CN101061154A - 酸封端的、胺基自催化的多元醇以及由其所制备的聚氨基甲酸酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酸封端、胺基自催化的多元醇以及这些自催化的多元醇在制备具有优异老化特性的聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。

Description

酸封端的、胺基自催化的多元醇以及由其所制备的聚氨基甲酸酯泡沫
技术领域
本发明涉及酸封端的、胺基自催化多元醇(acid blocked，amine-based，autocatalytic polyols)的用途以及这些自催化的多元醇化合物在制备聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。
背景技术
基于氧化烯烃聚合基础上的聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇同异氰酸酯一起是聚氨基甲酸酯系统的主要成份。如由G.Oertel著，Hanser出版社发行的“Polyurethane Handbook”中所述，多元醇也可以为填充型多元醇，例如SAN(苯乙烯/丙烯腈)、PIPA(聚异氰酸酯聚加成反应)或者PHD(聚脲类)多元醇。这些系统通常含有额外的组份，例如发泡剂，交联剂，增链剂，表面活性剂，泡孔调节剂，稳定剂，抗氧化剂，阻燃添加剂，终端填充剂，以及有代表性的催化剂，如叔胺和/或有机金属盐类。
由于聚氨基甲酸酯产品一旦老化就会发生浸出，因此有机金属催化剂会引起环境方面的问题。其它催化剂例如锡盐也经常对聚氨基甲酸酯的老化有害。
由于叔胺催化剂的低分子量，它们通常有着较强的臭味，且多数具有高挥发性。在泡沫加工过程中叔胺的逸出可能引起人们对其安全性和毒性方面的担忧，而且在用户使用过程中，不希望残留的胺释放出。据报道，聚氨基甲酸酯产品中叔胺催化剂蒸汽的逸出也对外露的乙烯薄膜和聚碳酸酯薄片有害。特别是，聚氨基甲酸酯泡沫中存在的叔胺催化剂与乙烯薄膜的褪色和聚碳酸酯片的降解直接相关。长时间在高温的环境里，PVC的褪色和聚碳酸酯的降解问题尤其普遍。
人们已经提出各种解决方案用于减低挥发性催化剂的排放。有一种推荐的解决方案是使用含有氢异氰酸酯反应性基团的胺催化剂，也就是羟基或伯和/或仲胺。这类化合物在例如欧洲专利公开号为677,540；747,407和EP1,109,847中公开；以及在美国专利3,448,065；4,122,038；4,368,278和4,510,269中公开。这类催化剂组合物所被报道的一个优点是这些胺被结合进入聚氨基甲酸酯产品中。然而，在聚氨基甲酸酯的配方中必须大量使用这类反应性催化剂，以补偿它们在发泡反应中欠缺的活动性，这是因为它们大多为单官能的，因此扮演链终止剂的角色。因此，这些反应性胺催化剂对于聚合物的形成有着有害的影响，同时也会影响聚氨基甲酸酯产品的物理特性，尤其是泡沫老化特性。
如美国专利4,366,084；5,179,131；4,232,152和EP1 457 507中所述的那样，酸封端的胺催化剂(acid blocked amine catalysts)也可以用来生产聚氨基甲酸酯泡沫。美国专利5,489,618披露了用具体的羟基羧酸封端的胺。在`131，`618号和欧洲公开文件中公开的这类催化剂的优点是具有更多的开孔型泡沫(open foam)，降低了胺排放量以及提高了泡沫撕裂特性。然而，对泡沫老化性能的改善并未述及。
公开号为539,819的欧洲专利，美围专利5,672,636，WO公开物01/58,976，02/22702，03/016373，03/029320和03/55930专利申请中提山了特定的胺基多元醇的用途。这些多元醇具有自催化特性，也就是它们本身用作催化剂。其它类型的自催化多元醇为在环氧丙烷/环氧乙烷链上含有叔胺的那些。
尽管这些自催化的多元醇因为不是链终止剂而在泡沫老化方面优于反应性胺，但是经验表明在发泡过程中，它们中的大多数自身不能在发泡过程中，在发泡反应(水-异氰酸酯)和凝胶反应(多元醇-异氰酸酯)之间实现平衡的反应特性。与用例如三亚乙基二胺和双-二甲基氨基乙基-醚短效催化剂制备的泡沫相比，不平衡的反应性在软性泡沫中转变为降低的硬度或载荷能力，以及更糟的老化特性。例如在由J.H.Saunders和K.C.Frisch，John Wiley出版发行的“PolyurethaneChemistry and Technology”中，第一部分，第334页报道的一个不平衡反应特性的例子指出，“有利于机床(bad)(高压缩)设备(set)的因素...包括：在泡沫配制中大量过剩的水，高的胺催化剂浓度以及用于NCO/H2O反应的高活性催化剂。”
因此，仍然需要通过用其它催化剂替代叔胺催化剂以降低聚氨基甲酸酯组合物中的挥发性有机化合物(VOC)，同时适当地保持平衡的聚氨基甲酸酯反应以获得具有可接受硬度和良好的老化性能的泡沫。
发明内容
本项发明的一个目标是通过使用酸封端的胺基自催化多元醇制备具有优异老化特性的聚氨基甲酸酯泡沫。这类多元醇的使用可以在传统的胺基和/或有机金属催化剂缺少或使用少量的情况下制备聚氨基甲酸酯产品。随着传统的胺基或有机金属催化剂的除去或减少，与这类催化剂相关联的缺点将可以得到避免。
本项发明的另外一个目标是通过使用自催化型多元醇的组合物，也就是不必单一地依赖传统催化剂的调整，实现调整反应活性，例如发泡和/或凝胶速率等的方法。
本项发明涉及通过下列混合物的反应制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述混合物为
(a)至少一种液态有机聚异氰酸酯，和
(b)一种多元醇组合物，该组合物包括
(b1)具有0至99重量％的含有2至8个官能度和15至300毫克KOH/克羟基数的多元醇化合物，和
(b2)1至100重量％的含有2至8个官能度和15至300毫克KOH/克羟基数以及含有至少一个能提供自催化功能的叔胺基团的多元醇化合物，
其中部分叔胺是为酸所中和的，多元醇的重量百分比是以多元醇组合物(b)的总量计。
(c)水作为发泡剂存在；和
(d)已知的自身可用于聚氨基甲酸酯泡沫生产的任选的添加剂或辅助剂，包括催化剂。
在另一项实施方案中，本项发明涉及如上所述的聚氨基甲酸酯泡沫产品，其中多元醇(b1)占全部多元醇(b1)和(b2)重量的75％或更多，多元醇(b2)含有20至800的羟基数。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种多元醇组合物，该组合物包括0至99重量％的具有2至8个官能度和15至300毫克KOH/克羟基数的多元醇化合物，和包括1至100重量％的具有2至8的官能度和15至800，通常15至300毫克KOH/克羟基数的包含至少一个可以提供自催化功能的叔胺基团的至少一种多元醇化合物，和能中和/封端叔胺基团的酸。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中多元醇(b2)是两种自催化多元醇的组合，其中一种具有发泡特性(促进水与聚异氰酸酯的反应)，而另一种具有凝胶特性(促进多元醇与异氰酸酯的反应)。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中除了酸封端胺基自催化多元醇(b2)或这类多元醇的组合外没有其他的催化剂。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中自催化多元醇(b2)或者是带有N-甲基和/或N，N-二甲基氨基基团的引发剂的氧化烯烃加合物，或者是由N-甲基和/或N，N-二甲基或者吡咯烷基团或者咪唑基团封端的。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中多元醇(b2)是胺初始化的和胺封端的多元醇的共混物。
在另一项实施方案中，用来部分封端自催化多元醇(b2)胺部分的酸是羧酸。
在另一项实施方案中，用来部分封端自催化多元醇(b2)的胺部分的酸是含有至少一个羟基部分的羧酸。
在另一项实施方案中，多元醇(b1)也是一种胺基自催化多元醇，但是未被酸所中和。
在另一项实施方案中，自催化多元醇(b2)部分被酸中和，并且与未经过酸中和的胺催化剂混合。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中发泡剂(c)仅仅为水。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中聚氨基甲酸酯泡沫是一种软性的泡沫。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中聚氨基甲酸酯泡沫经模制。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中聚氨基甲酸酯泡沫的密度小于70千克/立方米。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中聚氨基甲酸酯模制部件在小于8分钟的时间内脱模。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中聚氨基甲酸酯泡沫被用来制备多硬度泡沫，即具有不同硬度的部件。
在另一项实施方案中，本项发明涉及一种方法，其中聚氨基甲酸酯泡沫被用于生产汽车座椅和衬垫。
在另一项实施方案中，本项发明涉及如上所公开的方法，其中所述聚异氰酸酯(a)中含有至少一种为过量的聚异氰酸酯与胺基自催化多元醇的反应产物的聚异氰酸酯。
在进一步的实施方案中，本项发明涉及如上所公开的方法，其中所述多元醇(b)含有一种由过量的多元醇与聚异氰酸酯反应获得的多元醇终端的预聚物，其中多元醇如(b2)所定义。
本项发明进一步涉及由上面任何一种方法所生产的聚氨基甲酸酯泡沫。
依照本发明，多元醇的配方和该配方在生产聚氨基甲酸酯产品中的用途在文中给出，其中聚氨基甲酸酯产品可以在挥发性叔胺催化剂用量减低的条件下进行生产。挥发性化合物的量的降低减少或消除了与这类化合物的排放相关的问题。这样的多元醇配方的使用也产生了一个聚氨基甲酸酯催化系统，该系统提供了良好的泡沫加工方法，也就是最小限度的废料量，而同时由此制成的泡沫的物理属性，例如载荷能力，抗撕强度，抗拉强度，延展性以及泡沫老化性能，并未受到不利的影响，而且甚至可以通过降低/移出传统型或反应性胺和/或有机金属催化剂而得到提高。
这些优点通过在聚氨基甲酸酯泡沫配方中加入至少一种酸封端胺基自催化多元醇(b2)来实现。这类酸封端胺基自催化多元醇的使用产生了一个聚氨基甲酸酯系统，该系统即使在高的用水量和高的异氰酸酯指数的条件下依然具有良好的泡沫固化性能，也就是短的循环时间，而同时使胺催化剂含量最小化并且降低了VOC的量。
这里所用的术语多元醇是指那些其中至少一个基团含有能够与异氢酸酯发生反应的活性氢原子的材料。在这类化合物中优选的材料是那些每个分子中含有至少两个羟基，伯或仲，或至少两个胺基，伯或仲，羧酸，或者硫醇基团。每个分子中含有至少两个羟基基团或至少两个胺基基团的化合物由于它们与聚异氢酸酯理想的反应活性而特别受到优选。
能够用于生产本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的适合的多元醇(b)在本行业中是众所周知的，包括在这里所描述的那些和任何其他的可通过市场途径获得的多元醇和/或SAN，PIPA或PHD共聚物多元醇。这类多元醇在由G.Oertel，Hanser出版发行的“Polyurethane Handbook”中有所提及。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可以用来制备本发明的聚氨基甲酸酯产品。
具有代表性的多元醇包括聚醚型多元醇，聚酯型多元醇，多羟基-终端的缩醛树脂，羟基-终端的胺和聚胺。这些和其他适合的异氢酸酯反应性材料的例子在美国专利4,394,491中得到了更为充分的描述。也可以使用的其它多元醇包括多亚烷基碳酸酯基多元醇和多磷酸酯基多元醇。优选的是经由下列方法制备的多元醇：将亚烷基氧化物，例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或它们的组合加入到含有2至8，优选为2至6个活性氢原子的引发剂中。用于这种聚合反应的催化剂可以是阴离子或阳离子型的，例如KOH，CsOH，三氟化硼或者双氰配合物(DMC)(double cyanide complex)催化剂，例如六氰合钴酸锌，或者四膦(quaternary phosphazenium)化合物。在使用碱性催化剂的情况下，在制备结束时通过合适的完成步骤从多元醇中将这些催化剂除去，所述完成步骤为例如聚结、硅化镁(magsil)分离、离子交换或者不优选的通过酸中和方法。
关于多元醇或者其共混物的选用依赖于所生产的聚氨基甲酸酯泡沫的最终用途。所选用的多元醇或多元醇共混物的羟基数和分子量可以相应地在一个大的范围内变化。通常来讲，所选用的用来制备软性或者粘滞弹性泡沫的多元醇的羟基数可以在15至300的范围内变化。
在软性聚氨基甲酸酯泡沫的生产中，所述多元醇优先为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇通常具有2至5的平均官能度，优选2至4，和15至300毫克KOH/克的平均羟基数，优选20至200，更优选20至70毫克KOH/克。作为进一步的描述，具体的泡沫的应用将相应地影响基底多元醇(base polyol)的选择。对于模塑的泡沫，基底多元醇的羟基数可以为例如20至60并由环氧乙烷(EO)封端，而对于块状泡沫，多元醇的羟基数可以为25至75，并且由EO/PO(环氧丙烷)混合进料，或者只是仅仅少量地通过EO封端的，或者是100％PO基的。
在粘滞弹性泡沫的制备中，可以使用具有与生产软性泡沫的多元醇同样的官能度的多元醇，然而，多元醇或多元醇共混物优选含有具有150至300毫克KOH/克的羟基数的那些多元醇。对于半刚性泡沫或橡胶的生产，优选使用具有羟基数30至80的三官能多元醇。
用于生产多元醇(b1)的引发剂通常具有2至8个官能基团，这些官能基团将与亚烷基氧化物发生反应。适合的引发剂分子的例子包括水、有机二羧酸，例如丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和多羟基类，特别是二羟基至八羟基醇，或二亚基二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，双丙甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，蔗糖或者它们的混合物。多元醇(b1)的引发剂可以与用于多元醇(b2)的引发剂为同一类型，即含有叔胺的线性或环状胺化合物，例如乙醇二胺，三乙醇二胺，甲苯二胺的异构体，二氨基二苯基甲烷的异构体，乙二胺，N-甲基-1，2-乙烷二胺，N-甲基-1，3-丙烷二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基乙醇胺，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，N，N-二甲基-1，4-二氨基丁烷，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基二丙烯基三胺，氨丙基-咪唑，N-氨基乙基哌嗪，N-(氨基烷基)-吡咯烷，N-(2-氨基乙基)-氮丙啶，或者它们的混合物。
所述酸封端的胺基自催化多元醇(b2)在室温下通常为液态，并且优选基本不含用于多元醇生产的任何碱性金属例如钾、钠或者铯。所述多元醇优选地加速了有机聚异氰酸酯与多羟基或多氨基化合物的加成反应，但同时在异氰酸酯与水的反应中也具有活性。自催化多元醇(b2)的组合将与传统的多元醇(b1)，包括SAN，PHD或者PIPA类型的共聚物多元醇一起被用于本发明。
通常来说，自催化多元醇的性质可以和上面所描述的多元醇(b1)，在数均分子量，羟基数目，官能度等方面有着广泛的不同。当(b2)被用作配方中的主要多元醇时，羟基数目，官能度等通常被如上所述地用于特定所需的泡沫特性。当(b2)不被用作配方中的主要多元醇时，羟基数，官能度等可以与某一特定应用中的标准值有着较大的偏离。少于主多元醇组分意味着少于25％，通常少于15％，优选少于10％，在一些应用中优选少于全部多元醇组份重量的5％。因此，例如当生产某种块状泡沫时，(b2)多元醇的含量可以少于全部多元醇组份重量的5％。在这种情况下，多元醇的羟基数(也就是数均分子量)将不会对最终的泡沫产品有着不利的影响，并且可以在一个较大的范围内变化，通常为20至800。当多元醇的羟基数增加时，多元醇的催化活性增加。这种催化活性的增加通常被认为是由于以重量为基础的多元醇中的叔胺浓度的增加和碱性的增加。
自催化多元醇(b2)基于叔胺，如由胺引发剂制备的物质那样。优选地，所述引发剂含有至少一种N-烷基氨基基团，其中烷基基团含有1至6个碳原子，优选1至3个，在一种优选的实施方案中，所述烷基基团为甲基。在另一种优选的实施方案中，所述引发剂含有至少一个N，N-二烷基氨基基团，其中所述烷基如前文所描述的那样。
含有叔胺的适合的引发剂的例子在欧洲专利公开物488 291和539,819，及美国专利5,476,969和5,672,636，和WO公开物01/58,976，02/22702，03/016373，03/029320以及WO03/55930中行所公开，所公开的引发剂在这里以参考文献的形式并入本文。
它们也可以根据例如WO03/55930中所描述的方法经叔胺封端。所述胺也可被结合在多元醇的PO/EO链中，或如WO2004/060956中所描述的那样作为聚合物的一部分。
具有自催化特性的胺基多聚醇(b2)也可以为那些通过例如将烷基氮丙啶作为与PO和EO的共聚单体而在链中含有三价氮原子的多元醇，或者(b2)可以是通过使用美国专利3,428,708中公开的N，N-二烷基-缩水甘油基胺而由叔胺封端的多元醇。
其它胺基的、自催化多元醇(b2)为含有至少一个亚胺连接链和至少一个叔胺基团的那些，例如通过具有至少150EEW(环氧当量)的环氧树脂与水杨醛的苯酚基团反应制备的那些，并且接着使醛部分与含有伯胺基团的叔胺，例如N-(氨烷基)-吡咯烷，或者3-二甲氨基-1-丙胺或者1(3-氨丙基)-咪唑反应。这类多元醇的制备方法在WO2005/063840中有所描述。
用于制备多元醇(b2)的可通过商业途径获得的胺引发剂的例子包括三乙烯四胺、乙二胺，N-甲基-1，2-乙二胺，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷，N，N-二甲基-1，4-二氨基丁烷，N，N-二甲基二亚丙基三胺，可通过三氨基的甲基化制备的N，N-二甲基-三(羟甲基)氨基甲烷，或者三(羟甲基)氨基甲烷；可通过商业途径从ANGUSChemical获得的氨基乙醇，哌嗪的二氨基或者二羟基衍生物，例如N-双(2-氨基-异丁基)-哌嗪，3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺；2，2’-二氨基-N-甲基二乙胺；2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙胺；3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺。
已经出人意料地发现，当被部分酸封端时，自催化多元醇(b2)会发生平衡的聚氨基甲酸酯反应，从而得到改进的泡沫老化性能。
当酸封端剂(acid blocking agents)为固体时，其优选与稀释剂或溶剂结合使用，例如乙二醇或者水，并且酸在搅拌的情况下被缓慢地加入多元醇中，同时释放出的热量通过反应器的冷却装置得到适合的控制。
用于中和自催化多元醇(b2)的酸可以为行机酸，例如羧酸或者氨基酸或饱和的或不饱和的脂肪酸，或者为非有机酸，例如硫酸或磷酸，或它们的混合物。优选这些酸为羧酸，例如甲酸或乙酸，更为优选的是如美国专利5,489,618中公开的那样，羧酸中含有羟基官能团，该专利所公开的内容在这里以参考文献的形式并入本文。所述羧基或羟基羧基化合物通常含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，这些化合物可以为线型的，或支链的，或当它们含有4个或更多的碳原子时，也可以为环型。也可以想到，对于羟基羧酸化合物，这些化合物中可以含有多于一个的羧基基团或羟基基团。其他优选的酸为含有卤代官能团的羧酸或者芳氧基取代的羧酸，如欧洲专利1,018,525和欧洲专利1,018,526分别描述的那样，或者它们可以如在美国专利4,701,474中所描述的那样为酸接枝的聚醚类。
存在于多元醇(b2)中的酸与胺的摩尔比小于0.8，这意味着少于80％的胺得到中和。而且，存在于聚氨基甲酸酯配方中的叔胺总量优选少于0.8，这意味着全部叔胺的80％得到中和。更为优选的情况是，这些胺中被中和的部份少于50％，即仅有50％或更少的存在于泡沫配方中的三价氮被酸封端。甚至更为优选的情况是，酸仅中和了全部胺的30％或更少。为了产生作用，全部胺的至少0.1％，优选至少0.5％，更为优选至少1％的胺被酸封端或者被酸中和。
事实上，没有受到任何理论限制，一旦将用来制备泡沫的组分，例如多元醇，水，任何催化剂，表面活性剂，交联剂混合在一起，用来封端自催化多元醇(b2)的酸也同样中和多元醇(b1)中的一部分(当多元醇(b1)含有氮部分)或任何其它胺。所以酸也可与配方中的金属盐类或其它存在的胺发生反应。这类反应在使用胺基催化剂的情况下发生，所述催化剂为例如三亚乙基二胺，二甲基乙醇胺等，或者使用金属盐催化剂，例如辛酸锡，或者胺基交联剂，例如二乙醇胺。
酸封端的、胺基自催化多元醇(b2)与多元醇(b1)的重量比将会依据具体应用的反应特性而有所不同。通常多元醇(b2)的使用量可以高达100份，但优选80份用量以下，更为优选50份用量以下。多元醇(b1)的用量优选占全部多元醇(b)重量的至少0.5％，优选1.0％或者更多。通常如果含有基准量的催化剂的反应混合物具有特定的固化时间，酸封端自催化多元醇(b2)和多元醇(b1)的组合被加入的量是使得固化时间与在反应混合物中含有至少10重量％的非传统催化剂的固化时间相等。优选地，加入的(b1)与(b2)的组合产生的反应混合物含有的催化剂比基准量少20％。更为优选的是，添加的(b1)和(b2)使催化剂的用量比基准量减少30％。最为优选的情况是，(b1)和(b2)的加入量消除了使用传统、挥发性或者反应性叔胺催化剂或者有机金属盐的需要。
当需要调整例如发泡和凝胶反应，改变例如具有不同叔胺、官能度、当量等的自催化多元醇(b2)的胺结构以及它们各自在配方中的量时，可以将两种或者更多的酸封端的胺基自催化多元醇(b2)组合用在单一的聚氨基甲酸酯配方中，并且获得满意的结果。用于中和自催化多元醇(b2)的不同酸的组合也可进行同样的考虑，也就是调整反应条件并最终调整延迟的作用(delayed action)。
与聚异氰酸酯预反应的多元醇和不含有游离异氰酸酯官能团的多元醇(b2)也能够被用在聚氨基甲酸酯配方中。基于多元醇(b2)的异氰酸酯预聚物可以利用标准的装置，通过传统的方法制备，例如在一个反应器中加热多元醇(b2)，然后在搅拌的条件下缓慢地加入异氰酸酯，然后加入第二种多元醇，或者让第一多元醇与二异氰酸酯预反应，而后加入多元醇(b2)。
可以与本项发明中的自催化聚合物一起使用的异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香脂肪族和芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯，特别是芳香族聚异氰酸酯是优选的。
适合的芳香族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4’-，2，4’和2，2’-异构体，它们的混和物，和聚合的和单体的MDI混和物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氯代亚苯基-2，4-二异氰酸酯，二亚苯基-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯甲苯以及2，4，4’-三异氰酸酯二苯醚。
也可以使用异氰酸酯的混和物，例如可商业获得的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体混合物。粗制的聚异氰酸酯也可以用于本项发明的实践中，例如通过甲苯二胺光气化作用获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或者通过粗制亚甲基二苯胺的光气化作用获得的粗制二苯甲烷二异氰酸酯。TDI/MDI混合物也可以使用。由多元醇(b1)，多元醇(b2)或者上述提及的任何其他多元醇制得的MDI或者TDI基的预聚物也可以使用。异氰酸酯-终端的预聚物可以通过过量的聚异氰酸酯与多元醇，包括胺化多元醇或者其亚胺/烯胺，或者聚胺反应来制得。
脂肪族聚异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛乐酮基二异氰酸酯，环己烷1，4-二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，上面提及的芳香族异氰酸酯的饱和类似物以及它们的混合物。
优选的用于刚性或者半刚性泡沫生产的聚异氰酸酯是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯，二苯基亚甲基二异氰酸酯的2，2’，2，4’，4，4’异构体以及它们的混合物。对于软性泡沫的生产，优选的聚异氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯或者MDI或者TDI/MDI的组合或者由它们制得的预聚物。
基于多元醇(b2)的异氰酸酯封端的预聚物也可以被用于聚氨基甲酸酯的配方中。
为了生产聚氨基甲酸酯基泡沫，通常需要一种发泡剂。在软性聚氨基甲酸酯泡沫的生产中，水被优选作为发泡剂。以100重量份的多元醇为基准，水的用量优选控制在0.5至10重量份，更为优选的是控制在2至7重量份。尽管不是优选的，其它的发泡剂可以为液态或气态二氧化碳，二氯甲烷，丙酮，戊烷，异戊烷，环戊烷，甲缩醛或者二甲氧基甲烷，二甲基碳酸盐。使用人为减少的或增大的气压，如美国专利5,194,453中所公开的那样，或者也可在本发明中考虑使用起泡剂。
除了前述的关键组份外，在聚氨基甲酸酯聚合物的制备中，经常需要使用某些其它成份。这些额外成份有表面活性剂，防腐剂，阻燃剂，着色剂，抗氧化剂，增强剂，稳定剂和填料，回收的聚氨基甲酸酯粉末。减少量的传统的挥发性的催化剂也可以被用于本项发明，例如三亚乙基二胺，双-二甲基氨基乙基醚以及辛酸锡。基于活性胺的低VOC催化剂，例如二甲基乙醇胺，或者蓖麻醇酸锡，例如由Kosmos EF，Degussa分部，Godschmidt AG出售的那些，也可以与本项发明中酸中和的、自催化胺基多元醇组合使用。
在生产聚氨基甲酸酯泡沫的过程中，通常优选使用一定量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直至其固化。这类表面活性剂有利地含有一种液态或固态的有机金属硅氧烷表面活性剂。其它的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯的叔胺或者烷醇胺盐，烷基磺酸酯以及烷基芳基磺酸。这类表面活性剂用量充足，以稳定发泡反应混合物防止开裂，或形成大的、不均匀的孔。具有代表性地，100重量份的多元醇(b)使用0.2至3份表面活性剂就能达到目的。
如果需要，也可以加入交联剂或增链剂。交联剂或增链剂包括低分子量多羟基醇，例如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇和丙三醇；低分子量胺多元醇例如二乙醇胺和三乙醇胺；聚胺例如亚乙基二胺，二甲苯基二胺(xlylenediamine)，和亚甲基-双(邻-氯苯胺)。这类交联剂或增链剂的应用正如在美国专利4,863,979，4,883,825和4,963,399以及欧洲专利549,120中所公开的那样已为本行业所知。
当制备运输用的泡沫时，阻燃剂有时被加入作为一种添加剂。任何已知的液态或固态阻燃剂可以与本项发明中的自催化多元醇一同使用。通常，这类阻燃剂是卤素取代的磷酸盐和无机防火剂。常见的卤素取代的磷酸盐是磷酸三邻甲苯酯，三(1，3-二氯丙基)磷酸盐，三(2，3-二溴丙基)磷酸盐和四(2-氯乙烷基)亚乙基二磷酸盐.无机阻燃剂包括红磷，氢氧化铝，三氧化锑，硫酸铵，延展性石墨，尿素或者三聚氰胺氰尿酸盐或者至少两种阻燃剂的混合物。通常情况，当需要使用时，100重量份的全部多元醇中加入5至50重量份的阻燃剂，优选5至25重量份。
本项发明所生产的泡沫应用在工业中已知的领域。软性，半软性泡沫被用于衬垫，家具，汽车座椅，防晒板，扶手，门板，隔噪音和绝热部件。
生产聚氨基甲酸酯产品的方法在行业中已经广为公开。通常情况，将聚氨基甲酸酯形成反应混合物的组分以任意简便的方法进行混合，例如使用由作者G.Oertel，Hanser出版发行的“PolyurethaneHandbook”中所描述的那样，利用本领域所提及的任何混合装置进行混合。
聚氨基甲酸酯经由注射，浇铸，喷洒，铸塑，压研等过程连续或者不连续地被生产出来；这些是在自由发泡或模制的条件下制得，使用或者不使用脱模液，膜内镀层，或者放入模具中的任何嵌入物或表皮。对于软性泡沫的情况，它们可以为单-或双倍硬度。
随后的例子被给出以说明本项发明，但不能理解为是对本发明的限制。除非加以强调，否则所有的份数和百分比均以重量给出。
对用于这些实施例的原材料的描述如下所述。
DEOA                85％的二乙醇胺水溶液
丙三醇              可以从Aldrich获得
DMAPA               是3-(N，N-二甲基氨基)丙胺
Niax Y-10184        是一种硅氧烷基表面活性剂，可以从General Electric
                    获得
Dabco DC 5169       是一种硅氧烷基表面活性剂，可以从Air Products和
                    Chemicals Inc.中获得
Dabco 33LV            是一种叔胺催化剂，可从Air Products和Chemicals Inc.
                      获得
Niax A-1              是一种叔胺催化剂，可从General Electric获得
Niax A-300            是一种酸封端的胺催化剂，可从General
                      Electric获得
羟基乙酸              是羟基羧酸的70％水溶液，可从Aldrich获得
葡萄糖酸              是50％的水溶液，可以从Aldrich获得
甲酸                  是纯度为96％的羧酸，可以从Aldrich获得
2-氯丙酸              纯度为92％，可以从Aldrich获得
D.E.R 732             环氧当量为322的脂肪族环氧树脂可从Dow Chemical
                      Company获得
多元醇A               是D.E.R 732，水杨醛(salicyadehyde)和DMAPA的反应
                      产物
多元醇B               是当量为1700的丙氧基化呋喃，由3，3’-二氨基-N-
                      甲基二丙胺初始化并以20％环氧乙烷封端
Specflex NC-630       是当量为1700的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，由丙三
                      醇和蔗糖混合物的初始化，可以从Dow Chemical
                      Company获得
多元醇C               是一种与Specflex NC-630相似的多元醇，但官能度略
                      低
Specflex NC 632       是一种高官能度的多元醇，与Specflex NC-630相似，
                      可以从Dow Chemical Company获得
Voranol 4053          是一种含有高含量EO的六醇(hexol)，用作一种开孔
                      剂，可以从Dow Chemical Company获得
Voranol 4701          是一种以丙三醇初始化的多元醇，可以从Dow
                      Chemical Company获得
Specflex NC-700       是一种40％SAN基共聚物多元醇，平均羟基数为20，
                      可以从Dow Chemical Company获得
共聚物多元醇D         是一种43％SAN基共聚物多元醇与Specflex NC-700
                      相似，具有20％EO载体多元醇
VORANATE T-80         是TDI 80/20异氰酸酯，可以从Dow Chemical
                      Company获得
在实验室规模上制备的泡沫是经由多元醇，表面活性剂，交联剂，催化剂和水在25℃条件下预先混合制得的。异氰酸酯也被控制在25℃，在以3,000转/分钟的速度搅拌5秒钟的条件下加入。在混合过程末尾，将反应物倒入一个被加热到60℃，30×30×10厘米的铝制模具中，并随后将其封闭。在使用之前，模具被喷涂上脱模剂。将在第6分钟固化的泡沫通过手动脱模该部件，查看内部和外部缺陷来进行评价。如果没有缺陷，部件被评级为通过OK。自由发泡泡沫通过在一个5加仑的桶中倒入反应物制得。
机器制备的泡沫通过使用Cannon高压机器制得。模具的尺寸为40×40×10厘米，脱模的时间是6分钟30秒。
所有的泡沫根据ASTM D-3574-83测试方法进行测试。
实施例1
酸封端的胺基自催化多元醇(b2)的制备。
1A)多元醇A的生产
一只一升的双颈圆底烧瓶，装配有机械搅拌器，克莱森转接器，以及与真空/氮气源相连的进气转接器，向烧瓶内装有450.0克(1.4摩尔环氧基团)D.E.R.732，170.7克(1.4摩尔)水杨醛，以及5.4克(3.17活度，8.4毫摩尔)醋酸四丁基膦。试验装置被抽真空到20毫米汞柱，然后通入氮气。真空/氮气过程以通氮气结束，总共循环5次。试验装置保持着动态的氮气气氛，并被浸入到保持120℃的油浴之中。1小时后，油浴温度被升至150℃，反应混合物经过整夜搅拌。20小时后，反应混合物被取样且进行分析，结果显示全部环氧基已被消耗掉。烧瓶被从油浴中取出，并且装配上盛有141.8(1.39摩尔)DMAPA的外加漏斗。在1小时内，将胺逐滴地加入到了温热的搅拌的反应混合中。在加料结束后，将橙色的透明的油从烧瓶倒入一个广口瓶中。分离的产量＝760.1克。水在生成物中的理论量为3.3wt％。样本中二甲基氨基基团的理论量为1.82meq/克。
1B)多元醇A的部分酸中和：
将3克甲酸加入到100克多元醇A中。观察到轻微的放热，混合物清澈透明。
实施例2
多元醇母炼胶(masterbatch)的制备
为了制备母炼胶，先制成下述多元醇混合物：
溶液实施例                11.03
多元醇B                   39
多元醇C                   25
共聚物D                   35
DEOA                      1.6
Niax Y-10184              1.2
水                        3.6
实施例3和3C
自由发泡测试通过表1中的配方完成：
                    表1
  实施例   3   3C*
  母炼胶 实施例2   106.43
  多元醇B   39
  多元醇C   25
  共聚物D   35
  DEOA   1.6
  Niax Y-10184   1.2
  水   3.6
  发泡时间(s)   56   54
*实施例3C是对比实施例
两种泡沫都有相似的密度和孔结构，而部分用酸封端的实施例3的泡沫，显示出一个轻微较慢的反应特性分布。
实施例4和4C
利用高压Cannon机器进行的泡沫生产在表2配方的基础上完成：
                  表2
  实施例   4   4C
  Specflex NC-630   50   50
  多元醇B   20   20
  多元醇A   1.5   1.5
  共聚物多元醇D   28.5   28.5
  Voranol 4053   1   0
  DEOA   1.6   1.6
  Niax Y-10184   1   1
  NiaxA-1   0.01   0.01
  水(全部)   3.6   3.6
  羟基乙酸   0.07   0
  Voranate T-80(指数)   105   105
  孔密度(千克/立方米)   34   34
  50％IFD(压痕)   262   298
  气流量(cfm)   1.3   1.1
  50％压缩变定   11   13.8
  75％压缩变定   33   44.5
  50％HACS   25   55
4C是一个对比实施例(不属于本项发明部分)
HACS意思是湿态老化压缩变定。在进行正常的干燥压缩变定之前，将泡沫在100％的相对湿度和125℃条件下老化5小时。在本项发明的实施例4中添加羟基乙酸的正面效果是非常明显的。需要指出的是，仅使用非常少量的传统胺催化剂(Niax A-1)。
实施例5
酸封端的胺基自催化多元醇的制备。
将0.35克羟基乙酸加入100克多元醇B中。这种胺基多元醇的部分盐仅仅轻微的混浊。该部分盐在室温下储存两个星期，状态稳定。这种酸封端多元醇和其他多元醇以及添加剂的混合物，正如后面实施例9中所描述的那样，也进行了最终的金属腐蚀测试。在碳钢样品存在的情况下，这种多元醇混合物在老化后在80℃三个星期后，没有发现腐蚀。
实施例6，6C，7，7C和7C1
多元醇与羧酸的混合物的视觉稳定性在表3中给出。被给出的值的单位为克。
                                 表3
  实施例   6   6C*   7   7C*   7C1*
  多元醇B   60   60   60
  多元醇C   40   40   40
  Voranol 4701   100   100
  羟基乙酸   0.046   0.046   0.046   0.046
  Niax A-300   0.51
  Dabco 33LV   0.51   0.51
  1星期后外观   VSH   C   SH   C   H
  4星期后外观   VSH   C   WP
  2月后外观   VSH   C   WP
*6C，7C和7C1是对比实施例
VHS＝极其轻微的混浊；SH＝轻微的混浊；C＝清澈透明；
H＝混浊；WP＝白色沉淀物
实施例6和7的视觉外观(与实施例6C和7C相比)证实了盐形成于多元醇B，胺起始的多元醇和酸之间。这个结论通过使用JEOL 400MHz频谱仪以100.5兆赫兹的碳-13频率对相似的多元醇+酸溶液所进行的核磁共振测试得到证实。
对比实施例7C1表明Niax A-300，一种可通过市场途径获得的胺盐催化剂，还不能够简单地与多元醇B相比。
实施例8和8C
本项发明中酸封端的自催化多元醇与带有羧酸封端胺催化剂的非中和的自催化多元醇的区别在表4中给出。重量以克为单位，时间以分钟为单位。
                     表4
  实施例   8   8C*
  多元醇B   24.9   21.7
  加入羟基乙酸   0.128
  混合后的等待时间   10
  加入Dabco 33LV   0.21
混合Dabco 33LV+羟基乙酸   0.19+0.107
在胺+酸混合后且与多元醇B混合前的等待时间   10
混合30分钟后的外观   稳定，模糊，溶液/分散液   TEDA/羟基乙酸盐逐渐消失的二相系统
*8C是对比实施例。
在实施例8中，多元醇B，一种自催化的胺起始的多元醇被羟基乙酸部分中和，而后加入一种传统的胺催化剂，Dabco 33LV。经过充分地混合后，得到一种稳定的混浊液/分散液。核磁共振光谱证实，所有的这些组分在混合物中以部分盐的形式存在。
在对比实施例8C中，介于Dabco 33LV和羟基乙酸之间的胺催化剂盐，依据美国专利5,489,618的公开制备而成。然后该胺盐被加入到多元醇B中。然而，这种盐被发现是不相溶的并以独立的相存在，这一点可以通过NMR数据得到证实，该NMR数据既没有TEDA(Dabco 33LV胺或三亚乙基二胺)的峰也没有羟基乙酸的峰。
实施例9和9C
通过不使用胺共催化剂的实验台规模泡沫(bench foaming)进行模制：
在不使用胺共催化剂的情况下，泡沫根据表5中的配方在实验台规模下制备而成。
                    表5
  实施例   9   9C*
  酸封端的多元醇实施例5   26.09
  多元醇B   25
  Specflex NC-630   39   37.5
  Specflex NC-700   0   37.5
  共聚物D   36
  多元醇A   1   1
  水   4.2   4.2
  DEOA   1.6   1.6
  Niax Y-10184   1.2   1.2
  Voranate T-80(指数)   105   105
  泡沫密度(千克/立方米)   32   32
  75％压缩变定   13.7   80
*9C是对比实施例。
用羟基乙酸部分中和的多元醇B对泡沫老化特征的正面作用为实施例9所证实。这些配方单一地以胺基自催化多元醇的组合作为催化剂。
实施例10，11和12
采用表6给出的配方在实验台规模生产良好模塑的泡沫。这些配方基于不同量的Specflex NC 700共聚物多元醇，以生产为坐垫，靠背，或者软垫使用的不同硬度泡沫。因为被羟基乙酸部分中和的自催化多元醇A和B的组合能使这些配方具有适合的反应活性，所以不需要使用胺催化剂。在脱模时没有闻到胺的气味。
                      表6
实施例   10   11   12
应用   靠背   坐垫   软垫
Specflex NC-700   30   40   60
多元醇A   3   3   3
多元醇B   19   19   19
多元醇C   48   38   18
水   4.2   4.2   4.2
羟基乙酸   0.05   0.05   0.05
丙三醇   1.6   1.6   1.6
Niax Y 10184   1   1   1
Voranate T-80   105   105   105
模制的密度(Kg/m3)   26   28   28
实施例13和14：
模制的部件利用表7的配方，通过使用Krauss-Maffei KM-40机器制备而成。这些配方得到的泡沫具有75％的压缩变定属性。实施例13和14的脱模时间分别为6和5分钟(模具的容积大约为20升)。
                        表7
  实施例   13   14
  Specflex NC 632   18.5   18.5
  Specflex NC 700   40   40
  多元醇B   40   40
  多元醇A   1.5   1.5
  水   4.12   4.12
  DEOA(99％)   1.48   1.48
  丙三醇   0.4   0.4
  Dabco DC 5169   1.0   1.0
  羟基乙酸(70％)   0.04   0.04
  葡萄糖酸(50％)   0.155   0.155
  Dabco 33LV   0   0.1
  Voranate T-80index   100   100
  部件重量(克)   597   594
  孔密度(千克/立方米)   30.5   31.3
  气流(立方英尺/分钟)   6.4   5.7
  75％压缩变定(％)   10.6   11.7
实施例15
在与前述使用羟基乙酸和2-氯丙酸的组合的实施例13和14相同的条件下生产泡沫，除了不使用酸外保持配方不变所生产的优质泡沫有着34.1的75％压缩变定(OEM’s说明书为＜20％)。配方和泡沫属性在表8中给出。
                          表8
  实施例   15
  Specflex NC 632   18.5
  Specflex NC 700   40
  多元醇B   40
  多元醇A   1.5
  水   4.12
  DEOA(99％)   1.48
  丙三醇   0.4
  Dabco DC 5169   1.0
  2-氯丙酸   0.044
  羟基乙酸   0.04
  Voranate T-80index   100
  脱模时间(分钟)   5
  部件重量(克)   595
  孔密度(千克/立方米)   31.1
  气流(立方英尺/分钟)   5.5
  75％压缩变定(％)   13.8
  拉伸强度(千帕)   108
  伸长比(％)   94
  湿态老化(VW-Audi)
  拉伸强度(KPa)   101
  伸长比(％)   117
根据PV 3410-93(90℃和100％RH条件下200小时)经过VW-Audi湿度老化之后，不含有酸的泡沫的拉伸强度仅为69KPa，而老化前的起始值为118KPa。这表明泡沫在不使用酸的情况下发生了降解。数据表明实施例15的泡沫的拉伸强度保持不变，因为拉伸强度经过湿度老化后未发生降解。实施例15中酸的用量中和了配方中存在的全部胺的2％。
根据这里所公开的本项发明的说明书或者实施例，本项发明的其他实施方案对于那些本领域的技术人员将是显而易见的。应当理解，这里公开的说明书和和实施例仅被考虑作为例证，而本项发明的真正的保护范围和实质内容将在权利要求中给出。

Claims (19)

1.一种通过下列混合物的反应制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法
(a)至少一种液态有机聚异氰酸酯，和
(b)一种多元醇组合物，该组合物包括
(b1)0至99重量％的具有2至8个官能度和15至300毫克KOH/克羟基数的多元醇化合物，和
(b2)1至100重量％的具有2至8个官能度和15至800毫克KOH/克羟基数以及含有至少一个能提供自催化功能的叔胺基团的多元醇化合物，其中部分胺被酸封端/中和
其中重量百分比是以多元醇组合物(b)的总量计
(c)水作为发泡剂存在；和
(d)已知的自身可用于聚氨基甲酸酯泡沫生产的任选的添加剂或辅助剂，包括催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(b2)的量小于全部多元醇组份(b)重量的25％。
3.根据前述任一权利要求所述的方法，其中(b2)的羟基数为20至300毫克KOH/克。
4.根据前述任一权利要求所述的方法，其中多元醇(b2)的引发剂中含有至少一个N-烷基氨基基团或者至少一个N，N-二烷基氨基基团，其中所述烷基含有1至6个碳原子。
5.根据前述任一权利要求所述的方法，其中多元醇(b2)的引发剂是3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺；2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺；2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺；3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺。
6.根据权利要求6所述的方法，其中引发剂是3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中(b2)的量小于全部多元醇(b)重量的5％。
8.根据前述任一权利要求所述的方法，其中水作为发泡剂存在。
9.根据前述任一权利要求所述的方法，其中用来封端多元醇(b2)的酸是有机酸。
10.根据前述任一权利要求所述的方法，其中有机酸是羧酸，氨基酸或者饱和的或不饱和的脂肪酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述有机酸是羧酸。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述羧酸也包含羟基官能团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中包含羟基官能团的羧酸选自柠檬酸，羟基乙酸，乳酸，羟基丁二酸，二羟甲基丙酸，2-羟基甲基丙酸，间-羟基苯甲酸，对-羟基苯甲酸，二羟基苯甲酸，酒石酸，β-羟基丁酸，3-羟基-2-萘甲酸，丙酸或它们的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述羧酸是羟基乙酸。
15.一种由权利要求1至14任一权利要求所述的方法制备的聚氨基甲酸酯泡沫。
16.一种多元醇组合物，该组合物包括1至75重量％的多元醇(b2)，其中用于多元醇(b2)的引发剂是3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺；2，2’-二氨基-N-甲基二乙基胺；2，3-二氨基-N-甲基-乙基-丙基胺；3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺或者它们的混合物，并且小于80％的胺被也含有羟基官能团的羧酸所中和。
17.根据权利要求16所述的多元醇组合物，其中用于多元醇(b2)的引发剂是3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺，羧酸是羟基乙酸。
18.根据权利要求17所述的多元醇组合物，其中多元醇(b2)的量小于全部组合物重量的5％。
19.一种具有羟基数为15至800毫克KOH/克的多元醇，其中该多元醇由含有至少一个N-烷基胺或者至少一个N，N-二烷基胺部分的引发剂所引发，其中所述烷基中含有1至6个碳原子，并且小于全部胺的30％的部分被有机羧酸所中和。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071024