JP2008520808A - 酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオールおよびこれらから作製されるポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

本発明は、酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオールと、卓越したエージング特性を有するポリウレタンフォームの製造におけるこれらの自己触媒性ポリオールの使用に関する。

Description

本発明は、酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオールの使用と、ポリウレタンフォームの製造におけるこれらの自己触媒性ポリオールの使用に関する。

アルキレンオキシドの重合をベースとするポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、イソシアネートと一緒にポリウレタン系の主な構成成分である。「Polyurethane Handbook」,by G.Oertel,Hanser publisherに述べられているように、ポリオールは、充填ポリオール、例えばＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネート重付加）またはＰＨＤ（ポリウレア）ポリオールであることもできる。これらの系は、更なる成分、例えば発泡剤、架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、気泡調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃添加剤、最終的には充填剤および通常、触媒、例えば三級アミンおよび／または有機金属塩を一般に含有する。

有機金属触媒は、ポリウレタン製品のエージング時の浸出により環境問題を引き起こす可能性がある。他の触媒、例えばスズ塩は時にはポリウレタンエージングに有害である。

三級アミン触媒は強い臭を一般に有し、そして多くは分子量が低いことにより高揮発性である。フォーム加工時の三級アミンの放出は、安全性および毒性の懸念をもたらす可能性があり、そしてユーザーによる取り扱い時の残存アミンの放出は望ましくないことである。ポリウレタン製品中の三級アミン触媒蒸気の放出は、また、暴露されるビニルフィルムおよびポリカーボネートシートに有害であるとも報告されている。特に、ポリウレタンフォーム中に存在する三級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染およびポリカーボネートシートの劣化に関連付けられてきた。ＰＶＣ汚染およびポリカーボネート分解の問題は、高い温度が長時間存在する環境中で特に優勢である。

揮発性触媒の放出を低減させるのに種々の解決策が提案されている。一つの提案されている解決策は、水素イソシアネート反応性基、すなわちヒドロキシルまたは一級および／または二級アミンを含有するアミン触媒の使用である。このような化合物は、例えばＥＰ公報６７７，５４０；７４７，４０７およびＥＰ１，１０９，８４７；そして米国特許第３，４４８，０６５号；第４，１２２，０３８号；第４，３６８，２７８号および第４，５１０，２６９号で開示されている。この触媒組成物の報告されている利点は、これらのアミンがポリウレタン製品の中に組み込まれているということである。しかしながら、このような反応性触媒は、発泡反応時の可動性の欠如を補うためにポリウレタン配合物中において高レベルで使用されなければならず、そしてこれらの大部分は単官能性であるので、連鎖停止剤として作用する。したがって、これらの反応性アミン触媒は、ポリマー形成に悪影響を及ぼし、そしてポリウレタン製品の物理的特性、特にフォームエージングに影響を及ぼす。

例えば米国特許第４，３６６，０８４号；第５，１７９，１３１号；第４，２３２，１５２号およびＥＰ１４５７５０７で述べられているように、ポリウレタンフォームの製造に酸でブロックされたアミン触媒も使用される。特定のヒドロカルボン酸によりブロックされたアミンは、米国特許第５，４８９，６１８号で開示されている。’１３１、’６１８およびＥＰ公報で開示されているこのような触媒について報告されている利点は、フォームの開口度の向上、アミン放出の低減およびフォーム引き裂き特性の改善である。しかしながら、フォームエージングの改善については述べられていない。

特定のアミンベースのポリオールの使用がＥＰ５３９，８１９、米国特許第５，６７２，６３６号、ＷＯ公報０１／５８，９７６、０２／２２７０２、０３／０１６３７３、０３／０２９３２０およびＷＯ０３／５５９３０に提案されている。これらのポリオールは自己触媒特性を有し、それ自体は触媒として作用する。他のタイプの自己触媒性ポリオールは、プロピレンオキシド／エチレンオキシド鎖中に三級アミンを含有するものである。

これらの自己触媒性ポリオールは、連鎖停止剤でないのでフォームエージングにおいて反応性アミンよりも良好である一方で、経験によれば、これらの大部分は、フォーム形成時にそれ自身発泡（水−イソシアネート）反応とゲル化（ポリオール−イソシアネート）反応の間でバランスのとれた反応性プロフィールを与えないということが示される。バランスのとれない反応性は、逸散性触媒、例えばトリエチレンジアミンおよびビス−ジメチルアミノエチル−エーテルにより製造されるフォームと比較して、硬度または耐力が低下し、そしてエージング性が劣化した可撓性フォームを生じる。バランスのとれない反応性プロフィールの例は、例えば「Polyurethane Chemistry and Technology」,by J.H.Saunders and K.C.Frisch,John Wiley publisher,part 1, page 334に報告され、「悪い圧縮歪（高い圧縮歪）を生じやすい因子は、フォーム配合物中の大過剰の水、高いアミン触媒濃度、ＮＣＯ／Ｈ₂Ｏ反応に対する極めて活性な触媒を含む」と述べられている。

それゆえ、許容し得る硬度と良好なエージング特性を有するフォームを得るために適度にバランスのとれたポリウレタン反応を維持する一方で、三級アミン触媒を代替の触媒により置き換えることにより、ポリウレタン組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減させる必要性は存在し続ける。

本発明の目的は、酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオールを使用することにより、卓越したエージング特性を有するポリウレタンフォームを製造することである。このようなポリオールを使用することによって、慣用のアミンベースの触媒および／または有機金属触媒を存在させずに、あるいは低減させてポリウレタン製品を製造することが可能となる。慣用のアミンおよび有機金属触媒を存在させないこと、あるいは低減させることによって、このような触媒に関連する難点が回避可能である。

本発明のもう一つの目的は、自己触媒性ポリオールの組み合わせ物を使用することにより、すなわち慣用の触媒の調整のみに依存する必要無しで、反応性、例えば発泡および／またはゲル化速度を調整する方法を有することである。

本発明は、
（ａ）少なくとも１つの液体有機ポリイソシアネートと、
（ｂ）（ｂ１）２〜８の官能基数と１５〜３００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、０〜９９重量パーセントのポリオール化合物および
（ｂ２）２〜８の官能基数と１５〜３００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有し、そして自己触媒性機能をもたらす少なくとも１つの三級アミン基を含有し、そしてこのアミンの一部が酸でブロック／中和されている、１〜１００重量パーセントの少なくとも１つのポリオール化合物
を含んでなり、重量パーセントがポリオール組成物（ｂ）の全量基準とするポリオール組成物との混合物を
（ｃ）発泡剤としての水；および
（ｄ）場合によっては、触媒を含むポリウレタンフォームの製造に既知である添加物または補助剤
の存在下で反応させることによりポリウレタンフォームを製造する方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリオール（ｂ１）が全ポリオール（ｂ１）および（ｂ２）の重量の７５重量パーセント以上を占め、そしてポリオール（ｂ２）が２０〜８００のヒドロキシル価を有する、ポリウレタンフォームを上記のように製造することである。

もう一つの実施形態においては、本発明は、２〜８の官能基数と１５〜３００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、０〜９９重量パーセントのポリオール化合物および自己触媒性機能をもたらす少なくとも１つの三級アミン基とこの三級アミン基を中和／ブロックする能力のある酸を含有する、２〜８の官能基数と１５〜８００ｍｇＫＯＨ／グラム、概ね１５〜３００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、１〜１００重量パーセントの少なくとも１つのポリオール化合物を含んでなるポリオール組成物である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリオール（ｂ２）が２つの自己触媒性ポリオールの組み合わせ物であり、一方が発泡特性（水とポリイソシアネートとの反応を促進）を持ち、そして他方がゲル化特性（ポリオールとイソシアネートとの反応を促進）を持つものである方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）またはこのようなポリオールの組み合わせ物以外に他の触媒が存在しない方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、自己触媒性ポリオール（ｂ２）がＮ−メチルおよび／もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を担持する開始剤のアルキレンオキシド付加物であるか、またはＮ−メチルおよび／もしくはＮ，Ｎ−ジメチルあるいはピロリジン基またはイミダゾールによりキャップされている方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリオール（ｂ２）がアミン開始されたポリオールとアミンキャップされたポリオールのブレンドである方法である。

もう一つの実施形態においては、自己触媒性ポリオール（ｂ２）のアミン部分の部分的なブロックに使用される酸はカルボン酸である。

もう一つの実施形態においては、自己触媒性ポリオール（ｂ２）のアミン部分の部分的なブロックに使用される酸は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含有するカルボン酸である。

もう一つの実施形態においては、ポリオール（ｂ１）も酸中和無しのアミンベースの自己触媒性ポリオールである。

もう一つの実施形態においては、自己触媒性ポリオール（ｂ２）は部分的に酸中和され、そして酸中和されていないアミン触媒とブレンドされている。

もう一つの実施形態においては、本発明は、発泡剤（ｃ）が水のみである方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリウレタンフォームが可撓性フォームである方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリウレタンフォームが成形される方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリウレタンフォーム密度が７０ｋｇ／ｍ³未満である方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリウレタン成形部品が８分未満で離型される方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリウレタンフォームを使用して、マルチ硬度フォーム、すなわち異なる硬度を持つ部品が製造される方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリウレタンフォームを使用して、自動車シートおよびクッション（padding）を製造する方法である。

もう一つの実施形態においては、本発明は、ポリイソシアネート（ａ）が過剰なポリイソシアネートとアミンベースの自己触媒性ポリオールとの反応生成物である、少なくとも１つのポリイソシアネートを含有する上記で開示された方法である。

更なる実施形態においては、本発明は、ポリオール（ｂ）が（ｂ２）により規定される、過剰のポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる、ポリオール末端プレポリマーを含有する上記で開示された方法である。

本発明は、上記の方法のいずれかにより製造されるポリウレタンフォームを更にもたらす。

本発明によれば、揮発性三級アミン触媒のレベルを低減させたポリウレタン製品が製造可能である、ポリオール配合物と、ポリウレタン製品の製造へのこの配合物の使用が提供される。揮発性化合物の低減は、このような化合物の放出に関連する問題を低減させるか、あるいは無くする。このようなポリオール配合物から製造されるフォームの物理的特性、例えばフォームの耐力、引き裂き強度、引っ張り強さおよび伸び、ならびにフォームエージングは悪影響を受けずに、このような配合物の使用は、良好なフォーム加工、すなわち最少レベルのスクラップを与えるポリウレタン触媒系も提供し、そして有機金属触媒の低減／削除により慣用のアミンまたは反応性アミンおよび／または改善すらあり得る。

これらの利点は、ポリウレタンフォーム配合物中に少なくとも１つの酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）を包含させることにより達成される。このような酸でブロックされた、アミンベースのポリオールの使用は、アミン触媒レベルを最少とし、そしてＶＯＣを低減させる一方で、高い水レベルおよび高いイソシアネートインデックスにおいても良好なフォーム硬化、すなわち短いサイクル時間を与えるポリウレタン系を提供する。

この明細書で使用されるように、用語ポリオールは、イソシアネートとの反応を行う能力のある活性水素原子を含有する少なくとも１つの基を有する材料である。このような化合物の内で好ましいのは、１分子当たり少なくとも２個の一級あるいは二級のヒドロキシルまたは少なくとも２個の一級あるいは二級のアミン、カルボン酸またはチオール基を有する材料である。１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基または少なくとも２個のアミン基を有する化合物は、ポリイソシアネートとの望ましい反応性により特に好ましい。

本発明のポリウレタンフォームの製造に使用可能な好適なポリオール（ｂ）は当分野においてよく知られており、この明細書中で述べられているものと、他の市販のポリオールおよび／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡあるいはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。このようなポリオールは、「Polyurethane Handbook」,by G.Oertel,Hanser publishersで述べられている。１つ以上のポリオールおよび／または１つ以上のコポリマーポリオールの混合物を使用して、本発明によるポリウレタン製品を製造することもあり得る。

代表的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンを含む。これらおよび他の好適なイソシアネート反応性材料の例は、米国特許第４，３９４，４９１号で更に充分に述べられている。使用され得る代替のポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。好ましいのは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの組み合わせ物を２〜８個の、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することにより製造されるポリオールである。この重合のための触媒は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素などの触媒または亜鉛ヘキサシアノコバルテートなどの複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒または四級ホスファゼニウム化合物によるアニオン性あるいはカチオン性のいずれかであることができる。アルカリ性触媒の場合には、これらは、製造の終わりに適切な仕上げ段階、例えば凝集、ケイ酸マグネシウム（マグシル）分離、イオン交換により、あるいはさほど好ましくないが酸中和によりポリオールから除去される。

使用されるポリオールまたはこれらのブレンドは、製造対象のポリウレタンフォームの最終使用に依存する。使用されるポリオールのヒドロキシル価および分子量は、対応して広い範囲にわたって変わることができる。一般に、可撓性あるいは粘弾性のフォームの製造において使用されるポリオールのヒドロキシル価は、１５〜３００の範囲にあり得る。

可撓性ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。このポリオールは、２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能基数と、１５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２００そして更に好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の平均ヒドロキシル価を一般に有する。更なる精緻化として、特定のフォーム用途は、同様にベースポリオールの選択に影響を及ぼす。例として、成形フォームに対しては、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャッピングにより２０〜６０のオーダーであり得、そしてスラブストックフォームに対しては、ヒドロキシル価は２５〜７５でオーダーであり得、そして混合フィードＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、あるいはＥＯにより僅かだけキャッピングされているか、あるいは１００パーセントＰＯをベースとするものである。

粘弾性フォームの製造においては、可撓性フォームに対する官能基数を有するポリオールが使用可能であるが；ポリオールまたはポリオールブレンドは好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールを含有する。半硬質フォームあるいはエラストマーの製造に対しては、３０〜８０のヒドロキシル価を持つ三官能性ポリオールを使用することが好ましい。

ポリオール（ｂ１）を製造するための開始剤は、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を一般に有する。好適な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸および多価アルコール、特に二価から八価アルコールまたはジアルキレングリコール、例えばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースまたはこれらのブレンドである。ポリオール（ｂ１）の開始剤は、ポリオール（ｂ２）の開始剤と同一のタイプのもの、すなわち三級アミンを含有する直鎖状および環状アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、トルエンジアミンの異性体、ジアミノジフェニルメタンの異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾール、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−（アミノアルキル）−ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アジリジンまたはこれらの混合物であることもできる。

酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）は一般に室温で液体であり、そして好ましくはポリオールの製造において使用されるいかなるアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムまたはセシウムも実質的に含まない。このポリオールは、好ましくは有機ポリイソシアネートとポリヒドロキシルあるいはポリアミノ化合物との付加反応を加速するが、イソシアネートと水の間の反応に対しても活性であり得る。自己触媒性ポリオール（ｂ２）の組み合わせは、ＳＡＮ、ＰＨＤあるいはＰＩＰＡタイプのコポリマーポリオールを含む慣用のポリオール（ｂ１）と一緒に本発明において使用される。

一般に、自己触媒性ポリオールの性質は、ポリオール（ｂ１）に対して数平均分子量、ヒドロキシル価、官能基数の形で上述したように広く変わることができる。（ｂ２）が配合物中で使用される主なポリオールである場合には、ヒドロキシル価、官能基数は一般に特定の所望のフォーム特性に対して上述した通りである。（ｂ２）が配合物中で主なポリオールでない場合には、ヒドロキシル価、官能基数は特定の用途で使用される普通の値から実質的に逸脱する可能性がある。主なポリオール成分未満であるとは、全ポリオール成分の２５パーセント未満、一般に１５パーセント未満、好ましくは１０パーセント未満、そしてある用途においては５重量パーセント未満という意味である。このように、例えばスラブストックフォームを製造する場合には、（ｂ２）ポリオールのレベルは、全ポリオールの５重量パーセント未満であることができる。このような場合には、ポリオールのヒドロキシル価（すなわち、数平均分子量）は最終フォームに悪影響を及ぼさず、そして広い範囲、一般に２０〜８００にわたって変わることができる。このポリオールのヒドロキシル価が増加するにしたがって、ポリオールの触媒活性は増加する。この触媒活性の増加は、重量基準でのポリオール当たりの三級アミンの濃度の増加と塩基性の増加によるものと一般に考えられる。

自己触媒性ポリオール（ｂ２）は、三級アミン、例えばアミン開始剤から作製されるものをベースとする。好ましくは、開始剤は、アルキル基が１〜６個の炭素原子、そして好ましくは１〜３個の炭素原子を含有し、そして一つの好ましい実施形態においては、アルキル基がメチルである、少なくとも１つのＮ−アルキルアミノ基を含有する。もう一つの好ましい実施形態においては、この開始剤は、アルキルが前述の通りである、少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含有する。

三級アミンを含有する好適な開始剤の例は、開示が参照により本明細書に組み込まれている、ＥＰ公報４８８２９１および５３９，８１９、米国特許第５，４７６，９６９号および第５，６７２，６３６号およびＷＯ公報０１／５８，９７６、０２／２２７０２、０３／０１６３７３、０３／０２９３２０およびＷＯ０３／５５９３０で開示されている。

これらは、例えばＷＯ０３／５５９３０で述べられている方法に従って三級アミンによるキャッピングも可能である。このアミンは、ＷＯ２００４／０６０９５６で述べられているように、ポリオールのＰＯ／ＥＯ鎖に組み込むこと、あるいはポリマーの一部とすることも可能である。

自己触媒性を持つアミンベースのポリオール（ｂ２）は、例えばＰＯおよびＥＯと共にアルキル−アジリジンをコモノマーとして使用することにより、鎖中に三級窒素を含有するポリオールであることもでき、あるいは（ｂ２）は、例えば米国特許第３，４２８，７０８号で教示されるように、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−グリシジルアミンを使用することにより、三級アミンによりキャッピングされたポリオールであることができる。

他のアミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）は、少なくとも１つのイミン結合と少なくとも１つの三級アミン基を含有するポリオール、例えば少なくとも１５０のＥＥＷ（エポキシ等量）を有するエポキシ樹脂とサリチルアルデヒドのフェノール基とを反応させ、引き続いてアルデヒド部分と一級アミン基を担持する三級アミン、例えばＮ−（アミノアルキル）−ピロリジンまたは３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンまたは１（３−アミノプロピル）−イミダゾールとを反応させることにより作製されるものである。このようなポリオールの製造方法はＷＯ２００５／０６３８４０に述べられている。

（ｂ２）のポリオールを製造するための市販のアミン開始剤の例は、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを含み、トリス−アミノ、あるいはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン；ＡＮＧＵＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているアミノアルコール、ピペラジンのジアミノあるいはジヒドロキシ誘導体、例えばＮ−ビス（２−アミノ−イソブチル）−ピペラジン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン；２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンのメチル化により製造可能である。

驚くべきことには、部分的に酸でブロックされると、自己触媒性ポリオール（ｂ２）はバランスのとれたポリウレタン反応をもたらし、改善されたフォームエージング特性を生じるということが判明した。

酸ブロック剤は、固体である場合、好ましくは希釈剤または溶剤、例えばグリコールまたは水と合体され、そしてこの酸は、反応器の適切な冷却により発熱を制御しながら、撹拌と共にポリオールにゆっくりと添加される。

自己触媒性ポリオール（ｂ２）の中和に使用される酸は、有機酸、例えばカルボン酸またはアミノ酸または飽和あるいは不飽和の脂肪酸または非有機酸、例えば硫酸またはリン酸またはこれらのブレンドであることができる。好ましくは、これらの酸は、カルボン酸、例えばギ酸または酢酸であり、そして更に好ましくは、開示が参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，４８９，６１８号で述べられているように、これらはヒドロキシル官能基を含有する。このカルボン酸あるいはヒドロキシルカルボン酸化合物は、一般に、１〜２０個の炭素原子、そして好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、そして直鎖あるいは分岐であり得、あるいはこの化合物が４個以上の炭素原子を含有する場合には、環状であり得る。この化合物は、ヒドロキシルカルボン酸化合物に対して１個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を含有することも考えられる。他の好ましい酸は、ＥＰ１，０１８，５２５およびＥＰ１，０１８，５２６で述べられているように、ハロ官能基を含有するカルボン酸またはアリールオキシ置換カルボン酸であるか、あるいは酸グラフトポリエーテル、例えば米国特許第４，７０１，４７４号で述べられているものであることができる。

ポリオール（ｂ２）中に存在する酸とアミンの間のモル比は、０．８未満であり、このことは８０％以下のアミンしか中和されないことを意味する。更には、ポリウレタン配合物中に存在する全三級アミンは、好ましくは０．８未満であり、このことは８０％以下の全三級アミンしか中和されないことを意味する。更に好ましくは、これらのアミンは５０％未満が中和される。すなわち、フォーム配合物中に存在する５０％以下の三級窒素しか酸でブロックされない。なお更に好ましくは、この酸は３０％未満の全アミンを中和する。影響を及ぼすためには、全アミンの少なくとも０．１パーセント、好ましくは少なくとも０．５パーセント、そして更に好ましくは少なくとも１パーセントは、酸でブロックされるか、あるいは酸で中和される。

実際、いかなる理論によっても拘束されるのではないが、フォームを製造する成分、例えばポリオール、水、触媒、界面活性剤、架橋剤などをブレンドすると、自己触媒性ポリオール（ｂ２）のブロックに使用される酸は、ポリオール（ｂ１）が窒素部分も含有する場合には、ポリオール（ｂ１）の一部と、いかなる他のアミンも最終的に中和するということが考えられる。この酸は、配合物中に存在する金属塩または他のアミンとも反応し得る。このことは、アミンベースの触媒、例えばトリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミンなどまたは金属塩触媒、例えばオクタン酸第一スズまたはアミンベースの架橋剤、例えばジエタノールアミンを使用する場合に起こる可能性がある。

ポリオール（ｂ１）に対する酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）の重量比は、特定の用途により必要とされる反応プロフィールに依って変わる。通常、ポリオール（ｂ２）は、１００部までのレベルで、しかし好ましくは８０部以下のレベルで、そして更に好ましくは５０部以下のレベルで使用される。ポリオール（ｂ１）は、好ましくは全ポリオール（ｂ）の少なくとも０．５重量パーセントの、更に好ましくは１．０パーセントのレベルで存在する。一般に、ベースレベルの触媒を含む反応混合物が規定の硬化時間を有する場合には、酸でブロックされた自己触媒性ポリオール（ｂ２）とポリオール（ｂ１）の組み合わせ物は、硬化時間が同等となり、反応混合物が少なくとも１０重量パーセント少ない慣用の触媒を含有するような量で添加される。好ましくは、ベースレベルの２０パーセント未満の触媒を含有する反応混合物を与えるように、（ｂ１）および（ｂ２）の組み合わせ物が添加される。更に好ましくは、（ｂ１）および（ｂ２）の添加は、触媒の必要量をベースレベルより３０パーセントだけ低減させる。（ｂ１）および（ｂ２）添加の最も好ましいレベルは、慣用の逸散性あるいは反応性の三級アミン触媒または有機金属塩に対する必要性が無くなる場合である。

例えば自己触媒性ポリオール（ｂ２）のアミン構造を異なる三級アミン、官能基、等量などおよび配合物中のそれぞれの量により変性して、例えば発泡およびゲル化反応を調整することを望む場合には、２つ以上の酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）の組み合わせも単一のポリウレタン配合物において使用可能であり、満足な結果を与える。異なる酸を組み合わせて、自己触媒性ポリオール（ｂ２）を中和することも同じ理由のために、すなわち、反応プロフィールおよび最終的には遅延作用の調整のために考慮可能である。

ポリイソシアネートと予備反応されたポリオールおよび遊離イソシアネート官能基を持たないポリオール（ｂ２）もポリウレタン配合物において使用可能である。ポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネートプレポリマーは、例えばポリオール（ｂ２）を反応器中で加熱し、そしてイソシアネートを撹拌しながらゆっくりと添加し、次に最終的に第２のポリオールを添加するか、あるいは第１のポリオールをジイソシアネートと共に予備加熱し、次にポリオール（ｂ２）を添加することによる慣用の方法を用いて、標準的な装置により調製可能である。

本発明の自己触媒性ポリマーと共に使用され得るイソシアネートは脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族イソシアネートを含む。芳香族イソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが好ましい。

好適な芳香族イソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−および２，２’−異性体、これらのブレンドおよびポリマー型およびモノマー型のＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルを含む。

イソシアネートの混合物、例えばトルエンジイソシアネートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物が使用され得る。本発明の実施において粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートも使用され得る。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用され得る。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）またはこの明細書中でこれまでに述べられた他のポリオールのいずれかにより作製される、ＭＤＩあるいはＴＤＩベースのプレポリマーも使用可能である。イソシアネート末端のプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートとアミン化ポリオールを含むポリオールまたはこれらのイミン／エナミンまたはポリアミンとを反応させることにより調製される。

脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体およびこれらの混合物を含む。

硬質あるいは半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートの２，２’−、２，４’−および４，４’−異性体およびこれらの混合物である。可撓性フォームの製造には、好ましいポリイソシアネートは、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートまたはＭＤＩまたはＴＤＩ／ＭＤＩの組み合わせ物またはこれら作製されるプレポリマーである。

ポリオール（ｂ２）をベースとするイソシアネート末端のプレポリマーもポリウレタン配合物で使用可能である。

ポリウレタンベースのフォームの製造には、発泡剤が一般に必要とされる。可撓性ポリウレタンフォームの製造においては、水が発泡剤として好ましい。水の量は、好ましくは１００重量部のポリオール基準で０．５〜１０重量部の、更に好ましくは２〜７重量部の範囲にある。好ましくはないが、他の発泡剤は、液体あるいはガス状の二酸化炭素、メチレンクロリド、アセトン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、メチラールまたはジメトキシメタン、ジメチルカーボネートであることができる。米国特許第５，１９４，４５３号で開示されているような人工的に減圧した、あるいは増圧した大気圧または起泡の使用も本発明により企図可能である。

前出の重要な成分に加えて、他の構成成分をポリウレタンポリマーの調製において使用することが時には望ましい。これらの更なる構成成分の内には、界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、安定剤および充填剤、リサイクル化ポリウレタン粉末がある。低減された量の慣用の逸散性触媒、例えばトリエチレンジアミン、ビス−ジメチルアミノエチル−エーテルおよびオクタン酸第一スズも本発明で使用可能である。反応性アミンをベースとする低ＶＯＣ触媒、例えばジメチルエタノールアミンまたはスズリシノレエート、例えばＫｏｓｍｏｓ ＥＦ（Ｇｏｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ，Ｄｅｇｕｓｓａの一部門により販売）も本発明の酸で中和された、自己触媒性のアミンベースのポリオールと組み合わせ可能である。

ポリウレタンフォームの製造において、硬化するまで発泡反応混合物を安定化させる量の界面活性剤を使用することが一般的に好ましい。有利なこととしては、このような界面活性剤は、液体あるいは固体のオルガノシリコン界面活性剤を含んでなる。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、三級アミンまたは長鎖アルキル酸サルフェートエステルのアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。このような界面活性剤は、大きく、不揃いな気泡の崩壊および形成に抗して発泡反応混合物を安定化させる量で使用される。通常、全ポリオール（ｂ）１００重量部当たり０．２〜３部の界面活性剤がこの目的には充分である。

必要ならば、架橋剤または鎖延長剤が添加され得る。架橋剤または鎖延長剤は、低分子量の多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子量のアミンポリオール、例えばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミンおよびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。このような架橋剤または鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号、第４，８８３，８２５号および第４，９６３，３９９号およびＥＰ５４９，１２０に開示されているように当分野において既知である。

輸送において使用するためにフォームを調製する場合には、時として難燃剤が添加物として含まれる。いかなる既知の液体あるいは固体の難燃剤も本発明の自己触媒性ポリオールと共に使用可能である。一般に、このような難燃剤はハロゲン置換ホスフェートおよび無機難燃剤である。普通のハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤は、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性グラファイト、尿素またはメラミンシアヌレートまたは少なくとも２つの難燃剤の混合物を含む。一般に、存在する場合には、難燃剤は、存在する全ポリオール１００重量部当たり５〜５０重量部の、好ましくは５〜２５重量部の難燃剤のレベルで添加される。

本発明により製造されるフォームの用途は当分野において既知のものである。可撓性、半可撓性のフォームは、寝具、家具、自動車用シート、サンバイザー、肘掛け、ドアパネル、遮音および断熱部品などの用途に使用を見出している。

ポリウレタン製品の製造方法は当分野においてよく知られている。一般に、ポリウレタン形成性反応混合物の成分は、例えば「Polyurethane Handbook」,by G.Oertel,Hanser publisherで述べられているような目的で、先行技術で述べられている混合装置のいずれかを使用することにより、任意の好都合な方法で混合され得る。

このポリウレタン製品は、射出、注型、スプレー、キャスト、カレンダーなどにより連続的あるいは非連続的に製造される；これらは、離型剤、金型内コーティングまたは金型中に入れた任意のインサートまたはスキンを使用するか、あるいは使用せずに自由発泡あるいは金型条件下で作製される。可撓性フォームの場合には、これらは単一硬度またはデュアル硬度であることができる。

次の実施例は本発明を例示するように示されているものであり、そしていかなる形でも限定的と解釈されるべきものではない。特記しない限り、すべての部およびパーセントは重量で示される。

実施例で使用される原材料の内容は次の通りである。
ＤＥＯＡ；水中の８５％ジエタノールアミン
グリセリン；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
ＤＭＡＰＡ；３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン
Ｎｉａｘ Ｙ−１０１８４；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手可能なシリコーンベースの界面活性剤
Ｄａｂｃｏ ＤＣ５１６９；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃから入手可能なシリコーンベースの界面活性剤
Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃから入手可能な三級アミン触媒
Ｎｉａｘ Ａ−１；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手可能な三級アミン触媒
Ｎｉａｘ Ａ−３００；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手可能な酸でブロックされたアミン触媒
グリコール酸；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なヒドロキシル−カルボン酸の水中の７０％溶液
グルコン酸；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な水中の５０％溶液
ギ酸；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な９６パーセント純度のカルボン酸
２−クロロプロピオン酸；Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な９２パーセント純度品
Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なエポキシ等量３２２の脂肪族エポキシ樹脂
ポリオールＡ；Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、サリチルアルデヒドおよびＤＭＡＰＡの反応生成物
ポリオールＢ；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンにより開始され、２０％エチレンオキシドによりキャッピングされた１７００等量のプロポキシル化テトロール
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３０；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、グリセロールおよびスクロースのブレンドにより開始された１７００ＥＷポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール
ポリオールＣ；Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ６３０に類似であるが、官能基数が若干低いポリオール
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ６３２；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ６３０に類似である高官能基数ポリオール
Ｖｏｒａｎｏｌ ４０５３；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な気泡形成剤として使用される高ＥＯ含有ヘキソール
Ｖｏｒａｎｏｌ ４７０１；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なグリセロール開始のポリオール
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な平均ヒドロキシル価２０の４０パーセントＳＡＮベースのコポリマーポリオール
コポリマーポリオールＤ；Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００に類似の、２０パーセントのＥＯキャリアポリオールを含む４３パーセントＳＡＮベースのコポリマーポリオール
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０；Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＤＩ８０／２０イソシアネート

ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を２５℃でコンディショニングし、予備ブレンドすることにより、実験室中ベンチで作製されるフォームを製造する。３０００ＲＰＭで撹拌しながら２５℃でコンディショニングしたイソシアネートを５秒間添加する。混合の終わりに６０℃で加熱し、引き続いて閉じた３０×３０×１０ｃｍアルミニウム金型中にこの反応試剤を注入する。使用前に、金型に離型剤をスプレーする。部品を手で離型し、内部および外部欠陥を探すことにより、６分でのフォーム硬化を評価する。欠陥が無ければ、この部品にＯＫの評点を付ける。５ガロンバケット中に反応試剤を注型することにより、自由発泡フォームを製造する。

Ｃａｎｎｏｎ高圧成形機を使用して、成形機製のフォームを調製する。成形サイズは４０×４０×１０ｃｍであり、離型時間は６分３０秒である。すべてのフォームをＡＳＴＭ Ｄ−３５７４−８３試験方法にしたがって試験する。

（実施例１）
酸でブロックされた、アミンベースの自己触媒性ポリオール（ｂ２）の調製
１Ａ）ポリオールＡの製造

メカニカルスターラー、クライゼンアダプターおよび真空／窒素源に接続されたガス入口アダプターを備えたｌリットルの二口丸底フラスコに４５０．０ｇ（１．４モルのエポキシ基）のＤ．Ｅ．Ｒ．７３２、１７０．７ｇ（１．４モル）のサリチルアルデヒドおよび５．４ｇ（活性分３．１７、８．４ミリモル）のテトラブチルホスホニウムアセテートを装填する。この装置を２０ｍｍＨｇまで排気し、次に窒素に通気する。窒素で終わる真空／窒素のサイクルを合計５回繰り返す。この装置を窒素の動的な雰囲気下に置き、そして１２０℃で保持された油浴中に沈める。１時間後、浴温を１５０℃まで上げ、そしてこの反応混合物を一夜撹拌する。２０時間後、この反応混合物をサンプリングおよび分析し、すべてのエポキシが消費されるということを明らかにする。フラスコを油浴から取出し、そして１４１．８（１．３９モル）のＤＭＡＰＡを入れた添加漏斗を取り付ける。このアミンを撹拌した温かい反応混合物に１時間かけて滴加する。添加を完了した後、橙色の透明なオイルをフラスコから瓶の中に注ぐ。単離収量＝７６０．１ｇ。生成物中の水の理論量は３．３重量％である。試料中のジメチルアミノ基の理論量は１．８２ミリ等量／ｇである。

１Ｂ）ポリオールＡの部分的な酸中和
１００グラムのポリオールＡに３グラムのギ酸を添加する。若干の発熱が観察され、そしてブレンドは透明である。

（実施例２）
ポリオールマスターバッチの製造
ポリオールマスターバッチとして次のポリオールブレンドを作製する。

溶液実施例１ １．０３
ポリオールＢ ３９
ポリオールＣ ２５
コポリマーＤ ３５
ＤＥＯＡ １．６
Ｎｉａｘ Ｙ−１０１８４ １．２
水 ３．６

（実施例３および３Ｃ）
表１の配合物を用いて、自由発泡試験を行う。

カルボン酸により部分的にブロックされた実施例３のフォームは若干遅い反応プロフィールを示す一方で、両方のフォームは匹敵する密度と気泡構造を有する。

（実施例４および４Ｃ）
表２の配合物に基づいて高圧Ｃａｎｎｏｎ成形機によるフォーム製造を行う。

ＨＡＣＳは湿時エージングされた圧縮歪を意味する。通常の乾時圧縮歪を行う前に、フォームを１００％相対湿度、１２５℃で５時間エージングする。本発明の実施例４におけるグリコール酸添加のプラスの効果は極めて明白である。極めて少量の慣用のアミン触媒（Ｎｉａｘ Ａ−１）のみが使用されていることを注目することも重要である。

（実施例５）
酸でブロックされたアミンベースの自己触媒性ポリオールの製造

１００グラムのポリオールＢに０．３５グラムのグリコール酸を添加する。このアミンベースのポリオールの部分的な塩は若干曇っているのみである。この部分的な塩を室温で２週間貯蔵し、そしてこれが安定であることを見出す。この明細書中で後に実施例９で述べるように、この酸でブロックされたポリオールおよび他のポリオールと添加物のブレンドを最終的な金属腐食についても試験する。このポリオールブレンドを炭素鋼試料の存在下８０℃で３週間エージングした後、腐食は見出されない。

実施例６、６Ｃ、７、７Ｃおよび７Ｃ１
カルボン酸とのポリオールブレンドの目視による安定性を表３に示す。値をグラムで示す。

実施例６および７の目視による外観（試料６Ｃおよび７Ｃとの関連で）によって、塩はポリオールＢ、アミン開始のポリオールおよび酸の間で形成されるということが確認される。これは、類似のポリオール＋酸溶液についてＪＥＯＬ ４００ＭＨｚスペクトロメーターでＮＭＲ試験により１００．５ＭＨｚの炭素−１３の周波数において確認される。

比較例７Ｃ１は、市販のアミン塩触媒のＮｉａｘ Ａ−３００がポリオールＢと易相溶性でないということを示す。

（実施例８および８Ｃ）
本発明の酸でブロックされた自己触媒性ポリオールとカルボン酸でブロックされたアミン触媒による非中和自己触媒性ポリオールの間の差異を表４に示す。重量はグラムであり、そして時間は分である。

実施例８においては、自己触媒性のアミン開始のポリオールのポリオールＢをグリコール酸により部分的に中和し、次に慣用のアミン触媒のＤａｂｃｏ ３３ＬＶを添加する。充分に混合した後、安定な曇った溶液／分散液を得る。ＮＭＲスペクトルによって、これらの成分はすべて部分的な塩としてブレンド中に存在することが確認される。

比較例８Ｃにおいては、米国特許第５，４８９，６１８号の教示にしたがってＤａｂｃｏ ３３ＬＶとグリコール酸の間のアミン触媒塩を作製する。次に、このアミン塩をポリオールＢに添加する。しかしながら、この塩は非混和性であり、そしてＴＥＤＡ（Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶのアミンまたはトリエチレンジアミン）またはグリコール酸のピークのいずれも示さないＮＭＲデータにより確認されるように、別々な相で存在することが判る。

（実施例９および９Ｃ）
アミン共触媒無しのベンチ発泡による成形
表５の配合にしたがって、フォームをベンチスケールでアミン共触媒無しで調製する。

グリコール酸によるポリオールＢの部分的な中和のフォームエージング性に及ぼすプラスの効果を実施例９により確認する。これらの配合物をアミンベースの自己触媒性ポリオールの組み合わせ物による単独触媒で反応させる。

実施例１０、１１および１２
表６に示す配合物によりベンチで良好な成形フォームを製造した。これらの配合物は、シートクッション、背もたれまたは長枕での使用のための異なるフォーム硬度を得るために種々の量のＳｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ７００コポリマーポリオールをベースとするものである。グリコール酸により部分的に中和された自己触媒性ポリオールＡおよびＢの組み合わせ物は、これらの配合物に適切な反応性プロフィールを与えるので、アミン触媒は必要でない。離型時にアミン臭は認められない。

（実施例１３および１４）
表７中の配合物を用いて、成形部品をＫｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉＫＭ−４０成形機により製造する。この配合物は良好な７５％圧縮歪性を有するフォームを与える。離型時間は実施例１３および１４に対してそれぞれ６および５分である（金型容積約２０リットル）。

（実施例１５）
先行する実施例１３および１４と同一の条件下でグリコール酸と２−クロロプロピオン酸の組み合わせにより良好なフォームを製造する。一方、酸無しの同一の配合物は３４．１の７５％圧縮歪を有する（ＯＥＭの規格は＜２０％である）。この配合物とフォームの性質を表８に示す。

この酸無しのフォームは、ＰＶ３４１０−９３（９０℃および１００％ＲＨで２００時間）によるＶＷ−Ａｕｄｉ湿時エージング後、エージング前の１１８ＫＰａの初期値に対して６９ＫＰａの引っ張り強さしか有しない。これは、酸を使用しない場合のフォーム劣化を示す。このデータは、湿時エージング後引っ張り強さが不変であるので、実施例１５のフォームは劣化しないということを示す。実施例１５で使用される酸のレベルは、この配合物中に存在する全アミンの２パーセントを中和する。

この明細書またはこの明細書で開示されている本発明の実施を考慮すれば、本発明の他の実施形態は当業者には明白であろう。明細書および実施例は例示的なものとしてのみ考えられるものであり、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求の範囲により示されているということを意図している。

Claims (19)

1. （ａ）少なくとも１つの液体有機ポリイソシアネートと、
   （ｂ）（ｂ１）２〜８の官能基数と１５〜３００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有する、０〜９９重量パーセントのポリオール化合物および
   （ｂ２）２〜８の官能基数と１５〜８００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有し、そして自己触媒性機能をもたらす少なくとも１つの三級アミン基を含有し、そしてこのアミンの一部が酸でブロック／中和されている、１〜１００重量パーセントの少なくとも１つのポリオール化合物
   を含んでなり、重量パーセントがポリオール組成物（ｂ）の全量を基準とするポリオール組成物との混合物を
   （ｃ）発泡剤としての水；および
   （ｄ）場合によっては、触媒を含むポリウレタンフォームの製造に既知である添加物または補助剤
   の存在下で反応させることによりポリウレタンフォームを製造する方法。
2. （ｂ２）が全ポリオール成分（ｂ）の２５重量パーセント以下である、請求項１に記載の方法。
3. （ｂ２）に対するヒドロキシル価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／グラムである、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
4. ポリオール（ｂ２）に対する開始剤が少なくとも１つのＮ−アルキルアミノ基または少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（ここで、アルキルは１〜６個の炭素原子を含有する）を含有する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
5. ポリオール（ｂ２）に対する開始剤が３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン；２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンである、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
6. 前記開始剤が３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンである、請求項６に記載の方法。
7. （ｂ２）の量が全ポリオール（ｂ）の５重量パーセント未満である、請求項６に記載の方法。
8. 水が発泡剤として存在する、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
9. ポリオール（ｂ２）のブロックに使用される酸が有機酸である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
10. 前記有機酸がカルボン酸、アミノ酸または飽和あるいは不飽和の脂肪酸である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
11. 前記有機酸がカルボン酸である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記カルボン酸がヒドロキシル官能基も含有する、請求項１１に記載の方法。
13. ヒドロキシル官能基を有するカルボン酸がクエン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、レゾルシル酸、酒石酸、ベータ−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（napthoic acid）、プロピオン酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記カルボン酸がグリコール酸である、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法により調製されるポリウレタンフォーム。
16. １〜７５重量パーセントのポリオール（ｂ２）を含んでなり、ポリオール（ｂ２）に対する開始剤が３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン；２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン；２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン；３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンまたはこれらの混合物であり、そしてこのアミンの８０パーセント未満がヒドロキシル官能基も含有するカルボン酸により中和されるポリオール組成物。
17. ポリオール（ｂ２）に対する開始剤が３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンであり、そして前記カルボン酸がグリコール酸である、請求項１６に記載のポリオール組成物。
18. ポリオール（ｂ２）が全組成物の５重量パーセント未満である請求項１７に記載のポリオール組成物。
19. アルキルが１〜６個の炭素原子を有し、そして全アミンの３０パーセント未満が有機カルボン酸により中和されている、少なくとも１つのＮ−アルキルアミン部分または少なくとも１つのＮ，Ｎ−ジアルキルアミン部分を有する開始剤によりポリオールが開始される、１５〜８００ｍｇＫＯＨ／グラムのヒドロキシル価を有するポリオール。