WO2019049982A1 - ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ｏｌｅｄ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ｏｌｅｄ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019049982A1
WO2019049982A1 PCT/JP2018/033188 JP2018033188W WO2019049982A1 WO 2019049982 A1 WO2019049982 A1 WO 2019049982A1 JP 2018033188 W JP2018033188 W JP 2018033188W WO 2019049982 A1 WO2019049982 A1 WO 2019049982A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diisocyanate
polyurea
alternating copolymer
diamine
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033188
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
夕佳 高橋
昌子 依田
山廣　幹夫
Original Assignee
Jnc株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jnc株式会社 filed Critical Jnc株式会社
Priority to JP2019541020A priority Critical patent/JPWO2019049982A1/ja
Publication of WO2019049982A1 publication Critical patent/WO2019049982A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic

Definitions

  • the present invention relates to a novel urea-based copolymer useful as a starting material for highly elastic recovery materials assuming flexible device applications in the field of electronic information materials, and a method for producing the same. Furthermore, it relates to materials that can be horizontally deployed in various applications such as automobiles, building materials, life sciences, and the like.
  • the polyurea resin is a polymer compound having a urea bond formed in a chemical reaction of an isocyanate and an amino group in its skeleton. It is a resin excellent in mechanical strength, heat resistance, etc., and is characterized by being excellent in water resistance, corrosion resistance and chemical resistance since it is not hydrolyzed.
  • Patent Document 1 describes a novel polymer having high hardness and toughness which is useful as various rolls such as calender rolls used for papermaking, textiles, magnetic tapes, etc., castors and other general molding resins, and which is also excellent in heat resistance. Urea resin is disclosed (paragraph 0001).
  • Patent Document 2 has good handling properties, can prevent sagging at the time of painting, can sufficiently secure the painting operation time, and can be finger-dried within several hours.
  • a polyurea resin composition excellent in film properties after curing (paragraph 0008).
  • the technology since the technology relates to a two-component paint / adhesive of a polyurea resin composition in which an isocyanate component and an amine component are mixed and used, it is necessary to consider the curing time after mixing. It was inferior.
  • Ordinary polyurea resin is excellent in properties such as heat resistance and mechanical strength, but its use form is limited because the reactivity between the isocyanate component and the amine component is high and the cured product is insoluble in general-purpose organic solvents. It is difficult to apply to the field of electronic information materials where precise coating is required.
  • the object of the present invention is to provide a reactive intermediate which is particularly capable of introducing various functional groups by solution reaction since it has excellent characteristics of transparency and heat resistance and is soluble in a general-purpose organic solvent. It is another object of the present invention to provide a novel alternating copolymer having a urea bond in its molecule, and a method for producing the same. Furthermore, since the novel alternating copolymer of the present invention has an amine or an isocyanate at the molecular end and has a urea in the molecule, for example, a (meth) acrylate having an isocyanate group or a (meth) acrylate having an epoxy group The reaction of (1) is possible, and the introduction of the vinyl functional group can be easily performed.
  • the present inventor It is a copolymer obtained by polyaddition reaction of a diisocyanate compound ⁇ A> and a diamine compound ⁇ B>, An aliphatic diisocyanate compound having a cyclic structure in the molecule, A polyurea-based alternating copolymer comprising at least one diamine compound selected from aliphatic diamines, aromatic diamines, diamines having an ether bond, and diamines having a siloxane skeleton, and a process for producing the same, and completing the present invention It came to Examples of aspects of the invention are given below.
  • a polyaddition alternating copolymer of a diisocyanate compound ⁇ A> and a diamine compound ⁇ B> which comprises a repeating unit represented by the following formula (1) and has a weight average molecular weight of 500 to 300,000 Polyurea-based alternating copolymer.
  • -[(A)-(B)]-Formula (1) (Wherein (A) represents at least one of aliphatic diisocyanate structural units having a cyclic structure in the molecule, (B) is at least one selected from structural units of an aliphatic diamine, an aromatic diamine, a diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton.
  • the diisocyanate compound ⁇ A> is a compound represented by the following formulas (I) to (X),
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 7 carbon atoms
  • X is each independently alkylene having 1 to 7 carbon atoms
  • Y is each independently oxygen, sulfur, linear or branched alkylene having 1 to 7 carbon atoms
  • -C (CF 3 ) 2 -or -SO 2- The polyurea-based alternating copolymer according to [1].
  • the diamine compound ⁇ B> is at least one selected from a linear aliphatic diamine, an aliphatic diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton, [1] or [1] The polyurea-type alternating copolymer as described in 2].
  • the diamine compound ⁇ B> is at least one selected from an aromatic diamine, an aromatic diamine having an ether bond, and an aliphatic diamine having a cyclic skeleton, [1] or [1] The polyurea-type alternating copolymer as described in 2].
  • the polyurea alternating copolymer according to any one of [1] to [5], which is -NCO which may be end-capped at both ends by adjusting to [8] A resin composition comprising: the polyurea alternating copolymer according to any one of [1] to [7]; and a solvent for dissolving the polyurea alternating copolymer.
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
  • the resin composition according to [8] comprising at least one of 4-methyl-2-pentanone, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea and dimethyl sulfoxide.
  • a coating comprising a solid content obtained by removing the solvent from the resin composition according to [8] or [9].
  • the resin film formed from the solid which removed the said solvent from the resin composition as described in [11] [8] or [9].
  • a resin film comprising at least two layers of a resin film formed from a solid obtained by removing the solvent from the resin composition described in [8] or [9].
  • An OLED device comprising the resin film according to [11] or [12].
  • a light emitting device comprising the OLED device according to [13].
  • the diisocyanate compound ⁇ A> and the diamine compound ⁇ B> according to any one of [1] to [7] are dissolved in one or more organic solvents, and a copolymer is obtained by solution polymerization.
  • the present invention relates to a novel urea-based copolymer and a method for producing the same.
  • the resulting copolymer can optionally control high transparency, heat resistance or mechanical properties by selecting an appropriate diisocyanate and diamine compound.
  • the polyurea-based alternating copolymer of the present invention is a polyaddition alternating copolymer of a diisocyanate compound ⁇ A> and a diamine compound ⁇ B>, and is represented by the following formula (1) It is a polyurea-based alternating copolymer containing a repeating unit and having a weight average molecular weight of 500 to 300,000.
  • the polyurea-based alternating copolymer is obtained by polyaddition of a diisocyanate compound ⁇ A> and a diamine compound ⁇ B>.
  • the diisocyanate compound ⁇ A> and the diamine compound ⁇ B> correspond to the structural unit (A) and the structural unit (B) in the alternating copolymer, respectively.
  • the binding site between the structural units (A) and (B) is a urea structure (-NH-CO-NH-).
  • the diisocyanate compound ⁇ A> that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic diisocyanate compound having a cyclic structure in the molecule, and specific examples thereof include the following formulas (I) to The diisocyanate compound represented by X) is mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 7 carbon atoms
  • X is each independently alkylene having 1 to 7 carbon atoms
  • Y is each independently oxygen, sulfur, linear or branched alkylene having 1 to 7 carbon atoms, -C (CF 3 ) 2 -or -SO 2- .
  • the aliphatic diisocyanate of the present invention is a linear or branched aliphatic hydrocarbon or a compound having two isocyanate groups in the molecule in which an isocyanate group is directly bonded to carbon of an aliphatic ring. .
  • diisocyanate compounds represented by formulas (V), (VI) and (VIII) are preferable because of high solubility in solvents. Furthermore, when high transparency and heat resistance are required, diisocyanate compounds represented by formulas (V) and (VI) can be particularly preferably used.
  • the diisocyanate compound ⁇ A> that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic diisocyanate compound having a cyclic structure in the molecule, and is disclosed, for example, in JP-A 2016-199694. Compounds that have been mentioned.
  • Aliphatic diisocyanates having a cyclic structure in the molecule isophorone diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2,5-diyl) bismethylene diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2,6- Diyl) bismethylene diisocyanate, 2 ⁇ , 5 ⁇ -bis (isocyanate) norbornane, 2 ⁇ , 5 ⁇ -bis (isocyanate) norbornane, 2 ⁇ , 6 ⁇ -bis (isocyanate) norbornane, 2 ⁇ , 6 ⁇ -bis (isocyanate) norbornane, 2,6- Di (isocyanate methyl) furan, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4- bis (isocyanato methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, 4, 4- isopropylidene bis (cyclohexyl isocyan
  • the diisocyanate compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine compound ⁇ B> that can be used in the present invention is particularly limited as long as it is a diamine compound selected from an aliphatic diamine, an aromatic diamine, a diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. It is not a thing.
  • the aliphatic diamine of the present invention is a linear or branched aliphatic hydrocarbon or a compound having two amino groups in the molecule in which an amino group is directly bonded to carbon of an aliphatic ring.
  • the aromatic diamine of the present invention is a compound having two amino groups in the molecule, in which an amino group is directly bonded to carbon of an aromatic ring.
  • the diamine compound ⁇ B> which can be used to impart high transparency is a diamine compound selected from linear aliphatic diamines, aliphatic diamines having an ether bond, and diamines having a siloxane skeleton
  • diamine compounds having a siloxane skeleton include 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, Examples thereof include 4-butanediol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, and diamine compounds having a siloxane skeleton represented by the following formula (XI).
  • R 5 and R 6 are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 is independently methylene, phenylene or phenylene in which at least one hydrogen is replaced by alkyl
  • x is Independently, it is an integer of 1 to 6
  • y is an integer of 0 to 70.
  • 1,12-diaminododecane, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and diamine compounds having a siloxane skeleton of the formula (XI) are preferable in terms of transparency and mechanical properties, and diethylene glycol bis (3 Particularly preferred are diamine compounds having a -aminopropyl) ether, and a siloxane skeleton of formula (XI).
  • the diamine compound ⁇ B> that can be used to impart high heat resistance is a diamine compound selected from aromatic diamines, aromatic diamines having an ether bond, and aliphatic diamines having a cyclic skeleton, Specific examples include 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, m-phenylene Amine, p
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis (Aminomethyl) cyclohexane and 4,4'-diaminodicyclohexylmethane are preferable in terms of heat resistance and mechanical properties, and 4,4'-diaminodiphenylmethane and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane can be used particularly preferably.
  • the diamine compound ⁇ B> that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a diamine compound selected from aliphatic diamines, aromatic diamines, diamines having an ether bond, and diamines having a siloxane skeleton.
  • the compounds disclosed in JP-A-2014-65921 can be used.
  • diamine compound ⁇ B> that can be used to impart high transparency
  • n is an integer of 1 to 30, and in the formula (XII-8), a is 0 to 20, b is 0 to 70, and c is 1 to 90.
  • examples of the diamine compound ⁇ B> that can be used to impart high heat resistance include aliphatic diamines having a cyclic skeleton represented by formulas (XIII-1) and (XIII-2).
  • aliphatic diamines having cyclic skeletons represented by formulas (XIV-1) to (XIV-3) can be mentioned.
  • aromatic diamines represented by formulas (XV-1) to (XV-5) can be mentioned.
  • aromatic diamines represented by formulas (XVI-1) to (XVI-12) and formulas (XVI-20) to (XVI-30), and formulas (XVI-13) to (XVI-19) And aromatic diamines having an ether bond.
  • aromatic diamines represented by formulas (XVII-1) to (XVII-4) and aromatic diamines having ether bonds represented by formulas (XVII-5) and (XVII-6) can be given.
  • aromatic diamines represented by formulas (XVIII-1) to (XVIII-7) and aromatic diamines having ether bonds represented by formulas (XVIII-8) to (XVIII-11) can be given.
  • R 20 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and among these, it is possible to use 3 to 12 carbon atoms. Alkyl or alkoxy having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and alkyl having 5 to 12 carbon atoms or alkoxy having 5 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • R 21 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and among these, the carbon number is 1 Alkyl of -10 or alkoxy of 1 to 10 carbon atoms is preferable, and alkyl of 3 to 10 carbon atoms or alkoxy of 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • aromatic diamines represented by formulas (XIX-12) to (XIX-17) can be mentioned.
  • R 22 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl having 4 to 16 carbon atoms, and still more preferably an alkyl having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 23 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl having 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkyl having 8 to 20 carbon atoms.
  • aromatic diamines represented by formulas (XIX-18) to (XIX-38) can be mentioned.
  • R 24 is an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 1 to 12 carbons or alkoxy having 1 to 12 carbons, and having 3 to 12 carbons And alkyl having 3 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • R 25 is hydrogen, -F, alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, -CN, -OCH 2 F, -OCHF 2 or -OCF 3 and Further, alkyl having 3 to 12 carbons or alkoxy having 3 to 12 carbons is more preferable.
  • A is alkylene having 1 to 12 carbon atoms.
  • aromatic diamines represented by formulas (XIX-39) to (XIX-48) may, for example, be mentioned.
  • R 26 is preferably hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • R 27 is hydrogen or Alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferred.
  • R 28 is alkyl having 2 to 30 carbon atoms, and among these, alkyl having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and R 29 is hydrogen or 1 to 30 carbons And, among these, hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • diamine compound ⁇ B> diamine other than these diamines can also be used.
  • diamine other than these diamines
  • a naphthalene series diamine having a naphthalene structure a fluorene series diamine having a fluorene structure
  • an aromatic diamine represented by the following formulas (XXIV-1) to (XXIV-8), and the like can be used.
  • R 30 and R 31 are independently alkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • diamine compound ⁇ B> of this invention is not limited to the diamine of this specification, The diamine of various forms can be used in the range which the objective of this invention is achieved. Moreover, only 1 type may be used for the diamine compound of the above-mentioned description, and 2 or more types may be mixed and used.
  • the polyurea alternating copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • -[(A)-(B)]-Formula (1) (Wherein (A) represents at least one of aliphatic diisocyanate structural units having a cyclic structure in the molecule, (B) is at least one selected from structural units of an aliphatic diamine, an aromatic diamine, a diamine having an ether bond, and a diamine having a siloxane skeleton. )
  • the polyurea-based alternating copolymer of the present invention can be alternately copolymerized by replacing a part of the diisocyanate compound ⁇ A> with another diisocyanate compound, as long as the properties of the resulting alternating copolymer are not impaired.
  • the other diisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound other than the diisocyanate compound ⁇ A> and having two diisocyanate groups in the molecule.
  • the other diisocyanate compounds the compounds shown below can be used.
  • diisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, trioxyethylene diisocyanate 2,4,4'-tolylene diisocyanate (2,4'-TDI), 2,6'-tolylene diisocyanate (2,6'-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate and the like.
  • diisocyanate compounds for example, aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, sulfur-containing aliphatic diisocyanates, aliphatic sulfide diisocyanates, aromatic sulfide diisocyanates, aliphatic diisocyanates disclosed in JP-A-2016-199694 Examples thereof include sulfone type diisocyanates, aromatic sulfone type diisocyanates, sulfonic acid ester type diisocyanates, aromatic sulfonic acid amide type diisocyanates, sulfur-containing heterocyclic diisocyanates, and the like. As specific examples of these diisocyanate compounds, the following compounds may be mentioned.
  • the aromatic diisocyanate of the present invention is a compound having two isocyanate groups in the molecule, in which an isocyanate group is directly bonded to carbon of an aromatic ring.
  • the heterocyclic diisocyanate of the present invention is a compound having two isocyanate groups in the molecule, in which an isocyanate group is directly bonded to carbon of a heterocyclic ring containing a hetero atom.
  • the sulfide-based diisocyanate, the sulfone-based diisocyanate, the sulfonic acid ester-based diisocyanate, and the sulfonic acid amide-based diisocyanate of the present invention each have a structure of sulfide, sulfone, sulfonic acid ester, and sulfonic acid amide in the molecule, and It is a compound which has two isocyanate groups in the inside.
  • Aliphatic diisocyanates ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, 2,2'-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate , Butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-trimethylundecamethylene diisocyanate, 1,3,6-trimethylhexamethylene diisocyanate 1,8-Diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 2,5,7-trimethyl-1,8-di Isocyanate-5-isocyanatomethyl octane, bis (isocyanatoethyl) mosquitoe
  • Aromatic diisocyanates ; xylylene diisocyanate (o-, m-, p-), tetrachloro-m-xylylene diisocyanate, 4-chloro-m-xylylene diisocyanate, 4,5-dichloro-m-xylylene diisocyanate, 2 1,3,5,6-Tetrabromo-p-xylylene diisocyanate, 4-methyl-m-xylylene diisocyanate, 4-ethyl-m-xylylene diisocyanate, bis (isocyanatoethyl) benzene, bis (isocyanatopropyl) benzene, 1 , 3-Bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene, 1,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl xylylene
  • Sulfur-containing aliphatic diisocyanates thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, 1,2-bis (2-isocyanate ethylthio) ethane, 2,4-dithiapentane 1,3-diisocyanate, 2,4,6-trithiaheptane-3,5-diisocyanate, 2,4,7,9-tetrathiapentane-5,6-diisocyanate, bis (isocyanatomethylthio) phenylmethane, bis (Isocyanatomethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) methane, bis (isocyanatoethylthio) e
  • Aliphatic sulfide diisocyanate bis [2- (isocyanatomethylthio) ethyl] sulfide, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatopropyl) sulfide, bis (isocyanatohexyl) sulfide, bis (isocyanate methyl) sulfide ) Disulfide, bis (isocyanate ethyl) disulfide, bis (isocyanato propyl) disulfide
  • Aromatic sulfide diisocyanate diphenyl sulfide-2,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate dibenzyl thioether, bis (4-isocyanate methyl benzene) ) Sulfide, 4,4'-methoxybenzenethioethylene glycol-3,3'-diisocyanate, diphenyl disulfide-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3 3,3'-Dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl disulfide-6,6'-diisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenyl disulfide-5,5'-di
  • Aliphatic sulfone diisocyanate bis (isocyanatomethyl) sulfone
  • Aromatic sulfone diisocyanate diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzylidene sulfone-4,4'-diisocyanate, diphenylmethanesulfone-4,4'-diisocyanate, 4-methyldiphenylmethane Sulfone-2,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenyl sulfone-3,3'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanate dibenzyl sulfone, 4,4'-dimethyldiphenyl sulfone -3,3'-diisocyanate, 4,4'-di-tert-butyldiphenylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxybenzene
  • Aromatic sulfonic acid amide diisocyanate 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-3'-methyl-4'-isocyanate, dibenzenesulfonyl-ethylenediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxybenzenesulfonyl -Ethylenediamine-3,3'-diisocyanate, 4-methyl-3-isocyanatobenzenesulfonylanilide-4-methyl-3'-isocyanate
  • Sulfur-containing heterocyclic diisocyanates thiophene-2,5-diisocyanate, thiophene-2,5-diisocyanate methyl, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisocyanate methyl, 1,2 3-Dithiolane-4,5-diisocyanate, 1,3-dithiolane-4,5-diisocyanate methyl, 1,3-dithiolane-2-methyl-4,5-diisocyanate methyl, 1,3-dithiolane-2,2- Diethyl isocyanate, tetrahydrothiophene-2,5-diisocyanate, tetrahydrothiophene-2,5-diisocyanate methyl, tetrahydrothiophene-2,5-diisocyanate ethyl, tetrahydrothiophene-3,4-diiso
  • a diisocyanate compound is generally used to produce polyurea and polyurethane, it is industrially produced by reaction with phosgene using the corresponding diamine as a starting material. That is, the desired diisocyanate compound ⁇ A> and other diisocyanate compounds can also be produced from the diamine compound ⁇ B> as a starting material.
  • blocked isocyanate compounds in which an isocyanate group is protected can be used.
  • a blocked isocyanate compound is a compound in which an isocyanate group (—NCO) is blocked by a thermally removable protecting group, and can be obtained by reacting a blocking agent with the isocyanate group of the isocyanate compound.
  • blocking agents for isocyanate compounds known ones can be selected and used, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2- Alcohols such as ethoxyethanol and cyclohexanol, phenol, o-nitrophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, phenols such as p-cresol, lactams such as ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone Oximes such as oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc., pyrazole, pyrazole such as 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole And thiols such as dodecanethiol and benzen
  • blocked isocyanate compounds include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene Diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene dimer, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, (bicyclo [2 .2.1] Heptane-2,5-diyl) bismethylene diisocyanate, (bicyclo [2.2.1] heptane-2,6-diyl) bi Methylene diisocyanate, 2.beta
  • blocked isocyanate compounds such as Duranate SBN-70D, TPA-B80E, TPA-B80X, 17B-60PX, MF-B60X, E402-B80T, ME20-B80S, MF-K60X, and K6000 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
  • Blocked isocyanate manufactured by Mitsui Chemical Polyurethanes Co., Ltd., product name Takenate B-882N, tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate, product name Takenate B-830, 4,4'-diphenylmethanediisocyanate Takenate B-815N, which is a net-based blocked isocyanate, and Takenate B-846N, which is a 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane-based blocked isocyanate, toluene diisocyanate Part No.
  • the other diisocyanate compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate compounds commercially available as a mixture can be used.
  • the trade name Coronate manufactured by Tosoh Corporation is a mixture of isomers of 2,4'-tolylene diisocyanate (2,4'-TDI) and 2,6'-tolylene diisocyanate (2,6'-TDI)
  • the ratio of 2,4'-TDI / 2,6'-TDI is 80/20
  • T-80 the ratio of 2,4'-TDI / 2,6'-TDI is 65/35.
  • T-65 can be used.
  • a polyurea alternating copolymer can be obtained by replacing a part of the diisocyanate compound ⁇ A> with another diisocyanate compound.
  • Other diisocyanate compounds can be used as long as the properties of the resulting alternating copolymer are not impaired.
  • the number of moles of diisocyanate compound ⁇ A> is n1
  • the number of moles of diamine compound ⁇ B> is n2.
  • 0 to 90 mole% of n1 can be replaced with other diisocyanate compounds.
  • it can be replaced in the range of 0 to 70 mol%, more preferably in the range of 0 to 50 mol%.
  • a polyurea alternating copolymer having a weight average molecular weight of 500 to 300,000 can be preferably used.
  • a polyurea-based alternating copolymer with a weight-average molecular weight of 500 or more has good heat resistance and mechanical properties
  • a polyurea-based alternating copolymer with a weight-average molecular weight of 300,000 or less is soluble in a general-purpose organic solvent From the point of view, it is also useful as a reactive intermediate which has good handling properties and can introduce various functional groups by solution reaction.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 40,000, and more preferably 500 to 30,000 in order to further improve the solubility and handling of the polyurea alternating copolymer in the solvent. Is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the polyurea-based alternating copolymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the concentration of the polyurea-based alternating copolymer is about 1% by weight in the mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and N, N-dimethylformamide (DMF). It can be determined by dilution, measurement by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions shown below, and conversion to polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyurea-based alternating copolymer of the present invention may be any one of -NH 2 and -NCO at the end, but is -NH 2 at both ends, or both-ends Particularly preferred is a polyurea-based alternating copolymer in which is -NCO.
  • a polyurea-based alternating copolymer is chemically stable, and when used as a reactive intermediate, it can be preferably used because it leads to control of the reactive group to -NH 2 or -NCO.
  • the number of moles of the diisocyanate compound ⁇ A> is n1 and the number of moles of the diamine compound ⁇ B> is n2
  • the number of moles of each of the polyurea-based alternating copolymers having -NH 2 at both ends is 1
  • each of the polyurea alternating copolymers having -NCO at both ends is 1. It can be obtained by adjusting the relationship of 06 ⁇ n1 / n2 ⁇ 1.9, but more preferably 1.1 ⁇ n2 / n1 ⁇ 1.8, still more preferably 1.1 ⁇ n2 / n1. It is ⁇ 1.6.
  • the terminal reactive group -NH 2 or -NCO can be used by sealing.
  • terminal reactive group is -NCO
  • a compound having an -NH 2 group, -OH group, -COOH group or -SO 2 H group as an end capping agent can be used.
  • the compound having —NH 2 group which can be used as an end capping agent include 1-aminobutane, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, propargylamine, 3-aminobutin, 4-aminobutin, 5-aminopentyne And 4-aminopentyne, allylamine, 7-aminoheptin, m-aminostyrene, p-aminostyrene, m-amino- ⁇ -methylstyrene, 3-aminophenylacetylene and 4-aminophenylacetylene.
  • 1-aminobutane is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
  • These monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having an —OH group that can be used as an end capping agent include monoalcohol compounds having 1 to 18 carbon atoms.
  • the monoalcohol compound having 1 to 18 carbon atoms include linear monools (methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, Decyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, octadecyl alcohol etc .; branched monool (isopropanol, sec-, iso- or tert-butanol, neopentyl alcohol, 3-methyl-pentanol and 2-ethylhexanol Etc .; monools having a cyclic group having 6 to 10 carbon atoms (alicyclic group-containing monoo
  • high molecular weight monools polyester monools, polyether monools and polyether ester monools etc.
  • cellosolves and carbitols can be mentioned as specific examples of the compound having an —OH group.
  • linear monools are preferred.
  • monoalcohol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a general urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate can be used as a reaction catalyst.
  • the urethanization catalyst for example, various nitrogen-containing compounds such as N, N-dimethylaminoethyl ether, triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine, various salts such as potassium acetate, zinc stearate, or tin octylate Examples thereof include metal salts, various organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, and chelate compounds such as zirconium tetraacetylacetonate.
  • a compound having an -NCO group can be used as an end capping agent.
  • the compound having a -NCO group that can be used as the end capping agent include phenyl isocyanate, toluylene isocyanate, dimethyl phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate and the like. These monoisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the polyurea-based alternating copolymer of the present invention comprises dissolving the diisocyanate compound ⁇ A> and the diamine compound ⁇ B> in one or more organic solvents, A copolymer is obtained by solution polymerization.
  • the reaction solvent used to dissolve the diisocyanate compound ⁇ A> and the diamine compound ⁇ B> and obtain a copolymer by solution polymerization is not particularly limited as long as a polyurea alternating copolymer can be synthesized. .
  • reaction solvent for example, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, cyclohexanone, 1,3-dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, anisole, Tyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl
  • reaction solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, other solvents may be mixed and used in addition to the above reaction solvents.
  • the reaction solvent is preferably used in an amount of 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight in total of the diisocyanate compound ⁇ A> and the diamine compound ⁇ B> because the reaction proceeds smoothly.
  • the reaction is preferably carried out at 0 ° C. to 150 ° C. for 0.2 to 20 hours.
  • the order of addition of the reaction raw materials to the reaction system is not particularly limited. That is, a method of simultaneously adding diisocyanate compound ⁇ A> and diamine compound ⁇ B> to a reaction solvent, a method of dissolving diisocyanate compound ⁇ B> in a reaction solvent and then adding diisocyanate compound ⁇ A>, diisocyanate compound ⁇ A Any method may be used, such as a method in which the diamine compound ⁇ B> is added after dissolving> in the reaction solvent.
  • the polyurea-based alternating copolymer of the present invention is used as a material for protecting image display elements from impact in the field of image display elements represented by liquid crystal displays and organic EL displays. can do.
  • a film or a coating material may be provided on the surface or the back surface of the cover glass or the cover film, or on the surface or the back surface of the polarizing plate.
  • the organic EL display reduction in thickness and weight by flexibility has been advanced, and the need to protect the element from external force such as impact has become extremely high.
  • the polyurea alternating copolymer of the present invention is useful as a back film or coating material provided on the surface or back surface of a cover glass or cover film, the surface or back surface of a polarizing plate, or an element body. It can also be used as a material inside the element such as a filling material, a sealing material, a dam material, a buffer material, and a flattening film.
  • the outer coating may be a paint protection film or a coating material for protecting a scratch from stepping stones and the like. It is good also as a film and a coating material installed in an intermediate film, a glazing, a rear window, a rearview mirror, sensors, etc. of a laminated glass for motor vehicles taking advantage of the excellent shock absorbency of a polyurea type alternation copolymer.
  • Polyurea and polyurethane-based materials also have the potential for use as biocompatible materials. It is expected to be applied to medical devices that require blood compatibility, such as filtering by electrospinning etc. to form a dialysis membrane, hollow fibers such as artificial heart-lung, etc., coating on needles for drips embedded for a long time in the body, etc. it can.
  • polyurea is known to enhance impact resistance by coating it on structural buildings, such as concrete and block walls, and is also used as a coating material to prevent the collapse of structural buildings in terrorism, earthquakes, and earthquake disasters. Good.
  • the resin composition of the present invention is a composition comprising: the above-mentioned polyurea-based alternating copolymer; and a solvent for dissolving the above-mentioned alternating copolymer.
  • the solvent used for the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyurea alternating copolymer.
  • the reaction solvent used in the production of the polyurea-based alternating copolymer can be used as it is, another solvent can be added and used as a mixed solvent.
  • after isolating the above-mentioned polyurea-based alternating copolymer as a solid it can be used by re-dissolving in a desired solvent.
  • a solution containing the polyurea alternating copolymer and the reaction solvent is added to a poor solvent for the polyurea alternating copolymer such as methanol, ethanol and isopropyl ether.
  • a method of precipitating a polyurea-based alternating copolymer and separating it by filtration, washing, drying and the like can be mentioned. By performing such an operation, the removal of the catalyst used in the production of the polyurea-based alternating copolymer can also be achieved.
  • Particularly preferred solvents are propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4 Mention may be made of -methyl-2-pentanone, N, N-dimethylpropionamide, tetramethylurea, dimethyl sulfoxide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the polyurea alternating copolymer in the resin composition is not particularly limited. However, in view of solubility and reactivity, the content is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the viscosity of the resin composition is preferably adjusted to an appropriate viscosity according to the method of forming a coating film, the thickness of the resin film, and the like. For example, the viscosity at 25 ° C. of the resin composition of the present invention may be in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 10 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the resin composition of the present invention may further contain additives such as a UV absorber and a light stabilizer (HALS).
  • additives such as a UV absorber and a light stabilizer (HALS).
  • UV absorber examples include benzotriazoles, hydroxyphenyl triazines, benzophenones, salicylates, cyanoacrylates, triazines, and dibenzoylresorcinols. These ultraviolet absorbers may be used alone, or a plurality of ultraviolet absorbers may be used in combination. It is preferable that the type and combination of the ultraviolet absorber be appropriately selected based on the wavelength of ultraviolet light to be absorbed.
  • the amount of UV absorber in the resin composition is not particularly limited. However, from the viewpoint of solubility, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the solid content in the resin composition.
  • TINUVIN As a light stabilizer (HALS), TINUVIN (registered trademark) 5100 (general-purpose HALS of neutral type) manufactured by BASF, TINUVIN 292 (compound name: bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) Sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate), TINUVIN 152 (compound name: 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2 6,6-Tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine), TINUVIN 144 (compound name: bis (1,2,2,6,6-) Pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl Malonate), TINUVIN 123 (com
  • LA-52 ((5) -6116), LA-57 ((5) -5555), LA-62 ((5) -5711), LA-67 (( 5) -5755) can be mentioned.
  • the numbers in parentheses are the existing chemical substance numbers specified in the Act on the Examination of Chemical Substances in Japan and the Regulation on Production etc.
  • the amount of light stabilizer (HALS) in the resin composition is not particularly limited. However, from the viewpoint of solubility, it is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the solid content in the resin composition.
  • active energy ray sensitizers polymerization inhibitors, waxes, plasticizers, leveling agents, surfactants, dispersants, antifoaming agents, wettability improvers, antistatic agents, curing assistants,
  • additives such as additives imparting anti-soiling properties and low friction characteristics, additives imparting scratch resistance, heat stabilizers, flame retardants, mold release agents can be mixed.
  • the coating film of the present invention can be obtained by removing the solvent after forming the resin composition of the present invention on a supporting substrate or a structure by a method such as coating, printing, casting or the like.
  • the removal method may be, for example, drying, and the drying method is not particularly limited. Heating (hot air) drying, vacuum drying, steam drying, barrel drying, spin drying, suction drying and the like can be mentioned.
  • the drying method or drying conditions may be appropriately selected depending on the type of solvent of the resin composition, the thickness and shape of the coating film, and the like. For example, in the case of heat drying, a heat treatment using an air circulating constant temperature oven, a heater using microwave or far infrared rays, a hot plate or the like can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the solvent evaporates, but, for example, the drying temperature may be 40 to 250 ° C., and the drying time may be 1 minute to 24 hours.
  • the heating may be performed in two steps, and as necessary, the heating and drying may be performed under a nitrogen atmosphere or under reduced pressure.
  • the coating film from which the solvent has been removed may be determined in accordance with the application described in the above-mentioned "Application of Polyurea-Based Alternating Copolymer". Alternatively, the solvent may be distilled off after the resin composition is applied to the target portion.
  • the coating film of the present invention is preferable because it becomes a flat coating film.
  • the resin film of the present invention is a film in which the solid content obtained by removing the solvent from the resin composition of the present invention is formed. For example, it can be produced by the steps of application, drying and peeling of the resin composition.
  • the resin film may be used as a single layer, or may be used as a film in which a plurality of layers are laminated by repeating application and drying.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 400 ⁇ m. A thickness of 30 ⁇ m or more is preferable because a film can be easily obtained, and a thickness of 400 ⁇ m or less is preferable because the product can be thinned.
  • the thickness of each film is preferably at least 1 to 999 ⁇ m, more preferably 10 to 490 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 390 ⁇ m. When it is 10 ⁇ m or more, it is preferable because it is easily obtained as a film, and when it is 390 ⁇ m or less, it is preferable because the product can be thinned.
  • the thickness of each film is preferably at least 1 to 998 ⁇ m, more preferably 10 to 480 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 380 ⁇ m.
  • the total thickness of the resin film is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 20 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 400 ⁇ m.
  • a thickness of 30 ⁇ m or more is preferable because a film can be easily obtained, and a thickness of 400 ⁇ m or less is preferable because the product can be thinned.
  • the formation of the resin film is not particularly limited as long as it can produce a thin film.
  • a wet coating method (application method) other than the method using the applicator used in the examples may be used.
  • the coating method excellent surface smoothness can be obtained.
  • spin coating method and bar coating method can be exemplified in which a simple and uniform film formation is possible when a small amount is prepared.
  • a knife coat method, a curtain coat method, a rod coat method, an inkjet method etc. can be mentioned.
  • a letterpress printing method an intaglio printing method, a lithographic printing method, and a stencil printing method
  • It may be suitably selected according to the required thickness, viscosity, curing conditions, etc. from among these methods.
  • the resin film of the present invention is preferable because it becomes a flat resin film. Further, in the case of a plurality of layers, the shock absorption can be further enhanced by the combination of resin films having different strengths.
  • the OLED device of the present invention comprises the resin film of the present invention.
  • the OLED device may be either rigid or flexible. Because of the excellent flexibility of the resin film, it is more suitable for flexible type devices. Furthermore, since the resin film of the present invention has excellent transparency and heat resistance, it is used as a transparent substrate in place of the conventional glass substrate and polyethylene naphthalate (PEN) film substrate in a bottom emission type flexible OLED element be able to. Alternatively, it can be laminated on or under a conventional substrate and used as an impact absorbing film. In the top emission type flexible OLED element, it can replace with sealing glass and can use as a sealing film. Alternatively, it may be laminated on conventional sealing glass or under sealing glass and used as an impact absorbing film.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Ordinary polyurea resin is excellent in properties such as heat resistance and mechanical strength, but its use form is limited because the reactivity between the isocyanate component and the amine component is high and the cured product is insoluble in general-purpose organic solvents. It is difficult to apply to the field of electronic information materials where precise coating is required.
  • the resin composition can be applied and dried to a desired place, and the application to the electronic information field is possible. It has become possible.
  • the OLED device of the present invention can prevent breakage of the OLED device because it is provided with a shock absorbing layer.
  • the light emitting device of the present invention comprises the OLED element of the present invention.
  • an organic EL display particularly a flexible organic EL display
  • an organic EL illumination particularly a flexible organic EL illumination
  • the organic EL display is not particularly limited as long as it comprises the OLED element of the present invention.
  • a television, a portable information terminal, a wearable system, an in-vehicle display, digital signage, etc. can be mentioned. Since the light emitting device of the present invention is provided with a shock absorbing layer, it is possible to prevent the failure of the light emitting device due to the breakage of the OLED element.
  • PSt Polystyrene (manufactured by PSS Polymer Standards Service)
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • HXDA 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • HXDI 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name; Takenate 600)
  • HDI hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (manufactufactured by Tokyo Chemical Industry
  • Calibration curve standard PSt ⁇ TG / DTA> Device: TG / DTA 6200 (manufactured by SII Nano Technology Inc.) Heating rate: 10 ° C / min Measurement temperature: 50 to 400 ° C Analysis: 5% weight loss temperature; Td 5 ⁇ DSC> Device: Diamond-DSC (manufactured by Perkin Elmer) Heating rate: 100 ° C / min Measurement temperature: 20 to 200 ° C Analysis: Mid-point glass transition temperature;
  • required by GPC analysis of the reaction liquid was 2,300, and PDI was 1.7.
  • 600 mL of Solmix AP-1 was prepared in a beaker, and while stirring with a stirrer, 20 mL of the obtained reaction solution was slowly added dropwise. A white solid precipitated in the solution. The precipitate was recovered by suction filtration, and then dried for 6 hours in a vacuum dryer set at 120 ° C. to obtain the target copolymer (2).
  • Example 3 Synthesis of copolymer (3) / synthesis of HXDI-BAPP (1: 1.2) copolymer 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a temperature system and a dropping funnel under a nitrogen atmosphere BAPP (14.3 g) and DMAc (57.4 g) were introduced into the It was heated to 120 ° C. using an oil bath. Next, a solution of HXDI (5.66 g) dissolved in DMAc (22.6 g) was introduced at once by a syringe, and the reaction was initiated with HXDI-BAPP (1: 1.2). Then, it stirred for 6 hours, maintaining at 120 degreeC, and obtained the clear reaction liquid.
  • required by GPC analysis of the reaction liquid was 8,200, and PDI was 2.7.
  • 600 mL of Solmix AP-1 was prepared in a beaker, and while stirring with a stirrer, 20 mL of the obtained reaction solution was slowly added dropwise. A white solid precipitated in the solution. The precipitate was recovered by suction filtration, and then dried for 6 hours in a vacuum dryer set at 120 ° C. to obtain a target copolymer (3).
  • required by GPC analysis of the reaction liquid was 4,700, and PDI was 1.5. Furthermore, 600 mL of Solmix AP-1 was prepared in a beaker, and while stirring with a stirrer, 20 mL of the obtained reaction solution was slowly added dropwise. A white solid precipitated in the solution. The precipitate was recovered by suction filtration, and then dried for 6 hours in a vacuum dryer set at 120 ° C., to obtain the target copolymer (4).
  • the Mw determined by GPC analysis of the precipitated copolymer was 15,000, and the PDI was 2.2.
  • the precipitate was recovered by suction filtration, and then dried for 6 hours in a vacuum dryer set at 120 ° C., to obtain the target copolymer (8).
  • the obtained copolymers (1) to (4) were redissolved in DMAc solvent so as to have a solid content concentration of 40 wt%, to obtain coating liquids (1) to (4). Further, the copolymer (5) was redissolved in NMP solvent, and the copolymer (6) was redissolved in MIBK solvent so that the solid concentration became 40 wt%, respectively, to obtain coating liquids (5) and (6). .
  • the resulting coating solution was spin-coated on a glass plate (Eagle XG Corning Co., Ltd., 0.7 mm thick) using a spin coater (Opticoat MS-A150, Mikasa Co., Ltd.) at 300 rpm for 10 seconds.
  • the copolymers of Examples 1 to 6 are excellent in solubility in organic solvents. Furthermore, as apparent from the results of Table 2, the obtained copolymer is also excellent in heat resistance. Moreover, it becomes possible to adjust a glass transition temperature by changing the composition of a copolymer. Furthermore, as is clear from the results in Table 3, when the obtained copolymer is used as a film, the transparency is excellent.
  • the copolymer of the present invention is soluble in a general-purpose organic solvent, is excellent in heat resistance and transparency, and has an amine or urea in the molecule, so by introducing various functional groups, It is also useful as a reactive intermediate that can also be derivatized to reactive oligomers.
  • the HXDI DEF solution remaining in the 30 ml sample bottle was washed with DEF (2.9 ml) and added to the reaction solution. Then, the reaction was carried out for 4 hours while maintaining at 120 ° C., followed by cooling with a water bath, and 1 ml of methanol was added to quench the excess isocyanate group.
  • the Mw determined by GPC analysis of the reaction solution was 126,000, the PDI was 20.0, and a copolymer (11) which is a polyurea-based alternating copolymer including a structural unit of the desired alternating copolymer was obtained. .
  • copolymer (12) which is a polyurea-based alternating copolymer containing a structural unit of Mw of 34,000 and PDI of 7.0 obtained by GPC analysis of a reaction solution and containing the desired alternating copolymer
  • Table 4 shows the compositions, Mw, and PDI of the copolymers (11) to (12) obtained.
  • Example 11 Production of Resin Film (11)
  • a release film product name: NSD-100, 100 ⁇ m, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.
  • the copolymer (11) (concentration: 19%, solvent: DEF) synthesized in Production Example 1 is cast on a substrate, and a Baker type film applicator (Product name: No. 510 Baker type film applicator, Yasuda Seiki Co., Ltd.)
  • the coating thickness of a uniform film thickness was produced by adjusting the scale of the both sides of (made) and adjusting the distance of the clearance gap between an applicator and a base material. After drying at 120 ° C. for 15 minutes, the release film was removed to obtain a single-layer resin film (11) with a film thickness of 40 ⁇ m.
  • Example 12 Preparation of Resin Film (12) A single-layer resin film (12) was obtained by the method according to Example 11 except that the copolymer (12) was used instead of the copolymer (11) and the scale, concentration and solvent of the applicator were changed. The
  • Table 5 shows the properties and film thickness of the single-layered resin film obtained.
  • Comparative Example 11 The transparent polyimide (film thickness: 50 ⁇ m) was also subjected to the following test. Comparative Example 12 Also in the case where the resin film was not placed, it was similarly subjected to the following test.
  • a chrome steel ball (model number: CR-3 / 4, material: chrome steel (SUJ-2), size: 3/4 inch, manufactured by As One Co., Ltd.) was dropped from a height of 10 cm.
  • the resin film sample was placed at the dropping point, and SUS430 (0.5 cm in thickness) was placed under it.
  • a general-purpose piezoelectric load cell (model: 208C05, manufactured by PCB Piezotronics) is installed under SUS 430, and the impact force applied to the resin film sample when dropped is measured using an oscilloscope (model: DS-5107B, manufactured by Iwasaki Communication Co., Ltd.) Measured.
  • a signal conditioner (model: 480C02, manufactured by PCB Piezotronics) was connected between the general-purpose piezoelectric load cell and the oscilloscope.
  • slide glass Product name: ASLAB, MICROSCOPE SLIDES, 25 mm ⁇ 75 mm, thickness: 1 mm, manufactured by As One Corp.
  • the ones that I put were prepared respectively.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明の目的は、特に透明性、耐熱性に優れた特性を有し、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用な、分子内にウレア結合を有する新規交互共重合体、及びその製造方法を提供することである。本発明は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加交互共重合体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００～３０万であるポリウレア系交互共重合体による。　－［（Ａ）－（Ｂ）］－　式（１） （式中、（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、（Ｂ）は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）

Description

ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ＯＬＥＤ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法
　本発明は、電子情報材料分野におけるフレキシブルデバイス用途を想定した、高弾性回復材料の出発原料として有用な、ウレア系新規共重合体及びその製造方法に関する。さらには、自動車、建材、ライフサイエンスなど、様々な用途への横展開が可能な材料に関する。
　近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるＬＣＤ（liquid crystal display）端末の普及が目覚しく、スマートフォン、ＰＮＤ（personal navigation device）に代表される携帯端末や、GoogleGlassに代表されるウェアラブルディスプレイ（wearable display）が例として挙げられる。
　有機ＥＬディスプレイの実用化に伴い、より軽量化が求められてきており、部材の一部をガラスや薄膜ガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、薄膜ガラスは耐熱性に優れる一方、非常に割れやすく、プラスチック（特にＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、シクロオレフィン等）は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、耐熱性や機械的特性が乏しいことがあり、新たな機能性プラスチックの開発が求められてきた。
　ポリウレア樹脂（ポリ尿素樹脂）は、イソシアネートとアミノ基との化学反応で形成されるウレア結合を骨格内に有する高分子化合物である。機械的強度、耐熱性等に優れた樹脂であり、加水分解しないため耐水、耐食、耐薬品性に優れるといった特徴を有している。
　特許文献１には、製紙、織物、磁気テープ等に使用されるカレンダーロール等の各種ロール、キャスターその他一般成型用樹脂として有用な高硬度と強靱性を有し、耐熱性も優れた新規なポリ尿素樹脂が開示されている（段落０００１）。しかしながら、当該技術は鋳型に注入して使用する一般成型用樹脂に関するものであり、ハンドリングなどの面でフィルム状の携帯端末などへの適用を想定したものではなかった。
　一方、特許文献２には、ハンドリング性が良好であり、塗装時のタレを防止することができ、かつ、塗装作業時間を充分に確保することができ、数時間以内に指触乾燥が可能であり、硬化後の被膜物性に優れたポリウレア樹脂組成物が開示されている（段落０００８）。しかしながら、当該技術はイソシアネート成分とアミン成分とを混合して使用するポリウレア樹脂組成物の二液系塗料・接着剤に関するものであるため、混合後の硬化時間を考慮する必要があり、ハンドリング性に劣るものであった。
　通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。
特開平５－１９４６９５号公報 特開平１１－１３０８３４号公報
　本発明の目的は、特に透明性、耐熱性に優れた特性を有し、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用な、分子内にウレア結合を有する新規交互共重合体、及びその製造方法を提供することである。
　さらに、本発明の新規交互共重合体は分子末端にアミンやイソシアネートを有し、分子内にウレアを有することから、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートやエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとの反応が可能であり、容易にビニル系官能基の導入を行うことができる。
　本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、
　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加反応することで得られる共重合体であって、
　分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物と、
　脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択される、少なくとも１種のジアミン化合物からなる、ポリウレア系交互共重合体およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の態様の例を以下に示す。
［１］　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加交互共重合体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００～３０万であるポリウレア系交互共重合体。

　　　－［（Ａ）－（Ｂ）］－　　　　　式（１）
（式中（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、
（Ｂ）は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）
［２］　前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物であり、
　下記式（Ｉ）～（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１～７のアルキルであり、
　Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１～７のアルキレンであり、
　Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１～７の直鎖または分岐のアルキレン、－Ｃ（ＣＦ３）２－または－ＳＯ２－である、
　［１］に記載のポリウレア系交互共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［３］　前記ジアミン化合物＜Ｂ＞が、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリウレア系交互共重合体。
［４］　前記ジアミン化合物＜Ｂ＞が、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリウレア系交互共重合体。
［５］　末端が末端封止されていてもよい－ＮＨ２または－ＮＣＯのいずれかである、［１］～［４］に記載のポリウレア系交互共重合体。
［６］　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい－ＮＨ２であることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレア交互共重合体。
［７］　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい－ＮＣＯであることを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレア交互共重合体。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレア交互共重合体と；前記ポリウレア交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む、樹脂組成物。
［９］　前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］　［８］または［９］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、塗膜。
［１１］　［８］または［９］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、樹脂フィルム。
［１２］　［８］または［９］に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも２層備える、樹脂フィルム。
［１３］　［１１］または［１２］に記載の樹脂フィルム；を備える、ＯＬＥＤ素子。
［１４］　［１３］に記載のＯＬＥＤ素子；を備える、発光装置。
［１５］　［１］～［７］のいずれかに記載の、前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、ポリウレア系交互共重合体の製造方法。
　本発明はウレア系新規共重合体及びその製造方法に関する。得られた共重合体は、適切なジイソシアネートとジアミン化合物を選択することにより、高い透明性や耐熱性、あるいは機械的特性を任意にコントロールすることができる。又、前記化合物の仕込み組成を変化させることで、任意の分子量を有する共重合体が得られるだけでなく、両末端をアミノ基やイソシアネート基とすることも可能であり、汎用的な有機溶媒に可溶な反応性オリゴマーとして極めて有用である。
実施例１１（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。 実施例１１（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。 実施例１２（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。 実施例１２（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。 比較例１１（ａ）のガラス保護性試験の試験後写真である。 比較例１１（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。 比較例１２（ａ）（ｂ）のガラス保護性試験の試験後写真である。
　この出願は、日本国で２０１７年９月８日に出願された特願２０１７－１７３４９６号及び２０１８年８月１０日に出願された特願２０１８－１５１５４７号に基づいており、その内容は本出願の内容として、その一部を形成する。本発明は以下の詳細な説明によりさらに完全に理解できるであろう。本発明のさらなる応用範囲は、以下の詳細な説明により明らかとなろう。しかしながら、詳細な説明および特定の実例は、本発明の望ましい実施の形態であり、説明の目的のためにのみ記載されているものである。この詳細な説明から、種々の変更、改変が、本発明の精神と範囲内で、当業者にとって明らかであるからである。出願人は、記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、改変、代替案のうち、特許請求の範囲内に文言上含まれないかもしれないものも、均等論下での発明の一部とする。
　以下、本発明に係るポリウレア系交互共重合体、ポリウレア系交互共重合体の製造方法およびこれらの用途について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
１　ポリウレア系交互共重合体
　本発明のポリウレア系交互共重合体は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加交互共重合体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００～３０万であるポリウレア系交互共重合体である。

　　　－［（Ａ）－（Ｂ）］－　　　　　式（１）
（式中（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、
（Ｂ）は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）
　ポリウレア系交互共重合体は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞を重付加することによって得られる。ジイソシアネート化合物＜Ａ＞およびジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ交互共重合体中の構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）に対応する。構造単位（Ａ）（Ｂ）間の結合部位は、ウレア構造（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）となる。
１．１　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞
　本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、その具体例としては、下記式（Ｉ）～（Ｘ）で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
　下記式（Ｉ）～（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１～７のアルキルであり、
　Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１～７のアルキレンであり、
　Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１～７の直鎖または分岐のアルキレン、－Ｃ（ＣＦ３）２－または－ＳＯ２－である。
　なお、本発明の脂肪族ジイソシアネートとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　上記具体例の中でも、式（Ｖ）、（VI）、（VIII）で表されるジイソシアネート化合物が溶媒への溶解性が高く好ましい。さらに、高い透明性や耐熱性が求められる場合は、式（Ｖ）、（VI）で表されるジイソシアネート化合物が特に好ましく用いることができる。
　さらに、本発明で用いることのできるジイソシアネート化合物＜Ａ＞は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１６－１９９６９４号公報に開示されている化合物が挙げられる。
　分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４－イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリト－ル、ダイマー酸ジイソシアネート、３，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５－ジイソシアネートデカリン、２，７－ジイソシアネートデカリン、１，４－ジイソシアネートデカリン、２，６－ジイソシアネートデカリン、ジシクロヘキシルスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、トリシクロチアオクタンジイソシアネート
　上記記載のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
１．２　ジアミン化合物＜Ｂ＞
　本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではない。
　なお、本発明の脂肪族ジアミンとは、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素や脂肪族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。本発明の芳香族ジアミンとは、芳香族環の炭素にアミノ基が直接結合している、分子内にアミノ基を２つ有する化合物である。
　特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，４－ブタンジオールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（XI）で表されるシロキサン骨格を有するジアミン化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１～３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたは少なくとも１つの水素がアルキルで置き換えられたフェニレンであり、ｘは独立して１～６の整数であり、ｙは０～７０の整数である。
　上記具体例の中でも、１，１２－ジアミノドデカン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、式（XI）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物が透明性や機械的特性の面で好ましく、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、式（XI）のシロキサン骨格を有するジアミン化合物を特に好ましく用いることができる。
　特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれるジアミン化合物であり、その具体例としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，２’－ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－４－メチルシクロヘキサン、ビス［４－（４－アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１－ビス［４－（４－アミノベンジル）フェニル］４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス［４－（４－アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１－ビス［４－（４－アミノベンジル）フェニル］－４－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス［４－（４－アミノベンジル）フェニル］メタン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１．６－ビス（４－（（４－アミノフェニル）メチル）フェニル）ヘキサン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。
　上記具体例の中でも、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが耐熱性や機械的特性の面で好ましく、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを特に好ましく用いることができる。
　本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞は、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンから選択されるジアミン化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、特開２０１４－６５９２１号公報に開示されている化合物を用いることができる。
　特に、高い透明性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞として、例えば、式（XII－１）～（XII－３）で表される直鎖状脂肪族ジアミン、式（XII－４）～（XII－８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　式（XII－７）中、ｎは１～３０の整数であり、式（XII－８）中、ａは０～２０、ｂは０～７０、ｃは１～９０である。
　式（XII－８）で表されるエーテル結合を有する脂肪族ジアミンとしては、例えば、三井化学ファイン（株）製の商品名：ジェファーミンＤ－２３０（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝２～３）、Ｄ－４００（ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝５～６）、Ｄ－２０００（ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝約３３）、Ｄ－４０００等のジェファーミンＤシリーズ；ジェファーミンＥＤ－６００（ｂ＝９．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ－９００（ｂ＝１２．０、ａ＋ｃ＝３．６）、ＥＤ－２００３（ｂ＝３８．７、ａ＋ｃ＝６．０）等のジェファーミンＥＤシリーズ；等を用いることができる。
　特に、高い耐熱性を付与するために用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞として、例えば、式（XIII－１）、（XIII－２）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　例えば、式（XIV－１）～（XIV－３）で表される環状骨格を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　例えば、式（XV－１）～（XV－５）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　例えば、式（XVI－１）～（XVI－１２）、式（XVI－２０）～（XVI－３０）で表される芳香族ジアミン、式（XVI－１３）～（XVI－１９）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　例えば、式（XVII－１）～（XVII－４）で表される芳香族ジアミン、式（XVII－５）、（XVII－６）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　例えば、式（XVIII－１）～（XVIII－７）で表される芳香族ジアミン、式（XVIII－８）～（XVIII－１１）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞の具体例としては、例えば、式（XIX－１）～（XIX－１１）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　式（XIX－１）、（XIX－２）、（XIX－７）および（XIX－８）中、Ｒ２０は炭素数１～３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数３～１２のアルキルまたは炭素数３～１２のアルコキシが好ましく、炭素数５～１２のアルキルまたは炭素数５～１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（XIX－３）～（XIX－６）および（XIX－９）～（XIX－１１）中、Ｒ２１は炭素数１～３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数１～１０のアルキルまたは炭素数１～１０のアルコキシが好ましく、炭素数３～１０のアルキルまたは炭素数３～１０のアルコキシがさらに好ましい。
　さらに、例えば、式（XIX－１２）～（XIX－１７）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　式（XIX－１２）～（XIX－１５）において、Ｒ２２は炭素数１～３０の有機基であり、炭素数４～１６のアルキルが好ましく、炭素数６～１６のアルキルがさらに好ましい。式（XIX－１６）、式（XIX－１７）において、Ｒ２３は炭素数１～３０の有機基であり、炭素数６～２０のアルキルが好ましく、炭素数８～２０のアルキルがさらに好ましい。
　さらに、例えば、式（XIX－１８）～（XIX－３８）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　上記式（XIX－１８）、（XIX－１９）、（XIX－２２）、（XIX－２４）、（XIX－２５）、（XIX－２８）、（XIX－３０）、（XIX－３１）、（XIX－３６）および（XIX－３７）において、Ｒ２４は炭素数１～３０の有機基であり、炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシが好ましく、炭素数３～１２のアルキルまたは炭素数３～１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（XIX－２０）、（XIX－２１）、（XIX－２３）、（XIX－２６）、（XIX－２７）、（XIX－２９）、（XIX－３２）～（XIX－３５）および（XIX－３８）において、Ｒ２５は水素、－Ｆ、炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシ、－ＣＮ、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２または－ＯＣＦ３であり、炭素数３～１２のアルキルまたは炭素数３～１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（XIX－３３）、（XIX－３４）において、Ａは炭素数１～１２のアルキレンである。
　さらに、例えば、式（XIX－３９）～（XIX－４８）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞の具体例としては、例えば、式（XX－１）～（XX－４）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞の具体例としては、例えば、式（XXI－１）～（XXI－８）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞の具体例としては、例えば、式（XXII－１）～（XXII－９）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　上記式（XXII－１）～（XXII－３）において、Ｒ２６は水素または炭素数１～２０のアルキルが好ましく、上記式（XXII－４）～（XXII－９）において、Ｒ２７は水素または炭素数１～１０のアルキルが好ましい。
　さらに、本発明で用いることのできるジアミン化合物＜Ｂ＞の具体例としては、例えば、式（XXIII－１）～（XXIII－３）で表される芳香族ジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　（XXIII－１）～（XXIII－３）式中、Ｒ２８は炭素数２～３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６～２０のアルキルが好ましく、Ｒ２９は水素または炭素数１～３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１～１０のアルキルが好ましい。
　本発明において、ジアミン化合物＜Ｂ＞として上記ジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、下記式（XXIV－１）～（XXIV－８）で表される芳香族ジアミンなどを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　式中、Ｒ３０およびＲ３１は独立して炭素数３～２０のアルキルである。
　なお、本発明のジアミン化合物＜Ｂ＞は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。また、上記記載のジアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
１．３　その他のジイソシアネート化合物
　本発明のポリウレア系交互共重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むものであれば特に限定されるものではない。

　　　－［（Ａ）－（Ｂ）］－　　　　　式（１）
（式中（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、
（Ｂ）は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）
　本発明のポリウレア系交互共重合体は、得られる交互共重合体の特性を損なわない範囲で、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞の一部をその他のジイソシアネート化合物に置き換えて交互共重合することができる。
　その他のジイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞以外の、分子内にジイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されない。その他のジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示す化合物を用いることができる。
　その他のジイソシアネート化合物の好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、２，４’－トリレンジイソシアネート（２，４’－ＴＤＩ）、２，６’－トリレンジイソシアネート（２，６’－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
　さらに、その他のジイソシアネート化合物としては、例えば特開２０１６－１９９６９４号公報に開示されている脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、含イオウ脂肪族ジイソシアネート、脂肪族スルフィド系ジイソシアネート、芳香族スルフィド系ジイソシアネート、脂肪族スルホン系ジイソシアネート、芳香族スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート、含イオウ複素環ジイソシアネート等が挙げられる。これら、ジイソシアネート化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　なお、本発明の芳香族ジイソシアネートとは、芳香族環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。本発明の複素環ジイソシアネートとは、ヘテロ原子を含む複素環の炭素にイソシアネート基が直接結合している、分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
　さらに、本発明のスルフィド系ジイソシアネート、スルホン系ジイソシアネート、スルホン酸エステル系ジイソシアネート、スルホン酸アミド系ジイソシアネートとは、それぞれ分子内にスルフィド、スルホン、スルホン酸エステル、スルホン酸アミドの構造を有し、且つ分子内にイソシアネート基を２つ有する化合物である。
　脂肪族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カ－ボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコ－ルジプロピルエーテルω，ω’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル
　芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ｏ－、ｍ－，ｐ－）、テトラクロロ－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－クロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，５－ジクロル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラブロム－ｐ－キシリレンジイソシアネート、４－メチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、４－エチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４－ビス（α，α－ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレ－ト、２，６－ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビベンジル－４，４’－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－プロピレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ－ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
　含イオウ脂肪族ジイソシアネート；チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、１，２－ビス（２－イソシアネートエチルチオ）エタン、２，４－ジチアペンタン－１，３－ジイソシアネート、２，４，６－トリチアヘプタン－３，５－ジイソシアネート、２，４，７，９－テトラチアペンタン－５，６－ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチルチオ）フェニルメタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）メタン、ビス（イソシアネートエチルチオ）エタン、ビス（イソシアネートメチルチオ）エタン、１，５－イソシアネート２－イソシアネートメチル－３－チアペンタン
　脂肪族スルフィド系ジイソシアネート；ビス［２－（イソシアネートメチルチオ）エチル］スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）スルフィド、ビス（イソシアネートエチル）スルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）スルフィド、ビス（イソシアネートヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアネートメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアネートプロピル）ジスルフィド
　芳香族スルフィド系ジイソシアネート；ジフェニルスルフィド－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス（４－イソシアネートメチルベンゼン）スルフィド、４，４’－メトキシベンゼンチオエチレングリコ－ル－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジメチルジフェニルジスルフィド－５，５’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルジスルフィド－５，５’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルジスルフィド－６，６’－ジイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルジスルフィド－５，５’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニルジスルフィド－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシジフェニルジスルフィド－３，３’－ジイソシアネート
　脂肪族スルホン系ジイソシアネート；ビス（イソシアネートメチル）スルホン　
　芳香族スルホン系ジイソシアネート；ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－３，３’－ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン－４，４’－ジイソシアネート、４－メチルジフェニルメタンスルホン－２，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシジフェニルスルホン－３，３’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジイソシアネートジベンジルスルホン、４，４’－ジメチルジフェニルスルホン－３，３’－ジイソシアネート、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルスルホン－３，３’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン－３，３’－ジイソシアネート、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン－３，３’－ジイソシアネート
　スルホン酸エステル系ジイソシアネート；４－メチル－３－イソシアネートベンゼンスルホニル－４’－イソシアネートフェノ－ルエステル、４－メトキシ－３－イソシアネートベンゼンスルホニル－４’－イソシアネートフェノ－ルエステル　
　芳香族スルホン酸アミド系ジイソシアネート；４－メチル－３－イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド－３’－メチル－４’－イソシアネート、ジベンゼンスルホニル－エチレンジアミン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシベンゼンスルホニル－エチレンジアミン－３，３’－ジイソシアネート、４－メチル－３－イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド－４－メチル－３’－イソシアネート
　含イオウ複素環ジイソシアネート；チオフェン－２，５－ジイソシアネート、チオフェン－２，５－ジイソシアネートメチル、１，４－ジチアン－２，５－ジイソシアネート、１，４－ジチアン－２，５－ジイソシアネートメチル、１，３－ジチオラン－４，５－ジイソシアネート、１，３－ジチオラン－４，５－ジイソシアネートメチル、１，３－ジチオラン－２－メチル－４，５－ジイソシアネートメチル、１，３－ジチオラン－２，２－ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン－２，５－ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン－２，５－ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン－２，５－ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン－３，４－ジイソシアネートメチル、２－（１，１－ジイソシアネートメチル）チオフェン、３－（１，１－ジイソシアネートメチル）チオフェン、２－（２－チエニルチオ）－１，２－ジイソシアネートプロパン、２－（３－チエニルチオ）－１，２－ジイソシアネートプロパン、３－（２－チエニル）－１，５－ジイソシアネート－２，４－ジチアペンタン、３－（３－チエニル）－１，５－ジイソシアネート－２，４－ジチアペンタン、３－（２－チエニルチオ）－１，５－ジイソシアネート－２，４－ジチアペンタン、３－（３－チエニルチオ）－１，５－ジイソシアネート－２，４－ジチアペンタン、３－（２－チエニルチオメチル）－１，５－ジイソシアネート－２，４－ジチアペンタン、３－（３－チエニルチオメチル）－１，５－ジイソシアネート－２，４－ジチアペンタン、２，５－（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，３－（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，４－（ジイソシアネートメチル）チオフェン、３，４－（ジイソシアネートメチル）チオフェン、２，５－（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，３－（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、２，４－（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン、３，４－（ジイソシアネートメチルチオ）チオフェン
　なお、ジイソシアネート化合物は、通常ポリウレアやポリウレタンを製造するために用いられているが、工業的には対応するジアミンを出発原料としてホスゲンとの反応により製造される。すなわち、前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を出発原料として所望のジイソシアネート化合物＜Ａ＞やその他のジイソシアネート化合物を製造することもできる。
　さらに、その他のジイソシアネート化合物は、イソシアネート基が保護されたブロックイソシアネート化合物を使用することができる。ブロックイソシアネート化合物とは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が熱脱離可能な保護基によりブロックされた化合物であり、イソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を反応させることで得ることができる。
　イソシアネート化合物のブロック剤としては、公知のものを選択して利用可能であるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物として具体的には、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンダイマー、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，５－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，６－ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β－ビス（イソシアネート）ノルボルナン、のイソシアネート基が上記ブロック剤にて保護されたブロックイソシアネート等が挙げられる。
　上記ブロックイソシアネート化合物は市販のものを使用することが可能である。例えば、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｘ、１７Ｂ－６０ＰＸ、ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ、ＭＥ２０－Ｂ８０Ｓ、ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、及び、Ｋ６０００などのヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも言う。）系ブロックイソシアネート、三井化学ポリウレタン社製品の商品名タケネートＢ－８８２Ｎ、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ－８３０、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネートである商品名タケネートＢ－８１５Ｎ、及び１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネートであるタケネートＢ－８４６Ｎ、トルエンジイソシアネート系ブロックイソシアネートである東ソー株式会社製の品番コロネートＢＩ－３０１、コロネート２５０７、コロネート２５５４、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９５０，７９５１，７９９０、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートであるＢａｘｅｎｄｅｎ社製の品番７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、７９９２などが挙げられる。
　上記記載のその他のジイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　あるいは、混合物として市販されているジイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、東ソー株式会社製の商品名コロネートは、２，４’－トリレンジイソシアネート（２，４’－ＴＤＩ）と２，６’－トリレンジイソシアネート（２，６’－ＴＤＩ）の異性体の混合物であるが、２，４’－ＴＤＩ／２，６’－ＴＤＩの比が８０／２０からなるＴ－８０や２，４’－ＴＤＩ／２，６’－ＴＤＩの比が６５／３５からなるＴ－６５を用いることができる。
　本発明においては、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞の一部をその他のジイソシアネート化合物に置き換えてポリウレア系交互共重合体を得ることができる。
　得られる交互共重合体の特性を損なわない範囲で、その他のジイソシアネート化合物を用いることができるが、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、ｎ１の０～９０モル％をその他のジイソシアネート化合物に置き換えることができる。好ましくは０～７０モル％の範囲で、さらに好ましくは０～５０モル％の範囲で置き換えることができる。
１．４　重量平均分子量
　本発明において、重量平均分子量が５００～３０万であるポリウレア系交互共重合体を好ましく用いることができる。重量平均分子量が５００以上のポリウレア系交互共重合体は耐熱性や機械的特性が良好であり、重量平均分子量が３０万以下のポリウレア系交互共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であることから、ハンドリング性が良好であり、溶液反応で各種官能基を導入することも可能な反応性中間体としても有用である。また、本発明において、ポリウレア系交互共重合体の溶媒に対する溶解性とハンドリング性をさらに向上させるためには、その重量平均分子量は５００～４万であることが好ましく、５００～３万であることがさらに好ましい。
　ポリウレア系交互共重合体の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られたポリウレア系交互共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒でポリウレア系交互共重合体の濃度が約１重量％になるように希釈し、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
＜ＧＰＣ＞
装置： 日本分光（株）製ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：示差屈折率計）
溶剤： ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）
流速： ０．５ ｍ ｌ ／ ｍ ｉ ｎ
カラム温度： ４ ０ ℃
使用カラム： 昭和電工株式会社製、Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－１Ｇ　７Ｂ （ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ、排除限界分子量 （ＰＥＧ）＝ １０，０００，０００
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
１．５　末端
　本発明のポリウレア系交互共重合体は、末端が－ＮＨ２または－ＮＣＯのいずれであってもよいが、両末端が－ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体、または両末端が－ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体を特に好ましく用いることができる。このようなポリウレア系交互共重合体は化学的に安定であり、特に反応性中間体として用いる場合は反応性基を－ＮＨ２または－ＮＣＯに制御することに繋がるため好ましく用いることができる。
　両末端が－ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体は、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．８、さらに好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．６である。
　ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が－ＮＨ２であるポリウレア系交互共重合体を得ることができる。
　両末端が－ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体は、例えば、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することにより得ることができるが、より好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．８、さらに好ましくは１．１≦ｎ２／ｎ１≦１．６である。
　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数を過剰とすることにより、化学的に安定で、好ましい範囲の重量平均分子量を有する、両末端が－ＮＣＯであるポリウレア系交互共重合体を得ることができる。
１．６　末端封止
　ポリウレア系交互共重合体を反応性中間体として用いない場合は、末端反応性基の－ＮＨ２または－ＮＣＯを封止して使用することができる。
　末端反応性基が－ＮＣＯの場合、末端封止剤として－ＮＨ２基、－ＯＨ基、－ＣＯＯＨ基、－ＳＯ２Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
　末端封止剤として用いることのできる－ＮＨ２基を有する化合物の具体例としては、１－アミノブタン、４－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、プロパルギルアミン、３－アミノブチン、４－アミノブチン、５－アミノペンチン、４－アミノペンチン、アリルアミン、７－アミノヘプチン、ｍ－アミノスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｍ－アミノ－α－メチルスチレン、３－アミノフェニルアセチレン、４－アミノフェニルアセチレンを挙げることができる。これらの中でも、反応性が優れるという点から、１－アミノブタンが好ましい。これらのモノアミン化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　末端封止剤として用いることのできる－ＯＨ基を有する化合物の具体例としては、炭素数１～１８のモノアルコール化合物が挙げられる。炭素数１～１８のモノアルコール化合物としては、直鎖モノオール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール等）；分岐鎖を有するモノオール（イソプロパノール、ｓｅｃ－、ｉｓｏ－又はｔｅｒｔ－ブタノール、ネオペンチルアルコール、３－メチル－ペンタノール及び２－エチルヘキサノール等）；炭素数６～１０の環状基を有するモノオール［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール等）等］を挙げることができる。さらに、－ＯＨ基を有する化合物の具体例として高分子モノオール（ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール及びポリエーテルエステルモノオール等）、セロソルブ類及びカルビトール類を挙げることができる。これらのうちでは、直鎖モノオールが好ましい。具体的に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール等である。
　これらのモノアルコール化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　なお、末端封止剤として－ＯＨ基を有する化合物を用いる場合は、反応触媒としてジブチルスズジラウレート等の一般的なウレタン化触媒を使用できる。ウレタン化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエーテル、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ－メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルスズジラウレート等の種々の有機金属化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物などが挙げられる。
　末端反応性基が－ＮＨ２の場合、末端封止剤として－ＮＣＯ基を有する化合物を使用することができる。
　末端封止剤として用いることのできる－ＮＣＯ基を有する化合物の具体例としては、フェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらのモノイソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
２　ポリウレア系交互共重合体の製造方法
　本発明のポリウレア系交互共重合体の製造方法は、前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする。
　前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を溶解させ、溶液重合により共重合体を得るために用いられる反応溶媒は、ポリウレア系交互共重合体が合成できれば特に限定されるものではない。反応溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３－ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１－ブトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１－ビニル－２－ピロリドン、１－ブチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、４－メチル－２－ペンタノン、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、３－メトキシＮ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、およびジメチルスルホキシドを挙げることができる。
　これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを用いると、ポリウレア系交互共重合体の溶解性がよく均一に重合がすすむので好ましい。
　これらの反応溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
　反応溶媒は、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃～１５０℃で、０．２～２０時間反応させるのが好ましい。
　また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞とジアミン化合物＜Ｂ＞とを同時に反応溶媒に加える方法、ジアミン化合物＜Ｂ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジイソシアネート化合物＜Ａ＞を添加する方法、ジイソシアネート化合物＜Ａ＞を反応溶媒中に溶解させた後にジアミン化合物＜Ｂ＞を添加する方法、などいずれの方法も用いることができる。
３　ポリウレア系交互共重合体の用途
　本発明のポリウレア系交互共重合体は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどに代表される画像表示素子分野において、画像表示素子を衝撃から保護するための材料として活用することができる。例えば液晶ディスプレイにおいては、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面に設置するフィルムやコーティング材としてもよい。有機ＥＬディスプレイにおいては、フレキシブル化による薄型軽量化が進んできており、衝撃などの外力から素子を保護するニーズが極めて高くなってきている。これにともない、本発明のポリウレア系交互共重合体は、カバーガラスやカバーフィルムの表面や裏面、偏光板の表面や裏面、素子本体に設置するバックフィルム、コーティング材として有用である。またフィル材、封止材、ダム材、バッファー材、平坦化膜などの素子内部の材料としても活用することもできる。
　自動車分野においては、自動車の外装や内装を衝撃から保護するための材料としても有用である。例えば外部塗装を飛び石などから傷つきを保護するためのペイントプロテクションフィルムやコーティング材としてもよい。ポリウレア系交互共重合体の優れた衝撃吸収性を生かし、自動車用あわせガラスの中間膜、グレージング、リアウインドウ、バックミラー、センサー類などに設置するフィルムやコーティング材としてもよい。
　ポリウレアやポリウレタン系材料は、生体適合性材料としての利用の可能性もさらに有する。エレクトロスピニングなどの紡糸によりフィルター化して透析膜としたり、人口心肺などの中空糸、長時間体内に埋包される点滴用の針へのコーティングなど血液適合性が必要な医療機器への応用も期待できる。
　建材分野においては、窓ガラスの飛散防止目的、例えば地震・震災時に高層ビルの窓ガラスが破壊、飛散して落下することを防止するフィルムやコーティング材としてもよいし、セキュリティーを目的とした窓ガラスの破壊防止としてもよい。ポリウレアは構造建築物、例えばコンクリートやブロック塀にコーティングすることで、耐衝撃性が強化されることが知られており、テロや地震・震災時に構造建築物の倒壊を防止するコーティング材としてもよい。
４　樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、上記ポリウレア系交互共重合体と；前記交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む組成物である。
　本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒は、ポリウレア系交互共重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ポリウレア系交互共重合体の製造で用いられた反応溶媒をそのまま使用することもできるが、さらに別の溶媒を加えて混合溶媒として用いることもできる。
　また、上記ポリウレア系交互共重合体を固体分として単離した後、所望の溶媒に再溶解して用いることもできる。なお、ポリウレア系交互共重合体を単離する方法としては、ポリウレア系交互共重合体および反応溶媒を含む溶液を、メタノール、エタノール、イソプロピルエーテル等のポリウレア系交互共重合体に対する貧溶媒に投じてポリウレア系交互共重合体を沈殿させ、濾過・洗浄・乾燥等により分離する方法が挙げられる。このような操作をすることにより、ポリウレア系交互共重合体の製造に用いた触媒の除去も図ることができる。
　特に好ましい溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　樹脂組成物中のポリウレア系交互共重合体の濃度は特に限定されない。ただし、溶解性と反応性の点で、１０～８０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０～５０重量％である。
　樹脂組成物の粘度は、塗膜の形成方法や樹脂フィルムの厚み等に応じて、適切な粘度に調整することが好ましい。例えば、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であれば良く、好ましくは１０～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整して用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤（ＨＡＬＳ）のような添加物を添加してもよい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルレソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
　紫外線吸収剤としては、ＡＤＥＫＡ（株）製のアデカスタブＬＡ－４６、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ-７２、アデカスタブＬＡ－３２、ＢＡＳＦ社製チヌビン４７９、チヌビン２９２、チヌビン１２３、チヌビン３８４－２、チヌビン４００などが挙げられる。
　樹脂組成物中の紫外線吸収剤の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１～１５重量％である。
　光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１－ジメチルエチルヒドロぺルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル　ピペリジニル－イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ－Ｎ’－Ｎ’’－Ｎ’’’－テトラキス（４，６－ビス（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン）、または、株式会社アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ－５２（（５）－６１１６）、ＬＡ－５７（（５）－５５５５）、ＬＡ－６２（（５）－５７１１）、ＬＡ－６７（（５）－５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、日本国の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律（化審法）で定められた既存化学物質番号である。
　樹脂組成物中の光安定剤（ＨＡＬＳ）の量は特に限定されない。ただし溶解性の点で樹脂組成物中の固形分に対して０．１～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１～１５重量％である。
　そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤、汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する添加剤、耐傷つき性を付与する添加剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤等の各種添加剤を混合させることができる。
５　塗膜
　本発明の塗膜は、塗布、印刷、流延などの方法で支持基材や構造物上に本発明の樹脂組成物を形成した後、溶媒を除去することにより得ることができる。除去方法としては例えば乾燥であってもよく、乾燥方法は特に限定されない。加熱（熱風）乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、バレル乾燥、スピン乾燥、吸引乾燥等を挙げることができる。
　乾燥方法、或いは乾燥条件は、樹脂組成物の溶媒の種類、塗膜の厚さや形状などに応じて、適宜選択すればよい。例えば、加熱乾燥の場合、空気循環式恒温オーブン、マイクロ波または遠赤外線等を利用したヒーター、ホットプレート等を用いた熱処理が挙げられる。乾燥条件は溶媒が蒸発すればよく特に限定されないが、例えば、乾燥温度は４０～２５０℃であり、乾燥時間は１分～２４時間であってもよい。なお、加熱は二段階で行ってもよく、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱乾燥を行ってもよい。
　溶媒を除去した塗膜は、上記「ポリウレア系交互共重合体の用途」に記載された用途に合わせてその形状を決定すればよい。もしくは樹脂組成物を目的の部分に塗布後溶媒を留去してもよい。
　本発明の塗膜は、平坦な塗膜となるため好ましい。
６　樹脂フィルム
　本発明の樹脂フィルムは、本発明の樹脂組成物から溶媒を除去した固形分がフィルム状に形成されたものである。例えば、樹脂組成物の塗布、乾燥、剥離の工程により作製できる。樹脂フィルムは、単層で用いてもよく、塗布、乾燥を繰り返し、複数層が積層されたフィルムとして用いてもよい。
　単層の場合、フィルムの厚みは、１０～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０～５００μｍであり、特に好ましくは３０～４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
　２層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、１～９９９μｍが好ましく、より好ましくは１０～４９０μｍであり、特に好ましくは１０～３９０μｍである。１０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、３９０μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
　３層の場合、各フィルムの厚みは少なくとも、１～９９８μｍが好ましく、より好ましくは１０～４８０μｍであり、特に好ましくは１０～３８０μｍである。１０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、３８０μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
　また、複数層の場合、樹脂フィルムの総厚は、１０～１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０～５００μｍであり、特に好ましくは３０～４００μｍである。３０μｍ以上であると、フィルムとして得られやすいため好ましく、４００μｍ以下であると、製品を薄型化できるため好ましい。
　樹脂フィルムの形成は、薄膜を製造できる方法であれば特に限定されない。実施例で用いたアプリケーターを用いた方法以外の、ウェットコーティング法（塗布法）であってもよい。塗布法を用いることにより、優れた表面平滑性が得られる。塗布法のうち、少量を作成する場合には簡便で均質な製膜が可能であるスピンコート法やバーコート法を挙げることができる。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法、インクジェット法などを挙げることができる。また、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法などの各種印刷装置を用いた方法を挙げることができる。これらの方法の中から必要とする厚み、粘度や硬化条件等に応じて適宜選択すればよい。
　本発明の樹脂フィルムは、平坦な樹脂フィルムとなるため好ましい。また、複数層の場合は、強度の異なる樹脂フィルムの組合せにより、衝撃吸収性をより高めることができる。
７　ＯＬＥＤ素子
　本発明のＯＬＥＤ素子は、本発明の樹脂フィルムを備える。ＯＬＥＤ素子はリジッドまたはフレキシブルのどちらのタイプであってもよい。樹脂フィルムの優れた柔軟性から、フレキシブルタイプの素子により適している。
　さらに本発明の樹脂フィルムは、優れた透明性、耐熱性を有するため、ボトムエミッション型のフレキシブルＯＬＥＤ素子においては、従来のガラス基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム基板に代えて、透明基板として用いることができる。または、従来の基板上または基板下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。
　トップエミッション型のフレキシブルＯＬＥＤ素子においては、封止ガラスに代えて封止フィルムとして用いることができる。または、従来の封止ガラス上または封止ガラス下に積層し、衝撃吸収フィルムとして用いることもできる。もしくは従来のガラス基板、ポリイミド（ＰＩ）フィルム基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板に代えて透明基板として用いる事もできる。
　通常のポリウレア樹脂は、耐熱性、機械的強度等の特性に優れるものの、イソシアネート成分とアミン成分の反応性が高いこと、硬化物が汎用的な有機溶媒に不溶なことから、使用形態が限られており精密塗布が必要な電子情報材料分野への適用が困難であった。
　しかし、本発明により汎用な有機溶媒へ可溶なポリウレア樹脂の合成が可能となったため、樹脂組成物を塗布、乾燥する事によって所望の場所へ用いる事が可能となり、電子情報分野への適用が可能となった。
　本発明のＯＬＥＤ素子は、衝撃を吸収する層が備わるためＯＬＥＤ素子の破損を防ぐことができる。
８　発光装置
　本発明の発光装置は、本発明のＯＬＥＤ素子を備える。発光装置としては、有機ＥＬディスプレイ、特にフレキシブル有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、特にフレキシブル有機ＥＬ照明を挙げることができる。
　有機ＥＬディスプレイとしては、本発明のＯＬＥＤ素子を備えるものであれば特に限定されない。例えば、テレビ、携帯情報端末、ウェラブルシステム、車載ディスプレイ、デジタルサイネージ等を挙げることができる。
　本発明の発光装置は、衝撃を吸収する層が備わるためＯＬＥＤ素子の破損による発光装置の故障を防ぐことができる。
　実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　実施例で用いる記号の意味は、次の通りである。
ＰＳｔ：ポリスチレン（ＰＳＳ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｓｅｒｖｉｃｅ社製）
ＤＤＭ：４，４’－ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業（株）製）
ＨＸＤＡ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業（株）製）
ＨＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（三井化学（株）製、製品名；タケネート６００）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）
ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株）製）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（関東化学（株）製、脱水）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（東京化成工業（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（東京化成工業（株）製）
ＭＩＢＫ：４－メチル－２－ペンタノン（東京化成工業（株）製）
ソルミックスＡＰ－１：エタノール、２－プロパノール、メタノール、水混合物（日本アルコール販売（株））
サイラプレーンＦＭ３３１１：α，ω－（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＪＮＣ（株）製）
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：分子量分布指数
　次に、製造例、実施例における分析条件を示す。
＜ＧＰＣ＞
装置：日本分光（株）製ＬＣ－２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：示差屈折率計）
溶剤：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工（株）製、Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－１Ｇ　７Ｂ（ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ、排除限界分子量（ＰＥＧ）＝１０，０００，０００）
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ
＜ＴＧ／ＤＴＡ＞
装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度：５０～４００℃
解析：５％重量減の温度；Ｔｄ５
＜ＤＳＣ＞
装置：Ｄｉａｍｏｎｄ－ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
昇温速度：１００℃／ｍｉｎ
測定温度：２０～２００℃
解析：中間点ガラス転移温度；Ｔｍｇ（ＪＩＳ　Ｋ７１２１準拠）
＜全光線透過率、ヘイズ＞
装置：ヘイズメーター（ＮＤＨ５０００、日本電色工業（株）製）
解析：ＪＩＳ　Ｋ７３６１準拠
［実施例１］共重合体（１）の合成／ＨＸＤＩ－ＤＤＭ（１：１．２）共重合体の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（２．２５ｇ）、ＤＭＡｃ（４７．５ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（４７．５ｇ）に、ＤＤＭ（２．７５ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ－ＤＤＭ＝１：１.２）。その後、１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは４，９００、ＰＤＩは２．３であった。
　さらに、ビーカーにソルミックスＡＰ－１を６００ｍＬ用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液２０ｍＬをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（１）を得た。
［実施例２］共重合体（２）の合成／ＨＸＤＩ－ＤＤＭ（１：１．５）共重合体の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（１．９７ｇ）、ＤＭＡｃ（４７．５ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（４７．５ｇ）に、ＤＤＭ（３．０２ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ－ＤＤＭ＝１：１.５）。その後、１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは２，３００、ＰＤＩは１．７であった。
　さらに、ビーカーにソルミックスＡＰ－１を６００ｍＬ用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液２０ｍＬをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（２）を得た。
［実施例３］共重合体（３）の合成／ＨＸＤＩ－ＢＡＰＰ（１：１．２）共重合体の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された２００ｍＬの三口フラスコにＢＡＰＰ（１４．３ｇ）、ＤＭＡｃ（５７．４ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（２２．６ｇ）に、ＨＸＤＩ（５．６６ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始したＨＸＤＩ－ＢＡＰＰ（１：１．２）。その後、１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは８，２００、ＰＤＩは２．７であった。
　さらに、ビーカーにソルミックスＡＰ－１を６００ｍＬ用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液２０ｍＬをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（３）を得た。
［実施例４］共重合体（４）の合成／ＨＸＤＩ－ＢＡＰＰ（１：１．５）共重合体の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された１００ｍＬの三口フラスコにＢＡＰＰ（７．６０ｇ）、ＤＭＡｃ（３０．４ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＤＭＡｃ（９．５９ｇ）に、ＨＸＤＩ（２．４０ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ－ＢＡＰＰ＝１：１．５）。その後、１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは４，７００、ＰＤＩは１．５であった。
　さらに、ビーカーにソルミックスＡＰ－１を６００ｍＬ用意し、スターラーで攪拌させながら、得られた反応液２０ｍＬをゆっくりと滴下した。溶液中には白色の固形物が析出した。吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（４）を得た。
［実施例５］共重合体（５）の合成／ＨＸＤＩ－ＤＧＢＥ（１.５：１）共重合体の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された５０ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（０．５５ｇ）、ＮＭＰ（１４．２ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＮＭＰ（１４．２ｇ）に、ＤＧＢＥ（０．９５ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ－ＤＧＢＥ＝１.５：１）。その後、１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１，３００、ＰＤＩは４．０であった。
　さらに、得られた反応液を１２０℃に設定したホットプレート上で溶媒を除去した後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（５）を得た。
［実施例６］共重合体（６）の合成／ＨＸＤＩ－ＦＭ３３１１（１.５：１）の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された１００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（２．３７ｇ）、ＭＩＢＫ（３２．０ｇ）を導入した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。次いで、ＭＩＢＫ（８．０ｇ）に、ＦＭ３３１１（７．６３ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＸＤＩ－ＦＭ３３１１＝１.５：１）。その後、１２０℃に保ったまま、６時間攪拌し、透明な反応液を得た。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは９，７００、ＰＤＩは２．９であった。
　さらに、得られた反応液を１２０℃に設定したホットプレート上で溶媒を除去した後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（６）を得た。
［比較例１］共重合体（７）の合成／ＭＤＩ－ＤＤＭ（１：１．５）の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された５０ｍＬの三口フラスコにＭＤＩ（０．６８ｇ）、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）に、ＤＤＭ（０．８２ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＭＤＩ－ＤＤＭ＝１：１．５）。室温にて、１時間攪拌したところで系内が白濁した。析出した共重合体のＧＰＣ分析により求めたＭｗは８，０００、ＰＤＩは２．０であった。
　吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（７）を得た。
［比較例２］共重合体（８）の合成／ＭＤＩ－ＤＤＭ（１：１．２）の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された５０ｍＬの三口フラスコにＭＤＩ（０．７７ｇ）、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）に、ＤＤＭ（０．７３ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＭＤＩ－ＤＤＭ＝１：１．２）。室温にて、１時間攪拌したところで系内が白濁した。析出した共重合体のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１５，０００、ＰＤＩは２．２であった。
　吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（８）を得た。
［比較例３］共重合体（９）の合成／ＨＤＩ－ＤＤＭ（１：１．５）の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された５０ｍＬの三口フラスコにＨＤＩ（０．６９ｇ）、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）に、ＤＤＭ（０．８１ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＨＤＩ－ＤＤＭ＝１：１．５）。反応開始直後に系内が白濁した。析出した共重合体は、一般的な有機溶媒に不溶であり、ＧＰＣ測定に至らなかった。
吸引濾過により析出物を回収後、１２０℃に設定した真空乾燥機内で６時間乾燥し、目的とする共重合体（９）を得た。
［比較例４］共重合体（１０）の合成／ＭＤＩ－ＨＸＤＡ（１：１．２）の合成
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度系及び滴下ロートが装着された５０ｍＬの三口フラスコにＭＤＩ（０．８９ｇ）、ＤＭＡｃ（１４．２ｇ）を導入した。室温にて攪拌したのち、次いで、ＤＭＡｃ（１７．１ｇ）に、ＨＸＤＡ（０．７５ｇ）を溶解させた溶液をシリンジで一括導入し、反応を開始した（ＭＤＩ－ＨＸＤＡ＝１：１．２）。反応開始直後に系内が白濁した。析出した共重合体は、一般的な有機溶媒に不溶であり、ＧＰＣ測定に至らなかった。
［ガラス板上の硬化膜の透明性評価］
　得られた共重合体（１）～（４）をＤＭＡｃ溶媒に固形分濃度４０ｗｔ％になるように再溶解し、コーティング液（１）～（４）を得た。また、共重合体（５）はＮＭＰ溶媒、共重合体（６）はＭＩＢＫ溶媒に、それぞれ固形分濃度４０ｗｔ％になるように再溶解し、それぞれコーティング液（５）および（６）を得た。得られたコーティング液を、ガラス板（Ｅａｇｌｅ　ＸＧコーニング（株）製、０．７ｍｍ厚）上にスピンコーター（オプティコートＭＳ－Ａ１５０、ミカサ（株）製）を用いて３００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピンコートを行い、ウェット膜を形成した。それを、１５０℃に設定したホットプレート（ＨＩ－２００Ａ、ＡＳ　ＯＮＥ（株）製）上で１０分間加熱処理を施し、膜厚約５０μｍの硬化膜（１）～（６）を得た。
　実施例１～６及び比較例１～４の重合条件と、共重合体の分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　共重合体（１）～（９）についてＴｄ５とＴｍｇの測定を行った結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　硬化膜（１）～（６）の全光線透過率、ヘイズの測定を行った結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１の結果からも明らかなように、実施例１～６の共重合体は、有機溶媒への溶解性に優れる。さらに表２の結果からも明らかなように、得られた共重合体は耐熱性にも優れる。また、共重合体の組成を変更することにより、ガラス転移温度を調整することが可能となる。さらに、表３の結果からも明らかなように、得られた共重合体を膜とした場合、透明性に優れる。
　以上より、本発明の共重合体は、汎用的な有機溶媒に可溶であり、耐熱性や透明性に優れ、分子内にアミンやウレアを有することから、各種官能基を導入することで、反応性オリゴマーへ誘導することも可能な反応性中間体としても有用である。
［製造例１］共重合体（１１）の合成　
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコにＢＡＰＰ（４．０６ｇ）を入れ、ＤＥＦ（１７ｍｌ）を加えて攪拌子を用いて溶解した。オイルバスを用いて１２０℃に加熱した。その後、あらかじめ３０ｍｌサンプル瓶に調整しておいた、ＨＸＤＩ（１．９４ｇ）をＤＥＦ（５．３ｍｌ）に溶解した溶液を、ロートを用いて添加した（ＢＡＰＰ：ＨＸＤＩ＝１：１．０１、モル比）。３０ｍｌサンプル瓶に残っていたＨＸＤＩのＤＥＦ溶液を、ＤＥＦ（２．９ｍｌ）を用いて洗浄し反応液へ添加した。その後、１２０℃に保ったまま、４時間反応した後、水浴で冷却し、メタノール１ｍｌを加えて過剰のイソシアネート基をクエンチした。反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは１２６，０００、ＰＤＩは２０．０であり目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系交互共重合体である共重合体（１１）を得た。
［製造例２］共重合体（１２）の合成　
　窒素雰囲気下、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを取り付けた２００ｍＬの三口フラスコにＨＸＤＩ（２．７ｇ）、ＤＭＡｃ（５０．１ｇ）を導入した。水浴にフラスコを浸し冷却状態を維持したまま、サイラプレーンＦＭ３３１１（１２．３ｇ）を滴下ロートを用いて５分間かけて滴下した（ＨＸＤＩ：ＦＭ３３１１＝１．０６：１、モル比）。さらに滴下ロートに付着したＦＭ３３１１をＤＭＡｃ（１０.０ｇ）を用いて洗い流しフラスコ内に導入した。その後２時間反応を続け透明な反応液を得た。
反応液のＧＰＣ分析により求めたＭｗは３４，０００、ＰＤＩは７．０であり、目的とする交互共重合体の構造単位を含むポリウレア系交互共重合体である共重合体（１２）を得た。
　表４に得られた共重合体（１１）～共重合体（１２）の組成、Ｍｗ、ＰＤＩを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［実施例１１］樹脂フィルム（１１）の作製
　基材として離型フィルム（製品名：ＮＳＤ－１００、１００μｍ、藤森工業（株）製）を用いた。製造例１で合成した共重合体（１１）（濃度：１９％、溶媒：ＤＥＦ）を基材へキャストし、ベーカー式フィルムアプリケーター（製品名：Ｎｏ．５１０ベーカー式フィルムアプリケーター、（株）安田精機製）の両側の目盛を調整してアプリケーターと基材との隙間の距離を調節する事によって、均一な膜厚の塗膜を作製した。１２０℃で１５分間乾燥した後に離型フィルムを除去することで膜厚４０μｍの単層の樹脂フィルム（１１）を得た。
［実施例１２］樹脂フィルム（１２）の作製　
　共重合体（１１）の代わりに共重合体（１２）を用い、アプリケーターの目盛、濃度および溶媒を変更したこと以外は実施例１１に準じた方法にて単層の樹脂フィルム（１２）を得た。
　表５に得られた単層の樹脂フィルムの素性、膜厚を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［比較例１１］
　透明ポリイミド（膜厚：５０μｍ）についても、以下の試験に供した。
［比較例１２］
　樹脂フィルムを置かない場合についても、同様に以下の試験に供した。
＜衝撃吸収試験＞
　クローム鋼球（型番：ＣＲ‐３／４、材質：クロム鋼（ＳＵＪ－２）、サイズ：３／４インチ、アズワン（株）製）を高さ１０ｃｍから落下させた。落下地点に樹脂フィルムサンプルを置き、その下にＳＵＳ４３０（厚み０．５ｃｍ）を設置した。ＳＵＳ４３０の下に汎用圧電型ロードセル（型式：２０８Ｃ０５、ＰＣＢ　Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を設置し、落下時に樹脂フィルムサンプルにかかる衝撃力をオシロスコープ（型番：ＤＳ－５１０７Ｂ、岩崎通信機（株）製）を用いて測定した。汎用圧電型ロードセルとオシロスコープの間にはシグナルコンディショナ（型式：４８０Ｃ０２、ＰＣＢ　Ｐｉｅｚｏｔｒｏｎｉｃｓ社製）を接続した。
　なお、樹脂フィルムサンプルは、スライドガラス（製品名：ＡＳＬＡＢ、ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ　ＳＬＩＤＥＳ，２５ｍｍ×７５ｍｍ、厚み：１ｍｍ、アズワン（株）製）を長さ２５ｍｍ×３０ｍｍ程度に切り、ガラスの上もしくは下に樹脂フィルムを置いたものを、それぞれ準備した。
＜ガラス保護性試験＞
　衝撃吸収試験後のガラスの状態を観察した。
　なお、ガラスが割れた場合については、衝撃力の一部がガラス破損に寄与していると考えられることから、衝撃吸収試験においては測定不能とした。
　実施例１１～実施例１２の単層の樹脂フィルム、比較例１１の単層の透明ポリイミド、比較例１２のガラスのみの場合の衝撃吸収試験、ガラス保護性試験の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
試験結果：
　表６、表７より、ガラスのみでは落球によってガラスが割れてしまうが、実施例１１～１２の樹脂フィルムをガラスの上に置いた時だけでなく、下にフィルムを置いた場合もガラスを保護する機能がある事が明らかとなった。
　また、透明ポリイミドは、ガラスの上にフィルムを置いた時にはガラスが割れてしまうが、下にフィルムを置いた場合は割れなかったことから、実施例１１～１２の樹脂フィルムよりもガラスを保護する機能が小さいことがわかった。
　本明細書中で引用する刊行物、特許出願および特許を含むすべての文献を、各文献を個々に具体的に示し、参照して組み込むのと、また、その内容のすべてをここで述べるのと同じ程度で、参照してここに組み込む。
　本発明の説明に関連して（特に以下の請求項に関連して）用いられる名詞および同様な指示語の使用は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数および複数の両方に及ぶものと解釈される。語句「備える」、「有する」、「含む」および「包含する」は、特に断りのない限り、オープンエンドターム（すなわち「～を含むが限定しない」という意味）として解釈される。本明細書中の数値範囲の具陳は、本明細書中で特に指摘しない限り、単にその範囲内に該当する各値を個々に言及するための略記法としての役割を果たすことだけを意図しており、各値は、本明細書中で個々に列挙されたかのように、明細書に組み込まれる。本明細書中で説明されるすべての方法は、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、あらゆる適切な順番で行うことができる。本明細書中で使用するあらゆる例または例示的な言い回し（例えば「など」）は、特に主張しない限り、単に本発明をよりよく説明することだけを意図し、本発明の範囲に対する制限を設けるものではない。明細書中のいかなる言い回しも、本発明の実施に不可欠である、請求項に記載されていない要素を示すものとは解釈されないものとする。
　本明細書中では、本発明を実施するため本発明者が知っている最良の形態を含め、本発明の好ましい実施の形態について説明している。当業者にとっては、上記説明を読んだ上で、これらの好ましい実施の形態の変形が明らかとなろう。本発明者は、熟練者が適宜このような変形を適用することを予期しており、本明細書中で具体的に説明される以外の方法で本発明が実施されることを予定している。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の変更および均等物をすべて含む。さらに、本明細書中で特に指摘したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、すべての変形における上記要素のいずれの組合せも本発明に包含される。

Claims (15)

  1. 　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と、ジアミン化合物＜Ｂ＞の重付加交互共重合体であって、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が５００～３０万である、
    　ポリウレア系交互共重合体。

    　　　－［（Ａ）－（Ｂ）］－　　　　　式（１）
    （式中（Ａ）は、分子内に環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート構造単位の少なくとも１種、
    （Ｂ）は、それぞれ独立して脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、エーテル結合を有するジアミン、シロキサン骨格を有するジアミンの構造単位から選択される、少なくとも１種である。）
  2. 　前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞が、下記式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物であり、
    　下記式（Ｉ）～（Ｘ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１～７のアルキルであり、
    　Ｘが、それぞれ独立して、炭素数が１～７のアルキレンであり、
    　Ｙが、それぞれ独立して、酸素、硫黄、炭素数が１～７の直鎖または分岐のアルキレン、－Ｃ（ＣＦ３）２－または－ＳＯ２－である、
    　請求項１に記載のポリウレア系交互共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  3. 　前記ジアミン化合物＜Ｂ＞が、直鎖状脂肪族ジアミン、エーテル結合を有する脂肪族ジアミンおよびシロキサン骨格を有するジアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、
    　請求項１または請求項２に記載のポリウレア系交互共重合体。
  4. 　前記ジアミン化合物＜Ｂ＞が、芳香族ジアミン、エーテル結合を有する芳香族ジアミン、および環状骨格を有する脂肪族ジアミンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、
    　請求項１または請求項２に記載のポリウレア系交互共重合体。
  5. 　末端が末端封止されていてもよい－ＮＨ２または－ＮＣＯのいずれかである、
    　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリウレア系交互共重合体。
  6. 　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ２／ｎ１≦１．９の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい－ＮＨ２であることを特徴とする、
    　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリウレア交互共重合体。
  7. 　ジイソシアネート化合物＜Ａ＞のモル数をｎ１、ジアミン化合物＜Ｂ＞のモル数をｎ２としたとき、それぞれのモル数が、１．０６≦ｎ１／ｎ２≦１．９の関係になるように調整することにより、両末端が末端封止されていてもよい－ＮＣＯであることを特徴とする、
    　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリウレア交互共重合体。
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリウレア交互共重合体と；
    　前記ポリウレア交互共重合体を溶解する溶媒と；を含む、
    　樹脂組成物。
  9. 　前記溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシドの少なくとも１つを含む、
    　請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項８または請求項９に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分を含む、
    　塗膜。
  11. 　請求項８または請求項９に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された、
    　樹脂フィルム。
  12. 　請求項８または請求項９に記載の樹脂組成物から前記溶媒を除去した固形分から形成された樹脂フィルムを少なくとも２層備える、
    　樹脂フィルム。
  13. 　請求項１１または請求項１２に記載の樹脂フィルム；を備える、
    　ＯＬＥＤ素子。
  14. 　請求項１３に記載のＯＬＥＤ素子；を備える、
    　発光装置。
  15. 　請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の、前記ジイソシアネート化合物＜Ａ＞と前記ジアミン化合物＜Ｂ＞を、１種以上の有機溶剤に溶解させ、溶液重合により共重合体を得ることを特徴とする、
    　ポリウレア系交互共重合体の製造方法。
PCT/JP2018/033188 2017-09-08 2018-09-07 ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ｏｌｅｄ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法 WO2019049982A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019541020A JPWO2019049982A1 (ja) 2017-09-08 2018-09-07 ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ｏｌｅｄ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-173496 2017-09-08
JP2017173496 2017-09-08
JP2018151547 2018-08-10
JP2018-151547 2018-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019049982A1 true WO2019049982A1 (ja) 2019-03-14

Family

ID=65635060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033188 WO2019049982A1 (ja) 2017-09-08 2018-09-07 ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ｏｌｅｄ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2019049982A1 (ja)
TW (1) TW201922827A (ja)
WO (1) WO2019049982A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746298B (zh) * 2022-10-19 2024-05-31 北京宇航系统工程研究所 聚硅氧烷-聚酰亚胺-聚脲共聚物、制备方法以及隔热涂层及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6487614A (en) * 1987-07-27 1989-03-31 Texaco Development Corp Novel diamines and manufacture
JP2000053936A (ja) * 1998-07-24 2000-02-22 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 接着剤組成物
JP2007134099A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Ulvac Japan Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示パネル
JP2012107095A (ja) * 2010-10-20 2012-06-07 Unitika Ltd ポリ尿素の製造方法
JP2014065883A (ja) * 2012-09-07 2014-04-17 Kri Inc ポリ尿素の製造方法
JP2014521797A (ja) * 2011-08-05 2014-08-28 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア 超分岐ポリマーに基づく会合性増粘剤
JP2017021111A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6487614A (en) * 1987-07-27 1989-03-31 Texaco Development Corp Novel diamines and manufacture
JP2000053936A (ja) * 1998-07-24 2000-02-22 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 接着剤組成物
JP2007134099A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Ulvac Japan Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示パネル
JP2012107095A (ja) * 2010-10-20 2012-06-07 Unitika Ltd ポリ尿素の製造方法
JP2014521797A (ja) * 2011-08-05 2014-08-28 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエア 超分岐ポリマーに基づく会合性増粘剤
JP2014065883A (ja) * 2012-09-07 2014-04-17 Kri Inc ポリ尿素の製造方法
JP2017021111A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 東洋紡株式会社 凸版印刷原版用感光性樹脂組成物、及びそれから得られる凸版印刷原版

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746298B (zh) * 2022-10-19 2024-05-31 北京宇航系统工程研究所 聚硅氧烷-聚酰亚胺-聚脲共聚物、制备方法以及隔热涂层及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019049982A1 (ja) 2020-08-27
TW201922827A (zh) 2019-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5877251B2 (ja) アイウェア材料、アイウェアフレームおよびアイウェア
US20100168265A1 (en) Precursor composition for polyimide and use thereof
JPWO2014021317A1 (ja) ポリイソシアネート組成物、太陽電池部材被覆材、被覆層付太陽電池部材、マイクロカプセルおよびインキ用バインダー
WO2008072765A1 (ja) フッ素系重合体および樹脂組成物
JP2015526574A (ja) 環状カルボナート構造を有する結合剤
Lin et al. Synthesis and characterization of poly (urethane-imide) derived from structural effect of diisocyanates
CN114957592B (zh) 一种血液环境自愈合的聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
WO2019049982A1 (ja) ポリウレア系交互共重合体、樹脂組成物、塗膜、樹脂フィルム、ｏｌｅｄ素子、発光装置、及びポリウレア系交互共重合体の製造方法
JPWO2015046369A1 (ja) １，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂および成形品
JP2020152833A (ja) 側鎖シリコーン型ポリウレタン及びブロック共重合体
TWI761591B (zh) 嵌段共聚物、樹脂組成物、塗膜、樹脂膜、ｏｌｅｄ元件和發光裝置
JP7003764B2 (ja) 反応性ブロック共重合体
JP2020147671A (ja) 反応性ポリウレア
US10793667B2 (en) Curable compositions, products and articles formed therefrom, and methods of forming the same
US20220289919A1 (en) Polyamide-based film, preparation method thereof, cover window and display device comprising the same
JPH07118357A (ja) プラスチックレンズ用組成物およびレンズ、並びにそれらの製造方法
JP2012246410A (ja) 導光性ポリウレタン樹脂および導光部材
Chuanxing et al. Preparation of branched polyurethane curing agent by condensation polymerization and radical polymerization
JP2021102742A (ja) 変性ポリイソシアネート組成物
KR20240078470A (ko) 유리 적층체 및 이를 포함하는 커버 윈도우
WO2021256254A1 (ja) 変性ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
CN118652406A (zh) 全氟聚醚改性长氟侧链聚氨酯丙烯酸酯的制备
JPH03177411A (ja) ウレタン樹脂および製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18854658

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019541020

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18854658

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1