JP6777656B2 - 潜在性２液型ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、潜在性２液型ポリウレタン接着剤に関する。

接着剤は、車両生産において、多くのタイプの機械的締結具に取って代わっている。これは、車両重量を最小化する要望によって、少なくとも部分的に促進される。車両重量を低減することは、より高速な加速及び制動、ならびにより優れた燃料経済性等のいくつかの利益を提供することができる。接着剤は、しばしば、それらが取って代わる機械的締結具よりも大規模ではない。更に、金属部品は、より軽量のプラスチック及び複合部品にますます取って代わられている。金属を締結するために使用される機械的締結システムは、プラスチック及び複合物を締結するために不適切であることが多い。少なくとも一部のそれらの場合において、製造元は、接合問題を解決するための接着剤に着目している。

例えば、プラスチック及びプラスチック複合物は、現在、車両本体パネルとして使用されている。傑出している１つのタイプは、炭素繊維強化ポリマーである。機械的締結具を補助するため、またはそれらにと取って代わるために接着剤を使用することは、製造プロセスを簡略化することができるため、操業上の利点を提供する。糊着もまた、一部の場合において、有意な美的利点を提供することができる。

ポリウレタンは、公知のタイプの接着剤である。それらは、適所で硬化して、接着剤層を形成する、前駆体から作製される。接着剤が硬化する際、それは、多くのタイプの基板への強力な接着剤結合を形成する。しかしながら、炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）は、一般規則に対する例外である。ＣＦＲＰへの良好な接着を達成するために、接着促進剤を基板表面に最初に適用することが必要であった。加えて、適度な接着を得るために、接着（及び接着促進剤）を適用する前に、ＣＦＲＰ表面を粗化することが通常必要であった。

潜在性は、多くの車両接着剤系の別の望ましい属性である。迅速に硬化する接着剤は、接着剤が適用されるため、及び基板が性格に位置付けられるための多くの時間を可能にしない。したがって、接着剤は、好ましくは、それが適用された後に、妥当な期間、流動性のままであるように製剤化される。接着剤が流動性のままである期間は、「オープンタイム」と称される。

ポリウレタン接着剤系は、ほぼ常に触媒される。特定の触媒（及びそれらの量）の選択は、オープンタイムに大きな効果を有し得る。例えば、長いオープンタイムは、非常に少量の触媒を使用すること、または全く使用しないことによって、達成され得る。しかし、この手法は、非常に長い硬化時間及び／または非常に高い硬化温度を使用する必要性につながり、これらのいずれも、工業環境において実用的でない場合があり、かつ後者においては、基板を損傷する可能性がある。潜在性を達成するための低い触媒充填もまた、乏しい接着性能をもたらす傾向がある。

潜在性への別の手法は、熱活性化触媒の使用を通じたものである。これらは、しばしば、化学的にブロックまたは封入されており、そのため、活性触媒種は、いくらか上昇した温度に到達するまでは、利用可能とはならず、この点で、硬化反応は、通常、迅速に生じる。この手法に伴う問題は、熱が適用されなければならないことであり、これは、適用時点で、常に実用的または望ましいというわけではなく、一部の場合においては、基板を損傷する可能性さえある。これらの場合における反応の発熱は、温度を更に増加させ、かつ基板への損傷につながり得る。

潜在性触媒手法に伴う別の問題は、一部の場合において、少なくともいくらかの周囲温度硬化が望ましいということである。例えば、接着剤は、その粘度が非常に低い場合、単に基板から流れ出る可能性がある。更に、半固体またはペースト状の接着剤でさえも、それが適用されるときに、理想的には、垂れるべきではない。他方で、低粘度は、容易な適用という観点から好まれる。容易な適用、ならびに最小限の流れ出し及び垂れに対するいくらか矛盾する要望を克服するために、一部の初期硬化は、しばしば、接着剤を濃化することが望まれる。工場環境においては、この初期硬化は、しばしば、典型的には４０℃を下回る、より典型的には３０℃を下回る、周囲温度で実施される必要がある。

一部のポリウレタン接着剤は、ある量において、垂れを大幅に低減する、カーボンブラックを伴って製剤化される。しかしながら、カーボンブラックは、高価であり、接着剤に黒色を付与し、これは、一部の用途においては望ましくない可能性があり、また、通常、接着剤を十分に流動性にして、接着剤が容易に適用されることを可能にするために、接着剤が１つ以上の可塑剤を伴って製剤化されることを必要とする。カーボンブラック及び可塑剤はまた、接着性能に悪影響を有する。

様々なプラスチック及び複合物に良好に接着し、かつ室温で少なくとも１２分のオープンタイムを有する、ポリウレタン接着剤が所望される。接着剤は、好ましくは、接着促進剤を最初に適用すること、またはＣＦＲＰ表面を研磨することさえ必要とせずに、ＣＦＲＰに強力に接着する。接着剤は、好ましくは、４０℃を下回る温度で少なくとも部分的に硬化して、それを濃化し、そのため、それは、流れ出し及び垂れに抵抗し、かつ好ましくは、加熱せずに、完全に硬化することが可能である。

本発明は、一態様では、ポリオール成分及びイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であり、
ポリオール成分は、
ａ）ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２，０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、１つ以上のポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオール（複数可）は、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び７０〜９９重量％のプロピレンオキシドと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される、１つ以上のポリエーテルポリオールと、
ｂ）ａ）の１当量当たり４〜８当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｃ）ａ）の１００重量部当たり０．１〜３重量部の、少なくとも２つの第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する、少なくとも１つの化合物と、
ｄ）触媒的に有効な量の少なくとも１つのウレタン触媒と、
ｅ）ポリオール成分の重量に基づいて、最大６０重量パーセントの少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
ポリイソシアネート成分は、
ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２５〜６０重量パーセントの、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基及び５００〜３，５００のイソシアネート当量を有する、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーであって、プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する、１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３，０００の分子量のホモポリマー、またはｉｉ）ｉ）と、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシドと１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドとのコポリマーであり、かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、ｉ）の１重量部当たり最大３重量部の、２，０００〜８，０００の分子量のポリエーテルポリオールとの混合物との反応生成物である、イソシアネート末端プレポリマーと、
ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの、最大３００のイソシアネート当量、及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
最大５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
ポリイソシアネート成分のイソシアネート当量、及びポリオール成分の１つのイソシアネート反応基当たりの当量は、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１〜１．８であるようなものである。

本発明はまた、本発明の２成分型ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される、硬化した接着剤である。本発明はまた、２つの基板を結合する方法であり、２つの基板の間の結合線で２成分型ポリウレタン接着剤の層を形成することと、層を結合線で硬化して、基板の各々に結合された硬化した接着剤を形成することを含む。

接着剤組成物は、多くの基板に強力に接着する。具体的には、それは、接着促進剤の事前適用を行わずに適用されたとき、及び表面粗化されていないＣＦＲＰ基板に適用されるときでさえ、プラスチック及びＣＦＲＰ等の複合物への優れた接着を呈する。

驚くべきことに、接着剤組成物は、周囲温度ウレタン触媒を伴って製剤化されたときでさえ、良好な潜在性を呈する。これは、所望される場合、接着剤組成物が周囲温度硬化のために製剤化されることを可能にするため、有意な利点である。その潜在性にかかわらず、接着剤は、適用される熱（硬化反応自体による発熱温度上昇とは別に）に対する必要性をともなわずに、周囲温度触媒を伴って製剤化されるとき、室温で良好に硬化する。所望される場合、接着剤組成物は、製剤に１つ以上の熱活性化触媒を含めることによって、昇温硬化のために製剤化することができる。

その潜在性にかかわらず、接着剤組成物は、カーボンブラックを伴わずに製剤化されたときでさえ、良好な垂れ抵抗性を有する。可塑剤は、良好な結果を得るためには、一般的に不必要である。

ポリオール成分の原料ａ）は、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物である。各かかるポリエーテルポリオールは、４００〜２，０００のヒドロキシル当量を有する。いくつかの実施形態における各ポリオールのヒドロキシル当量は、少なくとも５００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００であり、いくつかの実施形態では、最大１，８００、最大１，５００、または最大１，２００である。

各かかるポリエーテルポリオールは、２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する。ポリエーテルポリオールの「公称官能価」は、ポリエーテルポリオールを形成するようにアルコキシル化される開始化合物上にあるオキシアルキル化水素原子の平均数を意味する。ポリエーテルポリオール（複数可）の実際の官能価は、アルコキシル化プロセスの間に生じる副反応のため、公称官能価よりも幾分低いことがある。ポリエーテルポリオールの混合物の場合、数平均公称官能価は、好ましくは２〜３．５であり、特に、２．５〜３．５である。

ポリエーテルポリオール（複数可）は、酸化プロピレンのホモポリマー、及び７０〜９９重量％の酸化プロピレンと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのかかるコポリマーは、単一のポリエーテルポリオールが存在する場合、概して好ましい。２つ以上のポリエーテルポリオールが存在する場合、少なくとも１つが、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドのコポリマーであることが好ましい。コポリマーの場合、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドは、ランダム共重合されるか、ブロック共重合されるか、または両方であり得る。

いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールの混合物のヒドロキシル基の５０％以上は、第１級ヒドロキシル（残りは、第２級ヒドロキシル基）である。ポリエーテルポリオール、またはその混合物のヒドロキシル基の７０％以上が、第１級ヒドロキシルであってもよい。

ポリエーテルポリオール（複数可）（原料ａ））は、ポリオール成分の少なくとも３５重量パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、ポリエーテルポリオール（複数可）は、ポリオール成分の少なくとも４０重量パーセントまたは少なくとも５０重量パーセントを構成し、いくつかの実施形態では、その最大８０重量パーセント、最大６５重量パーセント、または最大５５重量パーセントを構成する。

ポリオール成分の原料ｂ）は、１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤である。ジオール鎖延長剤（複数可）は各々、最大２００、好ましくは最大１００、より好ましくは最大７５、更により好ましくは最大６０のヒドロキシル当量、及び１分子当たり厳密に２個の脂肪族ヒドロキシル基を有する。これらの例は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び最大約２０個の炭素原子を有する他の直鎖または分岐アルキレンジオールである。脂肪族ジオール鎖延長剤は、好ましくは、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、またはこれらの混合物を含む。最も好ましい脂肪族ジオール鎖延長剤は、モノエチレングリコール、またはその１，２−プロパンジオール及び／もしくは１，４−ブタンジオールとの混合物である。１，４−ブタンジオールと比較して、主なまたは単独脂肪族ジオール鎖延長剤としてのモノエチレングリコールの選択は、良好な潜在性とともに、特に周囲温度硬化における迅速な結合強度増進を提供することが見出されている。

脂肪族ジオール鎖延長剤またはその混合物は、ポリオール成分の原料ａ）の１当量当たり４〜８当量の量で存在する。好ましい量は、原料ａ）の１当量当たり４〜７または４〜６当量である。ある実施形態では、原料ｂ）は、モノエチレングリコール、またはモノエチレングリコールの１，２−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールのうちの一方もしくは両方との混合物を、ポリオールａ）の１当量当たり少なくとも４当量のモノエチレングリコールを提供するのに十分な量で含む。

ポリオール成分の原料ｃ）は、２つ以上の第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する少なくとも１つの化合物である。かかる化合物は、好ましくは、少なくとも６０、より好ましくは少なくとも１００、最大１，０００、より好ましくは最大約７５０、更により好ましくは最大５００の分子量を有する。かかる化合物は、２〜４個、より好ましくは２〜３個の第１級及び／または第２級脂肪族アミン基、ならびに脂肪族窒素原子に結合した２〜８個、より好ましくは３〜６個の水素を有し得る。原料ｃ）の材料の例としては、エチレンジアミン；１，３−プロパンジアミン；１，２−プロパンジアミン；ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミン等のポリアルキルレンポリアミン；イソホロンジアミン；シクロヘキサンジアミン；ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ならびにＨｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００及びＴ−４０３として販売されるもの等のアミノ化ポリエーテルが挙げられる。原料ｃ）の材料は、ポリオール及びポリイソシアネート成分が最初に混合されるときに迅速な初期濃化を提供するが、少量にしか存在しないため、オープンタイムが十分に長く残り、接着剤が混合され、工業環境で適用され得る。そのため、原料ｃ）の材料は、原料ａ）の１００重量部当たり０．１〜３重量部、いくつかの実施形態では、同じ基準で０．２５〜２重量部または０．５〜１．５重量部の量に存在する。

ポリオール成分は、原料ｄ）、触媒的に有効な量の少なくとも１つのウレタン触媒を更に含有する。本発明を目的とした「ウレタン触媒」は、ヒドロキシル基のイソシアネート基との反応を触媒する材料である。適切な触媒は、例えば、第３級アミン、環状アミジン、第３級ホスフィン、様々な金属キレート、酸性金属塩、強塩基、様々な金属アルコラート及びフェノラート、ならびに有機酸の金属塩を含む。

触媒は、塩化第２スズ、塩化第１スズ、オクタン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、リシノール酸スズ、及び式ＳｎＲ_ｎ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｒは、アルキルまたはアリールであり、ｎは、０〜１８である）の他のスズ化合物など等の１つ以上のスズ触媒であり得るか、またはそれらを含み得る。他の有用なスズ触媒には、ジアルキルスズメルカプチド、例えば、ジオクチルスズメルカプチド、ジブチルスズメルカプチド、及びジブチルスズメルカプチドが含まれる。

他の金属含有触媒の例は、ビスマス、コバルト、及び亜鉛塩である。

第３級アミン触媒の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、及びジメチルアルキルアミン（アルキル基は、４〜１８個の炭素原子を含有する）が挙げられる。有用なアミジン触媒には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン、または１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）などが含まれる。

いくつかの実施形態では、ポリオール成分の原料ｄ）は、少なくとも１つの周囲温度ウレタン触媒を含む。周囲温度触媒は、本発明の目的上、３０℃を下回る温度で、好ましくは２２℃で活性であり、かつこのため、触媒的に活性になるために昇温への曝露を必要としない触媒である。これらの例としては、上で説明されるスズ、第３級アミン、及び環状アミジン触媒が挙げられる。驚くべきことに、良好な潜在性は、周囲温度ウレタン触媒の存在にかかわらず、見られる。

他の実施形態では、ウレタン触媒は、少なくとも１つの潜在性触媒を含む。本発明の目的上、潜在性触媒は、触媒的に活性になるために、少なくとも４０℃の昇温への曝露を必要とするものである。良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供し、かつ部分的硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する、任意の潜在性室温有機金属触媒が利用され得る。例示的な部類の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する。例示的な潜在性室温有機金属触媒には、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物が含まれる。例示的な潜在性室温有機金属触媒には、亜鉛ネオアルカノエート、ビスマスネオアルカノエート、ジアルキルスズネオアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物が含まれる。潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート、またはその混合物であり得る。潜在性室温有機金属触媒上のアルキル基は、約１個以上の炭素原子、または４個以上の炭素原子の任意のアルキル基であり得る。潜在性室温有機金属触媒上のアルキル基は、２０個以下の炭素原子、または１２個以下の炭素の任意のアルキル基であり得る。例示的なアルキル基には、メチル、ブチル、オクチル、及びドデシル基が含まれる。潜在性室温有機金属触媒は、良好なオープンタイム、許容可能な初期重ね剪断強度を提供するのに十分な量で存在し、かつこれは、部分的硬化及び保管後の許容可能なレベルの反応性を維持する。かかる潜在性触媒の例としては、例えば、ジオクチルスズチオグルコレート（ｇｌｃｏｌａｔｅ）、ジブチルスズチオグリコレート、及びジメチルスズチオグリコレート等のジアルキルスズチオグリコレート；ならびに酸ブロック第３級アミン及び／または環状アミジン触媒が挙げられ、酸ブロック基は、例えば、カルボン酸、例えば、Ｃ１−Ｃ１８アルカン酸、ベンゾエート、または置換ベンゾエートなどである。上で説明される第３級アミン及び／または環状アミジン触媒のうちのいずれも、潜在性触媒を生成するために、このように酸ブロックされ得る。具体的な例としては、Ｎｉａｘ（商標）５３７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）等のカルボン酸ブロックトリエチレンジアミン触媒、ならびにＴｏｙｏｃａｔ ＤＢ４１（Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１／１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）等のカルボン酸ブロック１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン触媒が挙げられる。

更に他の実施形態において、ポリオール成分は、少なくとも１つの周囲温度ウレタン触媒、及び少なくとも１つの潜在性触媒を含む。具体的な実施形態では、周囲温度触媒は、トリエチレンジアミン等の少なくとも１つの周囲温度第３級アミン触媒を含み、潜在性ウレタン触媒は、酸ブロック１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン等の少なくとも１つの酸ブロック第３級アミンまたは酸ブロック環状アミジン触媒を含む。他の具体的な実施形態では、周囲温度触媒は、トリエチレンジアミン等の少なくとも１つの周囲温度第３級アミン触媒を含み、潜在性ウレタン触媒は、少なくとも１つのジアルキルスズチオグリコレートを含む。なお他の具体的な実施形態では、周囲温度触媒は、トリエチレンジアミン等の少なくとも１つの周囲温度第３級アミン触媒を含み、潜在性ウレタン触媒は、少なくともジアルキルスズチオグリコレート、及び酸ブロック１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン等の少なくとも１つの酸ブロック第３級アミンまたは酸ブロック環状アミジン触媒を含む。

触媒（複数可）は、触媒的に有効な量で使用され、例えば、各触媒は、ポリオール成分のポリエーテルポリオール（複数可）（原料ａ）の約０．００１５〜約５重量％で使用される）。スズ触媒は、０．００１５〜０．２５重量％等のごく少量で概して使用される。

ポリオール成分は、１つ以上の任意の成分を更に含み得る。

ポリオール成分は、少なくとも１つの粒子状充填剤を含有し得るが、しかしながら、充填剤が存在する場合、それは、ポリオール成分の総重量の６０重量パーセント以下を構成する。それは、好ましくは、ポリオール成分の２５〜６０、より好ましくは３０〜５０重量パーセントを構成する。粒子状充填剤は、５０ｎｍ〜１００μｍのサイズを有する粒子の形態である。充填剤は、少なくとも２５０ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、または少なくとも１μｍ、最大、例えば、５０μｍ、２５μｍ、または１０μｍの粒子を有し得る。粒子サイズは、約１００ｎｍを下回るサイズを有する粒子に対しては、動的光散乱方法、またはレーザ回折方法を使用して、好都合に測定される。

粒子状充填剤は、室温で固体の材料であり、ポリオール成分の他の原料に、またはポリイソシアネート成分もしくはそのいかなる原料にも可溶性ではない。充填剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との間の硬化反応の条件下で融解、揮発、または分解しない材料である。充填剤は、例えば、ガラス、シリカ、酸化ホウ素、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化チタン、飛散灰、炭酸カルシウム、珪灰石及びカオリン等の粘土を含む様々なアルミナケイ酸塩等の無機充填剤；鉄、チタニウム、アルミニウム、銅、黄銅、青銅等の金属粒子；ポリウレタン、硬化エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド、クレゾール−ホルムアルデヒド、架橋ポリスチレン等の熱硬化性ポリマー粒子；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリエチレンイミン、ポリ（ｐ−フェニレンサルファイド）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性物質；ならびに活性炭素、グラファイト、カーボンブラック等の様々な種類の炭素であり得る。いくつかの実施形態では、粒子状充填剤は、炭素粒子を除外する。粒子は、いくつかの実施形態では、最大５、好ましくは最大２、より好ましくは最大１．５のアスペクト比を有する。

充填剤粒子のいくつかまたは全てが、ポリオール成分の原料を構成するポリエーテルポリオール（複数可）の１つ以上にグラフト化され得る。

別の任意の原料は、１つ以上の分散補助剤であり、それは、充填剤粒子の表面を湿潤させ、それらがポリエーテルポリオール（複数可）中に分散することを補助する。これらはまた、粘性を低下させる効果を有し得る。これらの中には、例えば、ＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、及びＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕの商品名でＢＹＫによって販売される様々な分散剤、ならびに３Ｍ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、及びＦＣ−４４３４等のフッ素化界面活性剤がある。かかる分散補助剤は、例えば、ポリオール成分の最大２重量パーセント、好ましくは最大１重量パーセントを構成し得る。

ポリオール成分の別の有用な任意の原料は、ヒュームドシリカ、シリカゲル、エアロゲル、様々なゼオライト、及び分子篩等の乾燥剤等である。１つ以上の乾燥剤は、ポリオール成分の最大５重量パーセント、好ましくは最大２重量パーセントを構成し得、ポリオール成分に存在しない場合もある。

ポリオール成分は、ポリオール成分の原料ａ）、ｂ）、及びｃ）とは異なる、１つ以上の追加的なイソシアネート反応性化合物を更に含み得る。任意のかかる追加的なイソシアネート反応性化合物（複数可）が存在する場合、それらは、好ましくは、ポリオール成分の重量の１０パーセント以下、より好ましくは５パーセント以下、更により好ましくは２パーセント以下を構成する。かかる追加的なイソシアネート反応性化合物の例としては、例えば、１つ以上のポリエステルポリオール；少なくとも５０重量パーセントの重合エチレンオキシドを含有する１つ以上のポリエーテルポリオール；１００〜４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上のポリエーテルポリオール；１つ以上の芳香族アミン化合物；ならびに１分子当たり３つ以上のイソシアネート反応基及び最大４９９のヒドロキシル当量を有する１つ以上の架橋剤が挙げられる。

本発明の接着剤は、好ましくは、細胞構造がなく、その理由で、ポリオール成分は、好ましくは、０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下の、８０℃以下の沸点を有する有機化合物、ならびに０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下の水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤を含有する。

ポリオール成分は、いくつかの実施形態では、１０重量パーセント以下、より好ましくは５重量パーセント以下、更により好ましくは１重量パーセント以下のフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステルもしくは他のエルテル可塑剤、スルホンアミド可塑剤、リン酸エステル可塑剤、またはポリエーテルジ（カルボン酸塩）可塑剤等の可塑剤を含有する。かかる可塑剤は、最も好ましくは、ポリオール成分に存在しない。

ポリイソシアネート成分は、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基、及び７００〜３，５００のイソシアネート当量を有する、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーを含有する。プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３，０００の分子量のホモポリマー、またはｉｉ）ｉ）と、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシド及び１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドのコポリマーであり、かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、ｉ）の１重量部当たり最大３重量部の２，０００〜８，０００の分子量のポリエーテルポリオールとの混合物との反応生成物である。

好ましくは、プレポリマーを作製するために使用されるポリ（プロピレンオキシド）は、８００〜２，０００、より好ましくは８００〜１，５００の分子量を有し、かつ好ましくは、２〜３、特に２の公称官能価（ｎｏｍｉｎａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）を有する。プレポリマーを作製するために使用される、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシド及び１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドのコポリマーは、好ましくは、３，０００〜５，５００の分子量、及び２〜３の公称官能価を有する。

ポリイソシアネートとポリオール（複数可）との反応は、ポリイソシアネートでキャップされているポリエーテルセグメントを有する、プレポリマー分子を生成し、そのため、該分子は、末端イソシアネート基を有する。各プレポリマー分子は、プレポリマー形成反応において使用されるポリオールの、ヒドロキシル基の除去後の、構造に対応する、ポリエーテルセグメントを含有する。プレポリマーを作製するためにポリオールの混合物が使用される場合、プレポリマー分子の混合物が形成される。

プレポリマーは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６５パーセントを構成する。いくつかの実施形態では、それは、ポリイソシアネート成分の重量の２０〜６０パーセント、２０〜５０パーセント、または２５〜３５パーセントを構成する。

イソシアネート末端プレポリマーは、５００〜３，５００、より好ましくは７００〜３，０００、更により好ましくは１，０００〜３，０００のイソシアネート当量を有する。本発明の目的上、当量は、プレポリマーを調製するために使用されるポリオール（複数可）の重量、及びポリオールとの反応において消費されるポリイソシアネート（複数可）の重量を加算し、かつ得られるプレポリマー中のイソシアネート基の数によって除算することによって計算される。

プレポリマーを作製するために使用されるポリイソシアネートは、下述のポリイソシアネート化合物のいずれか、またはこれらの２つ以上の混合物であり得る。プレポリマーは、１分子当たり少なくとも２、好ましくは２〜４、特に２〜３個のイソシアネート基を有する。プレポリマーのイソシアネート基は、芳香族、脂肪族（脂環式を含む）、または芳香族と脂肪族イソシアネート基との混合物であり得る。プレポリマー分子上のイソシアネート基は、好ましくは芳香族である。

イソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの、最大３５０のイソシアネート当量及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、１つ以上のポリイソシアネート化合物（複数可）を更に含有する。いくつかの実施形態におけるかかるポリイソシアネート化合物（複数可）のイソシアネート当量は、８０〜２５０、８０〜２００、または８０〜１８０である。ポリイソシアネート化合物の混合物が存在する場合、混合物は、例えば、１分子当たり平均で２〜４または２．３〜３．５個のイソシアネート基を有し得る。

最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物の全てまたは一部分は、芳香族イソシアネート基を有し得る。有用な芳香族ポリイソシアネート化合物の中で、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、及び４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート。ウレタン、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、またはイソシアネート基の反応によって形成される他の基を含有する改変された芳香族ポリイソシアネートも有用である。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ＭＤＩまたはＰＭＤＩ（または一般に「ポリマーＭＤＩ」と称されるその混合物）、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／またはアロファネートリンケージを有するＭＤＩとＭＤＩ誘導体との混合物である、いわゆる「液状ＭＤＩ」生成物である。

最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物の全てまたは一部分は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートを有し得る。これらの例としては、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−及び／または１，４−ビス（イソシアネート−メチル）シクロヘキサン、１−メチル−シクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−メチル−シクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ならびにヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート成分中に存在するポリイソシアネート基の少なくとも一部は、芳香族イソシアネート基であることが好ましい。芳香族及び脂肪族イソシアネート基の混合物が存在する場合、少なくとも５０個数％、より好ましくは少なくとも７５個数％が、芳香族イソシアネート基であることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、イソシアネート基の８０〜９５個数％が芳香族であり、５〜２０個数％が脂肪族である。プレポリマーのイソシアネート基が芳香族であり、最大３５０のイソシアネート当量を有するポリイソシアネート化合物（複数可）のイソシアネート基が、８０〜９５％の芳香族イソシアネート基と５〜２０％の脂肪族イソシアネート基との混合物であることが特に好ましい。

ポリオールまたはポリオール混合物を、単にポリオール（複数可）をキャップするために必要とされるよりも有意に多い、ある量のポリイソシアネート化合物（複数可）と合わせることによって、プレポリマーを調製することが、しばしば好都合である。反応後、これは、プレポリマーと、未反応ポリイソシアネート化合物との混合物を生成する。所望される場合、次いで、追加的な量のポリイソシアネート化合物（複数可）を、この混合物にブレンドすることができる。ある実施形態では、ポリオール（複数可）を、過剰な１つ以上の芳香族ポリイソシアネートと合わせ、反応させて、プレポリマー及び未反応の出発ポリイソシアネート化合物との混合物を生成し、この混合物を、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネートと合わせる。

特に好ましい実施形態では、プレポリマーは、ポリオール（複数可）と、ＭＤＩ、ＰＭＤＩ、ポリマーＭＤＩ、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、及び／もしくはアロファネートを含有するこれらのうちのいずれか１つ以上の誘導体、またはこれらのうちのいずれか２つ以上の混合物との反応において作製されて、プレポリマーと未反応出発ポリイソシアネートとの混合物を生成し、次いで、混合物は、１つ以上の脂肪族ポリイソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートと合わされる。

ポリイソシアネート成分は、前述のように、１つ以上の粒子状無機充填剤の最大５０重量％を含有し得る。いくつかの実施形態では、ポリイソシアネート成分は、１つ以上のかかる充填剤の少なくとも２０重量％を含有し、例えば、その２０〜５０％または３０〜４０重量％を含有し得る。前述同様に、いくつかの実施形態では、充填剤は、単素粒子を除外する。

ポリイソシアネート成分はまた、ポリイソシアネート化合物に関連して上述されたもの等の１つ以上の他の追加的な原料を含有し得る。ポリオール成分と同様に、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、８０℃以下の沸点を有する有機化合物の０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、ならびに水及び／または硬化反応の条件下でガスを生成する他の化学的発泡剤の０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下を含有する。ポリイソシアネート化合物は、好ましくは、最大でも、ポリオール成分に関連して前述された可塑剤の量を含有する。イソシアネート成分は、可塑剤を欠いている場合がある。

ポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、成分の等容積が提供されるとき、イソシアネートインデックスが１．１〜１．８となるように製剤化される。本発明の目的上、「イソシアネートインデックス」は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の数の、ポリオール成分中のイソシアネート反応基の数に対する比率である。この計算の目的上、第１級アミノ基は、２つのアミン水素原子を有するが、単一イソシアネート反応基と見なされる。好ましいイソシアネートインデックスは、１：１体積比で、１．１５〜１．６５である。

本発明はまた、２つの基板を結合させるためのプロセスである。概して、ポリオール成分及びイソシアネート成分は、反応混合物を形成するために混合される。これらの材料の比率は、１．１〜１．８、より好ましくは１．１５〜１６５のイソシアネートインデックスを提供するように概して十分なものである。反応混合物は、２つの基板の間に、かつそれらに接触している層に形成される。接着促進剤は、基板（複数可）を接着剤に接触させる前に、基板の１つまたは両方に適用され得る。その後、接着剤層は、２つの基板の各々に結合された硬化した接着剤の層を形成するために、２つの基板の間、かつそれらに接触して硬化される。

イソシアネート成分をポリオール成分と混合して、接着剤造を形成し、接着剤を硬化するために使用される方法は、一般に、重要ではなく、様々な装置がこれらのステップを行うために使用され得る。結果として、イソシアネート成分及びポリオール成分は、様々な種類のバッチ装置で、手動で、ならびに／または様々な種類の自動計測、混合、及び分配機器を使用して混合され得る。

ポリオール成分及びイソシアネート成分は、しばしば、室温（約２２℃）での混合直後に自発的に反応し、接着剤をより高い温度に加熱する必要なく硬化する。そのため、いくつかの実施形態では、硬化は、単に、例えば、０〜３５℃の温度で成分を混合し、成分をその温度で反応させることによって達成される。

より迅速な硬化を得るために、加熱が接着剤に適用され得る。ポリオール及びイソシアネート成分は、別々に加熱され、その後、更に適用される加熱の有無にかかわらず、混合され、硬化され得る。代替的に、ポリオール及びイソシアネート成分は、０〜３５℃等の低温度で混合され、その後、より高い硬化温度に加熱され得る。基板は、必要に応じて、接着剤に適用する前に加熱され得る。上昇した温度が硬化ステップに使用される場合、かかる温度は、例えば、３６〜１００℃、または３６〜６５℃であり得る。

いくつかの実施形態では、接着剤は、潜在性硬化、すなわち、接着剤が流動性のままであり、かつこのため、接着剤自体及び／または接着剤に接触している基板の操作を可能にする、長期の「オープンタイム」を提供するように製剤化される。いくつかの実施形態では、接着剤は、室温で混合され、硬化されるとき、少なくとも１２分、好ましくは少なくとも２０分のオープンタイムを呈する。オープンタイムを測定するための簡易試験は、ビーズ状の接着剤を室温の基板上に適用し、その後、ビーズを木べらで定期的に圧縮することである。オープンタイムは、適用した時間と、接着剤がへらに粘着しなくなる時間との間の経過時間である。

基板は、限定されない。それらは、例えば、金属、金属合金、有機ポリマー、木材、ボール紙、もしくは紙等のリグノセルロース物質、セラミック材料、様々な種類の複合物、または他の材料であり得る。炭素繊維強化プラスチックは、特に関心のある基板である。基板は、いくつかの実施形態では、本発明の硬化した接着剤組成物で接着される自動車の部品または自動車の部分組み立て品である。基板は、他の実施形態では、多層ラミネートを形成するために、本発明の接着剤を使用して接着される個々の層である。基板は、他の実施形態では、建設部材である。

例示的な実施形態
以下の実施例は、本発明を説明するために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及び割合は、別段の指示がない限り、重量によるものである。以下の実施例では、
ポリオールＡは、約４，８００ｇ／Ｍｏｌの分子量及び約１，６００のヒドロキシル当量を有する公称三官能性エチレンオキシドでキャップされたポリ（酸化プロピレン）である。

ＰＰＯ−Ａは、約１，０００の分子量、及び約５００のヒドロキシル当量を有する、公称二官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。

ＰＰＯ−Ｂは、約２，０００の分子量、及び約１，０００のヒドロキシル当量を有する、公称二官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。

アミノ化ポリエーテルＡは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００として販売される、第１級アミン基において末端化される、４００ｇ／ｍｏｌの二官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。

アミノ化ポリエーテルＢは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ２３０として販売される、第１級アミン基において末端化される、２３０ｇ／Ｍｏｌの二官能性ポリ（酸化プロピレン）である。

アミノ化ポリエーテルＣは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ４０３として販売される、第１級アミン基において末端化される、４４０ｇ／ｍｏｌの三官能性ポリ（プロピレンオキシド）である。

ポリイソシアネートＡは、約２．２のイソシアネート官能価及び約１４３の当量を有する「液状ＭＤＩ」生成物である。

ポリイソシアネートＢは、約２．７のイソシアネート官能価及び約１３９のイソシアネート当量を有するポリマーＭＤＩである。

ポリイソシアネートＣは、ほとんど４，４’−異性体を含有するＭＤＩである。

ポリイソシアネートＤは、１９３のイソシアネート当量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート生成物に基づく脂肪族ポリイソシアネートである。

実施例１〜２及び比較試料Ａ〜Ｅ
実施例１〜８及び比較試料Ａ〜Ｅに使用されるポリオール成分は、表１に示されるとおりの原料を混合することによって作製される。表１中、^１Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＭｅｔａｔｉｎ（商標）７１３触媒。^２ＣｈｅｍｔｕｒａからのＦｏｍｒｅｚ（商標）Ｕ２２０。^３Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＤａｂｃｏ（商標）３３ＬＶ。^４Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＰｏｌｙｃａｔ（商標）ＳＡ−１／１０。^５Ｔｏｓｏｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴｏｙｏｃａｔ（商標）ＤＢ４１。

ポリイソシアネート成分Ａ〜Ｈは、表２に列記される原料から作製する。

ポリイソシアネート成分Ａは、ポリオールＡ、ＰＰＯ−Ｂ、ポリイソシアネートＣ、及び可塑剤を合わせ、得られる混合物を一定のイソシアネート含有量となるまで加熱して、可塑化プレポリマーを形成することによって作製される。次いで、可塑化プレポリマーを、ポリイソシアネートＡ及びカーボンブラックとブレンドする。ポリイソシアネート成分Ａは、芳香族イソシアネート基のみを含有する。

ポリイソシアネート成分Ｂは、ポリイソシアネートＤもまた可塑化プレポリマーにブレンドされることを除き、同じように作製される。ポリイソシアネート成分Ｂは、約１３個数パーセントの脂肪族イソシアネート基、及び８７個数パーセントの芳香族イソシアネート基を含有する。

ポリイソシアネート成分Ｃ〜Ｉは、芳香族ポリイソシアネートをポリオール（複数可）と混合し、得られる混合物を一定のイソシアネート含有量となるまで加熱して、プレポリマー分子と未反応出発ポリイソシアネートとの混合物を形成することによって作製される。この混合物は、芳香族イソシアネート基のみを含有する。次いで、各例における混合物を、ポリイソシアネートＤ（使用される場合）、充填剤、及びヒュームドシリカとブレンドして、ポリイソシアネート成分を生成する。

実施例１〜８及び比較試料Ａ〜Ｅは、表３に示されるとおりの対応するポリオール及びポリイソシアネート成分を混合することによって作製される。各例において、混合比は、体積で１：１である。おおよそのイソシアネートインデックスは、表３に示されるとおりである。混合は、ポリオール及びポリイソシアネート成分を別個のカートリッジに充填し、静的混合ユニットを備えるダブルカートリッジ適用ガンを使用して、カートリッジから成分を押出することによって実施される。

オープンタイムは、ビーズ状の接着剤をポリエチレンフィルム上に押出し、接着剤が木の表面に粘着しなくなるまで、ビーズを木べらで定期的に圧縮することによって測定される。

重ね剪断強度測定のための試料は、１０×２５ｍｍの結合領域を形成するように重なり合う、２つの１００×４５×０．８ｍｍの洗浄したＥコート鋼製パネル間の接着剤の層を形成することによって調製される。接着剤層は、１．５ｍｍの厚さである。接着剤を適用し、試験試料を、室温で組み立てる。各例において、複数の試験標本を調製する。重ね剪断強度は、ＦＨＭ ８６０６．００．００または８６０６．０４．００装着デバイスを備えるＺｗｉｃｋ １４３５試験デバイスを使用して、ＤＩＮ ＥＮ ５２７に従って測定する。測定は、１、２、４、及び２４時間の室温硬化後、別個の試験標本上で行う。結果は、表３に示されるとおりである。

比較試料Ａは、この試験セットに対するベースライン例を表す。比較試料Ａは、周囲硬化ウレタン触媒を伴わずに製剤化され、ジオクチルスズチオグリコレート及びブロックＤＢＵ触媒の両方は、ある場合、室温でのゆっくりとした硬化を提供するように設計される、潜在性触媒である。比較試料Ａでは、ポリオール成分において、ポリオールＡの１当量当たり３当量の１，４−ブタンジオールが存在する。この系は、２０分のオープンタイムを呈するが、予想されるとおり、周囲温度触媒の欠如により、室温で１日硬化された後、非常に小さい剪断強度しか増進させない。

比較試料Ｂは、ほんの一部の芳香族ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートで置き換えることの効果を例示する。オープンタイムはより長いが、２４時間の室温硬化後の剪断強度は、非常に乏しい。

比較試料Ｃ及びＤは、当量対当量基準で、比較試料Ａ製剤における１，４−ブタンジオールをモノエチレングリコールで置き換えることの効果を例示する。これは、オープンタイムにおける大きい増加をもたらすが、２４時間の室温硬化後の剪断強度は、依然として乏しい。比較試料Ｃ及びＤの結果は、比較試料Ｃ〜Ｄからのアミノ化ポリエーテルにおける変化が、わずかであることを更に実証する。一部の脂肪族ポリイソシアネートをこの製剤に含めること（比較試料Ｅのように）は、やはり、オープンタイムを大幅に増加させるが、室温での非常に乏しい硬化につながる。この効果は、比較試料Ｂと比較試料Ａとを比較することによって見られるものと一致する。

実施例１−４では、ポリオール成分中の１，４−ブタンジオールの量は、ポリオールＡの１当量当たり５当量に増加される。重要なことに、これらの実施例の各々は、周囲硬化スズ触媒（ジブチルスズメルカプチド）とともに、潜在性アミン触媒を伴って製剤化される。周囲硬化触媒の存在にもかかわらず、実施例１〜４のオープンタイムは全て、許容可能な範囲内であり、これらの４つの例のうちの３つにおいては、ベースライン例（比較試料Ａ）のオープンタイムを超過しさえする。実施例１及び４は、それらが脂肪族ポリイソシアネートを含有していないことから、この点に関して特に顕著である。実施例１〜４の全ては、２４時間の室温硬化後、比較試料Ａ〜Ｅのいずれよりも優れた剪断強度を増進させ、加えて、中間の２及び４時間の硬化時間において、有意により優れた剪断強度を増進した。

実施例５−８では、ポリオール成分は、ポリオールＡの１当量当たり４または５当量のモノエチレングリコールを含有する。これらの実施例は、周囲硬化アミン触媒（トリエチレンジアミン）とともに、潜在性スズ触媒を伴って製剤化される。実施例１〜４と同様に、オープンタイムは全て、周囲硬化触媒の存在にもかかわらず、許容可能であり、比較試料Ａよりもわずかに少ない〜比較試料Ａよりもいくらか長い範囲である。硬化時間の各々における剪断強度は、比較試料（及び実施例１〜４）のいずれもの数倍である。注目すべきことに、これは、脂肪族ポリイソシアネートの存在にもかかわらず、これは、比較試料において示されるように、剪断強度の非常に乏しい増進につがなる傾向がある。

実施例５−８は全て、高い剪断強度にもかかわらず、凝集破壊モードにおいて不合格である。これは、これらの各々が、基板への非常に強力な結合を形成し、この結合が、接着剤自体よりも強力であることを示す。比較試料Ａ〜Ｅは、非常に低い剪断強度にもかかわらず、主にまたは完全に結合破壊を呈する。これは、基板への乏しい接着を示す。

前述の結果は、ポリオール成分中の高いレベルの１，４−ブタンジオール及び／またはモノエチレングリコールとともに、イソシアネート成分中のポリ（プロピレンオキシド）プレポリマーの存在との組み合わせが、予想外に長いオープンタイムにつながることを示す。これらのオープンタイムは、組成物が周囲温度ウレタン触媒を伴って製剤化されるときでさえ、達成可能であり、これは、剪断強度における迅速な増進に寄与すると考えられる非常に有意な利点である。

実施例１−８の接着は、表面粗化した、及び表面粗化されていないＣＦＲＰ基板試料上で、室温及び昇温硬化の両方を使用して、かつ接着促進剤を使用せずに、評価する。以前に説明されるように、ＣＦＲＰ試験パネルを切断し、接着剤を用いて組み立てる。表面粗化したＣＦＲＰ試験パネルに関して、粗化は、均一的な光学的外観が達成されるまで、湿潤試料上で、３２０研磨パッドを使用して、表面を手動で研磨することによって行われる。研磨した試料は、試験試料を組み立てる前に、８０℃で８時間乾燥させ、室温に冷却させる。室温硬化は、７日間、２３℃／５０％相対湿度で実施する。昇温硬化は、最初に、３２℃／５０％相対湿度で１時間、次いで、８０℃で約２０分硬化させ、続いて、２３℃／５０％相対湿度で７日間硬化させることによって行う。結果は、表４に示されるとおりである。

実施例１−８の全てが、室温または昇温で硬化されたかどうかにかかわらず、研磨された温度への優れた接着を呈するが、実施例５−８は、表面粗化した試料上の実施例１−４よりも概して勝る。驚くべきことに、全てが、昇温で硬化されたときに、粗化されていない試料に非常に良好に接着する。実施例５−８は、概して、粗化されていない基板に適用され、かつ室温で硬化されるとき、実施例１−４よりも良好に性能する。実施例５−８は、実際に、全ての例において、非常に高い剪断強度及び所望される凝集破壊を提供する。
（態様）
（態様１）
ポリオール成分及びイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、
前記ポリオール成分は、
ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２，０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、１つ以上のポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオール（複数可）は、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び７０〜９９重量％のプロピレンオキシドと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される、１つ以上のポリエーテルポリオールと、
ｂ）ａ）の１当量当たり４〜８当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
ｃ）ａ）の１００重量部当たり０．１〜３重量部の、少なくとも２つの第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する、少なくとも１つの化合物と、
ｄ）触媒的に有効な量の少なくとも１つのウレタン触媒と、
ｅ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、最大６０重量パーセントの少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、
前記ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２５〜６０重量パーセントの、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基及び５００〜３，５００のイソシアネート当量を有する、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーであって、前記プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する、１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３０００の分子量のホモポリマー、またはｉｉ）ｉ）と、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシドと１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドとのコポリマーであり、かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、ｉ）の１重量部当たり最大３重量部の、２，０００〜８，０００の分子量のポリエーテルポリオールとの混合物との反応生成物である、イソシアネート末端プレポリマーと、
前記ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの、最大３００のイソシアネート当量、及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
最大５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
前記ポリイソシアネート成分の前記イソシアネート当量、及び前記ポリオール成分の１つのイソシアネート反応基当たりの前記当量は、前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分が１：１の体積比で混合されるとき、イソシアネートインデックスが、１．１〜１．８であるようなものである、接着剤組成物。
（態様２）
前記ウレタン触媒は、少なくとも１つの潜在性室温触媒と、少なくとも１つの周囲温度硬化触媒と、を含む、態様１に記載の接着剤組成物。
（態様３）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する、態様１または２に記載の組成物。
（態様４）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、態様１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
（態様５）
前記１つ以上の潜在性室温有機金属触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、または
これらの混合物である、態様１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
（態様６）
前記潜在性触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート及び酸ブロックアミジン触媒のうちの一方または両方である、態様２に記載の接着剤組成物。
（態様７）
前記酸ブロックアミジン触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを含む、先行態様のいずれか１項に記載の組成物。
（態様８）
前記ポリオール成分は、ａ）の１当量当たり４〜７当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤を含む、態様１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
（態様９）
前記ポリオール成分は、モノエチレングリコールを含む、いずれかの先行態様に記載の接着剤組成物。
（態様１０）
前記ポリオール成分は、ａ）の１当量当たり４〜６当量のモノエチレングリコールを含む、態様９に記載の接着剤組成物。
（態様１１）
前記イソシアネート末端プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３，０００の分子量のホモポリマーとの反応生成物である、いずれかの先行態様に記載の接着剤組成物。
（態様１２）
前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分は各々、可塑剤を欠いている、いずれかの先行態様に記載の接着剤組成物。
（態様１３）
前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分は各々、炭素粒子を欠いている、いずれかの先行態様に記載の接着剤組成物。
（態様１４）
最大３００のイソシアネート当量、及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート化合物と、少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネート化合物との混合物である、いずれかの先行態様に記載の接着剤組成物。
（態様１５）
いずれかの先行態様に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される、硬化した接着剤。
（態様１６）
２つの基板を結合させる方法であって、２つの基板の間の結合線で態様１〜１４のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤の層を形成することと、前記層を前記結合線で硬化して、前記基板の各々に結合された硬化した接着剤を形成することと、を含む、方法。

Claims (15)

1. ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を有する２成分型ポリウレタン接着剤組成物であって、
   前記ポリオール成分は、
   ａ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、少なくとも３５重量パーセントの、４００〜２，０００のヒドロキシル当量及び２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、１つ以上のポリエーテルポリオールであって、前記ポリエーテルポリオール（複数可）は、プロピレンオキシドのホモポリマー、及び７０〜９９重量％のプロピレンオキシドと１〜３０重量％のエチレンオキシドとのコポリマーから選択される、１つ以上のポリエーテルポリオールと、
   ｂ）１当量のａ）に対して４〜８当量の１つ以上の脂肪族ジオール鎖延長剤と、
   ｃ）１００重量部のａ）に対して０．１〜３重量部の、少なくとも２つの第１級及び／または第２級脂肪族アミン基を有する、少なくとも１つの化合物と、
   ｄ）ｉ）３０℃を下回る温度で活性である、触媒的に有効な量の少なくとも１つの周囲温度ウレタン触媒と、
   ｉｉ）少なくとも４０℃の温度で活性である、触媒的に有効な量の少なくとも１つの潜在性ウレタン触媒と、
   ｅ）前記ポリオール成分の重量に基づいて、最大６０重量パーセントの少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
   前記ポリイソシアネート成分は、
   前記ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２５〜６０重量パーセントの、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基及び５００〜３，５００のイソシアネート当量を有する、少なくとも１つのイソシアネート末端プレポリマーであって、前記プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する、１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３０００の分子量のホモポリマー、またはｉｉ）ｉ）と、７０〜９９重量パーセントのプロピレンオキシドと１〜３０重量パーセントのエチレンオキシドとのコポリマーであり、かつ２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有する、１重量部のｉ）に対して最大３重量部の、２，０００〜８，０００の分子量のポリエーテルポリオールとの混合物との反応生成物である、イソシアネート末端プレポリマーと、
   前記ポリイソシアネート成分の重量に基づいて、２０〜５０重量パーセントの、最大３００のイソシアネート当量、及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、少なくとも１つのポリイソシアネート化合物と、
   最大５０重量％の少なくとも１つの粒子状充填剤と、を含み、
   前記ポリイソシアネート成分の前記イソシアネート当量、及び前記ポリオール成分の１つのイソシアネート反応基当たりの前記当量は、前記ポリイソシアネート成分及び前記ポリオール成分が１：１の体積比で混合される場合に、イソシアネートインデックスが、１．１〜１．８であるようになっている、接着剤組成物。
2. ｄ）ｉ）前記周囲温度ウレタン触媒は、塩化第２スズ、塩化第１スズ、オクタン酸第１スズ、オレイン酸第１スズ、ジラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、リシノール酸スズ、及び式ＳｎＲｎ（ＯＲ）４−ｎ（式中、Ｒは、アルキルまたはアリールであり、ｎは、０〜１８である）の他のスズ化合物、ジアルキルスズメルカプチド；第３級アミン、アミジン、ビスマス塩、コバルト塩、亜鉛塩、またはこれらの混合物から選択され、ｄ）ｉｉ）潜在性ウレタン触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、酸ブロック第３級アミン及び／もしくは環状アミジン触媒、またはこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. ｄ）ｉｉ）潜在性ウレタン触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート；ならびに酸ブロック第３級アミン及び／または環状アミジン触媒から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. ｄ）ｉｉ）潜在性ウレタン触媒は、ジオクチルスズチオグルコレート（グルコレート（ｇｌｃｏｌａｔｅ））、ジブチルスズチオグリコレート、及びジメチルスズチオグリコレート、酸ブロック第３級アミン及び／または環状アミジン触媒から選択され、酸ブロック基は、Ｃ_１−Ｃ_１８アルカン酸、ベンゾエート、もしくは置換ベンゾエート、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記１つ以上の潜在性ウレタン触媒は、スズ、亜鉛、またはビスマスを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. 前記１つ以上の潜在性ウレタン触媒は、亜鉛アルカノエート、ビスマスアルカノエート、ジアルキルスズアルカノエート、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. 前記１つ以上の潜在性ウレタン触媒は、ジアルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズビス（アルキルメルカプトアセテート）、ジアルキルスズチオグリコレート、またはこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. 前記潜在性ウレタン触媒は、ジアルキルスズチオグリコレート及び酸ブロック第３級アミン及び／または環状アミジン触媒のうちの一方または両方である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
9. 前記酸ブロック第３級アミン及び／または環状アミジン触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンを含む、請求項２〜４、８のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
10. 前記イソシアネート末端プレポリマーは、最大３５０の分子量を有する１つ以上の芳香族ジイソシアネートと、ｉ）２〜４の公称ヒドロキシル官能価を有するポリ（プロピレンオキシド）の少なくとも１つの７００〜３，０００の分子量のホモポリマーとの反応生成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
11. 前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分は各々、可塑剤を欠いている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
12. 前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分は各々、炭素粒子を欠いている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
13. 最大３００のイソシアネート当量、及び１分子当たり２〜４個のイソシアネート基を有する、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート化合物と、少なくとも１つの芳香族ポリイソシアネート化合物との混合物である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の２成分型ポリウレタン接着剤組成物を硬化することによって形成される、硬化した接着剤。
15. ２つの基板を結合させる方法であって、２つの基板の間の結合線で請求項１〜１３のいずれかに記載の２成分型ポリウレタン接着剤の層を形成することと、前記層を前記結合線で硬化して、前記基板の各々に結合された硬化した接着剤を形成することと、を含む、方法。