CN1898289A - 使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在尿烷形成过程中具有自动催化性质的多元醇。这样的多元醇是通过叔胺封端多元醇制得的。本发明还公开了生产这种多元醇的方法以及其在聚氨酯产品的制备中的应用。

Description

使用叔胺封端的聚醚多元醇自动催化产生聚氨酯产品的方法
本发明涉及用叔胺封端的多元醇，其制备方法以及其在制备多元醇聚氨酯产品中的应用，其中用叔胺封端赋予多元醇自动催化性能。
基于烯化氧多元醇聚合的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和异氰酸酯是聚氨酯系统的主要组分。多元醇还可以是填充多元醇如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(聚异氰酸酯聚加成产物)或PHD(聚脲)多元醇，如G.Oertel，Hanser发行人在“Polyurethane Handbook”中所述。
聚氨酯系统通常包括其他组分，如表面活性剂、单元调节剂(cellregulator)、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加物、最终填充物和交联剂和/或增链剂如氨基醇和催化剂如叔胺和/或有机金属盐。
如铅或汞盐的有机金属催化剂会由于随着聚氨酯产品老化浸析出，而造成环境问题。而其它如锡盐的催化剂通常会对聚氨酯的老化有害。
通常使用的叔胺催化剂会带来几个问题，特别在柔质、半硬质和硬质泡沫的应用中。使用这些催化剂刚刚制备出来的泡沫通常会显示出典型的胺气味并且会产生增加的雾状(可挥发性产物的发散)。
叔胺催化剂蒸汽在具有乙烯基膜或聚碳酸酯或聚酯/聚醚弹性体(例如暴露于其中的Hytrel*热塑性聚酯弹性体(DuPont的商标)片的聚氨酯产品中的存在或形成是不利的。这样的产物通常会出现在汽车和许多家庭用途中。特别地，存在于聚氨酯泡沫中的叔胺催化剂与乙烯基薄膜的染色和聚碳酸酯或Hytrel薄片的降解有关。这种PVC染色和聚碳酸酯或Hytrel的分解问题在高温会存在较长时间的环境中是非常普遍的，如曝露于阳光下的汽车内部。
已经提供了上述问题的各种解决办法。一种是使用胺催化剂，其含有异氰酸酯活性基团，即羟基、伯和/或仲胺。这样的化合物公开于EP 747,407中。其它类型的活性单一(monol)催化剂描述于美国专利4,122,038、4,368,278和4,510,269中。由于单一催化剂是单官能性的，所以这些活性的胺可以作为链终止剂并且对聚合物的形成没有益处，同时会影响聚氨酯产品的物理性质。
特定的胺引发的多元醇的使用已经描述于EP 539,819、美国专利5,672,636和WO 01/58,976中。
各种其它公开文本已经说明了具有自动催化活性并且能够替代所有或部分传统胺催化剂的多元醇。见，例如，美国专利5,672,636；欧洲专利公布EP 0 047371、1 268 598和1 319 034；以及WO公布03/016372、03/029320和03/055930。
用N，N-二烷基缩水甘油胺封端的传统聚醚多元醇描述于US3,428,708中。尽管该方法赋予多元醇自动催化活性，其受二烷基氨基团的限制，该基团主要在催化水-异氰酸酯的反应中有活性，而在多元醇-异氰酸酯的反应中活性低得多。
尽管现有技术中已取得了进步，但持续存在着对用于制备聚氨酯产品的改进的催化剂和/或能够减少或消除短效胺催化剂和/或有机金属盐的量的催化剂的需求。
本发明的一个目的是产生基于叔胺封端的多元醇的聚氨酯产品，其中多元醇具有自动催化性质并且能够取代或降低传统的短效或活性叔胺催化剂的使用。
本发明的另一目的是产生含有降低量的有机金属催化剂的聚氨酯产品，或在没有有机金属盐存在的情况下产生这样的产品。随着所需胺和/或有机金属催化剂的量的降低或这种催化剂的消除，与这些催化剂相关的不利因素也会最小化或避免。
本发明的另一目的是提供一种无需烷氧基化含有活性氢的胺来获得自动催化聚醚多元醇的方法，因此没有在烷氧基化步骤过程中分解胺起始物而形成的副产物的风险。这样的降解描述于，例如，DE 100 54065。
本发明进一步的目的是提供由叔胺封端的多元醇，来提供增强的凝胶化(多元醇-异氰酸酯的反应)，由此使用这些叔胺封端多元醇的聚氨酯产品的工业制造方法和由此制得的聚氨酯产品的物理性质不会受到不利地影响，并且甚至可以通过减少或消除传统或活性胺催化剂的量和/或减少或消除有机金属催化剂来进行改善。
本发明是一种通过下列混合物的反应制备聚氨酯产品的方法：
a)至少一种有机聚异氰酸酯，与
b)多元醇混合物，包括
(b1)0到99重量％的至少一种多元醇化合物，其具有2到8个公称起始官能团和20到800个羟基数量，和
(b2)1到100重量％的至少一种多元醇，其中多元醇具有有自动催化功能的封端叔胺并且当叔胺是二烷基氨基部分时，没有碳酸酯、尿烷或酯基，
c)任选地，存在一种或多种聚氨酯催化剂，条件是当多元醇(b2)的叔胺是位于末端羟基部分的β位上的二烷基氨基时，不使用锡催化剂，
d)任选地，存在发泡剂；和
e)任选地，对聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂层的制备已知的添加剂或辅助剂。
在另一具体实施方案中，本发明涉及由此多元醇(b1)或多元醇(b2)为全部或部分由SAN、PIPA或PHD接枝的多元醇的方法。
在另一具体实施方案中，本发明涉及由此叔胺封端的多元醇(b2)对聚氨酯反应，即多元醇-异氰酸酯反应具有自动催化特征的方法。
在另一具体实施方案中，本发明涉及由此叔胺封端的多元醇(b2)对聚脲反应，即水-异氰酸酯反应具有自动催化特征的方法。
在另一具体实施方案中，本发明涉及由此多元醇(b2)含有羟基和伯和/或仲胺封端基团的混合物的方法。
在另一具体实施方案中，本发明涉及由此多元醇(b1)是全部或部分基于胺、即在起始物或链中含有氮的方法。
在另一具体实施方案中，本发明涉及由此多元醇(b2)是至少两种由叔胺封端的多元醇的混合物的方法。
在另一具体实施方案中，本发明涉及如上公开的方法，其中聚异氰酸酯(a)含有至少一种为过量聚异氰酸酯与(b2)所定义的多元醇的反应产物的聚异氰酸酯。
在另一具体实施方案中，本发明涉及如上公开的方法，其中多元醇(b)含有通过过量多元醇与聚异氰酸酯反应得到的多元醇封端的预聚物，其中多元醇如(b2)定义。
在又一具体实施方案中，本发明涉及基于如(b2)所定义的多元醇与过量聚异氰酸酯反应的异氰酸酯封端的预聚物。
在另一具体实施方案中，本发明涉及基于聚异氰酸酯与如(b2)定义的过量多元醇的反应的多元醇封端的预聚物。
本发明进一步提供由任何上述方法制得的聚氨酯产品。
在另一具体实施方案中，本发明是一种多元醇混合物，其包括(b1)0到99重量％，优选5到99重量％的至少一种多元醇化合物，其具有2到8个公称起始官能团和20到800个羟基数量，和
(b2)1到100重量％，优选1到95重量％的至少一种多元醇，其中该多元醇具有有自动催化功能的叔胺封端，当叔胺是二烷基氨基部分或环胺时，没有碳酸酯、尿烷或酯基。
叔胺封端的多元醇(b2)通常在室温下是液体，并且叔胺会使多元醇具有自动催化活性，也就是说，会促进有机聚异氰酸酯与多元醇的加成反应。将叔胺封端的多元醇(b2)加入到聚氨酯反应混合物中可以减少或消除包括传统短效的或活性叔胺催化剂或有机金属催化剂的需要。将(b2)多元醇加入到含有传统聚氨酯催化剂的聚氨酯反应混合物也会降低模制泡沫制备中的模制停延时间或改进一些聚氨酯产品的性质。
根据本发明提供一种制备聚氨酯产品的方法，由此产生相对少气味和低VOC排出的聚氨酯产品。这可以通过在多元醇(b)中包括叔胺封端的多元醇(b2)而达到。这样的叔胺封端的多元醇(b2)也可以作为额外的原料多元醇在SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇的制备中加入，并且将其加入到多元醇混合物(b)中。另一个选择是在具有聚异氰酸酯的预聚物中单独使用或与异氰酸酯和第二多元醇一起使用叔胺封端的多元醇(b2)。
叔胺封端的多元醇(b2)具有以下优点：
1)通过叔胺封端而具有催化活性，它们不含有当烷氧基化基于胺的多元醇起始物时会产生的副产物。
2)与叔胺为部分多元醇起始物的情况相比，叔胺封端的结构可以提供更好的凝胶情况(即多元醇与异氰酸酯之间的反应)，这是由于更少的位阻。
3)通过叔胺封端改性多元醇也可以是基于胺的，即胺引发的，由此这些多元醇具有结合在起始物起始物和封端中的自动催化特征。
如此处所述，术语多元醇是那些具有含有能够与异氰酸酯的反应的活性氢原子的至少一个基团的材料。这些化合物中优选的是每分子具有至少两个羟基、伯或仲、或至少两个胺、伯或仲、羧酸或硫羟基的材料。每分子具有至少两个羟基或至少两个胺基团的化合物是特别优选的，这是因为它们与聚异氰酸酯之间所期望的活性。
能够与本发明的叔胺封端的多元醇(b2)一起用于制备聚氨酯材料的适合多元醇(b1)是本领域公知的，并且包括此处所述那些和任何其它商用多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这些多元醇描述于G.Oertel，Hanser出版人的“Polyurethane Handbook”。根据本发明，一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可以用于制备聚氨酯产品。
示例性多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和聚胺。这些和其它适合的异氰酸酯活性材料的例子更详细地描述于美国专利4,394,491。可以使用的其它多元醇包括聚亚烷基碳酸酯基多元醇和缩聚磷酸盐基多元醇。优选的是通过将烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物加入到具有2到8，优选2到6活性氢原子的起始物中而制得的多元醇。对于这个聚合的催化作用可以是阴离子或阳离子的，催化剂例如KOH、CsOH、三氟化硼或双金属氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或四phosphazenium化合物。当制备多元醇以后，当为碱性时优选去除催化剂。也可以通过加入无机或有机酸如羧酸或羟羧酸来中和多元醇。
所用的多元醇或其混合物取决于所制备的聚氨酯产品的最终用途。因此可以选择碱性(base)多元醇的分子量或羟基数目以获得柔性、半柔性、结皮或硬质泡沫、弹性体或涂料、或粘合剂，当由碱性多元醇制备的聚合物/多元醇通过与异氰酸酯的反应转化成聚氨酯产品时，还取决于发泡剂存在时的最终产物。所用多元醇的分子量和羟基数目可以在较宽范围内变化。通常，所用多元醇的羟基数目可以为15到800。
在柔性聚氨酯泡沫的制备中，优选地，多元醇是聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。通常，多元醇具有平均2到5，优选2到4个官能团和平均20到100mg KOH/g，优选20到70mg KOH/g的羟基数目。进一步地，特定泡沫的应用也会影响碱性多元醇的选择。例如，对于模制泡沫，碱性多元醇的羟基数目为20到60，且是由环氧乙烷(EO)封端的，对于块状泡沫，羟基数目为25到75，且或者由混合进料EO/PO(环氧丙烷)封端，或者仅由EO封端或者100％基于PO。对于弹性体应用，通常理想的是使用具有相对低羟基数目(如20到50)的相对高分子量(2000到8000)的多元醇。
有可能对于特定应用来说，一些具有超出优选的羟基数目、分子量等的多元醇(b1)或(b2)所提供的混合物的平均官能团、羟基数目等会落入优选范围。
典型地，适于制备硬质聚氨酯的多元醇包括平均分子量为100到10,000，优选200到7,000的那些。这样的多元醇还有利地每分子具有至少2，优选3且至多8，优选至多6的官能度的活性氢原子。用于硬质泡沫的多元醇通常具有200到1,200，更优选300到800的羟基数目。
对于半硬质泡沫的制备，优选使用羟基数目为30到80的三官能度的多元醇。
用于制备多元醇(b1)的引发剂通常具有2到8个与环氧烷烃反应的官能团。适合的引发剂分子的例子是水、有机二羧酸如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和特别是二元醇到八元醇的多羟基醇、或烯基二醇如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖或其混合物。其它引发剂包括含有叔胺的线形和环胺化合物，如乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺的各种异构体、乙二胺、N-甲基-1，2-乙烷二胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N，N-二甲基二丙烯三胺、氨基丙基-咪唑。
和(b2)一起用作混合物或者用于制备(b2)的多元醇(b1)可以基于叔胺。基于叔胺的多元醇的例子描述于美国专利5,672,636；欧洲专利公布EP 0 047371、1 268 598和1 319 034；和WO公布03/016372、03/029320和03/055930，这些公开并入本文作为参考。
通过使用例如作为PO和EO的共聚单体的烷基环乙亚胺(aziridine)，多元醇(b1)在链中还可以包括叔氮。
由叔胺封端(b2)的多元醇是包括键连到多元醇链的至少一个末端的叔氨基团的那些。这些叔胺可以是任何结构的，包括但不限于N，N-二烷基氨基；N-烷基；脂肪族的、脂环族的或芳香族胺；或聚胺。与胺相关的烷基部分通常是C1到C3烷基、更优选甲基或乙基。对于环胺，环结构中的原子总数为4到10，优选5到8个原子。用于制备多元醇(b2)的胺混合物也包括在本发明的范围内。通过几个反应机理可以制得b2多元醇，如以下所示：
多元醇(b2)可以基于传统羟基封端的多元醇的后改性或者可以基于胺封端的多元醇的改性，如JEFFAMINE聚氧化亚烷基胺(HuntsmanChemical Corporation的商标)。
通过传统多元醇与氨烷基卤化物(如2-(二甲基氨基)氯乙烷或3-(二甲基氨基)氯丙烷)的威廉逊(Williamson)类反应获得多元醇(b2a)。
使用如US 5,817,593和WO 1997/12,928中所述的载体催化剂，和提供叔胺封端的仲胺或伯胺，如二甲胺、异丙胺、3-(二甲氨基)-1-丙胺、咪唑、2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-甲基哌嗪，来进行传统多元醇的还原胺化以制得多元醇(b2b)。
通过由丙烯酸酯或异丁烯酸酯封端的多元醇(b1)和带有叔胺官能团的伯胺或仲胺(如N，N-二甲基氨基丙胺、咪唑或2-甲基咪唑)的反应制得多元醇(b2c)。丙烯酸或异丁烯酸官能化的多元醇是可购得的，或者通过多元醇(b1)与如丙烯酸或酰基氯、丙烯酐、异丁烯酸或酰基氯、或异丁烯酐的反应进行制备。
通过传统多元醇(b1)与缩水甘油胺的反应制得多元醇(b2d)。可以如用1-甲基-2-缩水甘油-哌嗪或二烷基(其中对于后一种情况来说，条件是在随后的泡沫形成中不使用锡盐)对胺进行环化。
根据迈克尔加成反应，通过用缩水甘油-丙烯酸酯或异丁烯酸酯封端的多元醇(b1)和随后的带有叔氨基团的伯胺或仲胺(如，二甲基氨丙基胺、咪唑或二甲基咪唑)的末端不饱和反应来制得多元醇(b2e)。多元醇(b2e)不同于多元醇(b2c)在于通过缩水甘油醚的开环保持(b2e)异氰酸酯反应性官能度。
多元醇(b2f)基于(b1)类型的多元醇和酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐之间的反应，随后与如缩水甘油异丁烯酸酯的带有丙烯酸官能团的环氧化物的反应和最后与如2-甲基咪唑或N，N-二甲基氨基丙胺的带有叔氮的仲胺或伯胺的反应。
多元醇(b2g)是与丙烯腈反应并且随后通过还原甲基化改性的(b1)类型的多元醇。
多元醇(b2h)是基于与叔氨基丙烯酸酯或异丁烯酸酯反应的胺封端的多元醇(Jeffamine类型多元醇)，例如2-(二甲基氨基)-丙烯酸乙酯，其具有羟基含有丙烯酸酯或异丁烯酸酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基异丁烯酸酯。
多元醇(b2i)是通过使用甲醛、甲醇、氢和催化剂来甲基化胺封端的多元醇(Jeffamine类型多元醇)的伯氨基团制得的。
多元醇(b2j)基于与六氢-1-(3，4，5，6-四氢-7H-氮杂鎓(azepine)-2基)-1H-氮杂鎓或其它描述于US4,469,653的化合物反应来得到由脒基团封端的多元醇的胺封端多元醇(Jeffamine类型多元醇)。
多元醇(b2k)是由与含有胺的酮、如1-甲基-4-二乙哌啶二酮或奎宁环酮的反应的胺封端多元醇制得的。
其它化学物都基于非传统多元醇的改性，该多元醇不同于羟基或胺封端的。
多元醇(b2m)基于使用描述于Advanced Synthesis & Catalysis344(10)，1037-1057(2002)的催化剂的醛官能化多元醇的还原胺化。由醛基团封端的多元醇可以通过脂族环氧树脂与酚醛如水杨醛和香草醛(vannilin)的反应制得。
多元醇(b)中的叔胺封端的多元醇(b2)的重量百分比可以根据所需加入到反应混合物中且加入到用于特定应用的反应方法中的额外催化剂和/或交联剂的量进行变化。通常，如果反应混合物带有具有特定固化时间的基本水平的催化剂，那么多个封端的多元醇(b2)以使固化时间在反应混合物中少含至少10重量％的传统催化剂和/或交联剂的情况下相同的量加入。优选地，(b2)的加入使反应混合物比基准水平少含20％的催化剂和/或交联剂。更优选地，(b2)的加入会使所需催化剂或交联剂的量低于基准水平30％。对于一些应用，(b2)加入的最优选水平是消除传统的、短效或活性叔胺催化剂或有机金属盐或交联剂盐。
当多元醇(b)是由100％多元醇(b2)组成时，通常多元醇组合物是(b1)和(b2)的混合物，其中(b1)组成混合物的至少5％，优选混合物的至少10％，更优选混合物的至少20％。根据(b2)的活性和特定的应用，(b2)的水平为整个多元醇混合物的1到5％，如在制备块状柔性泡沫中。
在另一实施方案中，优选保持配方中目前水平的传统聚氨酯催化剂的量并且加入多元醇(b2)来增加反应速率，由此降低脱模或停延时间。
与聚异氰酸酯和叔胺封端的多元醇(b2)预反应并且没有游离的异氰酸酯基团的多元醇也可以用于聚氨酯的配方中。基于叔胺封端的多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物可以通过标准设备，使用传统方法，如在反应器中加热多元醇(b2)并且在搅拌下缓慢加入异氰酸酯，然后加入第二多元醇或使二异氰酸酯与第一多元醇进行预反应，然后加入多元醇(b2)来进行制备。
可以与本发明的自动催化聚合物一起使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳香脂族和芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯，特别是是芳香族聚异氰酸酯是优选的。
适合的芳香族异氰酸酯的例子包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’-、和2，2’-异构体、其混合物和聚合的和单体的MDI混合物、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间位和对位亚苯基二异氰酸酯、氯亚苯基-2，4-二异氰酸酯、二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸甲苯和2，4，4’-三异氰酸二苯醚。
可以使用异氰酸酯的混合物，如商业可可获得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。在本发明的实践中也可以使用粗聚异氰酸酯，如通过甲苯二胺混合物的光气化反应得到的粗甲苯二异氰酸酯或通过粗亚甲基二苯基胺的光气化反应得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI混合物。也可以使用与多元醇(b1)、多元醇(b2)或任何其它如上所述的多元醇制得的MDI或TDI基预聚物。通过使过量聚异氰酸酯与多元醇(包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺或聚胺)反应制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂肪族聚异氰酸酯的例子包括乙烯基二异氰酸酯、1，6-环己二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、环己烷1，4-环二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳香族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
用于制备硬质或半硬质泡沫的优选聚异氰酸酯是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’、2，4’、和4，4’-异构体及其混合物。对于柔性泡沫的制备，优选的聚异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI混合物或由其制得的预聚物。
基于多元醇(b2)的异氰酸酯封端的预聚物也可以用于聚氨酯的配方中。
对于硬质泡沫，有机聚异氰酸酯和异氰酸酯活性化合物以使异氰酸酯指数在80到小于500，优选90到100(在聚氨酯泡沫情况中)，和100到300(在聚氨酯-聚异氰酸酯混合泡沫的情况中)的范围内的量进行反应，其中异氰酸酯指数定义为用NCO基团的数量或当量除以全部异氰酸酯活性氢原子当量的数量再乘以100。对于柔性泡沫，这个异氰酸酯指数通常为50到120，优选75到110。
对于弹性体、涂层和粘合剂来说，异氰酸酯指数通常为80到125，优选100到110。
对于制备聚氨酯基泡沫来说，通常需要发泡剂。在制备柔性聚氨酯泡沫中，优选水作为发泡剂。优选的，水量在0.5到10重量份之间，更优选2到7重量份，以100重量份多元醇计。还可以使用羧酸或盐作为活性发泡剂。其它发泡剂可以是液态或气态二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、甲缩醛或二甲氧甲烷、碳酸二甲酯。在本发明中也可以人工降低或升高的大气压。
在制备硬质聚氨酯泡沫中，发泡剂包括水、水和烃的混合物、或全部或部分卤化的脂肪烃。优选地，水量为2到15重量份，更优选2到10重量份，以100份多元醇计。当水过量时，固化率变得更低，发泡过程的范围变得更窄，泡沫密度更低，或压模性能更差。根据所需泡沫密度选择与水混合的烃、氢氯氟烃或氢氟烃的量，优选不大于40重量份，更优选不大于30重量份，以100重量份多元醇计。当水作为额外的发泡剂时，通常量为整个多元醇组合物的总重量的0.5到10，优选0.8到6，更优选1到4，最优选1到3份。
本发明还可以使用其它发泡剂，如液态或气态CO2，丙酮或人工降低的大气压。
烃发泡剂是挥发性的C1到C5烃。烃的使用是本领域公知的，如公开在EP 421 269和EP 695 322中。优选烃发泡剂是丁烷及其异构体，戊烷及其异构体(包括环戊烷)，及其混合物。
碳氟化合物的例子包括甲基氟化物、全氟甲烷、乙基氟化物、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、六氟丙烷(HFC-227ea)、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、或其混合物。优选混合物是包括245、365和227发泡剂中的两个或两个以上的混合物的那些。
用于本发明的部分卤化的氯烃和氯氟烃包括甲基氯化物、二氯甲烷、乙基氯化物、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)、和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
全部卤化的氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯五氟丙烷、和二氯六氟丙烷。卤烃发泡剂可以和低沸点烃如丁烷、戊烷(包括其异构体)、己烷、或环己烷或水一起使用。
除了上述必要组分以外，通常期望使用某些其它组分来制备聚氨酯聚合物。这些额外组分是表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料，包括回收的聚氨酯泡沫。
在制备聚氨酯泡沫中，通常优选使用一定量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直至其固化。这样的表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸醚和烷基芳磺酸。以足以稳定发泡反应混合物以防止崩塌并且形成较大的不均匀单元的量使用这样的表面活性剂。典型地，每100重量份总多元醇(b)中0.2到3份表面活性剂对这个目的是足够的。
在多元醇(和水，如存在)与聚异氰酸酯的反应中可以使用一种或多种催化剂。可以使用任何适合的尿烷催化剂，包括叔胺化合物、带有异氰酸酯活性基团的胺和有机金属化合物。优选地，在没有短效胺或有机金属催化剂存在的情况或以减少量存在上述催化剂的情况下进行反应。示例性叔胺化合物包括三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)酯、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油吗啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺、和二甲基苄胺。示例性有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁、和有机锡化合物，其中优选有机锡化合物。适合的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二丁锡-二月桂酸酯，以及其它公开于美国专利2,846,408中的有机金属化合物。任选地，此处也可以使用用于聚异氰酸酯三聚化反应以得到聚异氰脲酸酯的催化剂。在配方中，胺催化剂的量可以在0.02到5％之间变化，或者在配方中可以使用0.001到1％的有机金属催化剂。
如需要，可以加入交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括低分子量多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、和丙三醇；低分子量胺如二乙醇胺、和三乙醇胺；聚胺如乙二胺、二甲苯二铵(xlylenediamine)、和亚甲基-双(邻氯苯胺)。这样的交联剂或增链剂的使用是本领域公知的，如美国专利4,863,979和4,963,399和EP 549,120中所述。
当制备建筑使用的硬质泡沫时，通常包括阻燃剂来作为添加物。任何已知的液体或气体阻燃剂都可以和本发明的自动催化多元醇一起使用。通常，这样的阻燃剂是卤素取代的磷酸酯和无机防焰剂。通常卤素取代的磷酸酯是磷酸三甲苯酯、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化二锑、硫酸铵、膨胀石墨、尿素或氰尿酸三聚氰胺和至少两种阻燃剂的混合物。通常，当存在时，阻燃剂在每100重量份的总多元醇中加入的量为5-50重量份、优选5-25重量份。
通过本发明制得的泡沫的应用是那些工业上已知的应用。例如，硬质泡沫可以用于建筑业和用于绝缘和冷冻设备。柔性泡沫和弹性体可以用于如家具、鞋底、汽车座椅、防晒板、方向盘、扶手、门板、隔音部件和仪表盘的应用中。
制备聚氨酯产品的方法是本领域公知的。通常，形成聚氨酯的反应混合物的组分可以以任何方便的方式进行混合，例如通过使用任何为此目的的现有技术中所述的混合设备，如G.Oertel，Hanser出版人的“Polyurethane Handbook”中所述。
连续地或不连续地，通过注入、浇注、喷涂、浇铸、压延来制备聚氨酯产品，这些产物在存在或不存在脱模剂、模内涂料和任何加入到模内的插入物或外皮的情况下，在自由提升或模制的条件下制得。在柔性泡沫的情况中，那些可以是单硬度或双重硬度的。
为制备硬质泡沫，已知的一次完成的预聚物或半聚物技术可以和包括碰撞混合的常规混合方法一起使用。硬质泡沫也可以以板材、模铸品、孔填充、喷雾泡沫、发泡泡沫或薄片的形式与其他例如纸、金属、塑料或木板的材料一起制备。柔性泡沫是自由提升和模塑的，而微单元的弹性体通常是模塑的。
下列实施例用于说明本发明，而不应该以任何方式来对本发明进行限制。除非另外说明，所有的份和百分比都是以重量计。
实施例中所用原材料的描述如下：
DEOA 85％是85％的纯二乙醇胺和15％的水。
DMAPA是3-二甲基氨基-1-丙胺。
GMA是甲基丙烯酸缩水甘油酯(dlycidylmethacrylate)。
Dabco DC 5169是从Air Products and Chemicals Inc.购得的硅基表面活性剂。
TEGOSTAB B-8715LF是从Goldschmidt购得的硅基表面活性剂。
Dabco 33LV是从Air Products and Chemicals Inc.购得的叔胺催化剂。
SPECFLEX NC 632是从Dow Chemical Company购得的由丙三醇和山梨醇的混合物引发的1,700EW的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇。
Voranol CP-6001是从Dow Chemical Company购得的6,000MW的三醇。
Voranol CP-1421是从Dow Chemical Company购得的具有高含量环氧乙烷的三醇。
SPECFLEX NC-700是从Dow Chemical Company购得的具有20的平均羟基数目的40％SAN基共聚物多元醇。
Polyol A是由3，3’-N-甲基-二-丙胺引发的并且含有15％环氧乙烷的1,700EW的丙氧基化quadrol。
Jeffamine T-5000是从Huntsman Chemical Corporation购得的5,000MW的胺封端的三醇。
VORANATE T-80是从Dow Chemical Company购得的TDI 80/20异氰酸酯。
Specflex NE-150是从Dow Chemical Company购得的MDI预聚物。
使用BVT(布氏粘度计测试)测量这些叔胺封端的多元醇的催化活性和凝胶化，如下：使100克多元醇在25℃保持平衡，然后加入催化剂。当使用多元醇的混合物时，其总量为100克。然后在相当于110的指数的浓度下加入Voranate T-80。记录随时间增加的粘度直至获得全部的凝胶化。当在加入Voranate T-80加入650秒之后，全部凝胶化未达到时，记录转矩的百分比，与20,000mPa.s的最终定向粘度(相对于100％转矩)相比。当在650秒之前达到20,000mPa.s时，记录准确时间。
在实验室通过预混多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂和水，在25℃下得到所有泡沫。在3000RPM的搅拌下加入25℃的异氰酸酯5秒。在混合的最后，将反应物注入加热到60℃的30×30×10cm铝模中，随后关闭。在加入发泡组分以前，用购自Klueber Chemie的Klueber41-2013脱模剂喷雾模具。通过手工脱模部件，检查内外缺陷来评估固化4分钟的泡沫。如果没有缺陷，部件合格。通过模具离开时间，即当发泡物质开始出现在模具排除口时的时间测定反应性。
通过将反应物注入10升桶中并且使泡沫在没有任何约束的情况下发泡的情况下记录自由提升的反应性和密度。
实施例1
改性聚醚多元醇的制备
将Specflex NC-632(869g)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(45g)加入到1升边缘上凸的玻璃反应器中，该反应器装配有电子驱动机械搅拌棒、空气和氮气入口、样品口、冷凝器和热电偶。将反应物加热到120℃并且加入0.97g乙基三苯基膦醋酸酯催化剂，然后在120℃保持反应器30分钟。将对苯二酚(0.5g)加入到反应混合物中，随后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，38.3g)。将温度保持在100℃约120分钟，然后定时取出样品来检查环氧化物的含量。当环氧化物含量小于0.5重量％时，加入2-甲基咪唑(21g)，然后保持120℃的反应温度90分钟。定时取出样品通过ICI锥形/圆盘检查树脂粘度。当粘度达到平稳值(25℃下约3Pa.s)，最终产品具有约4000ppm的未反应2-甲基咪唑。
实施例2
改性聚醚多元醇的制备
将Specflex NC-632(855.5g)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(65.9g)加入到1升边缘上凸的玻璃反应器中，该反应器的装配如实施例1。将反应物加热到110℃并且加入0.15g乙基三苯基膦醋酸酯催化剂。50分钟后，将0.5g对苯二酚加入到反应混合物中，随后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，58.6g)。将温度保持在115℃约120分钟，然后定时取出样品来检查环氧化物的含量。当环氧化物含量小于0.5重量％时，加入3-二甲基氨基-1-丙胺(20g)，然后保持115-120℃的反应温度60分钟。定时取出样品通过ICI锥形/圆盘检查树脂粘度。当粘度达到平稳值时，产品在25℃下具有约3Pa.s的最终粘度和含有300ppm的未反应DMAPA。
实施例3
丙烯酸化多元醇的改性
将具有一定Mn含量的约475g/mol的23g环氧丙烷单丙烯酸酯(Aldrich)、3.3g(48.4mmol)咪唑和25ml甲醇加入到100ml单颈圆底烧瓶，其装配有磁性搅拌棒和冷凝器。在氮气、室温下搅拌反应混合物15分钟之后，得到透明均匀溶液。然后将反应烧瓶放置到保持40℃的油浴中。通过1H NMR监测反应进程。在反应混合物的几小时进程中定时地加入额外8.9g聚环氧丙烷单丙烯酸酯。在所有咪唑消耗之后，通过去除甲醇来浓缩反应混合物，得到35.1g产物。每克产物含有1.38mmol咪唑衍生的物料。
实施例4
丙烯酸化多元醇的改性
将31.9g聚环氧丙烷单丙烯酸酯、3.97g(48.4mmol)2-甲基咪唑和25ml甲醇加入如实施例3的烧瓶中。在氮气、室温下搅拌反应混合物5分钟后得到透明无色均匀溶液。然后将反应烧瓶放置到保持40℃的油浴中。通过1H NMR监测反应进程。在反应混合物的几小时进程中定时地加入额外4.2g聚环氧丙烷单丙烯酸酯。在所有2-甲基咪唑消耗之后，通过去除甲醇来浓缩反应混合物，得到39.5g产物。每克产物含有1.21mmol的2-甲基咪唑衍生的物料。
实施例5
JEFFAMINE聚氧化烯胺的改性
将Jeffamine T-5000(319.5g)的甲醇(333.3g)溶液和Formcel(38.3gCelanese)加入到2升不锈钢的搅拌的帕氏高压锅中，该高压锅中已经装有潮湿的未清洗的Raney Nickel催化剂(54.6g，Davison)。高压锅用氮气清洗3次，然后用氢气清洗3次，然后用氢气加压到500psig。将反应混合物加热到120℃，同时以800RPM搅拌。当达到设定温度时，增加氢气压力到并且保持在750psig。在3.75小时的反应时间以后，冷却高压锅直到25℃，排气，并用氮气净化。
通过玻璃微纤维过滤器过滤反应混合物来去除催化剂。得到透明无色过滤液(772.8g)。
在80C的浴温和ca.5mm汞压下通过旋转蒸发从过滤液中去除溶剂(甲醇和水)。最终的甲基化Jeffamine T-5000产物是粘的无色液体(309.4g)。
FTIR分析显示出在Jeffamine T-5000的3379和3314cm-1时所观察到的NH2基团的不对称和对称拉伸带在甲基化产物中完全没有。
实施例6、7、8、9和10
使用BVT(布氏粘度测试)测量多元醇-异氰酸酯反应的反应性。将实验用的多元醇与Specflex NC-632如表1中给出的每个配方进行混合。Voranate T-80是异氰酸酯。
表1
  实施例   多元醇(b2)   水平(％)  达到凝胶化的时间(s)
  6   实施例1   10  550
  7   实施例2   5  240
  8   实施例3   7.4  350
  9   实施例4   8.4  180
  10   实施例5   40  550
  10*   Dabco 33LV   0.26  330
10*对比实施例，不属于本发明
这些实施例，6到10，证实实施例1到5的叔胺封端的多元醇是凝胶催化剂，并且和Dabco 33LV，标准凝胶化的短效胺催化剂一样使用。
实施例11
用实施例2的多元醇制备的泡沫
配方
             多元醇 实施例2   20
             多元醇A          50
             Specflex NC-700  30
             水               3.5
             DEOA 85％        0.8
             Dabco DC-5169    0.6
             Voranate T-80    指数100
自由提升的反应性
膏状时间             5s
凝胶时间             54s
提升时间             139s
泡沫没有沉降，并且切割以测定28.4kg/m3的核心密度。
实施例12
用实施例5的多元醇制备泡沫
配方
             多元醇 实施例5    20
             Specflex NC-632   20
             Voranol CP 6001   48
             Voranol CP 1421   2
             Tegostab B-8715LF 0.6
             Dabco 33LV        0.5
             水                3.7
             Specflex NE-150   58.2
模制部件在37s内填充。脱模时间4分钟。模制密度45.8kg/m3。
通过对此处公开的本发明的实施例或实践的确认，本发明其它具体方案对本领域技术人员是明显的。可以认为说明书和实施例仅是示例性的，而权利要求用来表明本发明的真正范围和精神。

Claims (17)

1.一种通过下列混合物的反应制备聚氨酯产品的方法：
a)至少一种有机聚异氰酸酯，与
b)多元醇混合物，包括
(b1)0到99重量％的至少一种多元醇化合物，其具有2到8个公称起始官能团和20到800个羟基数量，和
(b2)1到100重量％的至少一种多元醇，其中多元醇具有有自动催化功能的封端叔胺并且当叔胺是二烷基氨基部分时，没有碳酸酯、尿烷或酯基，
c)任选地，存在一种或多种聚氨酯催化剂，条件是当多元醇(b2)的叔胺是位于末端羟基部分的β位上的二烷基氨基时，不使用锡催化剂，
d)任选地，存在发泡剂；和
e)任选地，对聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂层的制备已知的添加剂或辅助剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(b)是含有5到99重量％(b1)和1到95重量％(b2)的多元醇混合物。
3.一种通过以下混合物的反应制备柔性聚氨酯泡沫的方法：
a)至少一种有机聚异氰酸酯，与
b)具有平均3到6个官能团和平均20到100个羟基的多元醇混合物，其中多元醇包括，以多元醇组分(b)的总量计：
(b1)5到99重量％的具有2到8个官能团和20到100个羟基的多元醇，和
(b2)1到95重量％的至少一种多元醇，其中多元醇具有有自动催化功能的封端叔胺并且当叔胺是二烷基氨基部分时，没有碳酸酯、尿烷或酯基，
c)存在发泡剂，
d)任选地，存在一种或多种聚氨酯催化剂，条件是当多元醇(b2)的叔胺是位于末端羟基部分的β位上的二烷基氨基时，不使用锡催化剂，和
e)任选地，对聚氨酯泡沫、弹性体和/或涂层的制备已知的添加剂或辅助剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述发泡剂是0.5到10份的水，以组分(b)的重量计。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述发泡剂进一步包括以气体或液体加入的二氧化碳。
6.根据权利要求3所述的方法，其中将羧酸或羟基羧酸加入到反应混合物中。
7.根据权利要求3所述的方法，其中多元醇(b2)是具有2到8个官能团和20到100个羟基的多元醇，其通过单烷基胺、二烷基胺、环胺或多元胺的反应进行封端，其中烷基是C1到C3烷基且环胺是环中含有4到10个原子的环状脂肪胺或芳香胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通过多元醇与二甲基胺、异丙胺、3-二甲基氨基-1-丙胺、咪唑、2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、1-甲基哌嗪或N，N-二甲基氨基丙胺的反应形成。
9.根据权利要求8所述的方法，其中多元醇(b2)通过多元醇与二甲基胺、2-甲基咪唑或咪唑的反应形成。
10.根据权利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通过多元醇与丙烯酸酯或异丁烯酸酯的反应形成。
11.根据权利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通过多元醇与氨基烷基卤化物的反应形成。
12.根据权利要求7所述的方法，其中多元醇(b2)通过多元醇与缩水甘油胺的反应形成。
13.根据权利要求7所述的方法，其中多元醇是含有伯氨基团的多元醇并且(b2)通过甲基化至少部分伯氨基团形成。
14.根据权利要求7到13任一所述的方法，其中聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
15.根据权利要求3或权利要求6到13任一所述的方法在制备含有结皮的泡沫中的应用。
16.根据权利要求3到14任一所述的方法，其中聚异氰酸酯(a)含有至少一种为过量聚异氰酸酯与多元醇(b1)、(b2)或其混合物的反应产物的聚异氰酸酯。
17.一种多元醇混合物，包括
(i)5到99重量％的至少一种多元醇化合物，其具有2到8个公称起始官能团和20到800个羟基数量，和
(ii)1到100重量％的至少一种多元醇，其中多元醇是封端的叔胺并且当叔胺是二烷基氨基部分时，没有碳酸酯、尿烷或酯基。
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