JPWO2011125310A1 - ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるポリウレタン樹脂製造用触媒を提供する。本発明は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と、ｐＫａ１＝８〜１１の酸（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上と、ｐＫａ１＝４〜６の酸（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してなる塩（Ｅ）であり、（Ａ１）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（Ａ１＋Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８〜１．２モルであることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒である。（ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。）【化１】

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒及びこの触媒を用いた硬質・半硬質・軟質フォーム等に好適な製造方法に関する。

ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合して硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒や金属触媒が通常使用されているが、触媒を使用すると硬化反応は促進されるものの、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなることから、金型内の充填不足や基材塗布前に硬化が始まる等の問題が生じ易くなる。また、金属触媒はその強い毒性のため、安全性の観点から使用が自粛される傾向にあり、代替触媒を求めるニーズが年々大きくなっている。
この二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなる問題を解決するため、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるシクロアミジン（塩）を触媒として使用する方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開平９−３４２１５号公報 特開昭６０−２４０４１５号公報

従来、パネル・ボード等の硬質フォーム用途では主にフロン系発泡剤が利用されてきたが、オゾン層破壊の問題から、フロン系発泡剤から水への切替検討が進んでいる。
しかしながら、水を発泡剤に用いた場合、フロン系発泡剤による減粘効果が失われることから、金型内の充填性が低下し、シクロアミジン（塩）を用いたとしても充填不足が発生しやすくなるという問題がある。
本発明の目的は、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、ポリオールと有機ポリイソシアネート等との二液混合後の初期の反応性を抑えることにより混合液の増粘を緩やかにすることができ、金型内の充填性を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるポリウレタン樹脂製造用触媒を提供することである。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の特徴は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上と、ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してなる塩（Ｅ）であり、（Ａ１）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（Ａ１＋Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８〜１．２モルであるである点を要旨とする。

｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の特徴は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いると、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマー等との二液混合後の初期の反応性を抑えることによって増粘が緩やかとなり金型内の充填性を良好に保つことができ、その後、速やかに硬化できる。

一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と酸との塩を使用した場合、シクロアミジンだけを使用した場合に比べて、二液混合後の初期の反応が抑制されるため、可使時間（ポットライフ）を長く保つことができる。
この場合、シクロアミジン（Ｃ）と塩を形成する酸が強くなるほど、初期の反応性を抑えることができるが、一定時間後に急激な硬化をもたらすことはできなくなり、生産性の悪化や生成したポリウレタン樹脂の物性低下をもたらす。
逆に、シクロアミジン（Ｃ）と塩を形成する酸が弱くなるほど、一定時間後に急激な硬化をもたらすことはできるが、初期の反応が速くなり、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができなくなる。
本発明の一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）とｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）とを含む塩（Ｅ）を使用した場合、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとの二液混合直後は塩（Ｅ）中のｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）によって初期の反応が抑制されるため、結果として反応液の増粘が緩やかになると考えられる。また、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとが反応した一定時間後では、塩（Ｅ）中のｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）が硬化を促進するため、ポリウレタン樹脂の生産性の悪化や物性低下を防ぐことができるものと考えられる。

本発明の製造方法によると、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いるので、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、二液混合直後の初期の反応性を抑えることによって増粘が緩やかとなり金型内の充填性が良好となる。そして、その後速やかに硬化できる。

＜シクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）とｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）とを含む塩（Ｅ）＞
一般式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数である。
メチレン基の水素原子と置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）及び炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。

一般式（１）で表されるシクロアミジンとしては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。

ｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
有機酸としては、芳香族ヒロドキシ化合物｛フェノール、アルキル置換フェノール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、キシレノール類、トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノール類、ペンタメチルフェノール類等）、アルコキシ置換フェノール類（２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール等）、ハロゲン置換フェノール類（フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等）、ナフトール類、アミノフェノール類、多価フェノール類（カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール類、ビスフェノール類、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等）｝等が挙げられる。

無機酸としては、ホウ酸及び過ハロゲン化水素酸（過臭素酸、過ヨウ素酸等）等が挙げられる。

これらのｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）のうち、好ましくは一般式（２）で表されるフェノール化合物である。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基を表す。）
炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。

一般式（２）で表されるフェノール化合物のうち、フェノール、o-クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メトキシフェノール及び２−エトキシフェノールが特に好ましい。

ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）としては、カルボン酸｛飽和脂肪族カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ−ヘンアイコ酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸類（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−エチルクロトン酸、２−へプテン酸、２−オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、脂環式カルボン酸類（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸類（安息香酸、アルキル置換安息香酸類（３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸等）、４−ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸類（２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸等）、メルカプト安息香酸類、アミノ置換安息香酸類、２−ナフトエ酸等）、ヒドロキシカルボン酸類（アスコルビン酸等）、ケトカルボン酸類（レブリン酸等）｝、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）等が挙げられる。
上記（Ａ２）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）のうち、２−エチルヘキサン酸及びオレイン酸が好ましい。

（Ａ１）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．６モル、（Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．６モル、（Ａ１＋Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５モルである。

塩（Ｅ）としては、ＤＢＵとフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．５：０．５｝、ＤＢＵとフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．４：０．４｝、ＤＢＵとo-クレゾールとオレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．６：０．４｝、ＤＢＵと２，４，６−トリメチルフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．３：０．７｝、ＤＢＵと２−メトキシフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．５：０．５｝、ＤＢＵと２−メトキシフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．５：０．７｝、ＤＢＮとフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．５：０．５｝、ＤＢＮと２−メトキシフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩｛混合比率（Ｃ：Ａ１：Ａ２）がモル比で１：０．５：０．５｝等が好ましく例示できる。

本発明の触媒は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、塩（Ｅ）の重量に基づいて５〜１９００重量％である。

本発明の触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。
有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。

アミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、アミン（トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール及び２−メチルイミダゾール、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等）等が挙げられる。

その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、塩（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９００重量％である。

塩（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）とｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）とを混合すれば得られる。混合比率は前記の通りである。混合する際、溶媒に溶解して混合してもよい。溶媒及びその使用量は前記の通りである。

本発明の触媒は、硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂の製造用として適している。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。

本発明の触媒｛他の触媒と併用の場合は、塩（Ｅ）｝の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜５重量％となる量である。

ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。

イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。

イソシアネートプレポリマーとしては、前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより得られるものが挙げられる。

イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリウレタン樹脂がポリウレタン発泡体である場合は、発泡剤の存在下で、ポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン発泡体を得る工程を含む。
発泡剤としては、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，1，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特に水に対して他の触媒では得られない効果を発揮する。

発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。

本発明の製造方法において、発泡剤を使用しない塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等を製造する場合は、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きるおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去の際にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行ったり、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。

ポリウレタン樹脂の製造において、必要により、公知の各種添加剤｛架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等｝等を配合することができる。これらの各種添加剤を使用する場合、これらの添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない限りそれぞれの機能を発揮すればよく、通常の添加量である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

本発明の触媒と従来の触媒を調整した例を以下に示す。

＜実施例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＵ及び溶剤としてジエチレングリコールをとり攪拌しながら、これにｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）として所定量のフェノール（ｐＫａ_１＝１０．０）を徐々に滴下した後、攪拌混合した。続いて、ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）として所定量の２−エチルヘキサン酸（ｐＫａ_１＝４．８）を少しずつ加え、完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＵとフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（１）を得た。

＜実施例２＞
ＤＢＵと反応させるフェノールと２−エチルヘキサン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵとフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（２）を得た。

＜実施例３＞
ＤＢＵと反応させるｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）をo-クレゾール（ｐＫａ_１＝１０．２）、ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）をオレイン酸（ｐＫａ_１＝４．８）に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵとo-クレゾール及びオレイン酸の塩（３）を得た。

＜実施例４＞
ＤＢＵと反応させるｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）を２，４，６−トリメチルフェノール（ｐＫａ_１＝１０．８）に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵと２，４，６−トリメチルフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（４）を得た。

＜実施例５＞
ＤＢＵと反応させるｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）を２−メトキシフェノール（ｐＫａ_１＝１０．０）に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵと２−メトキシフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（５）を得た。

＜実施例６＞
ＤＢＵと反応させる２−メトキシフェノールと２−エチルヘキサン酸の比率を変えた他は実施例５と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵと２−メトキシフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（６）を得た。

＜実施例７＞
ＤＢＵと反応させるｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）を２−エトキシフェノール（ｐＫａ_１＝９．９）、ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）をオレイン酸に変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵと２−エトキシフェノール及びオレイン酸の塩（７）を得た。

＜実施例８＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤としてジエチレングリコールをとり攪拌しながら、これにｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、攪拌混合した。続いて、ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）として所定量の２−エチルヘキサン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＮとフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（８）を得た。

＜実施例９＞
ＤＢＮと反応させるｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）を２−メトキシフェノールに変えた他は実施例８と同様にして、本発明の触媒ＤＢＮと２−メトキシフェノール及び２−エチルヘキサン酸の塩（９）を得た。

＜比較例１＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＵ及び溶剤としてジエチレングリコールをとり攪拌しながら、これにｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）として所定量のフェノールを少しずつ加え、完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＵとフェノールの塩（Ｈ１）を得た。

＜比較例２＞
ＤＢＵと反応させるｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）を２−メトキシフェノールに変えた他は比較例１と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵと２−メトキシフェノールの塩（Ｈ２）を得た。

＜比較例３＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＵ及び溶剤としてジエチレングリコールをとり攪拌しながら、これにｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）として所定量の２−エチルヘキサン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＵと２−エチルヘキサン酸の塩（Ｈ３）を得た。

＜比較例４＞
ＤＢＵと反応させるｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）をオレイン酸に変えた他は比較例３と同様にして、本発明の触媒ＤＢＵとオレイン酸の塩（Ｈ４）を得た。

＜比較例５＞
ガラス製丸底フラスコに所定量のＤＢＮ及び溶剤としてジエチレングリコールをとり攪拌しながら、これにｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）として所定量の２−エチルヘキサン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで攪拌混合を行い、本発明の触媒ＤＢＮと２−エチルヘキサン酸の塩（Ｈ５）を得た。

実施例１〜９及び比較例１〜５で得た触媒を用いて、表１に示す処方にて、次のようにして、ポリウレタンフォームを調製し、充填性及び硬化性を評価し、これらの結果を表２（ＤＢＵ塩）及び表３（ＤＢＮ塩）に示した。

＜ポリウレタンフォームの調製＞
表１に示した原料を用いて、２５℃で、ポリオール、水、整泡剤、難燃剤、評価試料（触媒）及びその他の触媒の順に混合した後、イソシアネート（２５℃）を加え、ホモディスパー（プライミクス株式会社）で５０００ｒｐｍ、５秒間攪拌混合して混合物を得た。この混合物のうち１００ｇを直ちに、モールド（温度４５℃、内寸；幅１０ｃｍ×奥行き１００ｃｍ×高さ２．５ｃｍ、上部に１０ｃｍ×１００ｃｍの開口部を持つ。）の上部開口部から、内寸１０ｃｍの側壁に沿うようにして充填し、発泡させてポリウレタンフォームを得た。
なお、評価試料（触媒）を使用しないこと以外、上記と同様にして、ブランク用のポリウレタンフォームを得た。

注）
ポリオール：ショ糖にプロピレンオキシドを付加反応させて得た水酸基価３３８のポリオール
整泡剤：ＳＨ
１９３（ポリエーテルシロキサン重合体、東レ・ダウコーニング株式会社）
難燃剤：ＴMＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、大八化学工業株式会社）
評価試料（触媒）：ＤＢＵまたはＤＢＮの添加量が０．３部になるようにした。
その他の触媒：Ｕ−ＣＡＴ ４２０Ａ（アミン系触媒、サンアプロ株式会社）
イソシアネート：ミリオネート ＭＲ−２００（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯインデックス１１０、日本ポリウレタン工業株式会社）

＜充填性＞
モールドに混合物１００ｇを注入した後、内寸１０ｃｍの側壁から流れた最小距離を計測し、これを充填性とした。この値は大きいほど、充填性が良好であることを意味する。

＜硬化性＞
モールドに混合物を注入し始めてから１８０秒後に、Ｅ型硬度計で内寸１０ｃｍの側壁から２０ｃｍの位置のフォーム硬度を計測し硬化性とした。この値は大きいほど、硬化性が高いことを意味する。

表２、表３の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、水を発泡剤として使用した場合でも、モールド内の充填性を良好に保ちながら硬化を促進させることできた。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は硬質・半硬質・軟質フォーム等のポリウレタン樹脂製造用として好適に使用される。

Claims (8)

1. 一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と、ｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上と、ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してなる塩（Ｅ）であり、（Ａ１）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（Ａ１＋Ａ２）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８〜１．２モルであることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
   

   

   （ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。）
2. シクロアミジン（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５である請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
3. ｐＫａ_１＝８〜１１の酸（Ａ１）が、一般式（２）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基を表す。）
4. 前記フェノール化合物が、フェノール、o-クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メトキシフェノール又は２−エトキシフェノールである請求項３に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
5. ｐＫａ_１＝４〜６の酸（Ａ２）が、脂肪族モノカルボン酸である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
6. 前記脂肪族モノカルボン酸が、２−エチルヘキサン酸又はオレイン酸である請求項５に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
8. 発泡剤の存在下で反応させ、ポリウレタン樹脂がポリウレタン発泡体である請求項７に記載の製造方法。