JP5690263B2

JP5690263B2 - ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法

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Publication number: JP5690263B2
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Inventors: 徳榊原; 宣志田中
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Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒及びこの触媒を用いた硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等に好適な製造方法に関する。

ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合して硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒や金属触媒が通常使用されているが、触媒を使用すると硬化反応は促進されるものの、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなることから、金型内の充填不足や基材塗布前に硬化が始まる等の問題が生じ易くなる。
この二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなる問題を解決するため、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるシクロアミジン（塩）を触媒として使用する方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開平９−３４２１５号公報特開昭６０−２４０４１５号公報

塗料・接着剤の用途では、VOC問題により溶剤系から無溶剤系への切替検討が進んでいる。エラストマーやシーラントでは、高機能化を図る為に、高粘度の原料が増えつつある。また、パネル・ボード等の硬質フォーム用途では主にフロン系発泡剤が利用されてきたが、オゾン層破壊の問題から、フロン系発泡剤から水への切替検討が進んでいる。
しかしながら、無溶剤系の塗料・接着剤の場合、溶剤による減粘効果が失われることから、シクロアミジン（塩）を触媒として用いたとしても、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなりやすくなる問題がある。高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラントでも、同じく二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなりやすい問題がある。また、パネル・ボード等の硬質フォームにおいても、水を発泡剤に用いた場合、フロン系発泡剤による減粘効果が失われることから、金型内の充填性が低下し、シクロアミジン（塩）を用いたとしても充填不足が発生しやすくなるという問題がある。
本発明の目的は、無溶剤系の塗料・接着剤や、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラント、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、二液混合後の初期の反応性を抑えることによって可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるポリウレタン樹脂製造用触媒を提供することである。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の特徴は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）であり、（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルにたいして０．２〜０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルにたいして０．２〜０．８モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルにたいして０．８〜１．２モルである点を要旨とする。

｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の特徴は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いると、無溶剤系の塗料・接着剤や、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラント、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとの二液混合後の初期の反応性を抑えることによって可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができ、その後、速やかに硬化できる。

一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と酸との塩を使用した場合、シクロアミジンだけを使用した場合に比べて、二液混合後の初期の反応が抑制されるため、可使時間（ポットライフ）を長く保つことができる。
この場合、シクロアミジン（Ｃ）と塩を形成する酸が強酸になるほど、可使時間（ポットライフ）を長くできるが、一定時間後に急激な硬化をもたらすことはできなくなり、生産性の悪化や生成したポリウレタン樹脂の物性低下をもたらす。
逆に、シクロアミジン（Ｃ）と塩を形成する酸が弱酸になるほど、一定時間後に急激な硬化をもたらすことはできるが、可使時間（ポットライフ）が短くなり、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができなくなる。
本発明の一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）を使用した場合、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとの二液混合直後の低温では塩（Ｅ）中の強酸（ＳＡ）によって初期の反応が抑制されるため、可使時間（ポットライフ）を長く保つことができるものと考えられる。また、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとが反応した一定時間後の高温では、塩（Ｅ）中の強酸（ＳＡ）がシクロアミジン（Ｃ）と解離しやすくなるため、急激な硬化をさほど損なわずにもたらすことができるものと考えられる。

本発明の製造方法によると、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いるので、無溶剤系の塗料・接着剤や、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラント、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、二液混合直後の初期の反応性を抑えることによって可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができ、その後、速やかに硬化できる。

＜シクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）＞
一般式（１）において、ｍは、２〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数である。
メチレン基の水素原子を置換してもよい有機基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル等）、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、３−ヒドロキシ−ｔ−ブチル及び６−ヒドロキシヘキシル等）及び炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ−ブチルメチルアミノ及びジｎ−ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。

一般式（１）で表されるシクロアミジンとしては、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７及び５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。

ｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
有機酸としては、カルボン酸｛飽和脂肪族カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ−トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ−ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ−ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ−ヘンアイコ酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸類（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−エチルクロトン酸、２−へプテン酸、２−オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、脂環式カルボン酸類（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸類（安息香酸、アルキル置換安息香酸類（３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、３−エチル安息香酸、４−エチル安息香酸等）、４−ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸類（２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸等）、メルカプト安息香酸類、アミノ置換安息香酸類、２−ナフトエ酸等）、ヒドロキシカルボン酸類（アスコルビン酸等）、ケトカルボン酸類（レブリン酸等）｝、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）、芳香族ヒロドキシ化合物｛フェノール、アルキル置換フェノール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、キシレノール類、トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノール類、ペンタメチルフェノール類等）、アルコキシ置換フェノール類（２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール等）、ハロゲン置換フェノール類（フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等）、ナフトール類、アミノフェノール類、ニトロフェノール類、多価フェノール類（カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール類、ビスフェノール類、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等）｝、チオフェノール類等が挙げられる。

無機酸としては、炭酸（炭酸塩又は炭酸水素塩を形成する。）、ホウ酸及び過ハロゲン化水素酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等）等が挙げられる。

これらの（ＷＡ）のうち、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、フェノール、o-クレゾール、２−メトキシフェノールが好ましい。上記（ＷＡ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。

ｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
有機酸としては、カルボン酸｛ハロゲン置換脂肪族カルボン酸類（ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、２，２−ジブロモプロピオン酸等）、ニトロ置換脂肪族カルボン酸類（ニトロ酢酸等）、アンモニウム置換脂肪族カルボン酸類（トリメチルアンモニウム酢酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（蓚酸、エチルブチルマロン酸等）、不飽和脂肪族ジカルボン酸類（マレイン酸、アセチレンジカルボン酸等、クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、クロロフマル酸、ブロモフマル酸等）｝、有機ホスホン酸類（２−アミノエチルホスホン酸等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、サイクラミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）等が挙げられる。

無機酸としては、ハロゲン酸（塩酸、臭素酸等）、硝酸、硫酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等が挙げられる。

これらの（ＳＡ）のうち、マレイン酸、メタンスルホン酸又はp−トルエンスルホン酸が好ましい。上記（ＳＡ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。

（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、好ましくは０．４〜０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．６モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５モルである。

塩（Ｅ）としては、DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．５：０．５｝、DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．２：０．６｝、DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．７：０．５｝、DBNと２−エチルヘキサン酸及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．５：０．５｝、DBNとフェノール及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．８：０．２｝、DBNとo-クレゾール及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．８：０．２｝、DBNと２−メトキシフェノール及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．８：０．２｝等が好ましく例示できる。

本発明の触媒は、公知の溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、塩（Ｅ）の重量に基づいて５〜１９００重量％である。

本発明の触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。
有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。

アミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、アミン（トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール及び２−メチルイミダゾール、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチル第４級アンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩及びテトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等）等が挙げられる。

その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、塩（Ｅ）の重量に基づいて、５〜１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９００重量％である。

塩（Ｅ）を予め混合する際、溶媒に溶解して混合してもよい。
溶媒及びその使用量は前記の通りである。

塩（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを混合すれば得られる。混合比率は前記の通りである。

本発明の触媒は、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂の製造用として適している。

ポリウレタン樹脂の製造方法は、公知の方法が適用でき、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。

本発明の触媒｛他の触媒と併用の場合は、塩（Ｅ）｝の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１〜２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％となる量、特に好ましくは０．１〜５重量％となる量である。

ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。

イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。

本発明の製造方法においては、有機ポリイソシアネートに換えて、イソシアネートプレポリマーを使用することができる。イソシアネートプレポリマーは前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより製造される。

イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。

本発明の製造方法において、発泡剤を使用する場合は、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ−２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン，ブタン及びびペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特に水に対して他の触媒では得られない効果を発揮する。

発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。

本発明の製造方法において、発泡剤を使用しない塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等を製造する場合は、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きるおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去の際にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行ったり、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。

ポリウレタン樹脂の製造において、必要により、公知の各種添加剤｛架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等｝等を配合することができる。これらの各種添加剤を使用する場合、これらの添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない限りそれぞれの機能を発揮すればよく、通常の添加量である。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸（ｐＫａ_１＝４．８）を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸（ｐＫａ_１＝１．９）を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１）を得た。

＜実施例２＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（２）を得た。

＜実施例３＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（３）を得た。

＜実施例４＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（４）を得た。

＜実施例５＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（５）を得た。

＜実施例６＞
強酸としてマレイン酸の代わりに所定量のp-トルエンスルホン酸（ｐＫａ_１＝−２．８）を加えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びp-トルエンスルホン酸の塩（６）を得た。

＜実施例７＞
強酸としてマレイン酸の代わりに所定量のメタンスルホン酸（ｐＫａ_１＝−１．２）を加えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びメタンスルホン酸の塩（７）を得た。

＜実施例８＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量のフェノール（ｐＫａ_１＝９．８）を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のメタンスルホン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBNとフェノール及びメタンスルホン酸の塩（８）を得た。

＜実施例９＞
弱酸としてフェノールの代わりにo-クレゾール（ｐＫａ_１＝１０．２）を加えた他は実施例５と同様にして、本発明の触媒DBNとo-クレゾール及びメタンスルホン酸の塩（９）を得た。

＜実施例１０＞
弱酸としてフェノールの代わりに２−メトキシフェノール（ｐＫａ_１＝１０．０）を加えた他は実施例５と同様にして、本発明の触媒DBNと２−メトキシフェノール及びメタンスルホン酸の塩（１０）を得た。

＜比較例１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、比較用の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸の塩（H１）を得た。

＜比較例２＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸の比率を変えた他は比較例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸の塩（H２）を得た。

＜比較例３＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸の比率を変えた他は比較例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸の塩（H３）を得た。

＜比較例４＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加えた後、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、比較用の触媒DBNとマレイン酸の塩（H４）を得た。

＜比較例５＞
強酸としてマレイン酸の代わりにメタンスルホン酸を加えた他は比較例１と同様にして、比較用の触媒DBNとメタンスルホン酸の塩（H５）を得た。

＜比較例６＞
DBNと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、比較用の触媒DBNと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（H６）を得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜６で得た触媒を用いて、表１に示す処方にて、ポリウレタン樹脂のポットライフ及び硬化性を評価し、これらの結果を表２に示した。

＜ポットライフ＞
液温60℃に調節したポリオールに、触媒を所定量加え、均一に混合攪拌した。次いで、イソシアネートを加えて混合攪拌し、油温を60℃に保ちながら粘度計(ビスコエリートL型)で粘度を測定した(ロータ No.3)。粘度が30,000mPa・sを超えた時点をポットライフとした。

＜硬化性＞
ポリオールに、触媒を所定量加え、均一に混合攪拌した。次いで、ポリイソシアネートを加えて混合攪拌し、表面温度を145℃に調節したゲル化試験器の熱板上に配合物を0.7g載せた。表面の糸引きが無くなり、脱型できるまでの時間を硬化時間とした。

＜実施例１１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１１）を得た。

＜実施例１２＞
DBUと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１１と同様にして、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１２）を得た。

＜実施例１３＞
DBUと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１１と同様にして、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１３）を得た。

＜比較例７＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸の塩（H７）を得た。

＜比較例８＞
DBUと反応させる２−エチルヘキサン酸の比率を変えた他は比較例７と同様にして、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（H８）を得た。

＜比較例９＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加えた後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUとマレイン酸の塩（H９）を得た。

実施例１１〜１３及び比較例７〜９の触媒を用いて、表１に示す処方にて、ポットライフの測定条件を３０℃に変えて、ポリウレタン樹脂のポットライフを評価した。硬化性の測定条件は変更なし。これらの結果を表３に示した。

＜実施例１４＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１４）を得た。

＜実施例１５＞
DBUと反応させる２−エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１４と同様にして、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１５）を得た。

＜実施例１６＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のメタンスルホン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUと２−エチルヘキサン酸及びメタンスルホン酸の塩（１６）を得た。

＜実施例１７＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUとフェノール及びマレイン酸の塩（１７）を得た。

＜実施例１８＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBＮをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２−エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBＮと２−エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１８）を得た。

＜比較例１０＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUとフェノールの塩（H１０）を得た。

＜比較例１１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに強酸として所定量のメタンスルホン酸を少しずつ加えた後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUとメタンスルホン酸の塩（H１１）を得た。

実施例７、１２、１４〜１８及び比較例７、１０〜１１で得た触媒を用いて、次のようにして、ポリウレタンフォームを調製し、充填性及び硬化性を評価し、これらの結果を表５に示した。

＜ポリウレタンフォームの調製＞
表４に示した原料を用いて、２５℃で、ポリオール、水、整泡剤、難燃剤、評価試料（触媒）及びその他の触媒の順に混合した後、イソシアネート（２５℃）を加え、ホモディスパー（プライミクス株式会社）で５０００ｒｐｍ、５秒間攪拌混合して混合物を得た。この混合物のうち１００ｇを直ちに、モールド（温度４５℃、内寸；幅１０ｃｍ×奥行き１００ｃｍ×高さ５ｃｍ、上部に１０ｃｍ×１００ｃｍの開口部を持つ。）の上部開口部から、内寸１０ｃｍの側壁に沿うようにして充填し、発泡させてポリウレタンフォームを得た。
なお、評価試料（触媒）を使用しないこと以外、上記と同様にして、ブランク用のポリウレタンフォームを得た。

注）
ポリオール：ショ糖にプロピレンオキシドを付加反応させて得た水酸基価３３８のポリオール
整泡剤：ＳＨ１９３（ポリエーテルシロキサン重合体、東レ・ダウコーニング株式会社）
難燃剤：ＴMＣＰＰ（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、大八化学工業株式会社）
その他の触媒：Ｕ−ＣＡＴ４２０Ａ（アミン系触媒、サンアプロ株式会社）
イソシアネート：ミリオネートＭＲ−２００（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯインデックス１１０、日本ポリウレタン工業株式会社）

＜硬化性＞
モールドに混合物を注入し始めてから、２７０秒後に、Ｅ型硬度計で、フォーム硬度を計測し、３ヶ所の平均値を硬化性とした。この値は大きいほど、硬化性が高いことを意味する。

＜充填性＞
モールドに混合物１００ｇを注入した後、内寸１０ｃｍの側壁から流れた最小距離を計測し、これを充填性とした。

表２、表３の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、溶剤による減粘効果が無い無溶剤系の場合でも、可使時間（ポットライフ）を十分長く保ちながら、硬化を促進させることができた。
また、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラントの場合でも、可使時間（ポットライフ）を十分長く保ちながら、硬化を促進させることができることは、表２、表３の結果から明らかである。
また、表５の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、水を発泡剤として使用した場合でも、モールド内の充填性を良好に保ちながら硬化を促進させることできた。

本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂製造用として好適に使用される。

Claims

一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）であり、シクロアミジン（Ｃ）が、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７又は１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５であり、（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２〜０．８モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８〜１．２モルであることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。

｛ｍは２〜６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
ｐＫａ_１＝４〜１１の弱酸（ＷＡ）が、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、フェノール、o-クレゾール又は２−メトキシフェノールである請求項１に記載の触媒。
ｐＫａ_１＝２以下の強酸（ＳＡ）が、マレイン酸、メタンスルホン酸又はp−トルエンスルホン酸である請求項１又は２に記載の触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。