POLIOLES AUTOCATALITICOS, BASADOS EN AMINAS, BLOQUEADOS
CON ÁCIDO Y ESPUMAS DE POLIURETANO HECHAS A
PARTIR DE LOS MISMOS
La presente invención pertenece al uso de po oles autocatalíticos basados en aminas, bloqueados con ácido, y al uso de estos po oles en la producción de espumas de poliuretano Los polioles de poliéter basados en la polimerización de óxidos de alquileno, y/o polioles de po éster, son los componentes principales de un sistema de poliuretano junto con isocianatos Los polioles también pueden ser polioles rellenos, tales como polioles de SAN (Estireno/Acplonitplo), PIPA (po isocianato de poliadición) o PHD (poliurea) como se describe en "Polyurethane Handbook", por G Oertel, editor Hanser Estos sistemas generalmente contienen componentes adicionales tales como agentes de soplado, reticuladores, extensores de cadena, agentes tensioactivos, reguladores de célula, estabilizadores, antioxidantes, aditivos retardantes de flama, eventualmente materiales de relleno, y típicamente catalizadores tales como aminas terciarias y/o sales organometálicas Los catalizadores organometálicos pueden elevar las emisiones ambientales debidas a la lixiviación al madurar los productos del po uretano Otros, tales como las sales de estaño, son frecuentemente perjudiciales para la maduración del poliuretano Los catalizadores de amina terciaria generalmente tienen un fuerte olor y muchos son altamente volátiles debido a su bajo peso molecular La liberación de la amina terciaria durante el procesamiento de la espuma
puede presentar aspectos de seguridad y toxicidad y la liberación de la amina residual durante la manipulación del cliente es indeseable La liberación del vapor de catalizadores de amina terciaria en productos de po uretano son también reportados como perjudiciales para la película de vinilo y hojas de poliuretano expuestas a los mismos Específicamente, los catalizadores de amina terciaria presentes en las espumas de po uretano han estado ligados a la tinción de la película de vinilo y la degradación de hojas de po carbonato Los problemas de la tinción del PVC y la descomposición del policarbonato son especialmente prevalecientes en ambientes en donde existen temperaturas elevadas durante periodos prolongados de tiempo Se proponen varias soluciones para reducir la emisión del catalizador volátil Una solución propuesta es el uso de catalizadores de amina que contienen un grupo reactivo de isocianato de hidrógeno, i e un hidroxilo o una amina primaria y/o secundaria Tales compuestos están descritos, por ejemplo, en las publicaciones EP 677,540. 747,407 y EP 1,109,847, y en la patentes U. S 3,448,065, 4,122,038; 4,368,278 y 4,510,269 Una ventaja reportada de esta composición catalizadora es que estas aminas están incorporadas en el producto de poliuretano Sin embargo, tales catalizadores reactivos tienen que ser usados en altos niveles en la formulación de poliuretano para compensar su falta de movilidad durante las reacciones de formación de espuma y ya que la mayoría de ellos son monofuncionales actúan como obturadores de cadena. Por tanto estos catalizadores de amina reactivos tienen un efecto perjudicial en la construcción del polímero y afectan las características
físicas del producto de poliuretano, especialmente la maduración de la espuma Los catalizadores de amina bloqueados con ácido también son usados para producir espumas de poliuretano, como se describe en las Patentes US 4,366,084, 5,179,131, 4,232,152 y EP 1 457507 Las aminas bloqueadas con ácidos hidrocarboxílicos específicos están descritas en la patente US 5,489,618 Las ventajas reportadas con tales catalizadores descritos en la J31, '618 y la Publicación EP son espumas más abiertas, emisiones de amina reducidas y características mejoradas de corte de espuma Sin embargo, no hay mención sobre mejoras en la maduración de la espuma El uso de polioles basados en aminas específicos está propuesto en la EP 539,819, en la patente US 5,672,636, en las publicaciones WO 01/58,976, 02/22702, 03/016373, 03/029320 y WO 03/55930 Estos polioles tienen características autocatalíticas, i e actúan como catalizadores per se Otro tipo de poholes autocatalíticos son aquellos que contienen una amina terciaria en la cadena óxidos de propileno/ óxido de etileno Aunque estos polioles autocatalíticos son mejores en la maduración de espuma que las aminas reactivas debido a que no son obturadores de cadena, la experiencia muestra que la mayoría de ellos no dan por sí mismos un perfil de reactividad balanceado entre las reacciones de soplado (agua-isocianato) y gelificación (poliol-isocianato) durante la formación de espuma La reactividad no balanceada se traduce en espumas flexibles con dureza reducida, o soporte de carga, y peores propiedades de maduración comparadas con espumas preparadas con
catalizadores fugitivos, tales como tpetilendiamina y bis-dimetilaminoetil-éter Un ejemplo de perfil de reactividad no balanceado es por ejemplo reportado en "Polyurethane Chemistry and Technology", por J H Saunders y K C Fpsch, editor John Wiley, parte 1, página 334, el cual establece que "los factores que favorecen un mal grupo (compresión alta) incluyen gran exceso de agua en la formulación de espuma, alta concentración del catalizador de amina, catalizador muy activo para la reacción NCO/H2O " Por lo tanto, continua existiendo la necesidad de reducir los compuestos orgánicos volátiles (VOC) de las composiciones de poliuretano reemplazando catalizadores de amina terciaria con catalizadores alternativos mientras se mantienen reacciones de poliuretano apropiadamente balanceadas para obtener espumas que tengan dureza aceptable y buenas características de maduración Es un objeto de la presente invención producir espumas de poliuretano que tengan características de maduración superiores mediante el uso de po oles autocatalíticos, basados en aminas, bloqueados con ácido El uso de tales polioles permite la producción de productos de po uretano en la ausencia o reducción de catalizadores convencionales organometálicos y/o basados en aminas Con la eliminación o reducción de catalizadores organometálicos y de amina convencionales, pueden evitarse las desventajas asociadas con tales catalizadores Es otro objeto de la presente invención tener un proceso para ajustar la reactividad, tal como las velocidades de espumación y/o gelificación, usando una combinación de polioles autocatalíticos, i e sin tener que
depender solamente de ajustes convencionales del catalizador La presente invención es un proceso para la prod ucción de una espuma de poli uretano mediante la reacción de una mezcla de (a) por lo menos un polnsocianato orgánico l íquido con (b) una com posición de poliol que comprende (b 1 ) de 0 a 99 por ciento en peso de un compuesto de po ol q ue tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un n umero de hid roxi lo de desde 1 5 a 300 mg KOH/g ramo y (b2) de 1 a 1 00 pa rtes por peso de por lo menos un compuesto de poliol q ue tiene una funcionalidad de 2 a 8, un número de hidroxilo de desde 1 5 a 300 mg KOH/gramo y que contiene por lo menos un grupo de amina terciaria que proporciona una función autocatahtica , en donde una porción de la amina terciaria esta neutralizada con ácido y el porcentaje en peso del pohol está basado en la cantidad total de la composición de poliol (b) , (c) en la presencia de agua como un agente soplante, y (d ) opciona lmente aditivos o agentes auxiliares conocidos per se para la producción de espumas de po uretano, incluyendo catalizadores En otra modalidad , la invención es la producción de una espuma de po uretano como la anterior en donde el pohol (b 1 ) comprende 75 por ciento o más en peso del poliol total (b1 ) y (b2) y el poliol (b2) tiene un número de hidroxilo de 20 a 800 En otra modalidad, la invención es una composición de poliol que comprende de 0 a 99 por ciento en peso de un compuesto de poliol q ue tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un número de hidroxilo de desde 1 5 a
300 mg KOH/gramo y de 1 a 100 por ciento en peso de por lo menos un compuesto de poliol que tiene una funcionalidad de 2 a 8, un número de hidroxilo de desde 15 a 800, generalmente de 15 a 300 mg KOH/gramo que contiene por lo menos un grupo de amina terciaria que proporciona función auto-catalítica y un ácido capaz de neutralizar/bloquear el grupo de amina terciana En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual el pohol (b2) es una combinación de dos polioles autocatalíticos, uno con características de soplado (promueve la reacción del agua con un polnsocianato), y el otro con características de ge ficación (promueve la reacción del poliol con un isocianato) En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual no existe otro catalizador además de un poliol autocatalítico, basado en amina, bloqueado con ácido (b2) o una combinación de tales polioles En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual el poliol autocatalítico (b2) es un aducto de óxido de alquileno de un iniciador que porta grupos de N-metilo y/o N,N-d?met?l amino, o está terminado con N-metilo y/o N,N-d?met?lo o un grupo pirrolidina o un imidazol En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual el poliol (b2) es una mezcla de po oles iniciados con amina y terminados o tapados con amina En otra modalidad, el ácido usado para bloquear parcialmente la porción de amina del pohol autocatalítico (b2) es un ácido carboxílico
En otra modalidad, el ácido usado para bloquear parcialmente la porción de amina del poliol autocatalítico (b2) es un ácido carboxílico que
contiene por lo menos una porción hidroxilo En otra modalidad, el poliol (b1) es también un po ol autocatalítico, basado en amina, pero sin neutralización con ácido En otra modalidad, el pohol autocatalítico (b2) está parcialmente neutralizado con ácido y está mezclado con un catalizador de amina el cual no está neutralizado con ácido, En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual el agente soplante (c) es solamente agua En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual la espuma de poliuretano es una espuma flexible En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual la espuma de poliuretano es moldeada En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual la densidad de la espuma de po uretano es menor de 70 Kg/m3 En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual las partes moldeadas de poliuretano se desmoldan en menos de 8 minutos
En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual la espuma de poliuretano es usada para producir espumas de durezas múltiples, i e partes con diferentes durezas En otra modalidad, la presente invención es un proceso en el cual la espuma de poliuretano es usada para producir relleno y asientos para automóvil En otra modalidad, la presente invención es un proceso como el descrito anteriormente en donde el polnsocianato (a) contiene por lo menos un polnsocianato que es un producto de reacción de un exceso de
polnsocianato con un poliol autocatalítico, basado en amina En una modalidad más, la presente invención es un proceso como el descrito anteriormente en donde el pohol (b) contiene un prepolímero terminado en poliol obtenido mediante la reacción de un exceso de pohol con un polnsocianato en donde el poliol está definido por (b2) La invención proporciona además espumas de poliuretano producidas por cualquiera de los procesos anteriores De conformidad con la presente invención, se proporciona una formulación de pol 101 y el uso de la formulación para producir productos de pohuretano, con lo cual los productos de pohuretano pueden ser producidos con un nivel reducido de catalizadores de amina terciaria volátiles La reducción de los compuestos volátiles reduce o elimina aspectos asociados con la emisión de tales compuestos El uso de tal formulación de pohol también proporciona un sistema catalítico de pohuretano el cual da un procesamiento de espuma bueno, i.e un nivel mínimo de desechos, mientras que las características físicas de la espuma preparada a partir de la misma, tales como apoyo de la carga, resistencia al corte, resistencia a la tensión y alargamiento, así como maduración de espuma, no son afectadas adversamente y pueden aun ser mejoradas por la reducción/ eliminación de catalizadores organometálicos y/o de amina reactiva o convencionales Estas ventajas son logradas incluyendo en la formulación de espuma de poliuretano por lo menos un pohol autocatalítico, basado en amina, bloqueado con ácido (b2) El uso de tales po oles basados en aminas, bloqueados con ácido proporcionan un sistema de pohuretano, el cual da
una buena curación de espuma, i e tiempos cortos del ciclo, aún a niveles altos de agua y altos índices de isocianato, mientras que el nivel de catalizador de amina es minimizado y los VOC's son reducidos Como se usa aquí el término polioles son aquellos materiales que tienen por lo menos un grupo que contiene un átomo de hidrógeno activo capaz de reaccionar con un isocianato Preferidos entre tales compuestos están los materiales que tiene por lo menos dos hidroxilos, primarios o secundarios, o por lo menos dos aminas, primarias o secundarias, ácido carboxí co, o grupos tioles por molécula Los compuestos que tienen por lo menos dos grupos hidroxilo o por lo menos dos grupos amina por molécula son especialmente preferidos debido a su deseable reactividad con los polnsocianatos Los poholes adecuados (b) que pueden ser usados para producir espumas de po uretano de la presente invención son bien conocidos en la técnica e incluyen aquellos aquí descritos y cualquier otro pohol comercialmente disponible y/o poholes de copolímero SAN, PIPA, o PHD Tales polioles están descritos en "Polyurethane Handbook" por G Oertel, editores Hanser Las mezclas de uno o más poholes y/o uno o más po oles de copolímero también pueden ser usados para producir productos de pohuretano de conformidad con la presente invención Los poholes representativos incluye poholes de poliéter, poholes de pohéster, resinas acetal terminadas en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo y po aminas Ejemplos de estos y otros materiales reactivos de isocianato adecuados están descritos de una manera más completa en la patente U S 4,394,491 Polioles alternativos que pueden ser usados
incluyen poholes basados en carbonato de pohalq uileno y poholes basados en po fosfato. Los po oles preferidos son preparados agregando un óxido de alqu ileno, ta l como óxido de etileno, óxido de propileno , óxido de butileno o una com binación de los m ismos, a un in iciador q ue tiene de 2 a 8 , preferiblemente 2 a 6 átomos de h idrógeno activo Los cata lizadores para esta polimerización pueden ser ya sea amónicos o catiónicos, con catal izadores tales como KOH , CsOH , tpfluoruro de boro o un catalizador complejo de cianuro doble (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinc, o compuestos de fosfaceno cuaternario En el caso de catal izadores alcal inos , estos son elim inados del pohol al fina l de la prod ucción mediante un etapa de terminación apropiada , tal como coalescencia , separación de silicato de magnesio (magsil) intercambió iónico o menos preferiblemente por neutralización con ácido Los poholes o mezclas de los mismos empleados dependen del uso fina l de la espuma de pohuretano a ser producida El número de hidroxilo y el peso molecu lar del pohol o poholes empleados pueden variar conforme a un amplio intervalo En general , el nú mero de h idroxilo de los poholes empleados para usarse en producir espuma flexible o viscoelástica puede variar de 15 a 300 En la producción de una espuma de pohuretano flexible, el pohol es preferiblemente un pohol de pol iéter y/o un pohol de pohéster El pohol generalmente tiene una funcionalidad promedio que varía de 2 a 5, preferiblemente 2 a 4, y u n número hidroxilo promedio que varía de 1 5 a 300 mg KOH/g , preferiblemente de 20 a 200, y más preferiblemente de 20 a 70 mg de KOH/g Como refinam iento adicional, la aplicación específica
de la espuma influirá asimismo la elección del pohol base Como un ejemplo, para espuma moldeada, el número de hidroxilo del pohol base puede estar en el orden de 20 a 60 con terminación de óxido de etileno (EO), y para espumas de material esponjado en bloques el número de hidroxilo puede estar en el orden de 25 a 75 y es ya sea alimentación mezclada de EO/PO (oxido de propileno) o está solo ligeramente terminado con EO o está 100 por ciento basado en PO En la producción de una espuma viscoelastica, pueden usarse poholes que tienen una funcionalidad como para espuma flexible, sin embargo, el pohol o la mezcla de pohol preferiblemente contendrá preferiblemente poholes que tienen un número de hidroxilo de 150 a 300 mg KOH/g Para la producción de espumas semi-rígidas o elastomeros, se prefiere usar un pohol tpfuncional con un numero de hidroxilo de 30 a 80 Los iniciadores para la producción de polioles (b1) generalmente tienen 2 a 8 grupos funcionales que reaccionarán con el óxido de alquileno Ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxíhcos orgánicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftáhco y ácido tereftáhco y alcoholes pohhídpcos, en particular alcoholes dihidpco a octahídpco o dialquilenglicoles, por ejemplo etanodiol, 1,2-, y 1 ,3-propanod?ol, dietilénghcol, dipropilenghcol, 1 ,4-butanod?ol, 1,6-hexanodiol, ghcerol, tpmetilolpropano, pentaeptptol, sorbitol y sucrosa o mezclas de los mismos Los iniciadores del pohol (bl) pueden ser también del mismo tipo que para el pohol (b2), / e compuestos de amina lineal y cíclica que contienen una amina terciaria tales como etanoldiamina, tpetanoldiamina, isómeros de toluendiamina, isómeros de diamino
difenilmetano, etilendiamina, N-met?l-1 ,2-etand?am?na, N-met?l-1,3-propandiamma, N,N-d?met?l-1,3-d?am?nopropano, N,N-d?met?letanolam?na, 3,3'-d?am?no-N-met?ld?prop?lam?na, N,N-d?met?l-1,4-d?am?nobutano, N,N-d?met?l-1,3-d?am?nopropano, N,N-d?met?ld?prop?lentr?am?na, aminopropil-imidazol, N-ammoetilpiperazina, N-(am?noalqu?l)-p?rrohd?na, N-(2-am?noet?l)-az?r?d?na, o mezclas de los mismos El pohol autocatahtico, basado en amina, bloqueado con ácido (b2) es generalmente un liquido a temperatura ambiente y está preferiblemente sustancialmente libre de cualquier metal álcali usado en la producción del pohol, tal como potasio, sodio o cesio El pohol acelera preferiblemente la reacción de adición de polnsocianatos orgánicos con compuestos de po hidroxilo o pohamino, pero también pueden ser activos en la reacción entre el isocianato y agua La combinación de polioles autocatalíticos (b2) será usada en la presente invención junto con poholes convencionales (b1) incluyendo poholes de copolímeros del tipo SAN, PHD, o PIPA En general, las propiedades de los poholes autocatalíticos pueden variar ampliamente como se describió anteriormente para el pohol (b1) en términos del peso molecular promedio en número, número de hidroxilo, funcionalidad, etc Cuando (b2) es el pohol predominante usado en una formulación, el número de hidroxilo, funcionalidad, etc será generalmente como se describió anteriormente para las características particulares de la espuma deseada. Cuando (b2) no es el pohol predominante en la formulación, el número hidroxilo, funcionalidad, etc pueden desviarse sustancialmente de los valores normales usados en una aplicación particular Menos que el componente de pohol predominante menos de 25
por ciento, generalmente menos de 15, preferiblemente menos de 10 y en algunas aplicaciones menos de 5 por ciento en peso del componente de pohol total Así, por ejemplo, cuando se produce una espuma de material esponjado en bloques, el nivel del pohol (b2) puede ser menor de 5 por ciento en peso del polio I total En tales casos el número de hidroxilo del pohol (i e peso molecular promedio en número) no tendrá un efecto adverso en la espuma final y puede variar por un amplio intervalo, generalmente de 20 a 800 Al aumentar el numero de hidroxilo del pohol, la actividad catalítica del pohol aumenta Este incremento en la actividad catalítica se cree que generalmente sea debido a un incremento en la concentración de aminas terciarias por pohol en una base en peso y basicidad incrementada Los po oles catalíticos (b2) están basados en una amina terciaria tales como aquellos preparados a partir de un iniciador de amina Preferiblemente el iniciador contiene por lo menos un grupo N-alquil amino, en donde el grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, y en una modalidad preferida, el grupo alquilo es metilo. En otra modalidad preferida, el iniciador contiene por lo menos un grupo N,N-d?alqu?l amino en donde el alquilo es como se describió anteriormente Ejemplos de iniciadores adecuados que contienen una amina terciaria están descritos en las publicaciones EP 488,291 y 539,819, en las patentes U S 5,476,969 y 5,672,636, y en las publicaciones WO 01/58,976, 02/22702, 03/016373, 03/029320 y WO 03/55930, las descripciones de las cuales están incorporadas aquí como referencia
Ellos pueden estar terminados con una amina terciana, siguiendo por ejemplo el proceso descrito en WO 03/55930 La amina puede también estar incorporada en la cadena PO/EO del pohol o ser parte de un polímero como se describe en WO 2004/060956 El pohol basado en amina (b2) con características autocatalíticas puede ser también aquellos que contienen un nitrógeno en la cadena, usando por ejemplo una alquil-azipdina como co-monomero con PO y EO, o (b2) pueden ser poholes terminados con una amina terciana, usando por ejemplo una N,N-d?alqu?l-gl?c?d?lam?na como se muestra en US 3,428,708
Otros poholes auto-catalíticos basados en aminas (b2) son aquellos que contienen por lo menos un enlace de imma y por lo menos un grupo de amina terciana, por ejemplo tal como aquellos preparados por la reacción de una resina epoxi que tiene un EEW (peso equivalente de epoxi) de por lo menos 150, con el grupo fenol de salicilaldeh ido y la reacción subsiguiente de la porción aldehido con una amina terciana que porta un grupo de amina primaria, tal como, por ejemplo, N-(am?noalqu?l)-p?rrohd?na o 3-d?met?lam?no-1-prop?lam?na o 1 (3-am?noprop?l)-?m?dazol Los procesos para la producción de tales poholes están descritos en WO2005/063840
Ejemplos de iniciadores de amina comercialmente disponibles para producir los poholes de (b2) incluyen, tpetilentetramina, etilendiamina, N-met?l-1 ,2-etand lamina, N-me ti 1-1, 3-p ropa ndiamina, N,N-d?met?l-l,3-d?am?no propano, N,N -di metí 1-1 ,4-d?am?nobutano, N,N-d?met?ld?prop?lentpam?na, N,N-d?met?l-tr?s(h?drox?met?l) aminometano pueden ser preparados por metilación de tps-amino, o tris (hidroximetil) ammometano, un aminoalcohol comercialmente disponible de ANGUS Chemical, derivados
diamino o dihidroxi de piperazma tales como N-b?s(2-am?no-?sobut?l)-piperazina, 3,3'-d?am?no-N-met?ld?prop?lam?na, 2,2'-d?am?no-N-met?l-d?et?l amina, 2,3-d?am?no-N-met?l-et?l-prop?lam?na, 3,3'-d?am?no-N-met?ld?prop?l amina Se ha encontrado sorprendentemente que, cuando los poholes autocatalíticos, parcialmente bloqueados con acido (b2) dan reacciones de pohuretano balanceadas, conllevando a características de maduración de espuma mejoradas Los agentes bloqueadores de acido están preferiblemente combinados con un diluyente, o un solvente cuando son sólidos, tales como ghcoles o agua, y el ácido es lentamente agregado al po ol con agitación mientras que se controla la exoterma vía enfriamiento apropiado del reactor Los ácidos usados para neutralizar el pohol autocatalítico (b2) pueden ser ácidos orgánicos, tales como ácidos carboxíhcos o aminoácidos o ácidos grasos saturados o insaturados, o ácidos no orgánicos, tales como ácidos sulfúrico o fosfórico, o mezclas de los mismos Preferiblemente estos ácidos son carboxihcos, tales como ácidos fórmico o acético, y mas preferiblemente contienen una funcionalidad de hidroxilo, como se describió en la patente US 5,489,618, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia Los compuestos carboxíhcos o hidroxil carboxihco generalmente tienen de 1 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono y pueden ser lineales o ramificados o pueden ser cíclicos cuando el compuesto contiene 4 o más átomos de carbono También se contempla que los compuestos pueden contener más de un grupo carboxilo o grupos hidroxilo para los
compuestos de ácido hidroxil carboxíhco Otros ácidos preferidos son los ácidos carboxíhcos que contienen halofuncionahdad o ácidos carboxíhcos sustituidos con aploxi, como se describe en EP 1,018,525 y EP 1,018,526 respectivamente, o pueden ser pohéteres injertados con ácido, tales como aquellos descritos en US 4,701 ,474 La relación molar entre los ácidos y las aminas presentes en los poholes (b2) es menor de 08, lo cual significa que no más del 80% de las aminas están neutralizadas Adicionalmente las aminas tercianas totales presentes en la formulación de poliuretano es preferiblemente menor de 08, lo cual significa que no más del 80% de las aminas tercianas totales presentes están neutralizadas Más preferiblemente estas aminas están neutralizadas en menos de 50%, i e solo 50 % o menos de los nitrógenos terciarios presentes en la formulación de espuma están bloqueados con ácido Aún más preferiblemente, el ácido o ácidos neutralizan menos del 30% de las aminas totales Para tener una preferencia, por lo menos 01 por ciento, preferiblemente por lo menos 05 por ciento y más preferiblemente por lo menos 1 por ciento de las aminas totales están bloqueadas con ácido o neutralizadas con ácido De hecho sin estar ligado a ninguna teoría, se cree que el ácido usado para bloquear el pohol autocatalítico (b2) eventualmente neutralizará algo del pohol (b1), cuando contiene también porciones de nitrógeno, y cualquier otra amina, una vez que los componentes para producir una espuma, tal como poholes, agua, cualquier catalizador, agente tensioactivo, agente de reticulación, etc son mezclados El ácido también puede reaccionar con sales metálicas u otras aminas presentes en la
formulación Esto puede ocurrir en el caso de usar un catalizador a base de amina , tal como tpeti lend iamina , dimetiletanolamma , etc o catalizadores de sales metál icas , tales como octoato estannoso, o reticu ladores basados en aminas, tales como dietanolamina La relación en peso del pohol autocatal ítico, basado en amina , bloq ueado con ácido (b2) con respecto al pohol (b1 ) variará dependiendo del perfil de reacción requerido por la a plicación específica Generalmente, el pohol (b2) será usado en n iveles de hasta 1 00 partes , pero preferiblemente a un nivel inferior de 80 partes , y más preferiblemente a un nivel inferior de 50 partes El pohol (b1 ) está preferiblemente presente a un nivel de por lo menos 0 5 por ciento, más preferiblemente 1 0 por ciento o mayor por peso del pohol total(b) Generalmente si una mezcla de reacción con un nivel base del catal izador que tiene un tiem po de curación especificado, la combinación del pohol autocatalítico bloqueado con ácido (b2) y el pohol (b 1 ) es agregado en una cantidad tal q ue el tiempo de curación es equivalente en donde la mezcla de reacción contiene por lo menos 1 0 por ciento en peso del catalizador menos convencional Preferiblemente la combinación de (b 1 ) y (b2) es agregada para dar una mezcla de reacción que contiene 20 por ciento menos catalizador que el nivel básico Más preferiblemente la adición de (b1 ) y (b2) reducirá la cantidad de catalizador requerido por 30 por ciento sobre el nivel básico El n ivel más preferido de adición de (b 1 ) y (b2) es en donde se elimina la necesidad de catalizadores convencionales de ami na terciana fugitiva o reactiva , o sal organometálica La com binación de dos o más poholes autocatal íticos, basados en
aminas, bloqueados con ácido (b2) también pueden ser usados con resultados satisfactorios en una sola formulación de pohuretano cuando uno quiere por ejemplo ajustar las reacciones de soplado y gehficación modificando por ejemplo las estructuras de amina del pohol autocatalítico (b2) con diferentes aminas tercianas, funcionalidades, pesos equivalentes, etc, y sus cantidades respectivas en las formulaciones La combinación de diferentes ácidos para neutralizar el pohol autocatalitico (b2) también puede ser contemplada por la misma razón, i e ajustar el perfil de reacción y eventualmente de la acción retrasada Los poholes que pre-reaccionan con los polnsocianatos y el po ol (b2) con funciones libres de isocianato también pueden ser usados en la formulación de po uretano Los prepolímeros de isocianato basados en el po ol (b2) pueden ser preparados con equipo estándar, usando métodos convencionales, tales como calentar el pohol (b2) en un reactor y agregar lentamente el isocianato bajo agitación y posteriormente agregar eventualmente un segundo pohol , o haciendo pre-reaccionar un primer pohol con un dnsocianato y posteriormente agregar el pohol (b2) Los isocianatos que pueden ser usados con los polímeros autocatalíticos de la presente invención incluyen isocianatos ahfáticos, cicloahfáticos, aplahfáticos y aromáticos Los isocianatos aromáticos, especialmente los polnsocianatos aromáticos son los preferidos Ejemplos de isocianatos aromáticos adecuados incluyen los isómeros 4,4'-, 2,4' y 2,2'- de dnsocianato de difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas MDI pohmépcas y monoméricas de toluen-2,4- y 2,6-dnsocianatos (TDI), m- y p-fenilendnsocianato, clorofen?len-2,4-
dnsocianato, d?fen?len-4,4'-d??soc?anato, 4,4'-d??soc?anato-3,3'-d?met?ld?fen?l 3-met?ld?fen?l-metano-4,4'-d??soc?anato y difenileterdnsocianato y 2,4,6-trnsocianatotolueno y 2,4,4'-tp?soc?anatod?fen?leter Se pueden usar mezclas de isocianatos, tales como las mezclas disponibles comercialmente de isómeros 2,4 y 2,6 de tolueno dnsocianatos Un polnsocianato crudo también puede ser usado en la práctica de esta invención, tal como tolueno dnsocianato crudo obtenido mediante la fosgenación de una mezcla de tolueno diamina o el difenilmetano dnsocianato crudo obtenido por la fosgenación de metileno difenilamina cruda Las mezclas TDI/MDI también pueden ser usadas Los prepohmeros basados en MDI o TDI también pueden ser usados, preparados ya sea con pohol (b1), pohol (b2) o cualquier otro pohol como se describió aquí anteriormente Los prepolimeros terminados en isocianato son preparados haciendo reaccionar un exceso de polnsocianato con poholes, incluyendo poholes aminados o iminas/ enaminas de los mismos, o pohaminas Ejemplos de polnsocianatos alifáticos incluyen dnsocianato de etileno, dnsocianato de 1 ,6-hexamet?leno, dnsocianato de isoforona, 1,4-dnsocianato de isoforona, 1 ,4-d??soc?anato de ciclohexano, dnsocianato de 4,4'-d?c?clohex?lmetano, análogos saturados de los isocianatos aromáticos antes mencionados y mezclas de los mismos Los polnsocianatos preferidos para la producción de espumas rígidas o semi-rígidas son los isocianatos de pohmetileno pohfenileno, los isómeros 2,2', 2,4' y 4,4' de dnsocianato de difenilmetileno y mezclas de los mismos Para la producción de espumas flexibles, los polnsocianatos
preferidos son el toluen-2,4- y 2,6-d??soc?anatos o MDI o combinaciones de TDI/MDI o prepolímeros preparados a partir de los mismos El prepolímero con punta de isocianato basado en el pohol (b2) también puede ser usado en la formulación de pohuretano Para producir una espuma basada en poliuretano, se requiere generalmente un agente soplante En la producción de espumas de pohuretano flexibles, el agua es preferida como el agente soplante La cantidad de agua está preferiblemente en el intervalo de desde 05 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 2 a 7 partes en peso, basada en 100 partes en peso del pohol Aunque no es preferido, otros agentes soplantes pueden ser dióxido de carbono liquido o gaseoso, cloruro de metileno, acetona, pentano, isopentano, ciclopentano, metilal o dimetoximetano, dimetilcarbonato El uso de presión atmosférica, artificialmente reducida, o incrementada, tal como se describe en US 5,194,453, o espumación, también puede ser contemplado con la presente invención Además de los componentes críticos anteriores, es frecuentemente deseable emplear ciertos ingredientes diferentes en la preparación de polímeros de pohuretano Entre estos ingredientes adicionales están los agentes tensioactivos, conservadores, retardantes de flama, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, estabilizadores y materiales de relleno, pohuretano reciclado en polvo. Catalizadores fugitivos, convencionales en cantidades reducidas también pueden ser usados con esta invención, tales como tpetilendiamina, bis-dimetilaminoetil-éter, y octoato estannoso Los catalizadores de VOC inferiores, basados en aminas reactivas, tales como,
por ejemplo, dimetiletanolamina, o pcinoleato de estaño, tales como Kosmos EF, vendido por Godschmidt AG, división de Degussa, también puede ser combinado con los poholes basados en aminas, autocatalíticos, neutralizados con ácido de la presente invención En la preparación de la espuma de po uretano, generalmente se prefiere emplear una cantidad de un agente tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción de espumación hasta que cure Tales agentes tensioactivos comprenden convenientemente un agente tensioactivo de organosihcona líquido o solido Otros agentes tensioactivos incluyen éteres de pohetilenghcol o alcoholes de cadena larga, sales de amina terciana o alcanolamina de esteres de sulfato ácido de alquilo de cadena larga, esteres sulfonicos de alquilo y ácidos aplsulfónicos de alquilo Tales agentes tensioactivos son empleados en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción de la espumación en contra de colapso y la formación de células grandes, irregulares Típicamente 02 a 3 partes del agente tensioactivo por 100 partes en peso del pohol total (b) son suficientes para este propósito Un agente de reticulación o un extensor de cadena puede ser agregado, si es necesario El agente de reticulación o el extensor de cadena incluye alcoholes po hídpcos de bajo peso molecular tales como etilenglicol, dietilenghcol, 1 ,4-butanod?ol, y ghcepna, pohol de amina de bajo peso molecular tal como dietanolamma y tpetilamina, pohaminas tales como etilendiamina, xhlendiamina, y met?len-b?s(o-cloroan?hna) El uso de tales agentes de reticulación o extensores de cadena es conocido en el arte como se describe en las patentes U S 4,863,979, 4,883,825, y
4,963,399 y EP 549, 1 20 Cuando se preparan espumas para usarse en transportación , se incluye algunas veces un retardante de flama como un ad itivo Cualquier retardante de flama líquido o sólido conocido puede ser usado con los poholes autocatal íticos de la presente invención Generalmente tales agentes retardantes de flama son fosfatos substituidos con halógeno y agentes a prueba de flama inorgánicos Los fosfatos substitu idos con halógeno com unes son tpcresil fosfato, tr?s( 1 , 3-d?cloroprop?l) fosfato, tps(2, 3-d ?bromoprop? l) fosfato y tetraq u ?s(2-cloroet?l)et?leno difosfato. Los retardantes de flam a inorgánicos incluyen rojo fosforoso, óxido hidrato de alum inio , trióxido de antimonio , sulfato de amonio, grafito expansible , urea o cianurato de melamina o mezclas de por lo menos dos retardantes de flama En genera l , cuando están presentes , los retardantes de flama son agregados a un nivel de desde 5 a 50 partes por peso, preferiblemente de 5 a 25 partes en peso del retardante de flama por 1 00 partes en peso del po ol total presente Las aplicaciones para las espumas producidas por la presente invención son aq uellas conocidas en la i ndustria Las espumas, flexibles, semi-flexibles se utilizan en aplicaciones tales como ropa de cama, muebles, asientos para automóviles, visores para sol, descansabrazos, paneles de puertas, partes de aislamiento de ruido y calor. Los procesos para producir productos de pohuretano son bien conocidos en la técnica En general los componentes de la mezcla de reacción de formación de pohuretano pueden ser mezclados juntos en cualquier manera conveniente, por ejemplo usando cualquier equipo de
mezclado descrito en el arte previo para el propósito tal como se describe en "Pohurethane handbook" por G Oertel, editor Hanser Los productos de pohuretano son ya sea producidos de forma continua o discontinua, mediante inyección, colada en lingotera, atomización, vaciado, calandrado, etc, estos son preparados bajo condiciones de moldeado o formación libre, con o sin agentes de liberación, revestimiento en molde, o cualquier inserto o colocación superficial en el molde En el caso de espumas flexibles, estas pueden ser de dureza mono o dual Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención y no deben ser de ninguna manera interpretados como limitativos A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes están dados por peso Una descripción de los materiales de partida usados en los ejemplos es como sigue DEOA es 85% dietanolamina en agua Ghcepna disponible de Aldrich DMAPA es 3-(N,N-d?met?lam?no) propilamma Niax Y-10184 es un agente tensioactivo basado en sihcona disponible de General Electric Dabco DC 5169 es un agente tensioactivo basado en sihcona disponible de Air Products and Chemicals Inc Dabco 33 LV es un catalizador de amina terciana disponible de Air Products and Chemicals Inc. Niax A-1 es un catalizador de amina terciana disponible de
General Electric Niax A-300 es un catalizador de amina bloqueado con ácido disponible de General Electric Ácido glicólico es una solución al 70% en agua de ácido hidroxil- carboxihco disponible de Aldrich Acido Glucónico es una solución al 50% en agua disponible de Aldrich Acido Fórmico es un ácido carboxíhco de 96% de pureza disponible de Aldrich Ácido 2-cloroprop?ón?co 92% de pureza disponible de Aldrich D E R 732 es una resina epoxi a fática con un peso equivalente de epóxido de 322 disponible de The Dow Chemical Company Po ol A es el producto de reacción de D E R 732, sahcilaldehído y DMAPA Pohol B es un tetrol propoxilado de peso equivalente de 1,700 iniciado con 3,3'-d?am?no-N-met?l dipropilamina y terminado con 20% de óxido de etileno Specflex NC-630 es un pohol de pohoxipropileno pohoxietileno de peso equivalente de 1700 iniciado con una mezcla de ghcerol y sucrosa disponible de The Dow Chemical Company Pohol C es un pohol similar a Specflex NC 630, pero con una funcionalidad ligeramente inferior
Specflex NC 632 es un pohol de alta funciona l idad similar a Specflex NC 630 dsipomble de The Dow Chemical Company Voranol 4053 es un hexol q ue contiene EO elevado, usado como un abridor de célula disponible de The Dow Chemical Company Voranol 4701 es un pohol iniciado con ghcerol disponible de The Dow Chemical Company SPECFLEX NC-700 es un pohol de copoh mero basado en SAN al 40% con un numero de hidroxilo promed io de 20 d isponible de The Dow Chemical Company Pohol de Copolímero D es un pohol de copol ímero basado en SAN al 43% similar a Specflex N C-700 con u n pohol portador de EO al 20 % VORANATE T-80 es isocianato 80/20 de TD I d isponible de The Dow Chemical Company Las espumas preparadas en el laboratorio en la banca son producidos premezclando poholes, agentes tensioactivos, reticuladores, catalizadores y agua, acondicionados a 25°C El isocianato también acondicionado a 25°C es ag regado bajo agitación a 3,000 RPM durante 5 segundos Al final del mezclado los reactantes son vertidos en un molde de aluminio de 30x30x 1 0 cm calentado a 60°C el cual es subsecuentemente cerrado Antes de usarse, el molde es rociado con un agente de liberación
La curación de la espuma en 6 minutos es evaluada desmoldando manua lmente la parte, buscando defectos internos y externos Si no existe
ninguno, la parte es clasificada como correcta (OK). Las espumas de libre formación son producidas vertiendo los reactivos en una cubeta de 5 galones. Las espumas hechas a máquina son preparadas usando una máquina Cannon de alta presión. El tamaño del molde es de 40 x 40 x 10 cm y el tiempo de desmoldeado es de 6 minutos 30 segundos. Todas las espumas son evaluadas conforme a los métodos de prueba de ASTM D-3574-83. Eiemplo 1 Preparación de un poliol auto-catalítico, basado en amina, bloqueado con ácido (b2) 1A) Producción de Poliol A Un matraz de fondo redondo con dos cuellos de 1 litro equipado con agitador mecánico, adaptador Classen, y un adaptador de la entrada de gas conectado a una fuente de vacío/ nitrógeno es cargado con 450.0 g (1.4 mol de grupos epoxi) de D.E.R 732, 170.7 g (1.4 mol) de salicilaldehído, y 5.4 g (3J7 activo, 8.4 mmol) de acetato de tetrabutilfosfonio. El aparato es evacuado a 20 mm de Hg y posteriormente ventilado a nitrógeno. El vacío/ nitrógeno son ciclados a un total de 5 veces terminando en nitrógeno. El aparato se deja bajo una atmósfera dinámica de nitrógeno y sumergido en un baño de aceite mantenido a 120°C. Después de 1 hora, la temperatura del baño es incrementada a 150°C y la mezcla de reacción es agitada toda la noche. Después de 20 horas, la mezcla de reacción es muestreada y analizada revelando que todo el epoxí es consumido. El matraz es retirado del baño de aceite y
equipado con un embudo de adición que contiene 141 8 (1 39 mol) de DMAPA La amina es agregada gota a gota a la mezcla de reacción caliente, agitada durante 1 hora Después de completar la adición, el aceite claro, naranja es vertido del matraz a una botella Rendimiento aislado = 7601 g La cantidad teórica de agua en el producto es 33 % en peso La cantidad teórica de los grupos dimetilamino en la muestra es de 1 82 meq/g 1B) Neutralización Parcial de Ácido del Po ol A A 100 gramos del polio I A se agregó 3 gramos de ácido fórmico Se observo una ligera exoterma y la mezcla es clara Eiemplo 2 Preparación de la mezcla maestra de pohol Para una mezcla maestra de pohol, se preparó la siguiente mezcla de pohol Solución del ejemplo 1 1 03 Pohol B 39 Pohol C 25 Copolímero D 35 DEOA 1 6 Niax Y-10184 1 2 Agua 3.6 Ejemplos 3 y 3C Las pruebas de la espumación de libre formación son efectuadas usando las formulaciones de la Tabla 1:
Tabla 1
Ejemplo 3C es un ejemplo comparativo
Ambas espumas tienen una densidad y estructura celular comparables , mientras que la espuma del ejemplo 3 , parcialmente bloqueada con un ácido carboxíhco, muestra un perfil de reacción ligeramente más lento Ejemplos 4 y 4C La producción de espuma con la máqu ina Cannon de a lta presión es efectuada en base a las formulaciones de la Tabla 2: Tabla 2
4C es un ejemplo comparativo (no es parte de esta invención)
HACS significa deformación permanente por compresión madurada en h ú medo La espuma es madurada a una humedad relativa de 1 00% y 1 25°C durante 5 horas, antes de correr la deformación permanente por compresión normal en seco El efecto positivo de la adición de ácido glicólico en el ejemplo 4 de esta invención es completamente claro También es im portante notar que solo se usa una cantidad muy pequeña de del catalizador de amina convencional (Niax A- 1 ) Eiemplo 5 Preparación de poliol auto-catal ítico, basado en amina , bloq ueado con ácido
A 100 gamos del pohol B se agregó 035 gramos de ácido ghcóhco Esta sal parcial de pohol a base de amina es solo ligeramente obscura. La sal parcial se almacenó durante dos semanas a temperatura ambiente y se encontró que era estable Una mezcla de este pohol bloqueado con acido y otros poholes y aditivos, como se describe en el ejemplo 9 posterior, es también probada de corrosión metálica eventual No se encontró ninguna corrosión después de la maduración de esta mezcla de po ol en presencia de una muestra de acero al carbono durante tres semanas a 80°C Ejemplos 6.6C.7.7C y 7C1 La estabilidad visual de las mezclas de pohol con un ácido carboxí co están dadas en la Tabla 3 Los valores están dados en gramos Tabla 3
* 6C, 7C y 7C1 son ejemplos comparativos VHS = muy ligeramente oscuro, SH ligeramente oscuro; C = claro, H = oscuro, WP = Precipitado blanco
La apariencia visual de los ejemplos 6 y 7 (en relación con las muestras 6C y 7C) confirma que se forma una sal entre el pohol B, un pohol iniciado con amina, y el ácido Esto es confirmado por pruebas de RMN llevadas a cabo en un espectrómetro JEOL de 400 mHz a una frecuencia de Carbono-13 de 1005 MHz en un pohol similar + soluciones acidas El ejemplo comparativo 7C1 muestra que el Niax A-300, un catalizador de sal de amina disponible comercialmente, no es fácilmente compatible con el pol IO I B Ejemplos 8 y 8C La diferencia entre los poholes autocatalíticos bloqueados con ácido de la presente invención versus un pohol autocatalítico no neutralizado con un catalizador de amina bloqueado con ácido carboxíhco, está dada en la Tabla 4 Los pesos están en gramos y los tiempos en minutos Tabla 4
*8C es un ejemplo comparativo
En el ejemplo 8 el pohol B, un pohol autocatalítico, iniciado con amina es parcialmente neutralizado con ácido glicólico y posteriormente se agrega un catalizador de amina convencional, Dabco 33 LV Después de mezclar perfectamente se obtiene una solución/dispersión estable, oscura El espectro de RMN confirma que todos estos componentes están presentes como sales parciales en la mezcla En el ejemplo comparativo 8C, una sal de catalizador de amina entre Dabco 33 LV y ácido glicólico, es producida conforme a lo descrito en la patente US 5,489,618 Esta sal de amina es posteriormente agregada al pohol B Sin embargo, se encontró que la sal era incompatible y permanecía en una fase separada como se confirmó por los datos de RMN que no muestran ninguno de los picos de TEDA (la amina De Dabco 33 LV o tpetilendiamina) o de ácido glicólico. Ejemplos 9 y 9C Moldeado por espumado en banca sin co-catá sis de amina Las espumas son preparadas sin un catalizador de amina a escala de banca conforme a las formulaciones de la Tabla 5 Tabla 5
9C es un ejemplo comparativo
El efecto positivo de neutralizar parcialmente el pohol B con acido ghcóhco en las propiedades de maduración de la espuma es confirmado por el ejemplo 9. Estas formulaciones son solamente catalizadas con una combinación de poholes autocatahticos a base de aminas Ejemplos 10.11 y 12 Las espumas bien moldeadas fueron producidas en la banca con las formulaciones proporcionadas en la Tabla 6 Estas formulaciones están basadas en las diferentes cantidades del pohol de copolímero Specflex NC 700 para dar diferentes durezas de espuma para usarse en cojines de asientos, respaldo o soportes. No son necesarios los catalizadores de amina ya que la combinación de poholes autocatalíticos A y B parcialmente neutralizados con ácido ghcóhco dan el perfil de reactividad apropiado para estas formulaciones No se percibió ningún olor de amina al desmoldar
Tabla 6
Ejemplos 1 3 y 14 Las partes moldeadas son producidas con una máq uina Krauss- Maffel KM-40, usando las formulaciones en la Tabla 7 Las formulaciones dan espumas que tienen propiedades de deformación permanente por compresión al 75% buenas El tiempo de desmolde es de 6 y 5 minutos respectivamente para los ejemplos 1 3 y 1 4 (volumen de molde de aproximadamente 20 litros)
Tabla 7
Eiemplo 1 5 Se prod ujo una espuma buena bajo las mismas condiciones que en los ejemplos anteriores 1 3 y 14 con una combinación de ácido glicólico y ácido 2-cloroprop?ón?co mientras q ue la misma formación sin ácidos tiene
una deformación permanente por compresión de 34 1 (especificación de OEM es < 20%) Las formulaciones y las propiedades de la espuma están dadas en la Tabla 8 Tabla 8
Después de la maduración en húmedo VW-Audí conforme a PV 3410-93 (200 horas a 90°C y 100% de RH) la espuma sin los ácidos tiene una resistencia a la tracción de solo 69 KPa versus un valor inicial de 118 KPa antes de la maduración Esto indica la degradación de espuma cuando no se usan ácidos Los datos muestran que la espuma del Ejemplo 15 no se degrada ya que la resistencia a la tracción permanece sin cambio después de la maduración en húmedo El nivel de ácido usado en el ejemplo 15 neutraliza el 2% de las aminas totales presentes en la formulación Otras modalidades de la invención serán evidentes para aquellos expertos en el arte a partir de la consideración de esta especificación o práctica de la invención aquí descrita La descripción y los ejemplos deben ser considerados solo como ilustrativos, el verdadero alcance y espíritu de la invención están indicados por las siguientes reivindicaciones