ES2375138T3 - Procedimiento para la producción de productos de poliuretano usando poliéter polioles rematados con amina terciaria autocatalíticos. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de poliol que comprende (b1) de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad iniciadora nominal de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 800, y (b2) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene un remate terminal amina terciaria con función autocatalítica y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un resto dialquilamino, (c) opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se use catalizador de estaño cuando la amina terciaria del poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta al resto hidroxilo terminal, (d) opcionalmente en presencia de un agente de expansión; y (e) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas, elastómeros y/o revestimientos de poliuretano.

Description

Procedimiento para la producción de productos de poliuretano usando poliéter polioles rematados con amina terciaria autocatalíticos
La presente invención se refiere a polioles con remates terminales amina terciaria que les aportan propiedades autocatalíticas, a procedimientos para su fabricación y a su uso en la producción de productos de poliuretano.
Los poliéter polioles basados en la polimerización de óxidos de alquileno y/o poliéster polioles son los principales componentes de un sistema de poliuretano junto con los isocianatos. Los polioles también pueden ser polioles con cargas, tales como polioles de SAN (Estireno/Acrilonitrilo), de PIPA (poliadición de poliisocianato) o de PHD (poliurea), como se describe en “Polyurethane Handbook”, por G. Oertel, Hanser publisher.
Los sistemas de poliuretano contienen componentes adicionales tales como tensioactivos, reguladores de celta, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardadores de llama, en algunos casos cargas y/o agentes de reticulación y/o extendedores de la cadena, tales como amino-alcoholes, así como catalizadores, tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas.
Los catalizadores organometálicos, tales como sales de plomo y mercurio, pueden dar lugar a problemas medioambientales debido a que produce lixiviación tras el envejecimiento de los productos de poliuretano. Otros, tales como las sales de estaño, frecuentemente son perjudiciales para el envejecimiento del poliuretano.
Los catalizadores de amina terciaria usados corrientemente dan lugar a varios problemas, en particular en aplicaciones de espumas flexibles, semirrígidas y rígidas. Las espumas recién preparadas que usan estos catalizadores con frecuencia presentan el típico olor de las aminas y dan lugar a una mayor “fogging” (emisión de productos volátiles).
La presencia o formación de vapores de catalizadores de amina terciaria en productos de poliuretano que tienen películas de vinilo o policarbonato u hojas de elastómero de poliéter/poliéster, tales como el elastómero de poliéster termoplástico Hytrel* (Marca de Du-Pont) expuestas a los mismos puede no ser ventajosa. Tales productos se presentan corrientemente en aplicaciones para la industria del automóvil así como en muchas aplicaciones domésticas. De forma específica, se ha relacionado a los catalizadores de amina terciaria presentes en espumas de poliuretano con el manchado de películas de vinilo y la degradación de hojas de policarbonato o Hytrel. Este manchado del PVC y los problemas de descomposición del policarbonato e Hytrel son especialmente predominantes en entornos en los que existen elevadas temperaturas durante largos períodos de tiempo, tales como en el interior de automóviles cuando se dejan expuestos a la luz del sol.
Se han propuestos varias soluciones a los problemas anteriores. Una de ellas es el uso de catalizadores de amina que contengan un grupo reactivo con isocianato, es decir, un hidroxilo o una amina primaria y/o secundaria. Dicho compuesto se divulga en el documento EP 747 407. En las patentes de Estados Unidos 4 122 038, 4 368 278 y 4 510 269 se describen otros tipos de catalizadores de monoalcohol reactivos. Puesto que los monoalcoholes son monofuncionales, estas aminas reactivas actúan a modo de finalizadores de la cadena y tienen un efecto perjudicial sobre la estructura del polímero y afectan a las características físicas del producto de poliuretano.
El uso de polioles iniciados con amina específicos se propone en el documento EP 539 819, en la patente de Estados Unidos 5 672 636 y en el documento WO 01/ 58 976.
Diversas publicaciones han descrito polioles que tienen actividad autocatalítica y pueden reemplazar toda o una porción de los catalizadores de amina convencionales. Véanse, por ejemplo, la patente de Estados Unidos 5 672 636; las publicaciones de patente europea EP 0 047371, 1 268 598 y 1 319 034; y las publicaciones 03/016372, 03/029320 y 03/055930.
El remate de poliéter polioles convencionales con N,N-dialquilglicidilamina se reivindica en el documento US 3 428 708. Aunque este procedimiento produce polioles con actividad autocatalítica, dicha actividad está limitada a grupos dialquilamina que son principalmente activos catalizando la reacción agua-isocianato y mucho menos la reacción poliol-isocianato.
A pesar de los avances llevados a cabo en la técnica, continúa existiendo la necesidad de catalizadores mejorados para la producción de productos de poliuretano y/o catalizadores que pueden reducir o eliminar la cantidad de catalizadores de amina fugitivos y/o sales organometálicas usadas en la producción de poliuretanos.
Un objeto de la presente invención es producir productos de poliuretano basados en polioles con remates terminales amina terciaria en los que los polioles tienen propiedades autocatalíticas y pueden reemplazar o reducir el uso de los catalizadores de amina terciaria fugitivos o reactivos convencionales.
Otro objeto de la presente invención es producir productos de poliuretano que contengan un nivel reducido de catalizador organometálico o producir tales productos en ausencia de catalizadores organometálicos. Con la reducción de la cantidad de catalizadores de amina y/o organometálicos necesaria o la eliminación de tales catalizadores, se pueden minimizar o evitar las desventajas asociadas con tales catalizadores.
Otro objeto de la invención es disponer de un procedimiento para obtener un poliéter poliol autocatalítico sin la necesidad de alcoxilar una amina que contenga hidrógenos reactivos, por ello, sin el riesgo de tener subproductos formados por la descomposición de la amina iniciadora durante la etapa de alcoxilación. Dicha degradación se describe, por ejemplo, en el documento DE 100 54 065.
Otro objeto de la invención es proporcionar polioles con remates terminales amina terciaria, que proporcionen una gelificación (reacción poliol-isocianato) mejorada de modo que los procedimientos de fabricación industrial del producto de poliuretano que usan estos polioles rematados en amina terciaria y las propiedades físicas de los productos de poliuretano realizados mediante el mismo no se vean afectados de modo adverso e incluso puedan mejorarse mediante la reducción o eliminación en la cantidad de los catalizadores de amina convencionales o reactivos y/o mediante la reducción o eliminación de catalizadores organometálicos.
La presente invención es un procedimiento para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de
(a)
al menos un poliisocianato orgánico con
(b)
una composición de poliol que comprende
(b1) de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad iniciadora nominal de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 800, y
(b2) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene un remate terminal amina terciaria con función autocatalítica y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un resto dialquilamino,
(c)
opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se use catalizador de estaño cuando la amina terciaria del poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta al resto hidroxilo terminal,
(d)
opcionalmente en presencia de un agente de expansión; y
(e)
opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas, elastómeros y/o revestimientos de poliuretano.
En otra realización, la presente invención es un procedimiento por medio del cual el poliol (b1) o el poliol (b2) es, en su totalidad o en parte, un poliol injertado de SAN, PIPA o PHD.
En otra realización, la presente invención es un procedimiento por medio del cual el poliol (b2) rematado con amina terciaria tiene características autocatalíticas para la reacción del poliuretano, es decir poliol-isocianato.
En otra realización, la presente invención es un procedimiento por medio del cual el poliol (b2) rematado con amina terciaria tiene características autocatalíticas para la reacción de poliurea, es decir, agua-isocianato.
En otra realización, la presente invención es un procedimiento por medio del cual el poliol (b2) contiene una mezcla de grupos de remate terminal hidroxilo y amina primaria y/o secundaria.
En otra realización, la presente invención es un procedimiento por medio del cual el poliol (b1) está basado totalmente o parcialmente en amina, es decir, contiene nitrógeno en el iniciador o en la cadena.
En otra realización, la presente invención es un procedimiento por medio del cual el poliol (b2) es una mezcla de al menos dos polioles con remates terminales amina terciaria
En otra realización, la presente invención es un procedimiento como el divulgado antes en el que el poliisocianato (a) contiene al menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol como el definido por (b2).
En otra realización, la presente invención es un procedimiento como el divulgado antes en el que el poliol (b) contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido por la reacción de un exceso de poliol con un poliisocianato, en el que el poliol se define por (b2).
Aun en otra realización, la presente invención es un prepolímero terminado en isocianato basado en la reacción de un poliol como el definido por (b2) con un exceso de poliisocianato.
Aun en otra realización más, la presente invención es un prepolímero terminado en poliol basado en la reacción de un poliisocianato con un exceso de poliol como el definido por (b2).
La invención proporciona además productos de poliuretano producidos por cualquiera de los procedimientos anteriores.
En otra realización, la invención es una mezcla de poliol que comprende (b1) de 0 a 99, preferentemente 5 a 99, por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad nominal iniciadora de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 800, y
(b2) de 1 a 100, preferentemente de 1 a 95, por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene un remate terminal amina terciaria que tiene función autocatalítica y no tiene grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un resto dialquilamino o una amina cíclica.
El poliol (b2) con remate terminal amina terciaria es, por lo general, un líquido a temperatura ambiente y la amina terciaria aporta la actividad autocatalítica del poliol, es decir, acelera la reacción de adición de un poliisocianato orgánico con un poliol. La adición de un poliol (b2) con remate terminal amina terciaria a una mezcla de reacción de poliuretano reduce o elimina la necesidad de incluir un catalizador de amina terciaria fugitivo o reactivo convencional
o un catalizador organometálico. La adición de polioles (b2) a mezclas de reacción de poliuretano que contienen catalizadores de poliuretano convencionales también puede reducir el tiempo de desmoldeo en la producción de espumas moldeadas o mejorar algunas de las propiedades del producto de poliuretano.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción de productos de poliuretano, mediante el cual se producen productos de poliuretano de olor relativamente bajo y baja emisión de COV. Esto se consigue mediante la inclusión en la composición del poliol (b) de un poliol (b2) rematado con amina terciaria. Dicho poliol (b2) con remate terminal amina terciaria también se puede añadir como poliol adicional de la alimentación en la preparación de polioles copolímeros de SAN, PIPA o PHD y añadir los mismos a la mezcla de poliol (b). Otra opción es el uso de polioles (b2) con remate terminal amina terciaria en un prepolímero con un poliisocianato solo o con un isocianato y un segundo poliol.
Los polioles (b2) con remate terminal amina terciaria tienen las siguientes ventajas:
1) Al tener actividad catalítica a través del remate terminal amina terciaria, no contienen subproductos como podría producirse cuando los iniciadores de poliol basados en amina están alcoxilados.
2) La estructura del remate terminal amina terciaria proporciona un mejor perfil de gelificación, es decir, la reacción entre el poliol y el isocianato, que cuando la amina terciaria es parte del iniciador de poliol, puesto que presenta menor impedimento estérico.
3) El poliol modificado por la amina terciaria y el remate también pueden estar basados en amina, es decir, iniciados en amina, por consiguiente, estos polioles pueden tener características autocatalíticas combinadas en el iniciador y en los remates.
Tal como se usa en el presente documento, el término polioles son los materiales que tienen al menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de sufrir reacción con un isocianato. Entre tales compuestos se prefieren los materiales con al menos dos grupos hidroxilo, primarios o secundarios, o al menos dos aminas, primarias o secundarias, ácido carboxílico o tiol por molécula. Los compuestos que tienen al menos dos grupos hidroxilo o al menos dos grupos amina por molécula se prefieren de forma especial debido a su deseable reactividad con poliisocianatos.
Polioles (b1) adecuados que se pueden usar para producir materiales de poliuretano con los polioles (b2) con remate terminal amina terciaria de la presente invención son bien conocidos en la técnica e incluyen los descritos en el presente documento y otros polioles disponibles de forma comercial y/o polioles copolímeros de SAN, PIPA o PHD. Tales polioles se describen en “Polyurethane Handbook”, por G. Oertel, Hanser publishers. Para producir productos de poliuretano de acuerdo con la presente invención también se pueden usar mezclas de uno o más polioles y/o uno
o más polioles copolímeros.
Polioles representativos incluyen poliéter polioles, poliéster polioles, resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidroxilo. Ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados se describen con más detalle en la patente de Estados Unidos 4 393 491. Polioles alternativos que se pueden usar incluyen polioles basados en carbonato de polialquileno y polioles basados en polifosfato. Se prefieren los polioles preparados añadiendo un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una de sus combinaciones, a un iniciador que tenga de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6 átomos de hidrógeno activo. Los catalizadores para esta polimerización pueden ser, bien aniónicos o catiónicos, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro o un catalizador complejo de cianuro dimetálico (DMC), tal como hexacianocobaltado de cinc, o un compuesto de fosfazenio cuaternario. Después de la producción del poliol, el catalizador se retira preferentemente, cuando es alcalino. El poliol se puede neutralizar también mediante la adición de un ácido inorgánico u orgánico, tal como un ácido carboxílico o ácido hidroxicarboxílico.
El poliol o mezclas del mismo empleados depende del uso final del producto de poliuretano que se produce. El peso molecular o índice de hidroxilo del poliol base se puede seleccionar así para que dé lugar a espumas flexibles, semiflexibles, de piel integrada o rígidas, elastómeros o revestimientos, o adhesivos cuando el polímero/poliol producido a partir del poliol base se convierte en un producto de poliuretano mediante reacción con un isocianato, y dependiendo del producto final en presencia de un agente de expansión. El índice de hidroxilo y el peso molecular del poliol o polioles empleados puede variar en consecuencia en un amplio intervalo. En general, el índice de hidroxilo de los polioles empleados puede variar de 15 a 800.
En la producción de una espuma de poliuretano flexible, el poliol es preferentemente un poliéter poliol y/o un poliéster poliol. El poliol tiene por lo general una funcionalidad media que varía de 2 a 5, preferentemente de 2 a 4, y un índice de hidroxilo medio que varía de 20 a 100 mg KOH/g, preferentemente de 20 a 70 mgKOH/g. Como característica adicional, la aplicación de la espuma específica influirá de igual modo en la elección del poliol base. Como ejemplo, para una espuma moldeada, el índice de hidroxilo del poliol base puede ser del orden de 20 a 60 con remates de óxido de etileno (EO) y para espumas de bloques el índice de hidroxilo puede ser del orden de 25 a 75 y ser, bien una alimentación mixta de EO/PO (óxido de propileno), o estar solo ligeramente rematadas con EO, o estar basada al 100 por ciento en PO. Para aplicaciones de elastómeros, por lo general es deseable utilizar polioles basados en pesos moleculares relativamente altos, de 2000 a 8000, que tengan unos índices de hidroxilo relativamente altos, por ejemplo de 20 a 50.
Es posible que algunos polioles de (b1) o (b2) estén fuera del índice de hidroxilo, peso molecular o propiedades similares preferentes, para una aplicación particular con tal que la funcionalidad media, índice de hidroxilo, y propiedades similares de la mezcla estén dentro del intervalo preferente.
De forma típica, los polioles adecuados para preparar poliuretanos rígidos incluyen los que tienen un peso molecular medio de 10 a 10 000 y, preferentemente de 200 a 7000. Tales polioles tienen también de forma ventajosa una funcionalidad de al menos 2, preferentemente 3 y hasta 8, preferentemente hasta 6, de átomos de hidrógeno activos por molécula. Los polioles usados para espumas rígidas tienen en general un índice de hidroxilo de 200 a 1200 y más preferentemente de 300 a 800.
Para la producción de espumas semirrígidas, se prefiere el uso de un poliol trifuncional con un índice de hidroxilo de 30 a 80.
Los iniciadores para la producción de polioles (b1) tienen por lo general de 2 a 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno. Ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico y alcoholes polihidroxilados, en particular dihidroxilados u octahidroxilados o alquilenglicoles, por ejemplo etanodiol, 1,2- y 1,3propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de los mismos. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y compuestos de amina cíclicos que contienen opcionalmente una amina terciaria tal como etanolamina, trietanolamina, y diversos isómeros de toluenodiamina, etilenodiamina, N-metil-1,2-etanodiamina, N-metil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,3diaminopropano, N,N-dimetiletanolamina, 3,3’-diamino-N-metildipropilamina, N,N-dimetildipropilentriamina, aminopropil-imidazol.
El poliol (b1) usado como mezcla con (b2) o usado para la producción de (b2) puede estar basado en una amina terciaria. Ejemplos de polioles basados en una amina terciaria se describen en la patente de Estados Unidos 5 672 636; publicaciones de patente europea EP 0 047371, 1 268 598 y 1 319 034; y publicaciones WO 03/016372, 03/029320 y 03/055930, cuyas divulgaciones se incorporan en el presente documento como referencia.
El poliol (b1) también puede contener un nitrógeno terciario en la cadena, usando por ejemplo una alquilaziridina como comonómero con PO y EO.
Polioles (b2) con remates terminales amina terciaria son los que contienen un grupo amino terciario unido a al menos un extremo de una cadena de poliol. Estas aminas terciarias pueden ser de cualquier estructura, incluyendo aunque sin quedar limitadas a las mismas, N,N-dialquilamina; N-alquilamina; aminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas; o poliaminas. El resto alquilo asociado con la amina es por lo general alquilo C1 a C3, más preferentemente un grupo metilo o etilo. Para aminas cíclicas, el número total de átomos en la estructura de anillo varía de 4 a 10, preferentemente de 5 a 8 átomos en la estructura de anillo. También están dentro del alcance de esta invención mezclas de aminas usadas para preparar el poliol b2. Los polioles b2 también se pueden preparar por varios mecanismos de reacción, como se ejemplifica a continuación:
El poliol (b2) puede estar basado en la modificación posterior de polioles rematados con hidroxilo convencionales o puede estar basado en la modificación de polioles terminados en amina, tales como las polioxialquilenaminas JEFFAMINE® (marca de Huntsman Chemical Corporation).
Los polioles (b2a) se obtienen por la reacción de tipo Williamson de un poliol convencional con haluros de aminoalquilo, tales como cloruro de 2-(dimetilamino)etilo o cloruro de 3-(dimetilamino)propilo.
Los polioles (b2b) se preparan por aminación reductora de polioles convencionales usando catalizadores soportados tales como los descritos en el documento US 5 817 593 y en el documento WO 1997/12 928, y aminas secundarias
o aminas primarias, dando un remate terminal amina terciaria, tales como por ejemplo, dimetilamina, isopropilamina, 3-(dimetilamino)-1-propilamina, imidazol, 2-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)-imidazol, 1-metilpiperazina.
Los polioles (b2c) se preparan mediante reacción de polioles (b1) terminados con funcionalidad acrilato o metacrilato con aminas primarias o secundarias que tienen funcionalidad amina terciaria, tales como N,Ndimetilaminopropilamina, imidazol o 2-metilimidazol. Polioles con funcionalidad acrilato o metacrilato están disponibles de forma comercial o se pueden preparar por reacción del poliol (b1) con reaccionantes tales como ácido acrílico o cloruro de ácido acrílico, anhídrido acrílico, ácido metacrílico o cloruro de ácido metacrílico o anhídrido metacrílico.
Los polioles (b2d) se preparan a partir de la reacción de polioles (b1) convencionales con glicidilaminas. La amina puede ser cíclica tal como 1-metil-2-glicidil-piperazina o dialquílica, en cuyo caso la condición es que no se use sal de estaño en la posterior formulación de la espuma.
Los polioles (b2e) se preparan a partir de polioles (b1) mediante colocación de un remate con acrilato o metacrilato de glicidilo y posterior reacción de la insaturación terminal con una amina primaria o secundaria que tiene un grupo amina terciaria, tal como N,N-dimetilaminopropilamina, imidazol o 2-metilimidazol, de acuerdo con la reacción de adición de Michael. Los polioles (b2e) se diferencian de los polioles (b2c) en que en (b2e) la funcionalidad reactiva a isocianato se mantiene por la apertura del éter de glicidilo.
Los polioles (b2f) están basados en la reacción entre el poliol tipo (b1) con un anhídrido de ácido, tal como anhídrido de ácido metilhexahidroftálico, y la posterior reacción con una funcionalidad acrilato que tiene epoxi tal como metacrilato de glicidilo y finalmente la reacción con una amina primaria o secundaria que tiene un nitrógeno terciario, tal como 2-metilimidazol, imidazol o N,N-dimetilaminopropilamina.
Los polioles (b2g) son polioles tipo (b1) que han reaccionado con acrilonitrilo y posteriormente modificados por metilación reductora.
Los polioles (b2h) están basados en un poliol terminado en amina (poliol tipo Jeffamine) que ha reaccionado con un acrilato basado en amina terciaria tal como acrilato o metacrilato de 2-(dimetilamino)-etilo con un acrilato o metacrilato que contiene hidroxilo, tal como acrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 2-hidroxietilo.
Los polioles (b2i) están basados en la metilación de grupos amina primaria de un poliol terminado en amina (polioles tipo Jeffamine), usando formaldehído, metanol, hidrógeno y catalizador.
Los polioles (b2j) están basados en un poliol terminado en amina (poliol tipo Jeffamine) que ha reaccionado con hexahidro-1-(3,4,5,6-tetrahidro-7H-azepin-2-il)-1H-azepina, u otros compuestos descritos en el documento US 4 469 653, para obtener polioles rematados con grupos amidina.
Los polioles (b2k) se preparan a partir de un poliol terminado en amina (poliol tipo Jeffamine) que ha reaccionado con cetonas que contienen amina tales como 1-metil-4-piperidinona o quinuclidinona.
Otras químicas se basan en la modificación de polioles no convencionales diferentes de los rematados con hidroxilo
o amina.
Los polioles (b2m) están basados en la aminación reductora de un poliol con funcionalidad aldehído usando un catalizador como se divulga en Advanced Synthesis &amp; Catalysis 344(10), 1037-1057 (2002). Los polioles rematados con grupos aldehído se pueden preparar a partir de la reacción de resinas epoxi alifáticas con aldehídos fenólicos tales como salicilaldehído y vainillina.
El porcentaje en peso de poliol (b2) con remate terminal amina terciaria en el poliol (b) variará dependiendo de la cantidad de catalizador y/o agente de reticulación adicional que se pueda desear añadir a la mezcla de reacción y del perfil de reacción requerido por la aplicación específica. En general, si a una mezcla de reacción con un nivel base de catalizador que tiene un tiempo de curado específico, se añade un poliol (b2) con remate terminal múltiple en una cantidad tal que el tiempo de curado sea equivalente cuando la mezcla de reacción contiene al menos 10 por ciento en peso menos de catalizador convencional y/o agente de reticulación. De preferencia, la adición de (b2) se realiza para dar una mezcla de reacción que contenga 20 por ciento menos de catalizador o agente de reticulación que el nivel base. Más preferentemente, la adición de (b2) reducirá la cantidad de catalizador o agente de reticulación requerida en un 30 por ciento o más sobre el nivel base. Para algunas aplicaciones, el nivel más preferente de adición de (b2) es aquel en el que se elimine la necesidad de catalizadores de amina terciaria fugitivos
o reactivos, u organometálicos, o agentes de reticulación convencionales.
Aunque el poliol (b) puede estar constituido por el 100 por ciento de poliol (b2), en general la composición de poliol será una mezcla de (b1) y (b2) en la que (b1) comprende al menos 5 por ciento de la mezcla, preferentemente al menos 10 por ciento de la mezcla y, más preferentemente, al menos 20 por ciento de la mezcla. Dependiendo de la actividad de (b2) y de la aplicación particular, el nivel de (b2) puede variar de 1 a 5 por ciento de la mezcla de poliol total, tal como para la producción de espumas flexibles en bloques.
En otra realización, se prefiere mantener la cantidad de catalizador de poliuretano convencional como nivel actual en una formulación y añadir poliol (b2) para aumentar la velocidad de reacción, reduciendo de este modo el tiempo de desmoldeo o parada.
Los polioles que se han hecho reaccionar previamente con poliisocianatos y poliol (b2) con remate terminal amina terciaria sin funcionalidad isocianato también se pueden usar en la formulación de poliuretano. Los prepolímeros de isocianato basados en un poliol (b2) con remate terminal amina terciaria también se pueden preparar con el equipo convencional, usando procedimientos convencionales, tales como calentar el poliol (b2) en un reactor y añadir lentamente el isocianato bajo agitación y luego añadir opcionalmente un segundo poliol, o hacer reaccionar previamente un primer poliol con un diisocianato y luego añadir el poliol (b2).
Los isocianatos que se pueden usar con los polímeros autocatalíticos de la presente invención incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos. Se prefieren los isocianatos aromáticos, en especial los poliisocianatos aromáticos.
Ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los isómeros 4,4’, 2,4’ y 2,2’ de diisocianato de difenilmetano (MDI), sus mezclas y mezclas monoméricas y poliméricas de MDI, 2,4- y 2,6-diisocianatos de tolueno (TDI), diisocianato de m-y p-fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4’-diisocianato de difenileno, 4,4’diisocianato-3,3’-dimetilfenilo, 4,4'-diisocianato de 3-metildifenilmetano y diisocianato de difenil éter y 2,4,6triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifenil éter.
Se pueden usar mezclas de isocianatos tales como las mezclas comercialmente disponibles de los isómeros 2,4-y 2,6 de diisocianatos de tolueno. También se puede usar un poliisocianato bruto en la práctica de esta invención, tal como diisocianato de tolueno bruto, obtenido por la fosgenación de una mezcla de toluenodiamina o el diisocianato de difenilmetano bruto, obtenido por la fosgenación de metilenodifenilamina bruta. También se pueden usar mezclas de TDI/MDI. También se pueden usar prepolímeros a base de MDI o TDI, preparados bien con poliol (b1), poliol (b2)
o cualquier otro poliol que se ha descrito antes. Los prepolímeros terminados con grupos isocianato se preparan haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato con polioles, incluyendo polioles aminados o iminas/enaminas de los mismos o poliaminas.
Ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos citados antes y mezclas de los mismos.
Los poliisocianatos preferentes para la producción de espumas rígidas o semirrígidas son isocianatos de polimetileno polifenileno, los isómeros 2,2’, 2,4’ y 4,4’ de diisocianato de difenilmetileno y sus mezclas. Para la producción de espumas flexibles, los poliisocianatos preferentes son 2,4- y 2,6-diisocianatos de tolueno o MDI o combinaciones de TDI/MDI o prepolímeros preparados a partir de los mismos.
En la formulación de poliuretano también se pueden usar prepolímero terminado en isocianato basado en poliol (b2).
Para espumas rígidas, los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos con isocianato se hacen reaccionar en cantidades tales que el índice de isocianato, definido como el número de equivalentes de grupos NCO dividido por el número total de equivalentes de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato multiplicado por 100, varía de 80 a menos de 500, preferentemente de 90 a 100 en el caso de espumas de poliuretano, y de 100 a 300 en el caso de espumas de combinación poliuretano-poliisocianurato. Para espumas flexibles, el índice de isocianato varía en general de 50 a 120 y preferentemente de 75 a 110.
Para elastómeros, revestimientos y adhesivos el índice de isocianato varía en general de 80 a 125, preferentemente de 100 a 110.
Para la producción de una espuma basada en poliuretano, se requiere en general un agente de expansión. En la producción de espumas de poliuretano flexibles, se prefiere el agua como agente de expansión. La cantidad de agua varía preferentemente en el intervalo de 0,5 a 10 partes en peso, más preferentemente, de 2 a 7 partes en peso basado en 100 partes en peso del poliol. También se usan ácidos carboxílicos o sales como agentes de expansión reactivos. Otros agentes de expansión pueden ser dióxido de carbono líquido o gas, cloruro de metileno, acetona, pentano, isopentano, metilal o dimetoximetano, dimetilcarbonato. También se contempla en la presente invención el uso de presión atmosférica aumentada o reducida de forma artificial.
En la producción de espumas de poliuretano rígidas, el agente de expansión incluye agua, y mezclas de agua con un hidrocarburo, o un hidrocarburo alifático total o parcialmente halogenado. La cantidad de agua varía preferentemente en el intervalo de 2 a 15 partes en peso, más preferentemente de 2 a 10 partes en peso basado en 100 partes de poliol. Con una cantidad excesiva de agua, se reduce la velocidad de curado, se estrecha el intervalo de proceso de expansión, se reduce la densidad de la espuma o empeora la capacidad de moldeo. La cantidad de compuesto hidrocarbonado, el hidroclorofluorocarbono o el hidrofluorocarbono que se van a combinar con el agua se seleccionan adecuadamente dependiendo de la densidad adecuada de la espuma, y preferentemente no es mayor de 40 partes en peso, más preferentemente no mayor que 30 partes en peso basado en 100 partes en peso del poliol. Cuando el agua está presente como un agente de expansión adicional, en general está presente en una cantidad de 0,5 a 10, preferentemente de 0,8 a 6 y, más preferentemente, de 1 a 4 y, lo más preferente, de 1 a 3 partes en peso total respecto a la composición total de poliol.
Se pueden usar dentro de la presente invención otros agentes de expansión tales como CO2 líquido o gas, acetona, o el uso de presión reducida artificialmente.
Los agentes de expansión hidrocarbonados son hidrocarburos C1 a C5 volátiles. El uso de hidrocarburos se conoce en la técnica y se divulga en los documentos EP 421 269 y EP 695 322. Agentes de expansión hidrocarbonados preferentes son butano y sus isómeros, pentano y sus isómeros (incluyendo ciclopentano) y combinaciones de los mismos.
Ejemplos de fluorocarbonos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difluoroetano, 1,1,1trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), heptafluoropropano (HFC-227ea), difluorometano, perfluoroetano, 2,2difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorociclobutano, o combinaciones de los mismos. Combinaciones preferentes son las que contienen una combinación de dos o más de los agentes de expansión 245, 365 y 227.
Clorocarbonos y clorofluorocarbonos parcialmente halogenados para uso en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (FCFC-141b), 1-cloro-1,1difluoroetano (HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCHC-123) y 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC124).
Clorofluorocarbonos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano y diclorohexafluoropropano. Los agentes de expansión halocarbonados se pueden usar en combinación con compuestos hidrocarbonados de bajo punto de ebullición tales como butano, pentano (incluyendo los isómeros de los mismos), hexano o ciclohexano o con agua.
Además de los componentes críticos anteriores, con frecuencia es deseable emplear otros ingredientes determinados en la preparación de polímeros de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales se encuentran tensioactivos, conservantes, retardadores de llama, colorantes, antioxidantes, agentes reforzantes, estabilizadores y cargas, incluyendo espuma de poliuretano reciclada.
En la preparación de espuma de poliuretano, con frecuencia se prefiere emplear una cantidad de un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de espumación hasta que endurece. Tales tensioactivos comprenden ventajosamente un tensioactivo de organosilicona líquido o sólido. Otros tensioactivos incluyen polietilenglicol éteres de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o de alcanolamina de ésteres sulfato de ácido alquílico de cadena larga, ésteres alquil sulfónicos y ácidos alquil arilsulfónicos. Tales tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de espumación frente al colapso y la formación de celdas grandes y no uniformes. De forma típica, son suficientes para este fin de 0,2 a 3 partes del tensioactivo por 100 partes en peso de poliol (b) total.
Se pueden usar uno o más catalizadores para la reacción del poliol (y agua, si está presente) con el poliisocianato. Se puede usar cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos isocianato y compuestos organometálicos. De preferencia, la reacción se lleva a cabo en ausencia de una amina fugitiva o un catalizador organometálico, o con una cantidad reducida como se ha descrito antes. Compuestos de amina terciaria ejemplo incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N’,N’dimetilisopropilpropilendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Catalizadores organometálicos ejemplo incluyen catalizadores organomercúricos, organoplúmbicos, organoférricos y organoestánnicos, siendo preferentes entre estos los catalizadores organoestánnicos. Catalizadores de estaño adecuados incluyen cloruro estannoso, sales de estaño de ácidos carboxílicos tales como dilaurato de dibutilestaño, así como otros compuestos organometálicos tales como los que se divulgan en la patente de Estados Unidos 2 846 408. También se puede emplear de forma opcional un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, dando lugar a un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal alcalino. La cantidad de catalizadores de amina puede variar de 0,02 a 5 por ciento en la formulación o se pueden usar catalizadores organometálicos de 0,001 a 1 por ciento en la formulación.
Se puede añadir si se considera necesario un agente de reticulación o un extendedor de la cadena. El agente de reticulación o el extendedor de la cadena incluye alcoholes polihidroxilados de bajo peso molecular tales como etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol y glicerina; aminas de bajo peso molecular tales como dietanolamina y trietanolamina; poliaminas tales como etilendiamina, xlilenodiamina y metileno-bis(o-cloroanilina). El uso de tales agentes de reticulación o extendedores de cadena es conocido en la técnica como se divulga en las patentes de Estados Unidos 4 863 979 y 4 963 399 y en el documento EP 549 20.
Cuando se preparan espumas rígidas para uso en construcción, se incluye generalmente un retardador de llama como aditivo. Con los polioles autocatalíticos de la presente invención se puede usar cualquier retardador de llama líquido o sólido conocido. En general, tales agentes retardadores de llama son fosfatos sustituidos con halógeno y agentes ignifugantes inorgánicos. Fosfatos sustituidos con halógeno habituales son fosfato de cresilo, fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetraquis (2-cloroetilo). Retardadores de llama inorgánicos incluyen fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, sulfato amónico, grafito expandible, urea o cianurato de melamina o mezclas de al menos dos retardadores de llama. En general, cuando están presentes, los retardadores de llama se añaden en un nivel de desde 5 a 50 partes en peso, preferentemente
5 de 5 a 25 partes en peso del retardador de llama por 100 partes en peso del polilol total presente.
Las aplicaciones para espumas producidas por la presente invención son las conocidas en la industria. Por ejemplo, las espumas rígidas se usan en la industria de la construcción y para aislamiento en electrodomésticos y aparatos de refrigeración. Espumas flexibles y elastómeros encuentran uso en aplicaciones tales como mobiliario, suelas para calzado, asientos para automóviles, viseras para el sol, volantes, reposabrazos, paneles para puertas, piezas de
10 aislamiento sonoro y salpicaderos.
El procesado para la producción de productos de poliuretano es bien conocido en la técnica. En general, los componentes de la mezcla de reacción de formación de poliuretano se pueden mezclar entre sí de cualquier forma conveniente, por ejemplo, usando cualquiera de los equipos de mezcla descritos en la técnica anterior tales como los descritos en “Polyurethane Handbook”, por G. Oertel, Hanser publisher.
15 Los productos de poliuretano se producen de forma continua o discontinua, por inyección, colada, pulverización, moldeo, estampado, etc; estos se preparan en condiciones de espumación libre o de moldeo, con o sin agentes de desmoldeo, revestimiento en el molde o cualquier inserción o piel colocada en el molde. En el caso de espumas flexibles, estas pueden ser de dureza simple o doble.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención y no se deberían interpretar como limitantes de ninguna 20 manera. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes se dan en peso.
Una descripción de los materiales de partida usados en los ejemplos es como sigue.
DEOA 85 % es dietanolamina pura al 85 % y agua al 15 %.
DMAPA es 3-dimetilamino-1-propilamina.
GMA es metacrilato de glicidilo.
Dabco DC 5169 es un tensioactivo a base de silicona disponible de Air Products and Chemicals Inc.
TEGOSTAB B-8715LF es un tensioactivo a base de silicona disponible de Goldschmidt
Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciario disponible de Air Products and Chemicals Inc
SPECFLEX NC 632 es un poliol de polioxipropileno polioxietileno de 1700 PE iniciado con una mezcla de glicerol y sorbitol disponible de The Dow Chemical Company.
Voranol CP-6001 es un triol de 6000 PM disponible de The Dow Chemical Company.
Voranol CP-1421 es un triol con un alto contenido en óxido de etileno disponible de The Dow Chemical Company.
SPECFLEX NC-700 es un poliol de copolímero basado en SAN al 40 por ciento con un índice de hidroxilo medio de 20 disponible de The Dow Chemical Company.
Poliol A es un cuadrol propoxilado de 1700 PE iniciado con 3,3’-N-metil-dipropilamina y que contiene óxido de etileno al 15 %.
Jeffamine T-5000 es triol rematado con amina con 5000 PM disponible de Huntsman Chemical Corporation.
VORANATE T-80 es isocianato TDI 80/20 disponible de The Dow Chemical Company.
SPECFLEX NE-150 es un prepolímero de disponible de The Dow Chemical Company.
La actividad catalítica y en gelificación de estos polioles con remate terminal amina terciaria se miden usando el BVT (Ensayo de Viscosidad Brookfield) como sigue: se dejan equilibrar 100 gramos de poliol a 25 ºC y luego se añade el catalizador. Cuando se usa una combinación de polioles, su total es de 100 gramos. Se añade entonces Voranate T
25 80 a una concentración que corresponde a un índice de 110. El aumento de la viscosidad en el tiempo se mide hasta que se obtiene la gelificación. Cuando no se obtiene una gelificación completa, 650 segundos después de añadir Voranate T-80 se registra el porcentaje de par frente a la viscosidad deseada de 20 000 mPa.s (que corresponde al 100 % de par). Cuando se alcanzan los 20 000 mPa.s antes de 650 s, se registra el tiempo exacto.
Todas las espumas se acondicionaron a 25 ºC en el laboratorio en el banco mediante premezcla de polioles,
30 tensioactivos, agentes de reticulación, catalizadores y agua. El isocianato acondicionado a 25 ºC se añade bajo agitación a 3000 rpm durante 5 segundos. Al finalizar la mezcla los reaccionantes se vierten en un molde de aluminio de 30x30x10 cm calentado a 60 ºC que se cierra a continuación. El molde se pulveriza con el agente de desmoldeo Klueber 41-2013 disponible de Klueber Chemie antes de la adición de los componentes de la espumación. El curado de la espuma a 4 minutos se valora mediante el desmoldeo manual de la pieza, buscando defectos internos y externos. Si no hay defectos, la pieza se cataloga como OK. La reactividad se mide a partir del tiempo de salida del molde, es decir, el tiempo en el que la masa de espumación comienza a aparecer por los orificios de venteo.
La reactividad de espumación libre y la densidad se registran vertiendo el reaccionante en un cubo de 10 litros y dejando que la espuma aumente sin ninguna limitación.
Ejemplo 1
Producción de poliéter poliol modificado
Se cargan en un reactor de vidrio de 1 litro con una brida en la parte superior, equipado con un agitador mecánico accionado eléctricamente, entradas de aire y nitrógeno, puerto de muestreo, condensador y termopar, Specflex NC632 (869 g) y anhídrido del ácido metilhexahidrofátlico (45 g). Los reaccionantes se calientan hasta 120 ºC y se añaden 0,97 g de catalizador, acetato de etiltrifenilfosfonio y el reactor se mantiene a 120 ºC durante 30 minutos. Se añade hidroquinona (0,5 g) a la mezcla de reacción seguida por metacrilato de glicidilo (GMA, 38,3 g). La temperatura se mantiene a 100 ºC durante aproximadamente 120 minutos y se toman muestras de forma periódica para comprobar el contenido en epoxi. Cuando el contenido en epoxi es < 0,5 % en peso, se añade 2-metilimidazol (21 g) y la temperatura del reactor se mantiene a 120 ºC durante 90 minutos. Se toman muestras de forma periódica para comprobar la viscosidad de la resina por ICI cono/placa. Cuando la viscosidad alcanza un valor meseta (aproximadamente 3 Pa.s a 25 ºC) el producto final tiene aproximadamente 4000 ppm de 2-metilimidazol sin reaccionar.
Ejemplo 2
Producción de poliéter poliol modificado
Se cargan en un reactor de vidrio de 1 litro con una brida en la parte superior, equipado como en el Ejemplo 1, Specflex NC-632 (855,5 g) y anhídrido del ácido metilhexahidrofátlico (65,9 g). Los reaccionantes se calientan hasta 110 ºC y se añaden 0,15 g de catalizador, acetato de etiltrifenilfosfonio. Después de 50 minutos, se añaden 0,5 g de hidroquinona a la mezcla de reacción seguida por metacrilato de glicidilo (GMA, 58,6 g). El reactor se mantiene a 115 ºC durante 120 minutos y se toman muestras de forma periódica para comprobar el contenido en epoxi. Cuando el contenido en epoxi es menor de 0,5 % en peso, se añade 3-dimetilamino-1-propilamina (20 g) y la temperatura se mantiene a 115-120 ºC durante 60 minutos. Se toman muestras de forma periódica para comprobar la viscosidad de la resina por ICI cono/placa. Cuando la viscosidad alcanza un valor meseta el producto final tiene una viscosidad de 3 Pa.s a 25 ºC y contiene 300 ppm de DMAPA sin reaccionar.
Ejemplo 3
Modificación de poliol de acrilato
Se carga un matraz de fondo redondo de una boca y 100 ml equipado con barra de agitación magnética y condensador con 23 g de monoacrilato de óxido de propileno con un contenido de Mn declarado de aproximadamente 475 g/mol (Aldrich), 3,3 g (48,4 mmol) de imidazol y 25 ml de metanol. La mezcla de reacción se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, tiempo después del cual se obtiene una solución homogénea transparente. El matraz de reacción se coloca entonces en un baño de aceite mantenido a 40 ºC. El progreso de la reacción se controla por RMN de 1H. Se añaden a la mezcla de reacción otros 8,9 g de monoacrilato de poli(óxido de propileno) en alícuotas durante el transcurso de varias horas. Tras consumirse todo el imidazol, la mezcla de reacción se concentra eliminando el metanol proporcionando 35,1 g de producto. El producto contiene 1,38 mmol de especies derivadas de imidazol /g de producto.
Ejemplo 4
Modificación del poliol de acrilato
Se carga un matraz como el del Ejemplo 3 con 31,9 g de monoacrilato de poli(óxido de propileno), 3,97 g (48,4 mmol) de 2-metilimidazol y 25 ml de metanol. La mezcla de reacción se agita durante 5 minutos a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno, tiempo después del cual se obtiene una solución homogénea transparente e incolora. El matraz de reacción se coloca entonces en un baño de aceite mantenido a 40 ºC. El progreso de la reacción se controla por RMN de 1H. Se añaden a la mezcla de reacción otros 4,2 g de monoacrilato de poli(óxido de propileno) en alícuotas durante el transcurso de varias horas. Tras consumirse todo el 2metilimidazol, la mezcla de reacción se concentra eliminando el metanol proporcionando 39,5 g de producto. El producto contiene 1,21 mmol de especies derivadas de 2-metilimidazol /g de producto.
Ejemplo 5
Modificación de una polioxialquilenamina JEFFAMINE Se carga una solución de Jeffamine T-5000 (319,5 g) en metanol (333,3 g) y Formcel (38,3 g Celanese) en un autoclave de Parr agitado, de acero inoxidable y dos litros cargado con catalizador de Níquel Raney sin lavar húmedo (54,6 g, Davison). El autoclave se purga 3 veces con nitrógeno y luego 3 veces con hidrógeno y luego se presuriza hasta 3446,4 kPag con hidrógeno. La mezcla de reacción se calienta hasta 120 ºC mientras se agita a 800
5 RPM. Cuando se alcanza la temperatura de consigna, se aumenta la presión de hidrógeno y se mantiene a 5569,6 kPag. Después de un tiempo de reacción de 3,75 horas, se enfría el autoclave hasta 25 ºC, se ventila y se purga con nitrógeno.
La mezcla de reacción se filtra a través de un filtro de microfibra de vidrio para separar el catalizador. Se obtiene un filtrado incoloro y transparente (772,8 g).
10 Los disolventes (metanol y agua) se eliminan del filtrado por evaporación rotatoria a una temperatura de baño de 80 ºC y aproximadamente 0,666 kPa de presión. El producto final Jeffamine T-5000 metilado es un líquido incoloro viscoso (309,4 g).
El análisis por FTIR muestra que las bandas de estiramiento asimétricas y simétricas de los grupos NH2 observadas a 3379 y 3314 cm-1 en Jeffamine T-5000 están totalmente ausentes en el producto metilado.
15 Ejemplos 6, 7, 8, 9 y 10
La reactividad de la reacción poliol-isocianato se mide usando el BVT (Ensayo de viscosidad de Brookfield). Se mezclan polioles experimentales con Specflex NC-632 según las formulaciones dadas en la Tabla 1. El isocianato es Voranate T-80.
Tabla 1.
Ejemplo
Poliol (b2) Nivel (%) Tiempo hasta gelificación (s)
6
Ejemplo 1 10 550
7
Ejemplo 2 5 240
8
Ejemplo 3 7,4 350
9
Ejemplo 4 8,4 180
10
Ejemplo 5 40 550
10*
Dabco 33 LV 0,26 330
10* ejemplo comparativo, no forma parte de esta invención
Estos ejemplos, 6 a 10, confirman que los polioles rematados con amina terciaria de los Ejemplos 1 a 5 son catalizadores de gelificación, comportándose de igual forma que Dabco 33 LV, el catalizador de amina fugitivo de gelificación convencional.
Ejemplo 11
25 Producción de espuma con el poliol del Ejemplo 2
Formulación: Poliol Ejemplo 2 20 Poliol A 50 Specflex NC-700 30 Agua 3,5 DEOA 85 % 0,8 Dabco DC-5169 0,6 Voranate T-80 índice 100
Reactividad en espumación libre: Tiempo de cremado 5 s Tiempo de gelificación 54 s Tiempo de crecimiento 139 s La espuma no sedimentó y se corta para medir 28,4 kg/m3 de densidad en el centro.
Ejemplo 12
Producción de espuma con el poliol del Ejemplo 5
Formulación: Poliol Ejemplo 5 20 Specflex NC-632 20 Voranol CP 6001 48 Voranol CP 1421 2 Tegostab B-8715LF 0,6 Dabco 33 LV 0,5 Agua 3,7 Specflex NE-150 58,2
5 La pieza moldeada se llenó en 37 segundos. Tiempo de desmoldeo 4 minutos. Densidad moldeada 45,8 kg/m3.
Otras realizaciones de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la consideración de esta memoria descriptiva o la práctica de la invención divulgada en el presente documento. Se pretende que la memoria descriptiva y los ejemplos sean considerados meramente a título de ejemplo, estando indicado el verdadero alcance y espíritu de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la producción de un producto de poliuretano mediante la reacción de una mezcla de
    (a)
    al menos un poliisocianato orgánico con
    (b)
    una composición de poliol que comprende
    (b1) de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad iniciadora nominal de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 800, y
    (b2) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene un remate terminal amina terciaria con función autocatalítica y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un resto dialquilamino,
    (c)
    opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se use catalizador de estaño cuando la amina terciaria del poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta al resto hidroxilo terminal,
    (d)
    opcionalmente en presencia de un agente de expansión; y
    (e)
    opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas, elastómeros y/o revestimientos de poliuretano.
  2. 2.
    El procedimiento de la reivindicación 1, en el que (b) es una mezcla de poliol que contiene 5 a 99 por ciento en peso de (b1) y 1 a 95 por ciento en peso de (b2).
  3. 3.
    Un procedimiento para la producción de una espuma de poliuretano flexible mediante reacción de una mezcla de
    (a)
    al menos un poliisocianato orgánico con
    (b)
    una composición de poliol que tiene una funcionalidad media de 3 a 6 y un índice de hidroxilo medio de 20 a 100, en el que el poliol comprende, en base a la cantidad total de componente poliol (b)
    (b1) de 5 a 99 por ciento en peso de un poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 100, y
    (b2) de 1 a 95 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene un remate terminal amina terciaria con función autocatalítica y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un resto dialquilamino,
    (c)
    en presencia de un agente de expansión,
    (d)
    opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se use catalizador de estaño cuando la amina terciaria del poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta al resto hidroxilo terminal, y
    (e)
    opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de una espuma de poliuretano flexible.
  4. 4.
    El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el agente de expansión es agua en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso de componente (b).
  5. 5.
    El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el agente de expansión comprende además dióxido de carbono añadido bien como un gas o como un líquido.
  6. 6.
    El procedimiento de la reivindicación 3, en el que se añade a la mezcla de reacción un ácido carboxílico o hidroxicarboxílico.
  7. 7.
    El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el poliol (b2) es un poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 100 que está provisto de un remate terminal por reacción con una monoalquilamina, una dialquilamina, una amina cíclica o una poliamina, siendo el grupo alquilo un grupo alquilo C1 a C3 y siendo la amina cíclica una amina cicloalifática o aromática que contiene 4 a 10 átomos en el anillo.
  8. 8.
    El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el poliol (b2) está formado por reacción del poliol con dimetilamina, isopropilamina, 3-(dimetilamino)-1-propilamina, imidazol, 2-metilimidazol, 1-(3-aminopropil)imidazol, 1-metil piperazina o N,N-dimetilaminopropilamina.
  9. 9.
    El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el poliol (b2) está formado por reacción del poliol con
    dimetilamina, 2-metilimidazol o imidazol.
  10. 10.
    El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el poliol (b2) está formado por reacción del poliol con un acrilato o metacrilato.
  11. 11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el poliol (b2) está formado por reacción del poliol con un 5 haluro de aminoalquilo.
  12. 12.
    El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el poliol (b2) está formado por reacción del poliol con una glicidilamina.
  13. 13.
    El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el poliol es un poliol que contiene un grupo amina primaria y (b2) está formado metilando al menos una porción de los grupos amina primaria.
    10 14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, en el que el poliisocianato es diisocianato de tolueno.
  14. 15.
    El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 6 a 13 para la producción de una espuma que contiene una piel integrada.
  15. 16.
    El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14, en el que el poliisocianato (a) contiene al
    15 menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con poliol (b1), (b2) o una mezcla de los mismos.
  16. 17. Una mezcla de polioles que comprende
    (i) de 5 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad iniciadora nominal de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 20 a 800, y
    20 (ii) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene un remate terminal amina terciaria y no contiene grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un resto dialquilamino.
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