WO2010109789A1 - ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010109789A1
WO2010109789A1 PCT/JP2010/001636 JP2010001636W WO2010109789A1 WO 2010109789 A1 WO2010109789 A1 WO 2010109789A1 JP 2010001636 W JP2010001636 W JP 2010001636W WO 2010109789 A1 WO2010109789 A1 WO 2010109789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
catalyst
salt
polyurethane resin
pka
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/001636
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
榊原徳
田中宣志
Original Assignee
サンアプロ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サンアプロ株式会社 filed Critical サンアプロ株式会社
Priority to JP2011505843A priority Critical patent/JP5690263B2/ja
Publication of WO2010109789A1 publication Critical patent/WO2010109789A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2063—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having two nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane resin using the catalyst. More specifically, it is suitable for use in the production of polyurethane resins such as rigid / soft foams, paints, adhesives, elastomers, sealants, and the like, and suitable for rigid / soft foams, paints, adhesives, elastomers, sealants, etc. using this catalyst. It relates to a manufacturing method.
  • Polyurethane resins formed by reacting polyols with organic polyisocyanates or isocyanate prepolymers can be used as hard and flexible foams, paints, adhesives, elastomers, sealants, etc., because they have a variety of physical properties and functions. It is used in a wide range of industrial fields, from materials to building materials, automobiles, electronics / electricity, and industrial materials.
  • a two-part curable polyurethane resin that cures by mixing a polyol with an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer it can be filled into a mold after two-part mixing or applied to a substrate to cause a curing reaction. The method is generally practiced.
  • amine catalysts and metal catalysts are usually used.
  • the curing reaction is accelerated, but the pot life of the two-component liquid mixture is shortened. Problems such as insufficient filling in the mold and curing start before coating of the base material are likely to occur.
  • the filling property in the mold and the application to the base material are good.
  • a method using a cycloamidine (salt) that can bring about rapid curing after a certain time as a catalyst is employed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • Elastomer sealants that use high-viscosity, high-performance raw materials also have the problem that the pot life of the two-component mixture tends to be short. Also, in rigid foams such as panels and boards, when water is used as the foaming agent, the viscosity-reducing effect of the chlorofluorocarbon-based foaming agent is lost, so the filling ability in the mold is reduced, and cycloamidine (salt) Even if it is used, there is a problem that insufficient filling tends to occur.
  • the object of the present invention is to mix two-components even in the case of rigid foams such as solvent-free paints / adhesives, elastomers / sealants using high-viscosity high-performance raw materials, and panels / boards using water as a foaming agent.
  • the pot life pot life
  • the present invention provides a catalyst for producing a polyurethane resin.
  • the content of (WA) is 0.2 to 0.8 mol with respect to 1 mol of (C)
  • the content of (SA) is 0.2 to 0.8 with respect to 1 mol of (C).
  • the gist is that the content of 8 moles (WA + SA) is 0.8 to 1.2 moles per mole of (C).
  • ⁇ M represents an integer of 2 to 6, and the hydrogen atom of the methylene group may be substituted with an organic group.
  • a feature of the method for producing a polyurethane resin of the present invention is that it includes a step of obtaining a polyurethane resin by reacting the above-mentioned catalyst for producing a polyurethane resin, a polyol and an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer.
  • the polyurethane resin production catalyst of the present invention When used, it can be applied to rigid foams such as solvent-free paints / adhesives, elastomers / sealants using high-viscosity high-performance raw materials, and panels / boards using water as a foaming agent. Even in this case, by suppressing the initial reactivity after two-component mixing of polyol and organic polyisocyanate or isocyanate prepolymer, the pot life can be kept long enough to improve the filling property in the mold and the base material. Can be kept in good condition, and then can be cured quickly.
  • rigid foams such as solvent-free paints / adhesives, elastomers / sealants using high-viscosity high-performance raw materials, and panels / boards using water as a foaming agent. Even in this case, by suppressing the initial reactivity after two-component mixing of polyol and organic polyisocyanate or isocyanate prepolymer, the pot life can be kept long enough to improve the filling
  • the initial reaction after mixing the two liquids is suppressed as compared with the case of using only cycloamidine.
  • the pot life can be maintained for a long time.
  • the stronger the acid forming the salt with cycloamidine (C) the longer the pot life (pot life) can be, but it is impossible to bring about rapid curing after a certain period of time, resulting in deterioration in productivity and production. Resulting in a decrease in the physical properties of the polyurethane resin.
  • the production method of the present invention since the above-mentioned catalyst for producing polyurethane resin is used, a solvent-free paint / adhesive, an elastomer / sealant using a high-viscosity high-performance raw material, and a panel using water as a foaming agent ⁇ Even in the case of rigid foams such as boards, the filling time in the mold and the application to the base material are good by keeping the pot life (pot life) long enough by suppressing the initial reactivity immediately after mixing the two liquids. And then can be cured quickly.
  • m represents an integer of 2 to 6, and preferably an integer of 3 to 5.
  • the organic group that may substitute the hydrogen atom of the methylene group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, and n-hexyl), and 1 to 6 carbon atoms.
  • Hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxyisopropyl, 3-hydroxy-t-butyl and 6-hydroxyhexyl
  • dialkylamino groups having 2 to 12 carbon atoms (dimethylamino) Methylethylamino, diethylamino, diisopropylamino, t-butylmethylamino, di-n-hexylamino and the like.
  • Examples of the cycloamidine represented by the general formula (1) include 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -nonene-5 (DBN), 1,5-diazabicyclo [4,4,0] -decene-5. 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7 (DBU; “DBU” is a registered trademark of Sun Apro Co., Ltd.), 5-hydroxypropyl-1,8-diazabicyclo [5,4, 0] -undecene-7 and 5-dibutylamino-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7. Of these, DBN and DBU are preferred.
  • Organic acids include carboxylic acids ⁇ saturated aliphatic carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, methylethylacetic acid, trimethylacetic acid, caproic acid, isocaproic acid, diethylacetic acid, 2,2-dimethylbutyric acid.
  • Hydroxycarboxylic acids such as ascorbic acid
  • ketocarboxylic acids such as levulinic acid
  • monoalkyl carbonates such as methyl carbonate and ethyl carbonate
  • aromatic hydroxy compounds ⁇ phenol, alkyl-substituted phenols (o-cresol, m- Cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol , 4-ethylphenol, xylenols, trimethylphenols, tetramethylphenols, pentamethylphenols), alkoxy-substituted phenols (2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol) , 3-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, etc.), halogen-substituted phenols (fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, iodophenol, etc.), naphthols, aminophenols, nitrophenols, polyphenols (
  • inorganic acid examples include carbonic acid (which forms a carbonate or hydrogencarbonate), boric acid and perhydrohalic acid (perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, etc.) and the like.
  • Organic acids include carboxylic acids ⁇ halogen-substituted aliphatic carboxylic acids (difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, dibromoacetic acid, tribromoacetic acid, 2,2-dibromopropionic acid, etc.), nitro-substituted aliphatic carboxylic acids (Such as nitroacetic acid), ammonium-substituted aliphatic carboxylic acids (such as trimethylammonium acetic acid), saturated aliphatic dicarboxylic acids (such as oxalic acid and ethylbutylmalonic acid), unsaturated aliphatic dicarboxylic acids (such as maleic acid and acetylenedicarboxylic acid), chloro Maleic acid, bromomaleic acid
  • inorganic acids examples include halogen acids (hydrochloric acid, bromic acid, etc.), nitric acid, sulfuric acid, phosphinic acid, phosphonic acid, and the like.
  • SA maleic acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid is preferred.
  • the above (SA) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of (WA) is 0.2 to 0.8 mol, preferably 0.4 to 0.8 mol, and the content of (SA) is 1 mol of (C).
  • a salt of DBN, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid ⁇ mixing ratio (C: WA: SA) is a molar ratio of 1: 0.5: 0.5 ⁇
  • DBN and 2-ethylhexane Salt of acid and maleic acid ⁇ mixing ratio (C: WA: SA) in molar ratio is 1: 0.2: 0.6 ⁇
  • salt of DBN, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid ⁇ mixing ratio C: WA : SA
  • C: WA : SA is a molar ratio of 1: 0.7: 0.5 ⁇
  • DBN is a salt of 2-ethylhexanoic acid and methanesulfonic acid ⁇ mixing ratio
  • C: WA: SA is a molar ratio of 1: 0.5.
  • C: WA: SA 0.5 ⁇ , salt of DBN, phenol and methanesulfonic acid ⁇ mixing ratio (C: WA: SA) in molar ratio is 1: 0.8: 0.2 ⁇ , DBN, o-cresol and methanesulfonic acid Salt ⁇ mixing ratio (C: WA: SA) in molar ratio 1: 0.8: 0.2 ⁇ , DBN, 2-methoxyphenol and methane Salts of sulfonic acid ⁇ mixing ratio 1 (C:: WA SA) molar ratio: 0.8: 0.2 ⁇ and the like can be preferably exemplified.
  • the catalyst of the present invention may contain a known solvent.
  • the solvent include water and alcohol (such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and butanediol).
  • the content can be determined as appropriate, and is, for example, 5 to 1900% by weight based on the weight of the salt (E).
  • the catalyst of the present invention may contain other catalysts (such as an organometallic catalyst and an amine catalyst) without departing from the spirit of the present invention.
  • organometallic catalyst include known organometallic catalysts, such as potassium carboxylates (such as potassium 2-ethylhexanoate and potassium acetate), organotin catalysts (stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dilaurate, stana Sudiolate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate), organic bismuth catalysts (such as bismuth octylate and bismuth naphthenate), and organic cobalt catalysts (such as cobalt naphthenate) .
  • amine catalyst examples include known amine catalysts and the like, and amines (triethylenediamine, 2-methyltriethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimorpholinodiethylaminoether, dimethylethanolamine, N, N, N ′ , N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldipropylenetriamine, bis
  • the amount (% by weight) of the other catalyst used is preferably 5 to 1900% by weight, more preferably 20 to 900% by weight, based on the weight of the salt (E).
  • the salt (E) When the salt (E) is mixed in advance, it may be dissolved in a solvent and mixed.
  • the solvent and its use amount are as described above.
  • the mixing ratio is as described above.
  • the catalyst of the present invention is suitable for the production of polyurethane resins such as hard and flexible foams, paints, adhesives, elastomers, sealants and the like.
  • a known method can be applied to the method for producing a polyurethane resin, which includes a step of obtaining a polyurethane resin by reacting a polyol with an organic polyisocyanate or an isocyanate prepolymer in the presence of the catalyst for producing a polyurethane resin of the present invention.
  • the amount of use (wt%) of the catalyst of the present invention ⁇ in the case of use in combination with other catalyst (wt) ⁇ is preferably 0.001 to 20 wt%, more preferably based on the weight of the polyol. Is an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the polyol is not particularly limited, and known polyols can be used and include polyoxyalkylene ether polyols, polyester polyols, amine polyols, polymer polyols, polybutadiene polyols, castor oil-based polyols, acrylic polyols, and mixtures thereof.
  • isocyanate a known isocyanate or the like can be used.
  • an isocyanate prepolymer can be used in place of the organic polyisocyanate.
  • the isocyanate prepolymer is produced by reacting the aforementioned polyol with an organic polyisocyanate.
  • the isocyanate index is not particularly limited, but is preferably 50 to 800, more preferably 70 to 400. Within this range, the resin strength is good, and the possibility that unreacted isocyanato groups remain is also reduced.
  • a foaming agent when a foaming agent is used, water and a volatile foaming agent can be used.
  • a known volatile foaming agent or the like can be used.
  • Freon (hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon) ⁇ for example, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoro Propane (HFC-227ea) ⁇ , hydrofluoroethers ⁇ eg HFE-254pc ⁇ , halogenated hydrocarbons ⁇ eg methylene chloride ⁇ , low boiling hydrocarbons ⁇ eg propane, butane and pentane ⁇ , carbon dioxide and their A mixture etc. are mentioned.
  • the catalyst of the present invention exhibits an effect that cannot be obtained with other catalysts, particularly water,
  • the amount of the foaming agent used is appropriately determined according to the density of the polyurethane foam to be produced and the physical properties of the foam.
  • the density (kg / m 3 ) of the obtained polyurethane foam is determined to be 5 to 200 (preferably 10 to 100).
  • the presence of moisture in the system may cause foaming during the reaction, thus removing moisture. It is desirable to do.
  • the catalyst DBN of the present invention a salt of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid ( 1) was obtained.
  • Example 2 The catalyst DBN of the present invention, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid salt (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBN was changed.
  • Example 3 The catalyst DBN of the present invention, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid salt (3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBN was changed.
  • Example 4 Except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBN was changed, the catalyst DBN of the present invention and the salt (4) of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBN was changed, the catalyst DBN of the present invention and the salt (5) of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 5 A comparative catalyst DBN and a salt of methanesulfonic acid (H5) were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that methanesulfonic acid was added instead of maleic acid as a strong acid.
  • Example 6 A comparative catalyst DBN, a salt of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid (H6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBN was changed.
  • ⁇ Pot life> A predetermined amount of catalyst was added to a polyol adjusted to a liquid temperature of 60 ° C., and the mixture was uniformly mixed and stirred. Next, isocyanate was added, mixed and stirred, and the viscosity was measured with a viscometer (Viscolite L type) while maintaining the oil temperature at 60 ° C. (rotor No. 3). The time when the viscosity exceeded 30,000 mPa ⁇ s was defined as the pot life.
  • ⁇ Curing property> A predetermined amount of catalyst was added to the polyol, and the mixture was uniformly mixed and stirred. Next, polyisocyanate was added, mixed and stirred, and 0.7 g of the blend was placed on the hot plate of a gelation tester whose surface temperature was adjusted to 145 ° C. The time until stringing on the surface disappeared and demolding was taken as the curing time.
  • Example 11 While stirring a predetermined amount of DBU in a 50 ml glass round bottom flask, a predetermined amount of 2-ethylhexanoic acid as a weak acid was gradually added dropwise thereto, followed by mixing and stirring. Subsequently, a predetermined amount of maleic acid was added little by little as a strong acid, and the mixture was stirred until completely dissolved to obtain catalyst DBU of the present invention, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid salt (11).
  • Example 12 Except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBU was changed, the catalyst DBU of the present invention and the salt (12) of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid were obtained in the same manner as in Example 11.
  • Example 13 Except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBU was changed, the catalyst DBU of the present invention and the salt (13) of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid were obtained in the same manner as in Example 11.
  • Example 14 While stirring a predetermined amount of DBU in a 50 ml glass round bottom flask, a predetermined amount of 2-ethylhexanoic acid as a weak acid was gradually added dropwise thereto, followed by mixing and stirring. Subsequently, a predetermined amount of maleic acid as a strong acid was added little by little and mixed and stirred until it was completely dissolved to obtain the catalyst DBU of the present invention, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid salt (14).
  • Example 15 Except that the ratio of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid to be reacted with DBU was changed, the catalyst DBU of the present invention and the salt (15) of 2-ethylhexanoic acid and maleic acid were obtained in the same manner as in Example 14.
  • Example 16> While stirring a predetermined amount of DBU in a 50 ml glass round bottom flask, a predetermined amount of 2-ethylhexanoic acid as a weak acid was gradually added dropwise thereto, followed by mixing and stirring. Subsequently, a predetermined amount of methanesulfonic acid was added little by little as a strong acid, and the mixture was stirred until it was completely dissolved. Thus, the catalyst DBU of the present invention and the salt (16) of 2-ethylhexanoic acid and methanesulfonic acid were obtained.
  • Example 17 While stirring a predetermined amount of DBU in a 50 ml glass round bottom flask, a predetermined amount of phenol as a weak acid was gradually added dropwise thereto, followed by mixing and stirring. Subsequently, a predetermined amount of maleic acid was added little by little as a strong acid, and the mixture was stirred until it was completely dissolved to obtain catalyst DBU of the present invention and a salt (17) of phenol and maleic acid.
  • Example 18 While stirring a predetermined amount of DBN in a 50 ml glass round bottom flask, a predetermined amount of 2-ethylhexanoic acid as a weak acid was gradually added dropwise thereto, followed by mixing and stirring. Subsequently, a predetermined amount of maleic acid as a strong acid was added little by little and mixed and stirred until it was completely dissolved. Thus, catalyst DBN of the present invention, 2-ethylhexanoic acid and maleic acid salt (18) were obtained.
  • polyurethane foams were prepared as follows, and the filling properties and curability were evaluated. Table 5 shows.
  • Polyol Polyol foam stabilizer having a hydroxyl value of 338 obtained by addition reaction of sucrose with propylene oxide: SH 193 (polyethersiloxane polymer, Toray Dow Corning Co., Ltd.) Flame retardant: TMCPP (Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Other catalysts U-CAT 420A (Amine-based catalyst, San Apro Corporation)
  • Isocyanate Millionate MR-200 (crude MDI, NCO index 110, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • the catalyst of the present invention has a pot life that is longer than the conventional cycloamidine (salt), even in the case of a solvent-free system that does not have a viscosity-reducing effect by a solvent. Curing could be promoted while keeping it long enough.
  • the catalyst of the present invention promotes curing while keeping the pot life (pot life) long enough even in the case of an elastomer sealant using a highly functional raw material having a higher viscosity than the conventional cycloamidine (salt). It is clear from the results in Tables 2 and 3 that this can be done.
  • the catalyst of the present invention accelerates curing while maintaining good filling in the mold even when water is used as a foaming agent, compared to conventional cycloamidine (salt). I was able to.
  • the catalyst for producing a polyurethane resin of the present invention is suitably used for producing a polyurethane resin such as a rigid / soft foam, a paint, an adhesive, an elastomer, and a sealant.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるポリウレタン樹脂製造用触媒を提供する。本発明は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）であり、（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２～０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２～０．８モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８～１．２モルであることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒である。式中、ｍは２～６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。

Description

ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒及びこれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂製造用として好適な触媒及びこの触媒を用いた硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等に好適な製造方法に関する。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーを混合して硬化する、二液硬化型のポリウレタン樹脂では、二液混合後に金型へ充填したり、基材に塗布したりして硬化反応を生じさせる製造方法が一般的に行なわれている。
これらポリウレタン樹脂製造用触媒としてはアミン触媒や金属触媒が通常使用されているが、触媒を使用すると硬化反応は促進されるものの、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなることから、金型内の充填不足や基材塗布前に硬化が始まる等の問題が生じ易くなる。
この二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなる問題を解決するため、二液混合後の初期の反応性を抑えることにより、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるシクロアミジン（塩）を触媒として使用する方法が採用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特開平９－３４２１５号公報 特開昭６０－２４０４１５号公報
塗料・接着剤の用途では、VOC問題により溶剤系から無溶剤系への切替検討が進んでいる。エラストマーやシーラントでは、高機能化を図る為に、高粘度の原料が増えつつある。また、パネル・ボード等の硬質フォーム用途では主にフロン系発泡剤が利用されてきたが、オゾン層破壊の問題から、フロン系発泡剤から水への切替検討が進んでいる。
　しかしながら、無溶剤系の塗料・接着剤の場合、溶剤による減粘効果が失われることから、シクロアミジン（塩）を触媒として用いたとしても、二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなりやすくなる問題がある。高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラントでも、同じく二液混合液の可使時間（ポットライフ）が短くなりやすい問題がある。また、パネル・ボード等の硬質フォームにおいても、水を発泡剤に用いた場合、フロン系発泡剤による減粘効果が失われることから、金型内の充填性が低下し、シクロアミジン（塩）を用いたとしても充填不足が発生しやすくなるという問題がある。
　本発明の目的は、無溶剤系の塗料・接着剤や、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラント、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、二液混合後の初期の反応性を抑えることによって可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保ち、ある一定時間後に急激な硬化をもたらすことができるポリウレタン樹脂製造用触媒を提供することである。
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の特徴は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）であり、（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルにたいして０．２～０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルにたいして０．２～０．８モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルにたいして０．８～１．２モルである点を要旨とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ｛ｍは２～６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の特徴は、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む点を要旨とする。
　本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いると、無溶剤系の塗料・接着剤や、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラント、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとの二液混合後の初期の反応性を抑えることによって可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができ、その後、速やかに硬化できる。
一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）と酸との塩を使用した場合、シクロアミジンだけを使用した場合に比べて、二液混合後の初期の反応が抑制されるため、可使時間（ポットライフ）を長く保つことができる。
この場合、シクロアミジン（Ｃ）と塩を形成する酸が強酸になるほど、可使時間（ポットライフ）を長くできるが、一定時間後に急激な硬化をもたらすことはできなくなり、生産性の悪化や生成したポリウレタン樹脂の物性低下をもたらす。
逆に、シクロアミジン（Ｃ）と塩を形成する酸が弱酸になるほど、一定時間後に急激な硬化をもたらすことはできるが、可使時間（ポットライフ）が短くなり、金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができなくなる。
本発明の一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）を使用した場合、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとの二液混合直後の低温では塩（Ｅ）中の強酸（ＳＡ）によって初期の反応が抑制されるため、可使時間（ポットライフ）を長く保つことができるものと考えられる。また、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとが反応した一定時間後の高温では、塩（Ｅ）中の強酸（ＳＡ）がシクロアミジン（Ｃ）と解離しやすくなるため、急激な硬化をさほど損なわずにもたらすことができるものと考えられる。
　本発明の製造方法によると、上記のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いるので、無溶剤系の塗料・接着剤や、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラント、水を発泡剤に使用したパネル・ボード等の硬質フォームの場合でも、二液混合直後の初期の反応性を抑えることによって可使時間（ポットライフ）を十分長く保つことで金型内の充填性や基材への塗布を良好に保つことができ、その後、速やかに硬化できる。
　＜シクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）＞
　一般式（１）において、ｍは、２～６の整数を表し、好ましくは３～５の整数である。
　メチレン基の水素原子を置換してもよい有機基としては、炭素数１～６のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル及びｎ－ヘキシル等）、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシイソプロピル、３－ヒドロキシ－ｔ－ブチル及び６－ヒドロキシヘキシル等）及び炭素数２～１２のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ｔ－ブチルメチルアミノ及びジｎ－ヘキシルアミノ等）等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるシクロアミジンとしては、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－ノネン－５（ＤＢＮ）、１，５－ジアザビシクロ［４，４，０］－デセン－５、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）、５－ヒドロキシプロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７及び５－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７等が挙げられる。これらのうち、ＤＢＮ及びＤＢＵが好ましい。
　ｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
　有機酸としては、カルボン酸｛飽和脂肪族カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、イソカプロン酸、ジエチル酢酸、２，２－ジメチル酪酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキサン酸、ｎ－ウンデシレン酸、ラウリン酸、ｎ－トリデシレン酸、ミリスチン酸、ｎ－ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ｎ－ノナデシレン酸、アラキジン酸、ｎ－ヘンアイコ酸等）、不飽和脂肪族カルボン酸類（アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２－ペンテン酸、３－ペンテン酸、アリル酢酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、３－メチルクロトン酸、２－ヘキセン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、３－メチル－２－ペンテン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、４－メチル－３－ペンテン酸、２－エチルクロトン酸、２－へプテン酸、２－オクテン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、アラキドン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、エチルコハク酸、ピメリン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、脂環式カルボン酸類（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロブテンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸等）、芳香族カルボン酸類（安息香酸、アルキル置換安息香酸類（３－メチル安息香酸、４－メチル安息香酸、３－エチル安息香酸、４－エチル安息香酸等）、４－ヒドロキシ安息香酸、アルコキシ置換安息香酸類（２－メトキシ安息香酸、３－メトキシ安息香酸、４－メトキシ安息香酸等）、メルカプト安息香酸類、アミノ置換安息香酸類、２－ナフトエ酸等）、ヒドロキシカルボン酸類（アスコルビン酸等）、ケトカルボン酸類（レブリン酸等）｝、モノアルキル炭酸（メチル炭酸及びエチル炭酸等）、芳香族ヒロドキシ化合物｛フェノール、アルキル置換フェノール類（ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、キシレノール類、トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノール類、ペンタメチルフェノール類等）、アルコキシ置換フェノール類（２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２－エトキシフェノール、３－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール等）、ハロゲン置換フェノール類（フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等）、ナフトール類、アミノフェノール類、ニトロフェノール類、多価フェノール類（カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール類、ビスフェノール類、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等）｝、チオフェノール類等が挙げられる。
　無機酸としては、炭酸（炭酸塩又は炭酸水素塩を形成する。）、ホウ酸及び過ハロゲン化水素酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等）等が挙げられる。
　これらの（ＷＡ）のうち、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、フェノール、o-クレゾール、２－メトキシフェノールが好ましい。上記（ＷＡ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
　ｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）としては、有機酸及び無機酸が含まれる。
　有機酸としては、カルボン酸｛ハロゲン置換脂肪族カルボン酸類（ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、２，２－ジブロモプロピオン酸等）、ニトロ置換脂肪族カルボン酸類（ニトロ酢酸等）、アンモニウム置換脂肪族カルボン酸類（トリメチルアンモニウム酢酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（蓚酸、エチルブチルマロン酸等）、不飽和脂肪族ジカルボン酸類（マレイン酸、アセチレンジカルボン酸等、クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、クロロフマル酸、ブロモフマル酸等）｝、有機ホスホン酸類（２－アミノエチルホスホン酸等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、サイクラミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）等が挙げられる。
　無機酸としては、ハロゲン酸（塩酸、臭素酸等）、硝酸、硫酸、ホスフィン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
　これらの（ＳＡ）のうち、マレイン酸、メタンスルホン酸又はp－トルエンスルホン酸が好ましい。上記（ＳＡ）は単独で用いる事はもちろん、２種以上を混合して用いてもよい。
（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２～０．８モル、好ましくは０．４～０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２～０．８モル、好ましくは０．２～０．６モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８～１．２モル、好ましくは０．９～１．１モル、特に好ましくは０．９５～１．０５モルである。
塩（Ｅ）としては、DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．５：０．５｝、DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．２：０．６｝、DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．７：０．５｝、DBNと２－エチルヘキサン酸及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．５：０．５｝、DBNとフェノール及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．８：０．２｝、DBNとo-クレゾール及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．８：０．２｝、DBNと２－メトキシフェノール及びメタンスルホン酸の塩｛混合比率（Ｃ：ＷＡ：ＳＡ）がモル比で１：０．８：０．２｝等が好ましく例示できる。
　本発明の触媒は、公知の溶媒を含有してもよい。
　溶媒としては、水及びアルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びブタンジオール等）が挙げられる。
　溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、塩（Ｅ）の重量に基づいて５～１９００重量％である。
　本発明の触媒は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。
　有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２－エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。
　アミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、アミン（トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，２，４，５－テトラメチルイミダゾール、１－メチル－２－イソプロピルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－（ｎ－ブチル）－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、イミダゾール及び２－メチルイミダゾール、第４級アンモニウム塩（水酸化テトラメチルアンモニウム塩、ヒドロキシプロピルトリメチル第４級アンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩及びテトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等）等が挙げられる。
　その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、塩（Ｅ）の重量に基づいて、５～１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０～９００重量％である。
　塩（Ｅ）を予め混合する際、溶媒に溶解して混合してもよい。
　溶媒及びその使用量は前記の通りである。
　塩（Ｅ）は、一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを混合すれば得られる。混合比率は前記の通りである。
　本発明の触媒は、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂の製造用として適している。
　ポリウレタン樹脂の製造方法は、公知の方法が適用でき、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒の存在下、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含む。
　本発明の触媒｛他の触媒と併用の場合は、塩（Ｅ）｝の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．００１～２０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．０１～１０重量％となる量、特に好ましくは０．１～５重量％となる量である。
　ポリオールとしては特に限定されず、公知のポリオール等が使用でき、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミンポリオール、重合体ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオール及びこれらの混合物等が含まれる。
　イソシアネートとしては、公知のイソシアネート等が使用でき、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同様）６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性体（ウレタン変性、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、イソシアヌレート変性及びオキサゾリドン変性等）及びこれらの混合物等が含まれる。
　本発明の製造方法においては、有機ポリイソシアネートに換えて、イソシアネートプレポリマーを使用することができる。イソシアネートプレポリマーは前述のポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させることにより製造される。
イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０～８００が好ましく、さらに好ましくは７０～４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。
　本発明の製造方法において、発泡剤を使用する場合は、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
　揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）｛たとえば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）｝、ハイドロフルオロエーテル｛たとえば、ＨＦＥ－２５４ｐｃ｝、ハロゲン化炭化水素｛たとえば、メチレンクロライド｝、低沸点炭化水素｛たとえば、プロパン，ブタン及びびペンタン｝、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。
　本発明の触媒は、これらの発泡剤のうち特に水に対して他の触媒では得られない効果を発揮する。
　発泡剤の使用量は製造するポリウレタンフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。たとえば、得られるポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）が、５～２００（好ましくは１０～１００）となるように決定する。
　本発明の製造方法において、発泡剤を使用しない塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等を製造する場合は、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きるおそれがあるため、水分を除去することが望ましい。水分の除去の際にはポリオールやプレポリマー等の原料について、加熱真空脱水を行ったり、モレキュラーシーブやゼオライト等を系中に添加することが望ましい。
　ポリウレタン樹脂の製造において、必要により、公知の各種添加剤｛架橋剤、鎖延長剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等｝等を配合することができる。これらの各種添加剤を使用する場合、これらの添加量は、本発明の趣旨を逸脱しない限りそれぞれの機能を発揮すればよく、通常の添加量である。
　以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸（ｐＫａ１＝４．８）を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸（ｐＫａ１＝１．９）を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１）を得た。
＜実施例２＞
　DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（２）を得た。
＜実施例３＞
　DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（３）を得た。
＜実施例４＞
　DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（４）を得た。
＜実施例５＞
　DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（５）を得た。
＜実施例６＞
　強酸としてマレイン酸の代わりに所定量のp-トルエンスルホン酸（ｐＫａ１＝－２．８）を加えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びp-トルエンスルホン酸の塩（６）を得た。
＜実施例７＞
　強酸としてマレイン酸の代わりに所定量のメタンスルホン酸（ｐＫａ１＝－１．２）を加えた他は実施例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びメタンスルホン酸の塩（７）を得た。
＜実施例８＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量のフェノール（ｐＫａ１＝９．８）を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のメタンスルホン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBNとフェノール及びメタンスルホン酸の塩（８）を得た。
＜実施例９＞
　弱酸としてフェノールの代わりにo-クレゾール（ｐＫａ１＝１０．２）を加えた他は実施例５と同様にして、本発明の触媒DBNとo-クレゾール及びメタンスルホン酸の塩（９）を得た。
＜実施例１０＞
　弱酸としてフェノールの代わりに２－メトキシフェノール（ｐＫａ１＝１０．０）を加えた他は実施例５と同様にして、本発明の触媒DBNと２－メトキシフェノール及びメタンスルホン酸の塩（１０）を得た。
＜比較例１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、比較用の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸の塩（H１）を得た。
＜比較例２＞
DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸の比率を変えた他は比較例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸の塩（H２）を得た。
＜比較例３＞
DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸の比率を変えた他は比較例１と同様にして、本発明の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸の塩（H３）を得た。
＜比較例４＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBNをとり攪拌しながら、これに強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加えた後、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、比較用の触媒DBNとマレイン酸の塩（H４）を得た。
＜比較例５＞
強酸としてマレイン酸の代わりにメタンスルホン酸を加えた他は比較例１と同様にして、比較用の触媒DBNとメタンスルホン酸の塩（H５）を得た。
＜比較例６＞
　DBNと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１と同様にして、比較用の触媒DBNと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（H６）を得た。
　実施例１～１０及び比較例１～６で得た触媒を用いて、表１に示す処方にて、ポリウレタン樹脂のポットライフ及び硬化性を評価し、これらの結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ポットライフ＞
液温60℃に調節したポリオールに、触媒を所定量加え、均一に混合攪拌した。次いで、イソシアネートを加えて混合攪拌し、油温を60℃に保ちながら粘度計(ビスコエリートL型)で粘度を測定した(ロータ No.3)。粘度が30,000mPa・sを超えた時点をポットライフとした。
＜硬化性＞
ポリオールに、触媒を所定量加え、均一に混合攪拌した。次いで、ポリイソシアネートを加えて混合攪拌し、表面温度を145℃に調節したゲル化試験器の熱板上に配合物を0.7g載せた。表面の糸引きが無くなり、脱型できるまでの時間を硬化時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例１１＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１１）を得た。
＜実施例１２＞
　DBUと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１１と同様にして、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１２）を得た。
＜実施例１３＞
　DBUと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１１と同様にして、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１３）を得た。
＜比較例７＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸の塩（H７）を得た。
＜比較例８＞
　DBUと反応させる２－エチルヘキサン酸の比率を変えた他は比較例７と同様にして、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（H８）を得た。
＜比較例９＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加えた後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUとマレイン酸の塩（H９）を得た。
　実施例１１～１３及び比較例７～９の触媒を用いて、表１に示す処方にて、ポットライフの測定条件を３０℃に変えて、ポリウレタン樹脂のポットライフを評価した。硬化性の測定条件は変更なし。これらの結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１４＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１４）を得た。
＜実施例１５＞
　DBUと反応させる２－エチルヘキサン酸とマレイン酸の比率を変えた他は実施例１４と同様にして、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１５）を得た。
＜実施例１６＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のメタンスルホン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUと２－エチルヘキサン酸及びメタンスルホン酸の塩（１６）を得た。
＜実施例１７＞
　５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBUとフェノール及びマレイン酸の塩（１７）を得た。
＜実施例１８＞
　５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBＮをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量の２－エチルヘキサン酸を徐々に滴下した後、混合攪拌した。続いて、強酸として所定量のマレイン酸を少しずつ加え、完全に溶解するまで混合攪拌を行い、本発明の触媒DBＮと２－エチルヘキサン酸及びマレイン酸の塩（１８）を得た。
＜比較例１０＞
５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに弱酸として所定量のフェノールを徐々に滴下した後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUとフェノールの塩（H１０）を得た。
＜比較例１１＞
　５０ｍｌのガラス製丸底フラスコに所定量のDBUをとり攪拌しながら、これに強酸として所定量のメタンスルホン酸を少しずつ加えた後、混合攪拌して、比較用の触媒DBUとメタンスルホン酸の塩（H１１）を得た。
　実施例７、１２、１４～１８及び比較例７、１０～１１で得た触媒を用いて、次のようにして、ポリウレタンフォームを調製し、充填性及び硬化性を評価し、これらの結果を表５に示した。
＜ポリウレタンフォームの調製＞
　表４に示した原料を用いて、２５℃で、ポリオール、水、整泡剤、難燃剤、評価試料（触媒）及びその他の触媒の順に混合した後、イソシアネート（２５℃）を加え、ホモディスパー（プライミクス株式会社）で５０００ｒｐｍ、５秒間攪拌混合して混合物を得た。この混合物のうち１００ｇを直ちに、モールド（温度４５℃、内寸；幅１０ｃｍ×奥行き１００ｃｍ×高さ５ｃｍ、上部に１０ｃｍ×１００ｃｍの開口部を持つ。）の上部開口部から、内寸１０ｃｍの側壁に沿うようにして充填し、発泡させてポリウレタンフォームを得た。
　なお、評価試料（触媒）を使用しないこと以外、上記と同様にして、ブランク用のポリウレタンフォームを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
注）
ポリオール：ショ糖にプロピレンオキシドを付加反応させて得た水酸基価３３８のポリオール
整泡剤：ＳＨ １９３（ポリエーテルシロキサン重合体、東レ・ダウコーニング株式会社）
難燃剤：ＴMＣＰＰ（トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、大八化学工業株式会社）
その他の触媒：Ｕ－ＣＡＴ　４２０Ａ（アミン系触媒、サンアプロ株式会社）
イソシアネート：ミリオネート　ＭＲ－２００（粗製ＭＤＩ、ＮＣＯインデックス１１０、日本ポリウレタン工業株式会社）
＜硬化性＞
　モールドに混合物を注入し始めてから、２７０秒後に、Ｅ型硬度計で、フォーム硬度を計測し、３ヶ所の平均値を硬化性とした。この値は大きいほど、硬化性が高いことを意味する。
＜充填性＞
　モールドに混合物１００ｇを注入した後、内寸１０ｃｍの側壁から流れた最小距離を計測し、これを充填性とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
表２、表３の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、溶剤による減粘効果が無い無溶剤系の場合でも、可使時間（ポットライフ）を十分長く保ちながら、硬化を促進させることができた。
また、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、高粘度の高機能原料を使用したエラストマー・シーラントの場合でも、可使時間（ポットライフ）を十分長く保ちながら、硬化を促進させることができることは、表２、表３の結果から明らかである。
また、表５の結果から明らかなように、本発明の触媒は従来のシクロアミジン（塩）に比べ、水を発泡剤として使用した場合でも、モールド内の充填性を良好に保ちながら硬化を促進させることできた。
　本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等のポリウレタン樹脂製造用として好適に使用される。
 

Claims (5)

  1. 一般式（１）で表されるシクロアミジン（Ｃ）とｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）とｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）とを含む塩（Ｅ）であり、（ＷＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２～０．８モル、（ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．２～０．８モル、（ＷＡ＋ＳＡ）の含有量は（Ｃ）１モルに対して０．８～１．２モルであることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛ｍは２～６の整数を表し、メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてもよい。｝
  2. シクロアミジン（Ｃ）が、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７又は１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５である請求項１に記載の触媒。
  3. ｐＫａ１＝４～１１の弱酸（ＷＡ）が、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、フェノール、o-クレゾール又は２－メトキシフェノールである請求項１又は２に記載の触媒。
  4. ｐＫａ１＝２以下の強酸（ＳＡ）が、マレイン酸、メタンスルホン酸又はp－トルエンスルホン酸である請求項１～３のいずれかに記載の触媒。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させてポリウレタン樹脂を得る工程を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
     
PCT/JP2010/001636 2009-03-24 2010-03-09 ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法 WO2010109789A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011505843A JP5690263B2 (ja) 2009-03-24 2010-03-09 ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-071368 2009-03-24
JP2009071368 2009-03-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010109789A1 true WO2010109789A1 (ja) 2010-09-30

Family

ID=42780488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/001636 WO2010109789A1 (ja) 2009-03-24 2010-03-09 ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5690263B2 (ja)
WO (1) WO2010109789A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125310A1 (ja) * 2010-04-05 2011-10-13 サンアプロ株式会社 ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP2012072249A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 San Apro Kk ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP2013234272A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2013256558A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Nhk Spring Co Ltd 発泡ウレタンシートの製造方法
JP2014065883A (ja) * 2012-09-07 2014-04-17 Kri Inc ポリ尿素の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201319A (ja) * 1988-02-04 1989-08-14 Takeda Chem Ind Ltd 磁気記録媒体用結合剤およびそれで結合した磁性層を有する磁気記録媒体
JP2000204135A (ja) * 1999-01-05 2000-07-25 Ck Witco Corp ポリウレタンフォーム製造方法
JP2001072738A (ja) * 2000-08-17 2001-03-21 Inoac Corp 無黄変ポリウレタンフォーム
JP2003140520A (ja) * 2001-11-01 2003-05-16 Tokai Rubber Ind Ltd クリーニングブレード用ウレタン組成物およびそれを用いてなるクリーニングブレード
JP2007045980A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP2009215448A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 San Apro Kk ポリウレタンフォーム製造用触媒及びポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010270093A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Iwatani Industrial Gases Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法及び高純度トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201319A (ja) * 1988-02-04 1989-08-14 Takeda Chem Ind Ltd 磁気記録媒体用結合剤およびそれで結合した磁性層を有する磁気記録媒体
JP2000204135A (ja) * 1999-01-05 2000-07-25 Ck Witco Corp ポリウレタンフォーム製造方法
JP2001072738A (ja) * 2000-08-17 2001-03-21 Inoac Corp 無黄変ポリウレタンフォーム
JP2003140520A (ja) * 2001-11-01 2003-05-16 Tokai Rubber Ind Ltd クリーニングブレード用ウレタン組成物およびそれを用いてなるクリーニングブレード
JP2007045980A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP2009215448A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 San Apro Kk ポリウレタンフォーム製造用触媒及びポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011125310A1 (ja) * 2010-04-05 2011-10-13 サンアプロ株式会社 ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP2012072249A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 San Apro Kk ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP2013234272A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Tosoh Corp ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP2013256558A (ja) * 2012-06-11 2013-12-26 Nhk Spring Co Ltd 発泡ウレタンシートの製造方法
JP2014065883A (ja) * 2012-09-07 2014-04-17 Kri Inc ポリ尿素の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5690263B2 (ja) 2015-03-25
JPWO2010109789A1 (ja) 2012-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101850580B1 (ko) 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 경화성 조성물
KR102358137B1 (ko) 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리올 프리믹스 조성물
RU2490284C2 (ru) Полиизоцианатная композиция
JP5890895B2 (ja) ハロゲン化オレフィン発泡剤を含有するポリウレタンポリオールブレンドの安定性の向上
JP5690263B2 (ja) ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
KR101902610B1 (ko) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 폴리이소시아네이트 조성물
BR112016012085B1 (pt) Processo para preparar poliuretanos
JP6869191B2 (ja) 優れた機械的特性を含むポリウレタン−ポリイソシアヌレート化合物
JP6651552B2 (ja) 立体障害性塩およびイソシアネート反応性基を有する第三級アミンからの三量体化触媒
CA2878797A1 (en) Intermediate polyisocyanurate comprising materials
JP2014125490A (ja) ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP2008081701A (ja) ポリイソシアネート組成物および該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2011125310A1 (ja) ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
US20070287785A1 (en) Polyurethane resin for heat-insulating sash
JP5616183B2 (ja) ポリウレタン樹脂製造用触媒及びポリウレタン樹脂の製造方法
JP5312823B2 (ja) ポリウレタンフォーム製造用触媒及びポリウレタンフォームの製造方法
JP2014091827A (ja) ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP4352850B2 (ja) ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造法
JP2015052042A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP6903899B2 (ja) 硬質イソシアヌレートフォーム組成物および硬質イソシアヌレートフォームの製造方法
JP2013245326A (ja) ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法
JP2011132520A (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2024056519A (ja) ポリイソシアヌレートフォーム原料用組成物及びポリイソシアヌレートフォーム
JP2013072083A (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法
CN1240458A (zh) 环氧丁烷基多元醇改进硬质聚氨酯泡沫体中的戊烷和环戊烷的相容性

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10755593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011505843

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10755593

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1