MXPA06007318A - Proceso para producir productos autocataliticos de poliuretano utilizando polioles de polieter terminados con amina terciaria - Google Patents

Abstract

La presente invención pertenece a polioles que tienen propiedades autocatalíticas en formación de uretano. Tales polioles se preparan por polioles terminados con una amina terciaria. La invención describe también el proceso para producir tales polioles y su uso en la producción de productos de poliuretano.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR PRODUCTOS AUTOCATALITICOS DE POLIURETANO UTILIZANDO POL1OLES DE POLIÉTER TERMINADOS CON AMINA TERCIARIA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece a polioles con terminaciones de amina terciaria que les brinda propiedades autocatalíticas, a procesos para su elaboración y su uso en la producción de productos de poliuretano.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polioles de poliéter con base en la polimerización de óxidos de alquileno, y/o polioles de poliéster, son los componentes principales de un sistema de poliuretano junto con los isocianatos. Los polioles también pueden ser polioles rellenos, tales como polioles de SAN (Styrene/Acryilonitrile - Estireno/Acrilonitrilo), PIPA (polylsocyanate polyaddition - poliadición de poliisocianato) o PHD (polyurea - poliurea), como se describe en "Polyurethane Handbook" ("Manual de Poliuretano"), por G. Oertel, Hanser Publisher. Los sistemas de poliuretano generalmente contienen componentes adicionales tales como agentes tensioactivos, reguladores celulares, estabilizadores, antioxidantes, aditivos pirorretardantes, eventualmente materiales de relleno, y reticuladores y/o extensores de cadenas, tales como amino-alcoholes, así como también catalizadores, tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas.

Los catalizadores organometálicos, tales como sales de plomo o de mercurio, pueden originar cuestiones ambientales debido al blanqueado después del añejamiento de los productos de poliuretano.

Otros, tales como sales de estaño, frecuentemente son perjudiciales para el añejamiento del poliuretano. Los catalizadores de amina terciaria comúnmente utilizados, ocasionan diversos problemas, particularmente en aplicaciones flexibles, semi-rígidas y rígidas. Las espumas recién preparadas que utilizan estos catalizadores exhiben frecuentemente el olor típico de las aminas y ocasionan un empañamiento incrementado (emisión de productos volátiles). La presencia, o formación, de vapores catalizadores de amina terciaria en productos de poliuretano que tienen películas de vinilo o policarbonato o elastómero de poliéster/poliéter, tal como láminas de elastómero de poliéster termoplástico Hytrel* (Marca registrada de DuPont) expuestas al mismo puede ser desventajosa. Tales productos aparecen comúnmente en aplicaciones automotrices así como también en muchas aplicaciones domésticas. Específicamente, los catalizadores de amina terciaria presentes en espumas de poliuretano se han enlazado al teñido de la película de vinilo y la degradación de policarbonato de láminas de Hytrel. Este teñido de PVC y policarbonato o los problemas de descomposición de Hytrel son especialmente prevalecientes en ambientes donde existen temperaturas elevadas durante largos periodos de tiempo, tales como en interiores de automóviles cuando se deja a la luz del sol.

Se han propuesto diversas soluciones a los problemas anteriores. Uno es el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de isocianato, es decir, un hidróxilo o una amina primaria y/o una secundaria. Tal compuesto se describe en EP 747,407. Otros tipos de catalizadores de monol reactivo se describen en las Patentes de E. U. No. 4, 122,038, 4,368,278 y 4,510,269. Dado que los monoles son monofuncionales, estas aminas reactivas actúan como topes de cadena y tienen un efecto perjudicial sobre la formación de polímeros y afectan las características físicas del producto de poliuretano. Se propone el uso de polioles iniciados con aminas específicas en EP 539,819, en la Patente de E.U. No. 5,672,636 y en WO 01 /58,976. Otras diversas publicaciones han reportado polioles que tienen actividad autocatalítica y pueden reemplazar todos o un porción de los catalizadores de amina convencional. Ver por ejemplo, la Patente de E. U. 5,672,636; las Publicaciones de Patente Europea EP 0 047371 , 1 268 598 y 1 319 034; y las Publicaciones WO 03/016372, 03/029320 y 03/055930. El terminado de polioles de poliéter convencional con N, N-dialquilglicidilamina se reivindica en US 3,428,708. Aunque este proceso le brinda a los polioles actividad autocatalítica, se encuentra restringido a los grupos dialquilamino que se encuentran principalmente activos para catalizar la reacción de agua-isocianato y mucho menos la reacción de poliol-isocianato. A pesar de los avances realizados en la materia, existe una continua necesidad de catalizadores mejorados para producir productos de poliuretano y/o catalizadores que puedan reducir o eliminar la cantidad de catalizadores de amina fugitiva y/o sales organometálicas utilizadas para producir poliuretanos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN Un objeto de la presente invención es producir productos de poliuretano basados en polioles con terminaciones de amina terciaria en los que los polioles tienen propiedades autocatalíticas y son capaces de reemplazar o reducir el uso de catalizadores convencionales de amina terciaria fugitiva o reactiva. Otro objetivo de la presente invención es producir productos de poliuretano que contienen un nivel reducido de catalizador organometálico o producir tales productos en ausencia de catalizadores organometálicos. Con la reducción de la cantidad de catalizadores de amina y/u organometálicos necesarios o la eliminación de tales catalizadores, pueden minimizarse o evitarse las desventajas asociadas con tales catalizadores. Otro objeto de la invención es tener un proceso para obtener un poliol de poliéter autocatalítico sin necesidad de alcoxilar una amina que contenga hidrógenos reactivos, por ende sin el riesgo de tener subproductos formados por la descomposición del iniciador de amina durante este paso de alcoxilación. Se describe tal degradación, por ejemplo, en DE 100 54 065. Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar polioles con terminaciones de amina terciaria, brindando una gelificación mejorada (reacción de poliol-isocianato) de manera que el proceso de fabricación industrial del producto de poliuretano utilizando estos polioles con terminaciones de amina terciaria y las características físicas de los productos de poliuretano elaborados a partir de los mismos no se ven afectados adversamente e incluso pueden mejorarse por la reducción o eliminación en la cantidad de catalizadores convencionales o de amina reactiva, y/o por la reducción o eliminación de catalizadores organometálicos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención es un proceso para la producción de un producto de poliuretano por reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de polioles que comprende (b1 ) de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad inicial nominal de 2 a 8 y un número de hidróxilo de 20 a 800, y (b2) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene una terminación de amina terciaria que tiene funciones autocatalíticas y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un residuo de dialquilamino, (c) opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se utiliza ningún catalizador de estaño cuando la amina terciaria de poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta al residuo de hidróxilo terminal, (d) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (e) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o recubrimientos. En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el que el poliol (b1 ) o el poliol (b2) se encuentra todo o en parte en un poliol injertado de SAN, PIPA o PHD. En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el que el poliol (b2) terminado en amina terciaria tiene características autocatalíticas para el poliuretano, es decir, una reacción de poliol-isocianato. En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el que el poliol (b2) terminado con amina terciaria tiene características autocatalíticas para la poliurea, es decir, una reacción de agua-isocianato. En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el que el poliol (b2) contiene una mezcla de hidróxilo y grupos terminados en amina primaria y/o secundaria. En otra modalidad, la presente invención es un proceso en' el que el poliol (b1 ) se encuentra basado totalmente o parcialmente en amina, es decir, contiene nitrógeno en el iniciador o en la cadena. En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el que el poliol (b2) es una mezcla de al menos dos polioles con terminaciones de amina terciaria.

En otra modalidad, la presente invención es un proceso como se describió con anterioridad en el que el poliisocianato (a) contiene al menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con un poliol como se define por (b2). En una modalidad adicional, la presente invención es un proceso como se describió con anterioridad en el que el poliol (b) contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido por la reacción de un exceso de poliol con un poliisocianato en el que el poliol se define por (b2). Aún en otra modalidad, la presente invención es un prepolímero terminado en isocianato basado en la reacción de un poliol como se define por (b2) con un exceso de un poliisocianato. Aún en otra modalidad, la presente invención es un prepolímero terminado en poliol con base en la reacción de un poliisocianato con exceso de poliol como se define por (b2). La invención proporciona además productos de poliuretano producidos por cualquiera de los procesos anteriores. En otra modalidad, la invención es una mezcla de polioles que comprende (b1 ) de 0 a 99 por ciento, preferentemente 5 a 99, por ciento en peso de al menos un compuesto de polioles que tiene una funcionalidad inicial nominal de 2 a 8 y un número de hidróxilo de 20 a 800, y (b2) de 1 a 100, preferentemente 1 a 95, por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene una terminación de amina terciaria que tiene funciones autocatalíticas y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un residuo de dialquilamino, o una amina cíclica. El poliol (b2) terminado en amina terciaria generalmente es un líquido a temperatura ambiente y la amina terciaria brinda la actividad autocatalítica de poliol, es decir, acelera la reacción de adición de un poliisocianato orgánico con un poliol. La adición de un poliol (b2) terminado en amina terciaria a una mezcla de reacción de poliuretano reduce o elimina la necesidad de incluir un catalizador convencional de amina terciaria fugitiva o reactiva o un catalizador organometálico. La adición de polioles (b2) a las mezclas de reacción de poliuretano con contenido de catalizadores de poliuretano convencionales puede reducir también el tiempo de reposado en el molde en la producción de espumas moldeadas o mejoran algunas propiedades del producto de poliuretano. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la producción de productos de poliuretano, en el que se producen los productos de poliuretano de olor relativamente bajo y de baja emisión de VOC's. Esto se logra incluyendo en la composición del poliol (b) un poliol (b2) terminado en amina terciaria. Tal poliol (b2) terminado en amina terciaria puede añadirse también como un poliol de carga de alimentación adicional en la preparación de polioles copoliméricos de SAN, PIPA o PHD y añadiéndolos a la mezcla (b) de poliol. Otra opción es la de utilizar los polioles (b2) terminados en amina terciaria en un prepolímero con un poliisocianato solo o con un isocianato y un segundo poliol.

Los polioles (b2) terminados en amina terciaria tienen las siguientes ventajas: 1 ) Tienen actividad catalítica mediante una terminación de amina terciaria, no contienen subproductos como pudiese ocurrir cuando los iniciadores de poliol basados en aminas son alcoxilados. 2) La estructura de terminación en amina terciaria proporciona un mejor perfil de gelificación, es decir, la reacción entre el poliol y el isocianato, que cuando la amina terciaria es parte del iniciador de poliol dado que existe menos inhibición estérica. 3) El poliol modificado por la terminación de amina terciaria también puede ser basado en amina, es decir, puede ser iniciado en aminas, teniendo por ende éstos polioles características autocatalíticas combinadas en el iniciador y en las terminaciones. Según se utilizan en la presente, el término polioles son aquellos materiales que tienen al menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de experimentar la reacción con un isocianato. Preferidos entre tales compuestos son los materiales que tienen al menos dos hidrófilos, primarios o secundarios, o al menos dos aminas, primarias o secundarias, ácido carboxílico, o grupos tiol por molécula. Los compuestos que tienen al menos dos grupos hidróxilo o al menos dos grupos amina por molécula son especialmente preferidos debido a su reactividad deseable con poliisocianatos. Los polioles (b1 ) adecuados que pueden utilizarse para producir materiales de poliuretano con los polioles (b2) de amina terciaria de la presente invención son bien conocidos en la materia e incluyen aquellos descritos en la presente y cualquier otro poliol comercialmente disponible y/o polioles copoliméricos de SAN, PIPA o PHD. Tales polioles se describen en "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, Hanser Publishers. También pueden utilizarse mezclas de uno o más polioles y/o uno o más polioles copoliméricos para producir productos de poliuretano de acuerdo con la presente invención. Los polioles representativos incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas y poliaminas terminadas en hidróxilo. Los ejemplos de estos y otros materiales adecuados reactivos al isocianato se describen más detalladamente en la Patente de E. U. No. 4,394,491 . Los polioles alternativos que pueden utilizarse incluyen polioles basados en carbonato de polialquileno y polioles basados en polifosfato. Se prefieren los polioles preparados al añadir un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una combinación de los mismos, a un iniciador que tiene de 2 a 8, preferentemente 2 a 6 átomos de hidrógeno activos. La catálisis para esta polimerización puede ser aniónica o catiónica, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro o un catalizador de complejo de cianuro metálico doble (DMC - double metal cyanide), tal como un compuesto de hexacianocobaltato de cinc, o de fosfacenio cuaternario. Después de la producción del poliol, preferentemente se elimina el catalizador, cuando es alcalino. El poliol también puede neutralizarse por la adición de un ácido orgánico o inorgánico, tal como un ácido carboxílico o un ácido hidroxi-carboxílico. El poliol o las mezclas del mismo empleadas dependen del uso final del producto de poliuretano a producirse. El peso molecular o número de hidróxilo del poliol base puede seleccionarse consecuentemente para dar como resultado espumas, elastómeros o recubrimientos, o adhesivos flexibles, semi-flexibles, de piel integral, cuando el polímero/poliol producido a partir del poliol base se convierte en un producto de poliuretano mediante la reacción con un isocianato, y dependiente del producto terminal en presencia de un agente de soplado. El número de hidróxilo y peso molecular del poliol o polioles empleados puede variar consecuentemente en un amplio rango. En general, el número de hidróxilo de los polioles empleados puede oscilar de 15 a 800. En la producción de una espuma flexible de poliuretano, el poliol es preferentemente un poliol de poliuretano y/o un poliol de poliéster. Generalmente, el poliol tiene una funcionalidad promedio de 2 a 5, preferentemente 2 a 4, y un número de hidróxilo promedio que oscila de 20 a 100 mg de KOH/g, preferentemente de 20 a 70 mg de KOH/g. Como una refinación adicional, la aplicación de espuma específica influirá de manera similar en la elección del poliol base. Como ejemplo, para la espuma moldeada, el número de hidróxilo del poliol base puede encontrarse en el orden de 20 a 60 con terminación de óxido de etileno (EO - ethylene oxide), y para espumas esponjadas en bloque el número de hidróxilo puede encontrarse en el orden de 25 a 75 y es EO/PO (propylene oxide - óxido de propileno) alimentado mezclado o solo está ligeramente terminado con EO o es 100 por ciento basado en PO. Para aplicaciones de elastómero, generalmente será deseable utilizar polioles de peso molecular relativamente alto, de 2,000 a 8,000, que tienen números hidróxilo relativamente bajos, por ejemplo, 20 a 50. Es posible que algunos de los polioles de (b1 ) o (b2) estén fuera del número de hidróxilo preferido, peso molecular, etc. para una aplicación particular visto que la funcionalidad promedio, número hidroxilo, etc. de la mezcla se encuentran dentro del rango preferido. Típicamente, los polioles adecuados para preparar poliuretanos rígidos incluyen aquellos que tienen un peso molecular promedio de 100 a 10,000 y preferentemente 200 a 7,000. Tales polioles tienen ventajosamente también una funcionalidad de al menos 2, preferentemente 3, y hasta 8, preferentemente hasta 6 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los polioles utilizados para espumas rígidas generalmente tienen un número de hidróxilo de 200 a 1 ,200 y más preferentemente de 300 a 800. Para la producción de espumas semi-rígidas, se prefiere utilizar un poliol trifuncional con un número de hidróxilo de 30 a 80. Los iniciadores para la producción de polioles (b1 ) generalmente tienen 2 a 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido atípico, ácido itálico y ácido tereftálico y polihídrico, en particular alcoholes dihídricos a octahídricos o glicoles de dialquileno, por ejemplo, etanodiol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodiol, glicol de dietileno, glicol de dipropileno, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa o mezclas de las mismas. Otros iniciadores incluyen compuestos lineales y compuestos de aminas cíclicas que contienen eventualmente una amina terciaria tal como etanolamina, trietanolamina, y diversos isómeros de diamina de tolueno, etilendiamina, N-metil-1 ,2-etanodiamina, N-metil-1 ,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1 ,3-diaminopropano, N, N-dimetiletanolamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, N,N-dimetildipropilenotriamina, aminopropil-imidazola. El poliol (b1 ) utilizado como mezcla con (b2) o utilizado para la producción de (b2) puede basarse en una amina terciaria. Los ejemplos de polioles basados en una amina terciaria se describen en la Patente de E. U. No. 5,672,636; las Publicaciones de Patente Europea EP 0 047371 , 1 268 598 y 1 31 9 034; y las Publicaciones WO 03/016372, 03/029320 y 03/055930, cuya descripción se incorpora en la presente para referencia. El poliol (b1 ) puede contener también un nitrógeno terciario en la cadena, utilizando por ejemplo, una alquil-aziridina como co-monómero con PO y EO. Los polioles con terminaciones (b2) de amina terciaria son aquellos que contienen un grupo amino terciario enlazado al menos a una punta de cadena de poliol. Estas aminas terciarias pueden ser cualquiera estructura que incluya pero que no se limite a N,N-dialquilamino; N-alquilo; aminas alifáticas, cicloalifáticas, o aromáticas; o poliaminas. El residuo de alquilo asociado con la amina generalmente es un alquilo C1 a C3, más preferentemente un grupo metilo o etilo. Para las aminas cíclicas, el número total de átomos en la estructura de anilla es de 4 a 10, preferentemente de 5 a 8 átomos en la estructura de anillo. Las mezclas de aminas utilizadas para hacer el poliol b2 se encuentran también dentro del alcance de esta invención. Los polioles b2 pueden elaborarse por varios mecanismos de reacción, como se ejemplifican por los siguientes: El poliol (b2) puede basarse en la post-modificación de polioles convencionales terminados en hidróxilo o puede basarse en la modificación de polioles terminados en aminas, tales como en las polialquilenoaminas de JEFFAMINE® (marca registrada de Huntsman Chemical Corporation). Los polioles (b2a) se obtienen por la reacción de tipo Williamson de un poliol convencional con haluros de aminoalquilo, tales como cloruro de 2-(dimetilamino)etilo o cloruro de 3-(dimetilamino)propilo. Los polioles (b2b) se elaboran por animación reductiva de polioles convencionales que utilizan catalizadores soportados, tales como aquellos descritos en US 5,817,593 y en WO 1997/12,928, y en aminas secundarias o en aminas primarias, brindando una terminación de amina terciaria, tal como, por ejemplo, dimetilamina, isopropilamina, 3-(dimetilamino)-1 -propilamina, imidazola, 2-metilimidazola, 1 -(3-aminopropil)-imidazola, 1 -metil piperacina. Los polioles (b2c) se preparan por la reacción de polioles (b1 ) terminados con una funcionalidad de acrilato o metacrilato con aminas primarias o secundarias que soportan funcionalidad de amina terciaria, tal como N, N-dimetilaminopropilamina, imidazola, o 2- metilimidazola. Los polioles funcionales de acrilato y metacrilato se encuentran comercialmente disponibles o pueden prepararse por la reacción de poliol (b1 ) con agentes reactivos tales como ácido acrílico o cloruro ácido, anhídrido acrílico, ácido metacrílico o cloruro de ácido, o anhídrido metacrílico. Los polioles (b2d) se elaboran a partir de la reacción de polioles convencionales (b1 ) con glicidilaminas. La amina puede ser cíclica tal como con 1 -metil-2-glicidil-piperacina o dialquilo, en este último caso con la condición de que no se utilice ninguna sal de estaño en la subsecuente formación de espuma; Los polioles (b2e) se elaboran a partir de polioles (b1 ) que terminan con glicidilo-acrilato o metacrilato y la subsecuente reacción de la no saturación terminal con una amina primaria o secundaria que soporta un grupo amina terciario, tal como N,N-dimetilaminopropilamina, imidazola, o 2-metilimidazola, de acuerdo con la reacción de adición de Michael. Los polioles (b2e) difieren de los polioles (b2c) en que la funcionalidad reactiva de isocianato (b2e) se mantiene al abrir el éter de glicidilo. Los polioles (b2f) basados en la reacción entre el poliol de tipo (b1 ) con un anhídrido ácido, tal como anhídrido de ácido metilhexahidroftálico, reaccionan después con un epoxi que soporta la funcionalidad de acrilato tal como glicidilmetacrilato y finalmente la reacción con una amina primaria o secundaria que soporta nitrógeno terciario, tal como 2-metilimidazola, imidazola o N,N-dimetilaminopropilamina. Los polioles (b2g) son polioles del tipo (b1 ) que reaccionan con acrilonitrilo y subsecuentemente modificados por metilación reductiva. Los polioles (b2h) se basan en un poliol terminado en amina (poliol de tipo Jeffamine) reaccionados con una amina terciaria con base en acrilato o metacrilato, tal como 2-(dimetilamino)-etilacrilato con un hidroxi que contiene acrilato o metacrilato, tal como acrilato de 2-hidroxietilo o metacrilato de 2-hidroxietilo. Los polioles (b2i) se elaboran al mutilar los grupos amina primaria de un poliol terminado en amina (polioles de tipo Jeffamine), utilizando formaldehído, metanol, hidrógeno y catalizador. El poliol (b2j) se basa en un poliol terminado en amina (poliol de tipo jeffamine) reaccionado con hexahidro-1 -(3, 4,5,6-tetrahidro-7H-azepina-2-il)-1 H-azepina, u otros compuestos descritos en US 4,469,653, para obtener los polioles terminados con grupos amidina. Los polioles (b2k) se preparan a partir de un poliol (poliol de tipo Jeffamine) terminado en amina reaccionaron con quetonas con contenido de aminas, tal como 1 -metil-4-piperidinona o quinuclidinona. Otras químicas se basan en la modificación de diferentes polioles no convencionales derivados de hidrófilo o terminados en amina. Los polioles (b2m) se basan en la afinación reductiva de un poliol funcional de aldehido utilizando un catalizador como se describe en Advanced Synthesis & Catalysis 344(10), 1 037-1057 (2002). Los polioles terminados con grupos aldehido pueden elaborarse a partir de a reacción de resinas epóxicas alifáticas con aldehidos fenólicos tales como salicilaldehído y vannilina. El peso porcentual del poliol (b2) terminado con amina terciaria en el poliol (b) variará dependiendo de la cantidad de catalizador y/o reticulante adicional uno puede desear añadirle a la mezcla de reacción y al perfil de reacción requerido por la aplicación específica. Generalmente, si una mezcla de reacción con un nivel base de catalizador que tiene un tiempo de curado especificado, se añade un poliol (b2) de terminación múltiple en una cantidad de manera que el tiempo de curado es equivalente cuando la mezcla de reacción contiene al menos 10 por ciento en peso menos del catalizador y/o el reticulante convencional. Preferentemente, la adición de (b2) se agrega para brindar un mezcla de reacción con contenido de 20 por ciento menos del catalizador o reticulante que el nivel base. Más preferentemente, la adición de (b2) reducirá la cantidad de catalizador o reticulante requerida por 30 por ciento sobre el nivel base. Para algunas aplicaciones, el nivel más preferido de adición de (b) es cuando se eliminan la necesidad de catalizadores convencionales de amina terciaria fugitiva o reactiva, o una sal organometálica o reticulante. Aunque el poliol (b) puede estar compuesto de 100 por ciento de poliol (b2), generalmente la composición de poliol será una mezcla de (b1 ) y (b2) donde (b1 ) comprende al menos 5 por ciento de la mezcla, preferentemente al menos 10 por ciento de la mezcla, y más preferentemente, al menos 20 por ciento de la mezcla. Dependiendo de la actividad de (b2) y de la aplicación en particular, el nivel de (b2) puede ser desde 1 hasta 5 por ciento de la mezcla de polioles total, tal como para la producción de espuma flexible esponjada en bloque. En otra modalidad, se prefiere mantener la cantidad de catalizador de poliuretano convencional como el nivel actual en una formulación y añadir poliol (b2) para incrementar la tasa de reacción, reduciendo consecuentemente el tiempo de desmoldeado o de reposado. También pueden utilizarse polioles pre-reaccionados con poliisocianatos y el poliol (b2) terminado en amina terciaria sin funciones de isocianato libre en la formulación de poiiuretano. Los prepolímeros de isocianato basados en poliol (b2) de terminación de amina terciaria pueden prepararse con equipo convencional, utilizando métodos convencionales, tales como un calentamiento del poliol (b2) en un reactor y añadiendo el isocianato lentamente bajo agitación y añadiendo después eventualmente un segundo poliol, o pre-reaccionando un primer poliol con un diisocianato y añadiendo después el poliol (b2). Los isocianatos que pueden utilizarse con los polímeros autocatalíticos de la presente invención incluyen isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, arilalifáticos y aromáticos. Se prefieren los isocianatos aromáticos, especialmente los poliisocianatos aromáticos. Los ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas de MDI poliméricas y monoméricas de tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos (TDI), m- y p-fenilenodiisocianato, clorofenileno-2,4-diisocianato, difenileno-4,4'-diisoc¡anato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y difeniléterdiisocianato y 2,4,6-triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianatodifeniléter. También pueden utilizarse mezclas de isocianatos, tales como las mezclas comercialmente disponibles de 2,4- y 2,6-isómeros de diisocianatos de tolueno. También puede utilizarse un poliisocianato crudo en la práctica de esta invención, tal como diisocianato de tolueno crudo obtenido por la fosgenación de una mezcla de diamina de tolueno o el diisocianato de difenilmetano crudo obtenido por la fosgenación de difenilamina de metileno crudo. También pueden utilizarse mezclas de TDI/MDI. También pueden utilizarse prepolímeros basados en MDI o TDI, elaborados sea con poliol (b1 ), poliol (b2) o cualquier otro poliol como se ha descrito con anterioridad. Los prepolímeros terminados en prepolímeros se preparan al hacer reaccionar un exceso de poliisocianato con polioles, incluyendo polioles aminados o iminas/enaminas de los mismos, o poliaminas. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos incluyen diisocianato de tileno, diisocianato de 1 ,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, 1 ,4-diisocianato de ciciohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos anteriormente mencionados y mezclas de los mismos. Los poliisocianatos preferidos para la producción de espumas rígidas o semi-rígídas son isocianatos de polifenileno de polimetileno, los 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-isómeros de diisocianato de difenilmetileno y mezclas de los mismos. Para la producción de espumas flexibles, los poliisocianatos preferidos son el tolueno-2,4- y 2,6-diisocianatos o MDI o combinaciones de TDI/MDI o prepolímeros elaborados a partir de los mismos. El prepolímero sellado con isocianato basado en el poliol (b2) también puede utilizarse en la formulación de poliuretano. Para la espuma rígida, los poliisocianatos orgánicos y los compuestos reactivos de isocianato se hacen reaccionar en cantidades tales que el índice de isocianato, definido como el número o equivalentes de grupos NCO dividido por el número total de equivalentes de átomos de hidrogeno reactivos al isocianato multiplicado por 100, oscila de 80 a menos de 500 preferentemente de 90 a 100 en el caso de espumas de poliuretano, y de 100 a 300 en el caso de una combinación de espumas de poliuretano-poliisocianurato. Para espumas flexibles, este índice de isocianato generalmente se encuentra entre 50 y 120 y preferentemente entre 75 y 1 10. Para elastómeros, recubrimiento y adhesivos, el índice de isocianato generalmente se encuentra entre 80 y 125, preferentemente entre 100 a 1 10. Para producir una espuma basada en poliuretano, generalmente se requiere un agente de soplado. En la producción de espumas de poliuretano flexibles, se prefiere al agua como agente de soplado. La cantidad de agua se encuentra preferentemente en el rango de 0.5 a 1.0 partes por peso, más preferentemente de 2 a 7 partes en peso con base en 100 partes en peso del poliol. También se utilizan ácidos carboxílicos o sales como agentes de soplado reactivos. Otros agentes de soplado pueden ser dióxido de carbono líquido o gaseoso, cloruro de metileno, acetona, pentano, isopentano, metilal o dimetoximetano, dimetilcarbonato. También puede contemplarse el uso de una presión atmosférica artificialmente reducida o incrementada con la presente invención. En la producción de espumas de poliuretano rígido, el agente de soplado incluye agua, y mezclas de agua con un hidrocarburo, o un hidrocarburo alifático parcialmente o totalmente halogenado. La cantidad de agua se encuentra preferentemente en el rango de 2 a 15 partes en peso, más preferentemente de 2 a 1 0 partes en peso con base en 100 partes del poliol. Con cantidades excesivas de agua, la tasa de curado disminuye, el rango de proceso de soplado se vuelve más estrecho, la densidad de espuma se vuelve menor, o la capacidad de moldeo empeora. La cantidad de hidrocarburo, el hidroclorofluorocarburo, o el hidrofluorocarburo a combinarse con el agua se seleccionan convenientemente dependiendo de la densidad deseada de la espuma, y preferentemente no es de más de 40 partes en peso, más preferentemente no más de 30 partes en peso con base en 100 partes en peso del poliol. Cuando se encuentra presente el agua como agente de soplado adicional, generalmente se encuentra presente en una cantidad de 0.5 a 10, preferentemente de 0.8 a 6 y más preferentemente de 1 a 4 y muy preferentemente de 1 a 3 partes en peso total de la composición de poliol total. Otros agentes de soplado, tales como CO2 líquido o gaseoso, acetona, o el uso de presión reducida artificialmente, pueden utilizarse con la presente invención. Los agentes de soplado de hidrocarburo son hidrocarburos CT a C5 volátiles. El uso de hidrocarburos es conocido en la materia como se describe en EP 421 269 y EP 695322. Los agentes de soplado de hidrocarburo preferidos son butano e isómeros de los mismos, pentano e isómeros de los mismos (incluyendo ciclopentano), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de fluorocarburos incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de etilo, 1,1-difIuoroetano, 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1 ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), heptafluoropropano (HFC-227ea), difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropno, perfluorobutano, perfluorociclobutano, o combinaciones de los mismos. Las combinaciones preferidas son aquellas que contienen una combinación de dos o más de 245, 365 y 227 agentes de soplado. Los clorocarburos y clorofluorocarburos halogenados parcialmente para su uso en esta invención incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloro-1-fluoroetano (FCF-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) y 1-cloro-1,2,2,2- tetrafluoroetano (HCFC-124). Los clorofluorocarburos totalmente halogenados incluyen tricloromonofluorometano (CFC-1 1 ), diclorodifluorometano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-1 13), 1 , 1 , 1 -trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-1 14), cloroheptafluoropropano, y diclorohexafluoropropano. Los agentes de soplado de halocarburo pueden utilizarse en conjunto con hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como butano, pentano (incluyendo los isómeros de los mismos), hexano, o ciciohexano o con agua. Además de los componentes críticos anteriores, frecuentemente es deseable emplear algunos otros ingredientes para preparar polímeros de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales son agentes tensioactivos, conservadores, pirorretardantes, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y materiales de relleno, incluyendo espumas de poliuretano reciclado. En la elaboración de espumas de poliuretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de agente tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de espumado hasta que se cura. Tales agentes tensioactivos comprenden ventajosamente un agente tensioactivo de organosilicona líquido o sólido. Otros agentes tensioactivos incluyen éteres de glicol de polietileno de alcoholes de cadena larga, sales de amina terciaria o alcanolamina de esteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, esteres sulfónicos de alquilo y ácidos arilsulfónicos de alquilo. Tales agentes tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de espumado contra el colapso y la formación de células grandes y disparejas. Típicamente, son suficientes 0.2 a 3 partes del agente tensioactivo por 100 partes en peso del poliol (b) total para este propósito. Pueden utilizarse uno o más catalizadores para la reacción del poliol (y agua, si se encuentra presente) con el poliisocianato. Puede utilizarse cualquier uretano adecuado, incluyendo compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos de isocianato y compuestos organometálicos. Preferentemente, la reacción se lleva a cabo en ausencia de una amina fugitiva o de un catalizador organometálico o una cantidad reducida como se describió con anterioridad. Los compuestos de amina terciaria a manera de ejemplo incluyen trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N, N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilenotriamina, tetrametiletilenodiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1 -metil-4-dimetilaminoetil-piperacina, 3-metoxi-N-dimetilpropilmina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N'-N'-dimetil isopropilpropilenodiamina, N,N-dietil-3-dietilamino-propilamino y dimetilbencilamina. Los catalizadores organometálicos a manera de ejemplo incluyen organomercurio, organoplomo, catalizadores organoférricos y de organoestaño, prefiriéndose los catalizadores de organoestaño entre estos. Los catalizadores de estaño adecuados incluyen cloruro estañoso, sales de estaño de ácidos carboxílicos tales como di-laurato de dibutilestaño, así como también otros compuestos organometálicos tales como los descritos en la Patente de E. U. No. 2,846,408. Un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, que da como resultado un poliisocianurato, tal como un alcóxido de metal álcali también puede emplearse opcionalmente en la presente. La cantidad de catalizadores de amina puede variar de 0.02 a 5 por ciento en la formulación o pueden utilizarse catalizadores organometálicos de 0.001 a 1 por ciento en la formulación. Puede añadirse un agente de reticulación o un extensor de cadena, si es necesario. El agente de reticulación o el extensor de cadena incluye alcoholes polihídricos de bajo peso molecular tales como glicol de etileno, glicol de ditileno, 1 ,4-butanodiol, y glicerina; aminas de bajo peso molecular tales como dietanolamina y trietanolamina; poliaminas tales como díamina de etileno, xililenodiamina, y metileno-bis(o-cloroanilina). El uso de tales agentes de reticulación o extensores de cadena es conocido en la materia como se describe en las Patentes de E. U. Nos. 4,863,979 y 4,963,399 y EP 549, 120. Cuando se preparan espumas rígidas para su uso en la construcción, generalmente se incluye un pirorretardante como aditivo. Puede utilizarse cualquier pirorretardante líquido o sólido con los polioles autocatalíticos de la presente invención. Generalmente, tales agentes pirorretardantes son fosfatos sustituidos con halógeno y agentes refractarios inorgánicos. Los fosfatos comunes sustituidos con halógeno son fosfato de tricresilo, tris(1 ,3-dicloropropilfosfato), tris(2,3-dibromopropil)fosfato y difosfato de éster de titanio (2-coroetil)etiIeno. Los pirorretardantes inorgánicos incluyen fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, sulfato de amino, grafito expansible, urea o cianurato de melamina o mezclas de al menos dos pirorretardantes. En general, cuando se encuentran presentes, los pirorretardantes se añaden a un nivel desde 5 a 50 partes en peso, preferentemente de 5 a 25 partes en peso del pirorretardante por 100 partes en peso del poliol total presente. Las aplicaciones para las espumas producidas por la presente invención son conocidas en la industria. Por ejemplo, las espumas rígidas se utilizan en la industria de la construcción y para aplicaciones de aislamiento en refrigeradores. Las espumas flexibles y los elastómeros encuentran uso en aplicaciones tales como muebles, suelas de zapatos, asientos de automóviles, viseras para el sol, volante de mando, apoyabrazos, paneles de puertas, partes y consolas para aislamiento de ruidos. El procesamiento para producir productos de poliuretano es bien conocido en la materia. En general, los componentes de la mezcla de reacción de formación de poliuretano pueden mezclarse conjuntamente de cualquier manera conveniente, por ejemplo, utilizando cualquier equipo de mezclado descrito en la técnica anterior para el propósito descrito en "Polyurethane Handbook", por G. Oertel, Hanser Publisher. Los productos de poliuretano se producen continuamente o discontinuamente, por inyección, vertido, atomización, fundición, calandrado, etc. ; estos se elaboran bajo condiciones libres de surgimientos o moldeado, con o sin agentes de liberación, recubrimiento de moldeado interno, o cualesquier insertos o piel colocada en el molde. En el caso de espumas flexibles, pueden ser de dureza sencilla o doble.

Para producir espumas rígidas, pueden utilizarse técnicas de un tiro de prepolímero o semi-prepolímeros conjuntamente con métodos de mezclado convencionales que incluyen mezclado por impacto. También puede producirse la espuma rígida en forma esponjada en bloque, moldeados, relleno de cavidad, espuma atomizada, producción de espuma o laminados con otros materiales tales como papel, metal, plásticos o madera. Las espumas flexibles se encuentran libres de surgimientos y moldeadas mientras que los elastómeros microcelulares generalmente se moldean. Los siguientes ejemplos se brindan para ilustrar la invención y no deben interpretarse de ninguna manera como limitante. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes se dan en peso. A continuación se da una descripción de los materiales en bruto utilizados en los ejemplos.

DEOA 85% es dietanolamina pura al 85% y 15 es agua DMAPA es 3-dimetilamino-1 -propilamina. GMA es glicidilmetacrilato. Dabco DC 5169 es un agente tensioactivo basado en silicona diponible por Air Products and Chemicals Inc. TEGOSTAB B-8715LF es un agente tensioactivo basado en silicona disponible por Goldschmidt.

Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciaria disponible por Air Products and Chemicals Inc. SPECFLEX NC 632 es un poliol de polioxoetileno de polioxi- propileno de 1 ,700 EW iniciado con una mezcla de glicerol y sorbitol disponible por The Dow Chemical Company. Voranol CP-6001 es un triol de 6,000 MW disponible por The Dow Chemical Company. Voranol CP-1421 es un triol con un alto contenido de óxido de etileno disponible por The Dow Chemical Company. SPECFLEX NC-700 es un poliol de copolímero basado en SAN de 40 por ciento con un número hidrófilo promedio de 20 disponible por The Dow Chemical Company. Poliol A es un cuadrol propoxilado de 1 ,700 EW iniciado con 3,3'-N-metil-di-propilamina y con un contenido de etilenoóxido al 15%. Jeffamine T-5000 es un triol terminado con amina con un MW de 5,000 disponible por Huntsman Chemical Corporation, VORANATE T-80 es un isocianato de TDI 80/20 disponible por The Dow Chemical Company. Specflex NE-1 50 es un prepolímero de MDI disponible por The Dow Chemical Company. La actividad catalítica y de gelificación de estos polioles terminados en amina terciaria se mide utilizando BVT (Brookfield Viscosity Test - Prueba de Viscosidad de Brookfield) como se explica a continuación: se dejan equilibrar 1 00 gramos de poliol a 25°C y después se añade el catalizador. Cuando se utiliza una combinación de polioles, su total es de 100 gramos. Después se añade Voranate T-80 a una concentración correspondiente a un índice de 1 1 0. Se registra la viscosidad . desarrollada con el transcurso del tiempo hasta que se obtiene la gelificación total. Cuando no se obtiene la gelificación total 650 segundos después de añadir Voranate T-80, se registra el porcentaje de momento de torsión contra la viscosidad deseada final registrada de 20,000 mPa.s (correspondiente a un momento de torsión del 100%). Cuando se alcanzan los 20,000 mPa.s ante de los 650s, se registra este tiempo exacto. Todas las espumas estuvieron en la mesa del laboratorio por polioles premezclados, agentes tensioacivos, reticulantes, catalizadores y agua, acondicionados a 25°C. El isocianato acondicionado a 25°C se añade bajo agitación a 3,000 RPM durante 5 segundos. Al final del mezclado, se vierten los agentes reactivos en un molde de aluminio de 30*30*10 cm calentado a 60°C el cual se cierra subsecuentemente. El molde se atomiza con el agente de liberación Klueber 41 -2013 disponible por Klueber Chemie antes de la adición de los componentes de espumado. El curado de espumado a los 4 minutos es evaluado al desmoldear manualmente la parte, buscando defectos internos y externos. Si no existen defectos, la parte es clasificada como OK. La reactividad se mide a partir del momento de salida del molde, es decir, el momento cuando comienza a aparecer la masa de espumado en los orificios de ventilación de moldeo. La reactividad sin surgimientos y la densidad se registran al verter el agente reactivo en una cubeta de 1 0 litros y dejar que surja la espuma sin restricción alguna.

Eiemplo 1 Producción de poliol de poliéter modificado Se cargan Specflex NC-632 (869 g) y anhídrido de ácido metilhexahidroftálico (45 g) en un reactor de vidrio de alta calidad con salientes de 1 litro equipado con un agitador mecánico accionado eléctricamente, entradas de aire y nitrógeno, puerto de muestras, condensador y termopar. Los agentes reactivos se calientan a 120°C y se añaden 0.97 g de catalizador de acetato de etiltrifenilfosfonio y el reactor se mantiene a 120°C durante 30 minutos. Se añade hidroquinona (0.5 g) a la mezcla de reacción seguido de glicidilmetacp'lato (GMA, 38.3 g). La temperatura se mantiene a 100°C durante aproximadamente 120 minutos y las muestras se toman periódicamente para verificar el contenido de epoxi. Cuando el contenido de epoxi < 0.5% en peso, se añade 2-metilimidazola (21 g) y la temperatura del reactor se mantiene a 120°C durante 90 minutos. Las muestras se toman periódicamente para verificar la viscosidad de la resina por conos/placas de ICI . Cuando la viscosidad alcanza un valor de meseta de (aproximadamente 3 Pa.s a 25°C) el producto final tiene aproximadamente 4,000 ppm de 2-metilimidazola sin reaccionar.

Eiemplo 2 Producción de poliol de poliéter modificado Se cargan Specflex NC-632 (855.5 g) y anhídrido de ácido metilhexahidroftálico (65.9 g) en un reactor de vidrio de alta calidad con salientes de 1 litro equipado como en el Ejemplo 1 . Los agentes reactivos se calientan a 1 1 0°C y se añaden 0.15 g de catalizador de acetato de etiltrifenilfosfonio. Después de 50 minutos, se añaden 0.5 gramos de hidroquinona a la mezcla de reacción seguida de glicidilmetacrilato (GMA, 58.6 g). El reactor se mantiene a 1 15°C durante 120 minutos y las muestras se toman periódicamente para verificar el contenido de epoxi. Cuando el contenido de epoxi se encuentra debajo de 0.5% en peso, se añade 3-dimetilamino-1 -propilamina (20 g) y la temperatura se mantiene a 1 15-120°C durante 60 minutos. Las muestras se toman periódicamente para verificar la viscosidad de resina por conos/placas de ÍCI. Cuando la viscosidad alcanza un valor de meseta, el producto tiene una viscosidad final de 3 Pa.s a 25°C y contiene 300 ppm de DMAPA sin reaccionar.

Eiemplo 3 Modificación de poliol de acrilato Un solo frasco de fondo redondo de 1 00 ml equipado con una barra agitadora magnética y condensador se carga con 23g de monoacrilato de óxido de propileno con un contenido de Mn declarado de aproximadamente 475 g/mol (Aldrich), 3.3 g (48.4 mmol) de imidazola y 25 ml de metanol. La mezcla de reacción se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno después de lo cual se tiene como resultado una solución transparente y homogénea. El frasco de reacción se coloca después en un baño de aceite a 40°C. El progreso de la reacción es monitoreado por 1 H de MNR. Se añaden 8.9 g adicionales de monoacrilato de óxido de polipropileno en alícuotas durante varias horas en el transcurso de la mezcla de reacción. Después del consumo de toda la imidazola, la mezcla de reacción se concentra por la eliminación del metanol a fin de entregar 35.1 g del producto. El producto contiene 1 .38 mmol de especies derivadas de imidazol/g del producto.

Eiemplo 4 Modificación del poliol de acrilato Se carga un frasco como en el Ejemplo 3 con 31 .9 g de monoacrilato de óxido de polipropileno, 3.97 g (48.4 mmol) de 2-metilimidazola, y 25 ml de metanol. La mezcla de reacción se agita durante 5 minutos a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno después de la cual se tiene como resultado una solución homogénea, incolora, transparente. Después, el frasco de reacción se coloca en un baño de aceite a 40°C. El progreso de la reacción se monitorea por 1 H de NMR. Se añaden 4.2 g adicionales de monoacrilato de óxido de polipropileno en alícuotas durante varias horas en el transcurso de la mezcla de reacción. Después del consumo de toda la 2-metilimidazola, la mezcla de reacción se concentra por la eliminación de metanol a fin de entregar 39.5 g del producto. El producto contiene 1 .21 mmol de una especie derivada de 2-metilimidazola/g del producto.

Ejemplo 5 Modificación de una polioxialquilenoamina de JEFFAMINE Se cargan una solución de Jeffamine T-5000 (31 9.5 g) en metanol (333.3 ) y Formcel (38.3 g de Celanese) en un autoclave Parr agitado de acero inoxidable, de 2 litros cargado con un catalizador de Raney níkel mojado, sin enjuagar (54.6 g, Davison). La autoclave se purga 3 veces con nitrógeno y después 3 veces con hidrógeno, y se presuriza después a 500 psig con hidrógeno. La mezcla de reacción se calienta a 120°C mientras se agita a 800 RPM. Cuando se alcanzó la temperatura establecida, la presión de hidrógeno se incrementa y mantiene a 750 psig. Después de un tiempo de reacción de 3.75 horas, la autoclave se enfría a 25°C, se deja escapar y purga con nitrógeno. La mezcla de reacción se filtra mediante un filtro de microfibra de vidrio para eliminar el catalizador. Se obtiene un filtrado incoloro, transparente (772.8 g). Se eliminan los solventes (metanol y agua) del filtrado por la evaporación giratoria a una temperatura de baño de 80°C y ca. 5 mm de presión de Hg. El producto final de Jeffamine T-5000 metilado es un líquido incoloro, viscoso (309.4 g). Los análisis de FTIR muestran las bandas de estrechamiento simétrico y asimétrico de los grupos NH2 observados en 3379 y 3314 cm-1 en Jeffamine T-5000 se encuentran completamente ausentes en el producto metilado.

Ejemplos 6. 7. 8. 9 v 10 La reactividad de la reacción de poliol-isocianato se mide utilizando la BVT (Brookfield viscosity test - prueba de viscosidad de Brookfield). Los polioles experimentales se mezclan con Specflex NC- 632 como en la formulación determinada en la Tabla 1 . El isocianato es Voranate T-80 Tabla 1 Ejemplo comparativo 10*, no es parte de esta invención Estos ejemplos, 6 a 10, confirman que los polioles terminados en amina terciaria de los ejemplos 1 a 5 son catalizadores de gelificación, que se desempeñan tan bien como Dabco 33 LV, el catalizador convencional de amina fugitiva y de gelificación.

Ejemplo 1 1 Producción de espuma con el poliol del ejemplo 2 Formulación: Ejemplo 2 de Poliol 20 Poliol A 50 Specflex NC-700 30 Agua 3.5 DEOA al 85% 0.8 Dabco DC-5169 0.6 Voranate T-80 índice 100 Reactividad sin surgimiento: Tiempo de crema 5 s Tiempo de gel 54 s Tiempo de surgimiento 139 s La espuma no se asentó y se corta para medir una densidad de núcleo de 28.4 g/m3.

Eiemplo 12 Producción de espuma con el poliol del ejemplo 5 Formulación: Poliol del Ejemplo 5 20 Specflex NC-632 20 Voranol CP 6001 48 Vorano! CP 1421 2 Tegostab B-8715LF 0.6 Dabco 33 LV 0.5 Agua 3.7 Specflex NE-150 58.2 La parte moldeada rellena en 37 s. Tiempo de desmoldeado 4 minutos. Densidad moldeada 45.8 kg/m3. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la materia a partir de una consideración de esta especificación o práctica de la invención descrita en la presente. Se pretende que la especificación y los ejemplos se consideren solamente a manera de ejemplo, indicándose el verdadero espíritu y alcance de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1 . Un proceso para la producción de un producto de poliuretano por reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de polioles que comprende (b1 ) de 0 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad inicial nominal de 2 a 8 y un número de hidróxilo de 20 a 800, y (b2) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene una terminación de amina terciaria que tiene funciones autocatalíticas y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un residuo de dialquilamino, (c) opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se utiliza ningún catalizador de estaño cuando la amina terciaria de poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta al residuo de hidróxilo terminal, (d) opcionalmente en presencia de un agente de soplado; y (e) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano, elastómeros y/o recubrimientos.

2. El proceso según la reivindicación 1 , donde (b) es una mezcla de polioles que contiene 5 a 99 por ciento en peso de (b1 ) y 1 a 95 por ciento en peso de (b2).

3. Un proceso para la producción de una espuma de poliuretano flexible por la reacción de una mezcla de (a) al menos un poliisocianato orgánico con (b) una composición de polioles que tiene una funcionalidad promedio de 3 a 6 y un número de hidrófilo promedio de 20 a 100 donde el poliol comprende, con base en la cantidad total del componente de poliol (b) (b1 ) de 5 a 99 por ciento en peso de un poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidróxilo de 20 a 100, y (b2) de 1 a 95 por ciento en peso de al menos un poliol en el que ei poliol tiene una terminación de amina terciaria que tiene funciones autocatalíticas y sin grupos carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un residuo de dialquilamino, (c) en presencia de un agente soplado, (d) opcionalmente en presencia de uno o más catalizadores de poliuretano, con la condición de que no se utiliza ningún catalizador de estaño cuando la amina terciaria de poliol (b2) es un grupo dialquilamino en una posición Beta a un residuo de hidrófilo terminal, y (e) opcionalmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de poliuretano flexibles.

4. El proceso según la reivindicación 3, donde el agente de soplado es agua en una cantidad desde 0.5 a 10 partes en peso del componente (b).

5. El proceso según la reivindicación 4, donde el agente de soplado comprende además dióxido de carbono añadido sea como gas o como líquido.

6. El proceso según la reivindicación 3, donde se añade un ácido carboxílico o carboxílico de hidrófilo a la mezcla de reacción.

7. El proceso según la reivindicación 3, donde el poliol (b2) es un poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidróxilo de 20 a 100 el cual es terminado por la reacción con una amina de monoalquilo, una amina de dialquilo, una amina cíclica o una poliamina donde el grupo alquilo es un grupo alquilo C1 a C3 y la amina cíclica es una amina cicloalifática o aromática que contiene 4 a 10 átomos en ei anillo.

8. El proceso según la reivindicación 7, donde el poliol (b2) se forma por la reacción del poliol con dimetilamina, isopropilamina, 3-dimetilamino)-1 -propiiamina, imidazola, 2-metilimidazola, 1 -(3-aminopropil)-imidazola, 1 -metilpiperacina o aminopropilamina de N,N-dimetilo.

9. El proceso según la reivindicación 8, donde el poliol (b2) se forma por la reacción del poliol con dimetilamina, 2-metilimidazola o imidazola.

10. El proceso según la reivindicación 7, donde el poliol (b2) se forma por la reacción del poliol con un acrilato o metacrilato. 1 1 . El proceso según la reivindicación 7, donde el poliol (b2) se forma por la reacción del poliol con un haluro de aminoalquilo. 12. El proceso según la reivindicación 7, donde el poliol (b2) se forma por la reacción del poliol con una gliciclamina. 13. El proceso según la reivindicación 7, donde el polio! es un poliol que contiene un grupo amina primario y (b2) se forma al mutilar al menos una porción de los grupos amina primarios 14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, donde el poliisocianato es un diisocianato de tolueno. 1 5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 o 6 a 13, para la producción de una espuma que contiene una piel integral. 16. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14 donde el poliisocianato (a) contiene al menos un poliisocianato que es un producto de reacción de un exceso de poliisocianato con el poliol (b1 ), (b2) o una mezcla del mismo. 17. Una mezcla de polioles que comprende (i) de 5 a 99 por ciento en peso de al menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad inicial nominal de 2 a 8 y un número de hidrófilo de 20 a 800, y (ii) de 1 a 100 por ciento en peso de al menos un poliol en el que el poliol tiene una terminación de amina terciaria y no contiene grupos de carbonato, uretano o éster cuando la amina terciaria es un residuo de dialquilamino.