JP2014065883A - ポリ尿素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
低温低圧下、二酸化炭素と多価アミン化合物を用いて重合させるポリ尿素の新規な製造方法を提供する。
【解決手段】
多価アミン化合物と二酸化炭素を原料とするポリ尿素の製造方法であって、溶媒中で求核性が低くかつ強塩基性化合物を重合触媒として多価アミン化合物と二酸化炭素を重合させる。その反応条件は、反応圧力0.1〜5MPa、反応温度30〜80℃であることを特徴とする。更には、前記重合触媒は、ジアザビシクロウンデセン(DBU),ジアザビシクロノネン(DBN)、ヒドラジン、エタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンのいずれか1種以上である。
【選択図】 なし
Description
(1)多価アミン化合物と二酸化炭素を原料とするポリ尿素の製造方法であって、溶媒中で求核性が低くかつ強塩基性化合物を重合触媒として、多価アミン化合物と二酸化炭素を重合させるポリ尿素の製造方法
(2)前記重合触媒が、ジアザビシクロウンデセン(DBU),ジアザビシクロノネン(DBN)、ヒドラジン、エタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンのいずれか1種以上であるポリ尿素の製造方法
(3)二酸化炭素圧力0.1〜5MPa、反応温度30〜80℃である前記(1)に記載のポリ尿素の製造方法
である。
本発明は、溶媒中で求核性が低くかつ強塩基性化合物を重合触媒として多価アミン化合物と二酸化炭素を重合させるポリ尿素の製造方法である。詳細には、多価アミン化合物と前記塩基性重合触媒及び溶媒を共存させた状態で、二酸化炭素を導入し、反応温度30〜80℃、0.1〜5MPaの圧力下で反応させるポリ尿素の製造方法である。
ましい。二酸化炭素の純度を90%以上とすることで、低圧下、二酸化炭素と多価アミン化合物を効率よく重合させることができる。二酸化炭素の純度が、100%でない場合に残りのガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスが好ましい。
前記塩基性触媒の求核性が低いとは、前記塩基性触媒そのものが多価アミン化合物の炭素原子との反応性が低くポリ尿素の収率に影響を与えないことであり、好ましくは、前記塩基性触媒と多価アミン化合物がほとんど反応しないことであり、最も好ましくは、前記塩基性触媒と多価アミン化合物が反応しないことである。また、塩基性が強いとは、酸解離定数pKaの値が10以上であることを示し、12以上が好ましく、20以上がより好ましい。
前記塩基性触媒を具体的に示すと、ジアザビシクロウンデセン(DBU),ジアザビシクロノネン(DBN)、ヒドラジン、エタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられ、特にDBUやDBNが好ましい。塩基性触媒の使用量は特に限定しないが、効率的に反応を行う観点から、ジアミン化合物に対して0.01〜20mol%であり、0.05〜10mol%が好ましく、0.1〜5mol%がより好ましい。
上記の反応では、常温および/または常圧下では二酸化炭素とアミノ基との反応で生成するカルバミン酸と多価アミン化合物との塩(以降、本明細書中では「ポリ塩」とする)形成が副反応として起こる。特に多価アミン化合物のアミノ基に対して塩基性触媒が0.01mol%より少ない場合は、ポリ塩の割合が多いポリ尿素とポリ塩との混合物となって、ポリ尿素を分離し難くなる。
(1)ポリ尿素の同定
全反射(ATR)法赤外分光測定により、ポリ尿素由来の吸収スペクトルの有無により、ポリ尿素生成を確認した。1618cm−1,1575cm−1付近にポリ尿素特有の吸収スペクトルが現れた場合にポリ尿素が生成したと判断した。また、1H−NMRにおいて尿素結合のプロトンのシグナル(5〜7ppm)、13C−NMRにおいてカルボニル炭素のシグナル(150〜170ppm)の有無も判断指標とした。
ポリ尿素の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリメチルメタクリレート(ポリマーラボラトリーズ社製)換算で測定した。測定条件を以下に示す。
<測定条件>
屈折率計:東ソー社製RI−8010
カラム:東ソー社製TSKgel GMHHR−H 1本
溶媒:10mMトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
流速:0.4ml/分
測定温度:40℃
p−キシレンジアミン6.81g(0.5モル)、DBU0.76g(0.05モル)、N−メチルー2−ピロリドン100mLを500mLの高圧容器に入れ、容器内の二酸化炭素の圧力を5Paとした。この高圧容器を攪拌下、密閉したまま加熱し、内温80℃で24時間保持し、重合反応を進行させた。得られた反応生成物について、ATR法赤外分光測定により、1622cm−1,1573cm−1に吸収を確認したことから(図1)、ポリ尿素が生成していると判断した。GPCにより測定した数平均分子量は4500、重量平均分子量は7200であった。
重合触媒としてピリジンを用いた以外は、実施例1と同じである。
得られた反応生成物について、ATR法赤外分光測定を行なったが、ほぼ原料のp−キシレンジアミンと同様のスペクトルでポリ尿素特有のピークは認められなかった。
エチレンジアミン0.60g(0.01モル)、DBU3.06g(0.02モル)、アセトニトリル30mLを50mLのシュレンク管に入れ、撹拌しながら室温で二酸化炭素を10分間バブリングした(100mL/min)。溶媒を留去することで、薄黄色オイル2.64g(収率92%)を得た。得られた反応生成物について、ATR法赤外分光測定では1640cm−1にカルバミン酸C=Oに帰属される吸収が観測された。また、13C−NMRでは165.9ppmにカルボニル炭素に帰属されるシグナルが観測されたことからジカルバミン酸-DBU塩が生成していると判断される。
以下にNMRのケミカルシフトを示す。
1H−NMR(270MHz、CD3CN): δ1.5−1.69(br、12H),1.84(p、4H),1.90−1.96(m、2H)、2.63−2.67(m、4H),2.95(br、4H),3.22(t、4H),3.31−3.39(m、8H)、5.60(br)、10.9(br、2H)
13C−NMR(67.5MHz、CD3CN): δ21.6、25.9、28.4、30.5、33.9、40.6、44.1、49.6、54.7、163.9、165.9
エチレンジアミン0.30g(0.005モル)、DBU1.53g(0.01モル)、アセトニトリル15mLを50mLのシュレンク管に入れ、撹拌しながら室温で二酸化炭素を10分間バブリングし(100mL/min)、上記エチレンジカルバミン酸−DB∪塩を生成させた。次いでアルゴンガスを約10分間バブリングして系中の二酸化炭素を除去した。この溶液に、エチレンジアミン0.30g(0.005モル)のアセトニトリル溶液5mLを室温で滴下した。滴下直後から白色固体が析出した。5分間撹拌後、アセトニトリルを除き、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで白色固体0.78g(収率54%)を得た。得られた反応生成物について、ATR法赤外分光測定により、1657cm−1に尿素結合のC=Oに帰属される吸収、そして3300cm−1に尿素結合のNHに帰属される吸収が観測された。また、13C−NMRから164.9にカルボニル炭素に帰属されるシグナルが観測されたことよりポリ尿素が生成していると判断される。
以下にNMRのケミカルシフトを示す。
1H−NMR(270MHz、D2O): δ2.80(br、4H),2.87(t、16H),3.11(t、16H)
13C−NMR(67.5MHz、DMSO−d6): δ40.2、41.1、41.8、164.9
エチレンジアミン0.30g(0.005モル)、DBU 0.0153g(0.0001モル)、アセトニトリル15mLを50mLのシュレンク管に入れ、撹拌しながら室温で二酸化炭素を10分間バブリングし(100mL/min)すると白色固体が析出した。5分間撹拌後、アセトニトリルを除き、アセトンで洗浄後、減圧乾燥することで白色固体0.27gを得た。得られた反応生成物について、ATR法赤外分光測定では1640cm−1にカルバミン酸C=Oに帰属される吸収と1657cm−1に尿素結合のC=Oに帰属される吸収、そして3300cm−1に尿素結合のNHに帰属される吸収が観測された。
この生成物をフタル酸ジブチルに入れ、140℃で加熱したところ気泡が発生した。気泡の発生がなくなったところで残留物を取り出し、アセトンで洗浄後、乾燥させた。残留物は、ATR法赤外分光測定により、1657cm−1に尿素結合のC=Oに帰属される吸収、そして3300cm−1に尿素結合のNHに帰属される吸収が観測された。また、13C−NMRから164.9にカルボニル炭素に帰属されるシグナルが観測されたことよりポリ尿素であると判断される。
以上より、最初の生成物は、ポリ尿素とポリ塩との混合物であると考えられる。
Claims (3)
- 多価アミン化合物と二酸化炭素を原料とするポリ尿素の製造方法であって、溶媒中で求核性が低くかつ強塩基性化合物を重合触媒として、多価アミン化合物と二酸化炭素を重合させるポリ尿素の製造方法。
- 前記重合触媒が、ジアザビシクロウンデセン(DBU),ジアザビシクロノネン(DBN)、ヒドラジン、エタノールアミン及びジイソプロピルエチルアミンのいずれか1種以上であるポリ尿素の製造方法。
- 二酸化炭素圧力0.1〜5MPa、反応温度30〜80℃である請求項1に記載のポリ尿素の製造方法
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