CN109021280B - 一种聚氨酯泡沫的制备方法及聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤S1：配制复合发泡剂；步骤S2：制备聚醚多元醇碳酸酯化合物；步骤S3：由所述聚醚多元醇碳酸酯化合物制备封端异氰酸酯预聚物；步骤S4：将所述复合发泡剂和所述封端异氰酸酯预聚物进行混合、发泡，从而制得聚氨酯泡沫。所述制备方法通过使用新型的复合发泡体系，兼之各个组份的相互作用，从而得到了具有优异性能的聚氨酯泡沫，在多个技术领域例如低温板材、绝热保温等多个领域具有良好的应用前景和价值。

Description

一种聚氨酯泡沫的制备方法及聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯泡沫的制备方法，尤其是使用一种复合发泡剂的聚氨酯发泡方法，并涉及聚氨酯泡沫产物，属于聚氨酯技术领域。
背景技术
在高分子技术领域，聚氨酯泡沫是目前最为常用的高分子绝热保温材料，其具有质量轻、强度高、热导率等诸多优点，已广泛应用于建筑节能材料、汽车内饰、冷藏保温材料、冰柜等具体领域。
衡量聚氨酯泡沫绝热性能是否优异的一个重要参数是导热系数。而聚氨酯泡沫材料的热传导主要依靠三种途径：泡孔内的气相传导、泡沫本体的固相传导以及热辐射。当温度较低时，热辐射传热极小，以约占泡沫体积90％的气泡内的气相传导对导热系数的影响最大，即泡沫导热系数的大小主要取决于发泡剂的类型和用量。目前，这些发泡剂除了环戊烷以外大部分是含氯氟烃物质，由于它们能够破坏大气臭氧层，因此各国政府签订了“蒙特利尔协定书”的国际公约，限制和逐步淘汰、禁止该类产品的生产和使用。
目前，对臭氧层更为友好的材料，诸如氢氟烷类(HFC)已经替代了氯氟碳。氯氟碳化合物已被证明是温室气体的最大元凶，其引起了全球变暖并且受关于气候变化的议定书所限制。当前使用的用于热固性泡沫的发泡剂主要包括HCFC-141b，而戊烷类异构体具有可燃性并且具有低能量效率。因此，寻找新的可替代的发泡剂是必然趋势。
目前欧美等发达国家使用的第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365)，这两种物质对大气臭氧层的破坏仍然较为严重。因此，欧美国家已经逐渐禁止第三代发泡剂的使用。霍尼韦尔公司开发出了第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(LBA)，但该产品价格昂贵，ODP(对臭氧层的破坏的潜能值)虽然为零，但对大气的温室效应潜能值(GWP)仍然较高。
CN106750490披露了一种用于热固性泡沫的发泡剂。这种发泡剂是单独的或与氢氟烯烃(HFO)、氢氟烷(HFC)、氢氯氟烯烃(HCFO)或烃相结合的2,4,4,4-四氟丁烯-1。该发泡剂作为热固性泡沫生产中的一种发泡剂是有效的。但是该发泡剂仍然不能避免氯氟烯烃的使用。
此外，现有技术中还采用了二氧化碳作为聚氨酯发泡剂。但是，考虑到气体二氧化碳的逃逸性，以及其在原料MDI和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度并不好，从而使得二氧化碳在发泡组合物中无法均匀地分散，且发泡过程不易控制。因此，直接使用二氧化碳仍存在一定的缺陷。
另外，还有现有技术采用水作为聚氨酯发泡剂。但是，由于水分子中非常强的氢键作用、水分子在聚酯多元醇和/或聚醚多元醇中的溶解度并不好，从而导致水分子通常以微滴的形式存在于聚醚多元醇组分中，通常造成局部的过度发泡，进而影响了最终材料的强度和绝热性能。
除二氧化碳和水外，以六氟丁烯类物质如1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为代表的卤代烯烃属于液体发泡剂，具有如下的诸多优点：ODP接近0、GWP值小于7、毒性小、常温常压下不易燃、25℃下导热系数小(为10.2mW/(m·K))，是较好的第四代发泡剂，已经越来越多地应用于发泡剂中。
经过科研工作者的大量深入研究，也开发出了更多的发泡剂，例如：
CN 102597035A公开了一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和多元醇共混物的组合物；
CN 102498237B公开了以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为发泡剂制备聚氨酯泡沫；
CN 103881131公开了含1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烯的发泡剂组合物，以其制备的聚氨酯泡沫导热系数较低。
但是，上述发泡剂以及由此制得的产品仍存在一些缺陷，例如反应过程中容易降低催化剂的活性、贮存稳定期较短等，极大地限制了其推广应用范围。
因此，寻求新型的发泡剂、发泡方法和由此制得的聚氨酯泡沫，仍是目前聚氨酯产业迫切需要解决的技术问题。
发明内容
为克服现有技术的上述缺点与不足，本发明提供一种使用发泡性能优异的复合发泡剂的聚氨酯泡沫的制备方法，以及由此制得的聚氨酯泡沫。
需要注意的是，在本发明中，所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的“包括”。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
具体地，本发明的技术方案如下。
本发明的第一个目的，提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1：配制复合发泡剂；
步骤S2：制备聚醚多元醇碳酸酯化合物；
步骤S3：由所述聚醚多元醇碳酸酯化合物制备封端异氰酸酯预聚物；
步骤S4：将所述复合发泡剂和所述封端异氰酸酯预聚物进行混合、发泡，从而制得聚氨酯泡沫。
更具体地，所述步骤S1如下：
步骤S1：按重量份计，分别称取下面组分A和B的如下各个组份，首先将组分B中的各个组份混合均匀，加入组分A的(A1)和(A2)，混合均匀后，再加入组分A的(A3)，搅拌均匀，直至获得透明或澄清的发泡混合物，从而得到复合发泡剂。
按重量份计，其中：
所述组分A包含如下组份：
(A1)包含10-20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇；
(A2)5-10份改性酯多元醇；
(A3)10-30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物，其中，所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为2-5:1，且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt％以下的含水量；
所述组分B包含如下组份：
(B1)5-20份被4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物；
(B2)1-25份其它物理发泡剂，以及0.5-10份去离子水；
(B3)0.5-10份助剂，所述助剂包括催化剂、表面活性剂及任选的其它添加剂。
更详细地进行解释，也即在所述步骤S1中，组分A和B中的各个组份的用量就是上述的各自重量份。
在步骤S1的组份(A1)中，所述100重量份聚醚多元醇中的10-20重量份为改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇，而剩余的80-90重量份则为常规的聚醚多元醇，其可直接商购，或由起始剂和氧化烯烃反应制备而成，氧化烯烃选自氧化丙烯和/或氧化乙烯。
例如，所述常规的聚醚多元醇可为CARPOL公司的GP-725、GP-4520、TEAP-265、GP-4000等，或者JEFFOL公司的SD-360、AD-310、SG-361、SD-522、S-490等，或者一诺威聚氨酯公司的SA380、江苏海安石油化工的聚醚多元醇2100等。本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。
在步骤S1的组份(A1)中，所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇通过如下步骤制备得到：
将聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐加入到反应器中，加入适量催化剂，通氮气置换反应器中的空气，然后加热至125-130℃，保温反应0.5小时；随后向反应混合物中加入对苯二酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯，并降温至100-105℃，在该温度下继续保温反应1-2小时，检测环氧化物的含量小于1wt％时，开始加入2-甲基咪唑，并升温至120℃继续反应1-2小时，至所得的树脂粘度平稳后结束反应，自然冷却至室温，即得到所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇。
其中，所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇是一种非常公知的物质，可通过多种商业渠道而购买获得，例如可为Dow Co.公司的Specflex-NC630等，在此不再进行详细描述。
其中，所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐的质量比可为15-25:1，例如可为15:1、20:1或25:1。
其中，所述催化剂为乙基(三苯基膦)乙酸酯，本领域技术人员可对其用量进行合适的选择，例如其用量可为所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇质量的0.1-0.2％。
其中，所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇与对苯二酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比分别为1000:2-3(例如1000:2、1000:2.5或1000:3)和20-25:1(例如20:1、22:1或25:1)。
其中，所述聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇与2-甲基咪唑的质量比为40-50:1，例如可为40:1、45:1或50:1。
在步骤S1的组份(A2)中，所述改性酯多元醇通过如下步骤制备得到：
将环氧乙烷单丙烯酸酯、N-甲基咪唑和低级烷基醇加入反应器，通氮置换反应器中的空气，在30℃下搅拌反应15-30分钟，待溶液变得透明后油浴升温至42-45℃，继续反应至反应混合物中基本不含咪唑基后结束，减压蒸除溶剂，浓缩反应混合物，即得所述改性酯多元醇。
其中，所述环氧乙烷单丙烯酸酯与N-甲基咪唑的质量比为4-5:1，例如可为4:1、4.5:1或5:1；所述环氧乙烷单丙烯酸酯是一类非常公知的化合物，在此不再进行详细描述。
其中，所述环氧乙烷单丙烯酸酯与低级烷基醇的质量比为1-2:1，例如可为1:1、1.5:1或2:1；所述低级烷基醇例如可为甲醇、乙醇或正丙醇。
在步骤S1的组份(A3)中，所述苯胺类碳酸盐通过如下步骤制备得到：
将苯环上的1-2个氨基被亚烷基酸铵取代基(即-(CH2)nCOONH4)取代的苯胺类化合物和适量的水-乙二醇混合溶剂加入到反应器中，其中乙二醇重量为水重量的10-30％；充分搅拌溶解完全，通氮气置换反应器中的空气后，加入催化剂乙胺，并升温至50-55℃，搅拌下加入选自环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷烃，在0.15-0.3MPa压力下恒温反应8-10小时，反应结束后减压蒸除多余溶剂，并控制所得产物水含量低于15wt％，粘度为300-500厘泊，即得所述苯胺类碳酸盐。
其中，n＝0-2的整数，例如可为0、1或2。
其中，所述被亚烷基酸铵取代基取代的苯胺类(以下称为“苯胺类化合物”)具体化合物例如可为苯氨基甲酸铵、苯氨基乙酸铵、邻苯二氨基甲酸铵、1,3-二氨基甲酸铵基苯或三(氨基甲酸铵)苯等。
其中，水-乙二醇混合溶剂的用量并没有严格的限定，只要其方便反应和后续操作即可，可根据实际需要而进行合适的选择。
其中，所述苯胺类化合物与催化剂乙胺的质量比为10-20:1，例如可为10:1、15:1或20:1。
其中，所述苯胺类化合物与环氧烷烃的质量比为1:1-1.4，例如可为1:1、1:1.2或1:1.4。
在步骤S1的组份(A3)中，所述乙醇胺类碳酸氢盐通过如下步骤制备得到：
将碳酸氢铵、水、乙二醇胺和乙醇胺的混合物加入到反应器中，并加入甲酸丙酯，搅拌溶解，通氮气置换反应器中的空气，然后密封，搅拌下将选自环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷烃加入反应器中，控制反应温度50-60℃，压力0.1-0.3MPa，保持温度反应6-10小时，自然冷却降温，减压脱除溶剂和未反应的烷烃，从而得到乙醇胺类碳酸氢盐混合物，并控制所得产物的水含量低于10wt％，产物粘度为200-300厘泊。
其中，碳酸氢铵、水、乙二醇胺和乙醇胺的质量比为1:1-1.4:0.1-0.15:0.05-0.08。
其中，碳酸氢铵与甲酸丙酯的质量比为45-55:1，例如可为45:1、50:1或55:1。
其中，碳酸氢铵与环氧烷烃的质量比为1:2。
通过使用上述制备得到的苯胺类碳酸盐和乙醇胺类碳酸氢盐，其可以在随后步骤中与异氰酸酯接触时，可快速放出二氧化碳气体，同时也释放出少量一氧化碳气体，不但具有其它常规物理发泡剂如甲酸甲酯不具备的快速优良发泡性能，而且可与其它组份产生了一定的交联作用，分解温度可在一定程度上得到提高，进一步提高了制备最终产物的发泡方法的适用性、实用性和高温性，具有更好的普适性。
在步骤S1的组份(B1)中，所述4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物均可通过商购得到，例如可为顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯或2,4,4,4-四氟-1-丁烯等中的任意一种或任意多种的、以任意比例混合的混合物。
在步骤S1的组份(B2)中，所述物理发泡剂选自除卤代烯烃之外的、本领域熟知的其它常规物理发泡剂，包括碳氢化合物和/或易挥发的有机物质，例如烷烃、氟代烷烃、二氧化碳、醛、酯、烷氧基甲烷、醚、酮等化合物。
更具体地，例如可为HFC-125、二氧化碳、正戊烷、1-氟正戊烷、甲酸甲酯、正丁烷、异丁烷、HFC-227ea、二甲醚、二甲氧基甲烷、丙酮中的任意一种或任意几种。
在步骤S1的组份(B3)中，所述助剂是根据聚氨酯泡沫的不同需求而进行相应添加的助剂。
其中，催化剂例如可为包含能与随后步骤中的异氰酸酯发生化学反应的官能团的氨基烷基脲、胺、氨基醚等化合物，或者为有机催化剂或金属锡催化剂。
更具体地，所述催化剂可为二甲氨基乙基醚、N,N,N-三甲基-N’-羟乙基双氨基乙基醚、(3-二甲基-氨基丙胺)脲或氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等中的任意一种或任意多种的混合物。
其中，所述表面活性剂可为保证聚氨酯发泡时的稳定而使用的常规活性剂，可商购获得或按照本领域一般方法制备得到。
更具体地，所述表面活性剂可为有机硅氧烷-氧化烯烃共聚物类活性剂，例如可为Goldschmidt公司的B8404、B8407、B8409和B8462，Air Products公司的DC193、DC-197和DC-5582，或Momentive公司的L-5130、L-5180、L-5340、L-5440、L-6100等中的任意一种或任意多种的混合物。
其中，其它添加剂例如可为颜料、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂、粘着剂、增塑剂、抗静电剂、抑菌剂、抗氧化剂或填料等，这些都可以商业购得，且可以选择聚氨酯泡沫领域中的常用的具体物质，在此不再进行详细描述。
更具体地，所述步骤S2具体如下：
步骤S2：制备聚醚多元醇酯化合物，所述聚醚多元醇酯化合物具有50-100mg KOH/g的OH值，优选具有55-75mg KOH/g的OH值。
在所述步骤S2中，所述聚醚多元醇碳酸酯通过如下步骤制备得到：
在高压反应釜中，于双金属氰化络合物催化剂和助剂存在下，加入聚醚多元醇，通氮气置换，加热至130℃，通入足量二氧化碳加压，再加入氧化丙烯，同时按照1℃/分钟的降温速率，将温度从130℃降至105℃，在氧化丙烯添加完毕后继续搅拌0.5-1小时，然后自然冷却，并蒸发除去易挥发组分，得到聚醚多元醇碳酸酯。
其中，所述双金属氰化络合物催化剂是合成聚醚多元醇酯所使用的公知催化剂，可见于现有技术中的多篇期刊和/或专利申请中，在此不再进行详细描述。
其中，所述助剂为对叔丁基邻苯二酚。
其中，所述聚醚多元醇也是非常公知的一类物质，例如可为聚氧化丙烯三元醇、聚氧化丙烯二元醇等。
其中，所述聚醚多元醇与双金属氰化络合物催化剂的质量比为800-1000:1，例如可为800:1、900:1或1000:1。
其中，所述聚醚多元醇与助剂的质量比为100-200:1，例如可为100:1、150:1或200:1。
其中，二氧化碳的用量至少为可以将所述聚醚多元醇的羟基全部酯化的用量，本领域技术人员可进行合适的确定和选择，在此不再进行详细描述。
其中，所述聚醚多元醇与氧化丙烯的质量比为1:3-4，例如可为1:3、1:3.5或1:4。
更具体地，所述步骤S3具体包括如下步骤：
(1)预配异氰酸酯混合物：所述混合物包含65-75wt％二苯甲烷基二异氰酸酯和25-35wt％多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中二苯甲烷基二异氰酸酯选自4,4'-二苯甲烷基二异氰酸酯或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯具有30-35wt％的NCO基含量；
(2)在反应器中，将所述异氰酸酯混合物与OH值为38-40mg KOH/g的聚醚多元醇，和步骤S2制得的所述聚醚多元醇碳酸酯，在搅拌条件下混合2-5分钟，然后30-35℃温度条件下静置处理12-16小时，然后将产生的预聚物混合3-5分钟，即得所述封端异氰酸酯预聚物。
其中，在步骤(1)中，多苯基多亚甲基多异氰酸酯是一种公知物质，通常称为PAPI或粗MDI，可通过商业渠道而购买获得，例如可为BASF的M20S；三井的MR200、MR100；烟台万华公司的PM2010、PM200；Bayer的44V-10L、44V-20L、44V-40L；Huntsman的Suprasec 5005、Suprasec2085、Suprasec 5000；以及Dow公司的PAPI27或PAPI135等。在此不再进行详细描述。
其中，所述步骤(1)中，所述预配异氰酸酯混合物的具体操作是将上述含量限定的二苯甲烷基二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯进行均匀混合即可。
其中，在步骤(2)中，如上所述，所述聚醚多元醇是非常公知的一类物质，例如可为聚氧化丙烯三元醇、聚氧化丙烯二元醇等，也可通过使用甘油作为引物与重量比为28:72的氧化丙烯-氧化乙烯混合物进行加成反应制备得到，这可见于非常多的现有技术中，不再进行详细描述。
其中，在步骤(2)中，所述异氰酸酯混合物与聚醚多元醇的质量比为100:1-2，例如可为100:1、100:1.5或100:2。
其中，在步骤(2)中，所述异氰酸酯混合物与聚醚多元醇碳酸酯化合物的质量比为10-15:1，例如可为10:1、12:1或15:1。
更具体地，所述步骤S4具体如下：
将步骤S1的所述复合发泡剂和步骤S3的所述封端异氰酸酯预聚物按照1:0.8-1.4的质量比充分混合，并进行发泡，从而得到聚氨酯泡沫。
其中，发泡的具体操作步骤、温度等技术手段，都是发泡领域非常公知的常规知识，如可将复合发泡剂与封端异氰酸酯预聚物在发泡枪头上混合，注入密闭的发泡模具中制得硬质聚氨酯泡沫，如此的操作、工艺参数等都为本领域内的技术人员所熟知并可进行常规调整，在此不再进行详细描述。
第二个方面，本发明涉及上述制备方法制备得到的聚氨酯泡沫。
第三个方面，本发明还涉及所述聚氨酯泡沫用于绝热保温材料的用途。
本发明人发现，本发明的上述独特制备方法制得的聚氨酯泡沫具有优良的诸多性能，从而可应用到绝热保温材料中，可广泛用于低温保温、绝热等诸多具体应用中，具有良好的应用潜力和使用价值。
综上所述，本发明提供了一种独特的聚氨酯制备方法，通过如此制备方法得到的聚氨酯具有诸多优异性能，例如：
1、本发明的聚氨酯泡沫具有理想的机械性能和泡孔均匀分布密度，尤其是在低温下具有显著的低导热系数，以及尺寸稳定性。
2、本发明聚氨酯泡沫通过使用改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇、改性酯多元醇等，兼之复合发泡体系的使用，具有良好的机械强度，可用作冰柜等内胆的良好兼容材料。
3、本发明通过使用独特的复合发泡剂，尤其是配合使用改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇、改性酯多元醇和封端异氰酸酯预聚物等，从而显著增强了泡孔的力学强度和机械强度，并使得孔泡具有合理的孔径。
4、本发明不使用氯氟烃发泡剂，对臭氧层的破坏的潜能值为0，GWP(温室效应潜能值)小于2，环保性高。
5、本发明所使用的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐组分不容易挥发，分解温度高，避免了常规物理发泡剂在较低温度下尤其是夏季易挥发、带来异味的缺陷。
6、本发明的泡沫机械性能优良，尺寸稳定性高，材料结构稳定，能够稳定地用于低温环境中。
综上所述，本发明聚氨酯泡沫及其制备方法具有良好的应用前景和市场价值。
具体实施方式
下面通过具体的制备例和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
需要注意的是，除非另有限定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员所理解和掌握的相同含义，若存在差异或不同，则应按照本说明书中的定义进行理解和定义。
制备例1:改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的制备
将聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇(为Dow Co.公司的Specflex-NC630)和甲基六氢苯酐加入到反应器中，加入催化剂乙基(三苯基膦)乙酸酯，通氮气置换反应器中的空气，然后加热至128℃，保温反应0.5小时；随后向反应混合物中加入对苯二酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯，并降温至102℃，在该温度下继续保温反应1.5小时，检测环氧化物的含量小于1wt％时，开始加入2-甲基咪唑，并升温至120℃继续反应1.5小时，至所得的树脂粘度平稳后结束反应，自然冷却至室温，即得到改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇，室温下粘度为4.5Pa.s。
其中，聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐的质量比为20:1；催化剂用量为聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇质量的0.15％；聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇与对苯二酚、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比分别为1000:2.5和22:1；聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇与2-甲基咪唑的质量比为45:1。
制备例2：改性酯多元醇的制备
将环氧乙烷单丙烯酸酯、N-甲基咪唑和甲醇加入反应器，通氮置换反应器中的空气，在30℃下搅拌反应23分钟，待溶液变得透明后油浴升温至43℃，继续反应至反应混合物中基本不含咪唑基后结束，减压蒸除溶剂，浓缩反应混合物，即得所述改性酯多元醇。
其中，环氧乙烷单丙烯酸酯与N-甲基咪唑的质量比为4.5:1；环氧丙烯酸酯与甲醇的质量比为1.5:1。
制备例3：苯胺类碳酸盐的制备
将1,3-二氨基甲酸铵基苯(也即间苯二氨基甲酸铵)和适量的水-乙二醇混合溶剂加入到反应器中，其中乙二醇重量为水重量的20％；充分搅拌溶解完全，通氮气置换反应器中的空气后，加入催化剂乙胺，并升温至52℃，搅拌下加入环氧丙烷，在0.22MPa压力下恒温反应9小时，反应结束后减压蒸除多余溶剂，即得苯胺类碳酸盐，所得产物水含量低于15wt％，并使其粘度为400厘泊。
其中，1,3-二氨基甲酸铵基苯与乙胺的质量比为15:1；1,3-二氨基甲酸铵基苯与环氧丙烷的质量比为1:1.2。
室温下，该苯胺类碳酸盐呈现稳定的粘稠清液状，加热后从55℃开始缓慢分解，但峰值分解温度为69-71℃。由此可见，其分解温度要高于一般的发泡剂，避免了易挥发等缺陷。且该化合物的ODP值为0，GWP值为1.5，不破坏大气臭氧层，也便于运输和存储。
制备例4:乙醇胺类碳酸氢盐的制备
将碳酸氢铵、水、乙二醇胺和乙醇胺的混合物加入到反应器中，并加入甲酸丙酯，搅拌溶解，通氮气置换反应器中的空气，然后密封，搅拌下将环氧乙烷加入反应器中，控制反应温度55℃，压力0.2MPa，保持温度反应8小时，自然冷却降温，减压脱除溶剂和未反应的烷烃，从而得到乙醇胺类碳酸氢盐，并控制所得产物的水含量低于10wt％，并使其粘度为250厘泊。
其中，碳酸氢铵、水、乙二醇胺和乙醇胺的质量比为1:1.2:0.13:0.065；碳酸氢铵与甲酸丙酯的质量比为50:1；碳酸氢铵与环氧乙烷的质量比为1:2。
制备例5:聚醚多元醇碳酸酯的制备
在高压反应釜中，先加入双金属氰化络合物催化剂和对叔丁基邻苯二酚，再加入干燥的聚氧化丙烯三元醇(其OH值为230-250mg KOH/g)，通氮气置换，加热至130℃，通入足量的二氧化碳进行加压，再加入氧化丙烯，同时按照1℃/分钟的降温速率，将温度从130℃降至105℃，在氧化丙烯添加完毕后继续搅拌45分钟，然后自然冷却，并蒸发除去易挥发组分，得到聚醚多元醇碳酸酯，其OH值为60mg KOH/g，产物中的CO2含量为14wt％。
其中，聚氧化丙烯三元醇与双金属氰化络合物催化剂的质量比为900:1；聚氧化丙烯三元醇与对叔丁基邻苯二酚的质量比为150:1；聚氧化丙烯三元醇与与氧化丙烯的质量比为1:3.5。
制备例6:封端异氰酸酯预聚物的制备
(1)预配异氰酸酯混合物：将70wt％的4,4'-二苯甲烷基二异氰酸酯和30wt％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(为烟台万华公司的PM2010，其具有30-35wt％的NCO基含量)混合均匀，从而得到预配异氰酸酯混合物；
(2)在反应器中，将所述异氰酸酯混合物与OH值为38-40mg KOH/g的聚氧化丙烯二元醇，和所述制备例5制得的所述聚醚多元醇碳酸酯，在搅拌条件下混合4分钟，然后32℃温度条件下静置处理14小时，然后将产生的预聚物充分混合4分钟，即得所述封端异氰酸酯预聚物。
其中，所述异氰酸酯混合物与聚氧化丙烯二元醇的质量比为100:1.5、所述异氰酸酯混合物与聚醚多元醇碳酸酯的质量比为12.5:1。
需要注意的是，除非另有规定或指定，否则在下面的所有实施例和对比例中，所使用的改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇、改性酯多元醇、苯胺类碳酸盐、乙醇胺类碳酸氢盐、聚醚多元醇碳酸酯和封端异氰酸酯预聚物均为上述所对应制备例1-6中制备得到的相应组份。
实施例1
步骤S1：配制复合发泡剂，具体为：
按重量份计，分别称取下面组分A和B的如下各个组份，首先将组分B中的各个组份混合均匀，加入组分A的(A1)和(A2)，混合均匀后，再加入组分A的(A3)，搅拌均匀，直至获得透明或澄清的发泡混合物，从而得到复合发泡剂；
按重量份计，其中：
所述组分A包含如下组份：
(A1)包含10份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇(其余90份为EFFOL公司的SD-360)；
(A2)10份改性酯多元醇；
(A3)12份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物，其中，所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为2:1，且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt％以下的含水量；
所述组分B包含如下组份：
(B1)5份2,4,4,4-四氟-1-丁烯；
(B2)25份1-氟正戊烷，以及0.5份去离子水；
(B3)0.5份助剂(由0.1份二月桂酸二丁基锡、0.25份Products公司的DC193和0.15份阻燃剂三乙基磷酸酯组成)；
步骤S2：制备聚醚多元醇碳酸酯化合物，具体为制备例5；
步骤S3：由所述聚醚多元醇碳酸酯化合物制备封端异氰酸酯预聚物，具体为制备例6；
步骤S4：将所述复合发泡剂和所述封端异氰酸酯预聚物进行混合、发泡，从而制得聚氨酯泡沫，具体如下：
将步骤S1的所述复合发泡剂和步骤S3的所述封端异氰酸酯预聚物按照1:0.8的质量比充分混合，并注入聚氨酯发泡模具中发泡，从而制得聚氨酯泡沫，命名为J1。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现J1的泡沫闭孔率>97％、泡孔直径为180-200μm，其质地细腻、泡孔均匀致密。
实施例2
步骤S1：配制复合发泡剂，具体为：
按重量份计，分别称取下面组分A和B的如下各个组份，首先将组分B中的各个组份混合均匀，加入组分A的(A1)和(A2)，混合均匀后，再加入组分A的(A3)，搅拌均匀，直至获得透明或澄清的发泡混合物，从而得到复合发泡剂；
按重量份计，其中：
所述组分A包含如下组份：
(A1)包含20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇(其余80份为CARPOL公司的GP-4000)；
(A2)5份改性酯多元醇；
(A3)30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物，其中，所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为5:1，且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt％以下的含水量；
所述组分B包含如下组份：
(B1)20份顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
(B2)1份HFC-125，以及10份去离子水；
(B3)10份助剂(由1份二甲氨基乙基醚、3份Goldschmidt公司的B8404、2份阻燃剂二乙基乙基磷酸酯、1份光稳定剂和3份增塑剂组成)；
步骤S2：制备聚醚多元醇碳酸酯化合物，具体为制备例5；
步骤S3：由所述聚醚多元醇碳酸酯化合物制备封端异氰酸酯预聚物，具体为制备例6；
步骤S4：将所述复合发泡剂和所述封端异氰酸酯预聚物进行混合、发泡，从而制得聚氨酯泡沫，具体如下：
将步骤S1的所述复合发泡剂和步骤S3的所述封端异氰酸酯预聚物按照1:1.4的质量比充分混合，并注入聚氨酯发泡模具中发泡，从而制得聚氨酯泡沫，命名为J2。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现J2的泡沫闭孔率>98％、泡孔直径为190-205μm，其质地细腻、泡孔均匀致密。
实施例3
步骤S1：配制复合发泡剂，具体为：
按重量份计，分别称取下面组分A和B的如下各个组份，首先将组分B中的各个组份混合均匀，加入组分A的(A1)和(A2)，混合均匀后，再加入组分A的(A3)，搅拌均匀，直至获得透明或澄清的发泡混合物，从而得到复合发泡剂；
按重量份计，其中：
所述组分A包含如下组份：
(A1)包含15份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇(其余85份为江苏海安石油化工的聚醚多元醇2100)；
(A2)7.5份改性酯多元醇；
(A3)21.6份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物，其中，所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为3.5:1，且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt％以下的含水量；
所述组分B包含如下组份：
(B1)12.5份反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
(B2)13份HFC-227ea，以及5份去离子水；
(B3)5份助剂(由1.5份(3-二甲基-氨基丙胺)脲、1份Air Products公司的DC193、0.5份硫酸钡、2份抗老化剂组成)；
步骤S2：制备聚醚多元醇碳酸酯化合物，具体为制备例5；
步骤S3：由所述聚醚多元醇碳酸酯化合物制备封端异氰酸酯预聚物，具体为制备例6；
步骤S4：将所述复合发泡剂和所述封端异氰酸酯预聚物进行混合、发泡，从而制得聚氨酯泡沫，具体如下：
将步骤S1的所述复合发泡剂和步骤S3的所述封端异氰酸酯预聚物按照1:1.1的质量比充分混合，并注入聚氨酯发泡模具中发泡，从而制得聚氨酯泡沫，命名为J3。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现J3的泡沫闭孔率>98％、泡孔直径为185-200μm，其质地细腻、泡孔均匀致密。
对比例1-4
对比例1：将实施例1组分(A1)中的改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇予以删除，其它均相同于实施例1，将得到的聚氨酯泡沫命名为D1。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现D1的泡沫闭孔率>97％、泡孔直径为200-230μm(泡孔直径有所变大)，其质地细腻(因泡孔直径变大，细腻度稍有降低)、泡孔均匀致密。
对比例2：将实施例2组分(A2)中的改性酯多元醇予以删除，其它均相同于实施例2，将得到的聚氨酯泡沫命名为D2。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现D2的泡沫闭孔率>96％、泡孔直径为215-250μm(泡孔直径有所变大)，其质地细腻(因泡孔直径变大，细腻度稍有降低)、泡孔均匀致密。
对比例3：将实施例3组分(A2)中的苯胺类碳酸盐予以删除，其它均相同于实施例3，将得到的聚氨酯泡沫命名为D3。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现D3的泡沫闭孔率>91％、泡孔直径为240-285μm(泡孔直径显著变大)，其质地细腻度有所降低，但泡孔分布不均匀，致密度和均匀性有明显降低。
对比例4：将实施例1组分(A2)中的乙醇胺类碳酸氢盐予以删除，其它均相同于实施例1，将得到的聚氨酯泡沫命名为D4。
根据GB/T 10799-2008标准进行测试，发现D4的泡沫闭孔率>92％、泡孔直径为250-325μm(泡孔直径显著变大)，其质地略显粗糙，泡孔分布严重不均匀，致密度和均匀性有明显的降低。
如上可见，当改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇、改性酯多元醇、苯胺类碳酸盐和乙醇胺类碳酸氢盐缺少任何一种时，都将导致所得泡沫的外观形态有所降低或变劣，尤其是缺少乙醇胺类碳酸氢盐时，外观表征有最为显著的降低。
性能测试
按照国家标准测试对上述实施例和对比例中得到的氨酯泡沫样品(尺寸为10×10×2cm)进行多个性能测试，测试指标、单位(或测试条件)和相应的标准如下：
密度：kg/m3，GB/T 6343-2009；
常温导热系数：20℃，mw/(m·k)，GB/T 10294-2008；
低温导热系数：-50℃，mw/(m·k)，GB/T 10294-2008；
压缩强度：KPa，GB/T 8813-2008；
尺寸收缩率：％，GB/T 8811-2008；
高温变形率：％，80℃，72h，GB/T 8811-2008；
低温变形率：％，-80℃，72h，GB/T 8811-2008。
测试结果见下表1。
表1
Figure BDA0001718680540000181
由表中可以看出：1、本发明的聚氨酯泡沫具有较低的密度，以及较低的导热系数，尤其是在低温条件下导热系数显著低于常温导热系数；2、本发明的聚氨酯泡沫具有更高的机械强度(压缩强度)和良好的尺寸稳定性(高温变形率和低温变形率)，适合用于建筑保温板、冷库冷柜板材。这是由于发泡剂中的苯胺类碳酸盐和乙醇胺类碳酸氢盐化合物除了供给气体参与发泡之外，其中的胺本身又可参与改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇和/或改性酯多元醇的扩链和交联，并在改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇、改性酯多元醇、封端异氰酸酯等合理组分的搭配下，增强了泡沫的机械强度，并进一步使得聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性。3、当缺少改性酯多元醇时，D2的各个性能要显著弱于缺少改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的D1，这证明对于综合性能的改善能力而言，改性酯多元醇要优于改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇。4、同样地，对于综合性能的改善能力而言，乙醇胺类碳酸氢盐要优于苯胺类碳酸盐。
如上所述，本发明提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法通过使用新型的复合发泡体系，兼之各个组份的相互作用，从而得到了具有优异性能的聚氨酯泡沫，在多个技术领域例如低温板材、绝热保温等多个领域具有良好的应用前景和价值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (2)

1.一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤S1：配制复合发泡剂；
步骤S2：制备聚醚多元醇碳酸酯化合物；
步骤S3：由所述聚醚多元醇碳酸酯化合物制备封端异氰酸酯预聚物；
步骤S4：将所述复合发泡剂和所述封端异氰酸酯预聚物进行混合、发泡，从而制得聚氨酯泡沫；
所述步骤S1如下：
步骤S1：按重量份计，分别称取下面组分A和B的如下各个组份，首先将组分B中的各个组份混合均匀，加入组分A的(A1)和(A2)，混合均匀后，再加入组分A的(A3)，搅拌均匀，直至获得透明或澄清的发泡混合物，从而得到复合发泡剂；
按重量份计，其中：
所述组分A由如下组份构成：
(A1)包含10-20份改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇的100份聚醚多元醇；
(A2)5-10份改性酯多元醇；
(A3)10-30份作为二氧化碳供体的苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物，其中，所述苯胺类碳酸盐与乙醇胺类碳酸氢盐的质量比为2-5:1，且所述苯胺类碳酸盐-乙醇胺类碳酸氢盐混合物具有15wt％以下的含水量；
所述组分B由如下组份构成：
(B1)5-20份被4、5或6个氟原子取代的丁烯化合物；
(B2)1-25份其它物理发泡剂，以及0.5-10份去离子水；
(B3)0.5-10份助剂，所述助剂包括催化剂、表面活性剂及任选的其它添加剂；
所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇通过如下步骤制备得到：
将聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇和甲基六氢苯酐加入到反应器中，加入适量催化剂，通氮气置换反应器中的空气，然后加热至125-130℃，保温反应0.5小时；随后向反应混合物中加入对苯二酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯，并降温至100-105℃，在该温度下继续保温反应1-2小时，检测环氧化物的含量小于1wt％时，开始加入2-甲基咪唑，并升温至120℃继续反应1-2小时，至所得的树脂粘度平稳后结束反应，自然冷却至室温，即得到所述改性聚氧丙烯聚氧乙烯基多元醇；
所述改性酯多元醇通过如下步骤制备得到：
将环氧乙烷单丙烯酸酯、N-甲基咪唑和低级烷基醇加入反应器，通氮置换反应器中的空气，在30℃下搅拌反应15-30分钟，待溶液变得透明后油浴升温至42-45℃，继续反应至反应混合物中基本不含咪唑基后结束，减压蒸除溶剂，浓缩反应混合物，即得所述改性酯多元醇；
所述苯胺类碳酸盐通过如下步骤制备得到：
将苯环上的1-2个氨基被亚烷基酸铵取代基取代的苯胺类化合物和适量的水-乙二醇混合溶剂加入到反应器中，其中乙二醇重量为水重量的10-30％；充分搅拌溶解完全，通氮气置换反应器中的空气后，加入催化剂乙胺，并升温至50-55℃，搅拌下加入选自环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷烃，在0.15-0.3MPa压力下恒温反应8-10小时，反应结束后减压蒸除多余溶剂，并控制所得产物水含量低于15wt％，粘度为300-500厘泊，即得所述苯胺类碳酸盐；
所述乙醇胺类碳酸氢盐通过如下步骤制备得到：
将碳酸氢铵、水、乙二醇胺和乙醇胺的混合物加入到反应器中，并加入甲酸丙酯，搅拌溶解，通氮气置换反应器中的空气，然后密封，搅拌下将选自环氧丙烷或环氧乙烷的环氧烷烃加入反应器中，控制反应温度50-60℃，压力0.1-0.3MPa，保持温度反应6-10小时，自然冷却降温，减压脱除溶剂和未反应的烷烃，从而得到乙醇胺类碳酸氢盐混合物，并控制所得产物的水含量低于10wt％，产物粘度为200-300厘泊；
所述步骤S2中，所述聚醚多元醇碳酸酯通过如下步骤制备得到：
在高压反应釜中，于双金属氰化络合物催化剂和助剂存在下，加入聚醚多元醇，通氮气置换，加热至130℃，通入足量二氧化碳加压，再加入氧化丙烯，同时按照1℃1分钟的降温速率，将温度从130℃降至105℃，在氧化丙烯添加完毕后继续搅拌0.5-1小时，然后自然冷却，并蒸发除去易挥发组分，得到聚醚多元醇碳酸酯；
所述步骤S3具体包括如下步骤：
(1)预配异氰酸酯混合物：所述混合物包含65-75wt％二苯甲烷基二异氰酸酯和25-35wt％多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中二苯甲烷基二异氰酸酯选自4,4'-二苯甲烷基二异氰酸酯或2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯具有30-35wt％的NCO基含量；
(2)在反应器中，将所述异氰酸酯混合物与OH值为38-40mg KOH1g的聚醚多元醇，和步骤S2制得的所述聚醚多元醇碳酸酯，在搅拌条件下混合2-5分钟，然后30-35℃温度条件下静置处理12-16小时，然后将产生的预聚物混合3-5分钟，即得所述封端异氰酸酯预聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体如下：
将步骤S1的所述复合发泡剂和步骤S3的所述封端异氰酸酯预聚物按照1:0.8-1.4的质量比充分混合，并进行发泡，从而得到聚氨酯泡沫。
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