다. 650초 이전에 20,000 mPa·s에 도달한 경우에는 정확한 시간을 기록하였다.
모든 발포체는 25 ℃에서 컨디셔닝된 폴리올, 계면활성제, 가교제, 촉매 및 물을 예비 블렌딩하여 실험실의 작업대 위에서 수행하였다. 25 ℃에서 컨디셔닝된 이소시아네이트를 3,000 RPM으로 교반하면서 5초 동안 첨가하였다. 혼합 말기에, 반응물을 60 ℃로 가열된 30 × 30 × 10 ㎝의 알루미늄 주형에 붓고, 이어서 밀폐하였다. 클뤼버 케미사(Klueber Chemie)로부터 구입 가능한 이형제 클뤼버(Klueber) 41-2013을 주형에 분사한 후 발포 성분을 첨가하였다. 내부 및 외부 결함을 조사하면서 부품을 손으로 이형하여 4분 경화 발포체를 평가하였다. 결함이 없는 경우, 부품은 OK로 평가되었다. 반응성은 주형 배출 시간, 즉 발포체가 주형의 배기 구멍에 나타나기 시작했을 때로부터 측정되었다.
반응물을 10 ℓ의 버킷에 붓고 발포체가 아무런 제약없이 상승하도록 하여 자유 상승 반응성 및 밀도를 기록하였다.
실시예 1-개질 폴리에테르 폴리올의 제조
스펙플렉스 NC-632(869 g) 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물(45 g)을, 전기로 구동되는 기계적 교반기, 공기 및 질소 유입구, 샘플 출입구, 응축기 및 열전쌍이 장착된 1 ℓ의 상부 플랜지 유리 반응기에 충전하였다. 반응물을 120 ℃로 가열하 고, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매 0.97 g을 첨가하고, 반응기를 120 ℃에서 30분 동안 유지하였다. 히드로퀴논(0.5 g)에 이어 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 38.3 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 온도를 100 ℃로 하여 약 120분 동안 유지하고, 주기적으로 샘플을 취하여 에폭시 함량을 조사하였다. 에폭시 함량이 0.5 중량％ 미만인 경우, 2-메틸이미다졸(21 g)을 첨가하고, 반응기 온도를 90분 동안 120 ℃로 유지하였다. 주기적으로 샘플을 취하여 ICI 원뿔/평판으로 수지 점도를 조사하였다. 점도가 평탄한 값(25 ℃에서 약 3 Pa·s)에 이른 경우, 최종 생성물에는 미반응 2-메틸이미다졸 약 4,000 ppm이 있었다.
실시예 2-개질 폴리에테르 폴리올의 제조
스펙플렉스 NC-632(855.5 g) 및 메틸헥사히드로프탈산 무수물(65.9 g)을 실시예 1과 같이 장착된 1 ℓ의 상부 플랜지 유리 반응기에 충전하였다. 반응물을 110 ℃로 가열하고, 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매 0.15 g을 첨가하였다. 50분 후, 히드로퀴논 0.5 g에 이어 글리시딜메타크릴레이트(GMA, 58.6 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응기를 115 ℃에서 120분 동안 유지하고, 주기적으로 샘플을 취하여 에폭시 함량을 조사하였다. 에폭시 함량이 0.5 중량％ 미만인 경우, 3-디메틸아미노-1-프로필아민(20 g)을 첨가하고, 온도를 115 내지 120 ℃로 60분 동안 유지하였다. 주기적으로 샘플을 취하여 ICI 원뿔/평판으로 수지 점도를 조사하였다. 점도가 평탄한 값에 이르렀을 때, 생성물의 최종 점도는 25 ℃에서 3 Pa·s였고, 미반응 DMAPA 약 300 ppm을 함유하였다.
실시예 3-아크릴레이트 폴리올의 개질
자석 교반 바아 및 응축기를 장착한 100 ml의 1구 둥근 바닥 플라스크에 명시된 Mn 함량이 약 475 g/mol인 산화프로필렌 모노아크릴레이트(알드리치사(Aldrich)) 23 g, 이미다졸 3.3 g(48.4 mmol) 및 메탄올 25 ml를 충전하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 실온에서 15분 동안 교반하였더니, 투명한 균질 용액이 얻어졌다. 그 후에 반응 플라스크를 40 ℃로 유지되는 오일조에 놓았다. 반응의 진행 상황을 1H NMR로 모니터링하였다. 추가로 폴리산화프로필렌 모노아크릴레이트 8.9 g을 분취하여 몇 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 이미다졸이 모두 소비된 후, 메탄올을 제거함으로써 반응 혼합물을 농축시켜 35.1 g의 생성물을 얻었다. 생성물은 생성물 1 g당 1.38 mmol의 이미다졸 유도 종을 함유하였다.
실시예 4-아크릴레이트 폴리올의 개질
실시예 3과 같은 플라스크에 폴리산화프로필렌 모노아크릴레이트 31.9 g, 2-메틸이미다졸 3.97 g(48.4 mmol) 및 메탄올 25 ml를 충전하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에 실온에서 5분 동안 교반한 후, 무색 투명한 균질 용액을 얻었다. 그 후에 반응 플라스크를 40 ℃로 유지되는 오일조에 놓았다. 반응의 진행 상황을 1H NMR로 모니터링하였다. 추가로 폴리산화프로필렌 모노아크릴레이트 4.2 g을 분취하여 몇 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 2-메틸이미다졸이 모두 소비된 후, 메탄올을 제거함으로써 반응 혼합물을 농축시켜 39.5 g의 생성물을 얻었다. 생성물은 생성물 1 g당 1.21 mmol의 2-메틸이미다졸 유도 종을 함유하였다.
실시예 5- 제파민 폴리옥시알킬렌아민의 개질
메탄올(333.3 g) 및 폼셀(Formcel; 셀라네스사(Celanese), 38.3 g) 중 제파 민 T-5000(319.5 g)의 용액을, 세척하지 않은 습윤 라니(Raney) 니켈 촉매(54.6 g, 데이비슨사(Davison))가 충전된 2 ℓ의 스테인레스강 교반 파르(Parr) 오토클레이브에 충전하였다. 오토클레이브를 질소로 3회 퍼징하고, 다시 수소로 3회 퍼징한 후, 수소를 사용하여 500 psig로 가압하였다. 반응 혼합물을 800 RPM으로 교반하면서 120 ℃로 가열하였다. 설정 온도에 도달했을 때, 수소 압력을 750 psig로 높여 유지하였다. 3.75시간 반응시킨 후, 오토클레이브를 25 ℃로 냉각하고, 배기시키고, 질소로 퍼징하였다.
반응 혼합물을 유리 미소섬유 필터를 통해 여과하여 촉매를 제거하였다. 무색 투명한 여액을 얻었다 (772.8 g).
조 온도 80 ℃ 및 약 5 mmHg 압력에서 회전 증발시켜 여액로부터 용매(메탄올 및 물)를 제거하였다. 메틸화된 제파민 T-5000 최종 생성물은 무색 점성 액체(309.4 g)였다.
FTIR 분석은, 제파민 T-5000 중에서 3379 및 3314 cm-1에서 관찰되었던 NH2기의 비대칭 및 대칭 신축진동 흡수띠가 메틸화된 생성물에서는 전혀 존재하지 않았다.
실시예 6, 7, 8, 9 및 10
폴리올-이소시아네이트 반응의 반응성을 BVT(브룩필드 점도 시험)를 사용하여 측정하였다. 실험용 폴리올을 하기 표 1에 주어진 제형대로 스펙플렉스 NC-632와 블렌딩하였다. 보란테 T-80은 이소시아네이트였다.
실시예 폴리올(b2) 양(％) 겔화 시간(초)
6 실시예 1 10 550
7 실시예 2 5 240
8 실시예 3 7.4 350
9 실시예 4 8.4 180
10 실시예 5 40 550
10* 답코 33 LV 0.26 330
10* 비교예, 본 발명에 해당하지 않음
이들 실시예 6 내지 10에서는, 실시예 1 내지 5의 3차 아민 캡핑 폴리올이 불안정성 표준 겔화 아민 촉매인 답코 33 LV와 마찬가지로 작용하는 겔화 촉매임을 확인하였다.
실시예 11
실시예 2의 폴리올로 발포체를 제조하였다.
제형: 실시예 2의 폴리올 20
폴리올 A 50
스펙플렉스 NC-700 30
물 3.5
DEOA 85 ％ 0.8
답코 DC-5169 0.6
보란테 T-80 지수 100
자유 상승 반응성:
크림(Cream) 시간 5초
겔 시간 54초
상승 시간 139초
발포체는 가라앉지 않았고, 잘라서 측정하였더니 코어 밀도가 28.4 kg/m3였다.
실시예 12
실시예 5의 폴리올로 발포체를 제조하였다.
제형: 실시예 5의 폴리올 20
스펙플렉스 NC-632 20
보라놀 CP 6001 48
보라놀 CP 1421 2
테고스탭 B-8715LF 0.6
답코 33 LV 0.5
물 3.7
스펙플렉스 NE-150 58.2
성형품 충전: 37초 내, 이형 시간: 4분, 성형 밀도: 45.8 kg/m3
본 발명의 다른 실시양태는 본원 명세서를 고려하거나 본원에 기재된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 이해될 것이다. 하기 청구의 범위에 지적된 본 발명의 본질적인 범위 및 정신과 함께, 본원 명세서 및 실시예는 단순히 예로서 고려되도록 의도된 것이다.

Claims (17)

  1. (a) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와
    (b) (b1) 공칭 개시제 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 20 내지 800인 1종 이상의 폴리올 화합물 0 내지 99 중량％ 및 (b2) 자체 촉매적 기능을 갖는 3차 아민 말단캡핑을 가지며, 3차 아민이 디알킬아미노 잔기인 경우 카보네이트기, 우레탄기 또는 에스테르기를 갖지 않는 1종 이상의 폴리올 1 내지 100 중량％를 포함하는 폴리올 조성물의 혼합물을
    (c) 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 촉매의 존재하에(단, 폴리올 (b2)의 3차 아민이 말단 히드록실 잔기에 대해 베타 위치에 있는 디알킬아미노기인 경우에는 주석 촉매를 사용하지 않음),
    (d) 임의로 발포제의 존재하에,
    (e) 임의로 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 및(또는) 코팅물의 제조를 위한 것으로 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에 반응시키는 것에 의한, 폴리우레탄 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (b)가 (b1) 5 내지 99 중량％ 및 (b2) 1 내지 95 중량％를 함유하는 폴리올 블렌드인 방법.
  3. (a) 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트와
    (b) 폴리올 성분 (b)의 총량을 기준으로 하여, (b1) 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 20 내지 100인 폴리올 5 내지 99 중량％ 및 (b2) 자체 촉매적 기능을 갖는 3차 아민 말단캡핑을 가지며, 3차 아민이 디알킬아미노 잔기인 경우 카보네이트기, 우레탄기 또는 에스테르기를 갖지 않는 1종 이상의 폴리올 1 내지 95 중량％를 포함하며, 평균 관능가 3 내지 6 및 평균 히드록실가 20 내지 100을 갖는 폴리올 조성물의 혼합물을
    (c) 임의로 발포제의 존재하에,
    (d) 임의로 1종 이상의 폴리우레탄 촉매의 존재하에(단, 폴리올 (b2)의 3차 아민이 말단 히드록실 잔기에 대해 베타 위치에 있는 디알킬아미노기인 경우에는 주석 촉매를 사용하지 않음),
    (e) 임의로 연질 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 것으로 공지된 첨가제 또는 보조제의 존재하에 반응시키는 것에 의한, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 발포제가 성분 (b)의 0.5 내지 10 중량부의 물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 발포제가 기체 또는 액체로 첨가되는 이산화탄소를 더 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 카르복실산 또는 히드록실 카르복실산을 반응 혼합물에 첨 가하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 폴리올 (b2)가 모노알킬 아민, 디알킬 아민, 시클릭 아민 또는 폴리아민과 반응하여 말단캡핑된, 관능가 2 내지 8 및 히드록실가 20 내지 100의 폴리올이며, 여기서 알킬기는 C1 내지 C3 알킬기이고, 시클릭아민은 고리 내에 4 내지 10개의 원자를 갖는 지환족 또는 방향족 아민인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리올 (b2)가 폴리올과 디메틸아민, 이소프로필아민, 3-디메틸아미노-1-프로필아민, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 1-메틸 피페라진 또는 N,N-디메틸 아미노프로필아민의 반응으로 형성되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리올 (b2)가 폴리올과 디메틸아민, 2-메틸이미다졸 또는 이미다졸을 반응시켜 형성되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 폴리올 (b2)가 폴리올과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응시켜 형성되는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 폴리올 (b2)가 폴리올과 아미노알킬 할라이드를 반응시켜 형성되는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 폴리올 (b2)가 폴리올과 글리시딜아민을 반응시켜 형성되는 것인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 폴리올이 1차 아민기를 함유하는 폴리올이며, (b2)가 1차 아민기의 적어도 일부를 메틸화시켜 형성되는 것인 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 방법.
  15. 제3항 또는 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인테그랄 스킨(integral skin)을 함유하는 발포체를 제조하기 위한 방법.
  16. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 (a)가 과잉의 폴리이소시아네이트와 폴리올 (b1), (b2) 또는 이들의 혼합물과의 반응 생성물인 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 함유하는 것인 방법.
  17. (i) 공칭 개시제 관능가가 2 내지 8이고 히드록실가가 20 내지 800인 1종 이상의 폴리올 화합물 5 내지 99 중량％ 및 (ii) 3차 아민 말단캡핑을 가지며, 3차 아민이 디알킬아미노 잔기인 경우 카보네이트기, 우레탄기 또는 에스테르기를 함유 하지 않는 1종 이상의 폴리올 1 내지 100 중량％를 포함하는 폴리올 블렌드.
KR1020067012425A 2003-12-23 2004-12-22 3차 아민 캡핑된 폴리에테르 폴리올을 사용하는 폴리우레탄생성물의 자체 촉매적 제조 방법 KR20060111599A (ko)

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