JP2000053936A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱接着性接着剤および溶剤活性接着剤として
利用するのに特に適している接着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 シリコーン−ポリ尿素系ポリマーと、必
要に応じてシリコーン系粘着付与樹脂とを含んでなり、
溶剤または熱の適用により液化または軟化し、乾燥また
は／および冷却操作により固化して接着力を発現する接
着剤組成物において、シリコーン−ポリ尿素系ポリマー
が、数平均分子量が５００〜１５０，０００の範囲のシ
リコーンジアミンと、ジイソシアネートとを含有する出
発原料を重合して形成した、シリコーン−ポリ尿素系ポ
リマーであり、かつシリコーン系粘着付与樹脂の含有量
は、シリコーン−ポリ尿素系ポリマー１００重量部に対
して１００重量部以下であるように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン−ポリ
尿素系ポリマーを含んでなり、溶剤または熱の適用によ
り液化または軟化し、乾燥、冷却、または乾燥と冷却と
の両方の操作により、固化して接着力を発現する接着剤
組成物に関する。本発明の接着剤組成物は、熱接着性接
着剤（ホットメルト接着剤、熱活性接着剤、等）、およ
び溶剤活性接着剤の両方を包含する。

【０００２】

【従来の技術】ポリジメチルシロキサン等のシロキサン
ポリマー（「シリコーンポリマー」または「シリコー
ン」とも呼ばれる）は、主としてシロキサン結合（−Ｓ
ｉＯ−）の物理的および化学的特質に由来する、独特の
性質を有する。たとえば、低ガラス転移温度、耐熱性、
酸化安定性、耐ＵＶ性、疎水性、絶縁性にすぐれ、ま
た、低表面エネルギー、多くの気体に対する高い透過
性、非常に良好な生物適合性を有する。シリコーンポリ
マーの工業的用途の一例として、接着剤を挙げることが
できる。

【０００３】シリコーン接着剤として最も一般的もの
は、室温硬化型シリコーン接着剤、いわゆる、「ＲＴＶ
シリコーン」である。これは、シリコーン特有の上記の
ようなすぐれた特性のため広く用いられるようになった
が、硬化速度が遅いという問題点も有している。ＲＴＶ
シリコーンは、大気中の水分を吸収して架橋反応が進行
するので、反応速度はかなり遅く、通常、硬化完了に数
日を要する。すなわち、有効な接着強度を発現するまで
の時間（「初期接着強度発現時間」または「セット時
間」とも呼ばれる。）が非常に長く、実用範囲をせばめ
ていた。なお、このようなＲＴＶシリコーンを紹介した
文献として、「シリコーンハンドブック、日刊工業新聞
社刊、３４９頁、１９９０年」を挙げることができる。

【０００４】一方、シロキサンポリマーをエラストマー
として有効に利用するために、その機械的強度を効果的
に増大させる方法が提案されている。たとえば、「軟質
の（ｓｏｆｔ）」ポリシロキサンブロックと、任意の他
の「硬質の（ｈａｒｄ）」ブロック（たとえば、ポリウ
レタンやポリ尿素）とを繰り返し単位として含む、ブロ
ックコポリマーを製造する方法である。このような方法
は、たとえば、１９８５年６月５日公告の英国特許公報
第２１４０４４４Ｂ号、米国特許第４，５１８，７５８
号、同第３，５６２，３５２号および同第４，５２８，
３４３号等に開示されている。また、シリコーンジアミ
ンとジイソシアネートとから製造された、約４，０００
未満のシリコーンセグメント分子量を有するセグメント
ポリジメチルシロキサン−ポリ尿素エラストマーが、
「Ｐｏｌｙｍｅｒ、２５巻、１８００〜１８１６頁、１
９８４年１２月」に記載されている。

【０００５】また、特開昭５８−１７４４８０号公報に
は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンジアミン（シリコー
ンジアミンとも呼ばれる）と、（Ｂ）２またはそれ以上
のイソシアネート基を分子内に有する多官能性化合物と
を硬化させて、接着力を発現させる二成分系接着剤組成
物が開示されている。この組成物は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを接着操作前に混合し、その混合物を第１
被着体に塗布し、接着層を形成し、その接着層の上に第
２被着体を密着させた後、接着層を硬化させて接着を完
了させる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分は比較的低分子
量であるので、硬化前の混合物は室温で液体である。す
なわち、この組成物は無溶剤型の接着剤として利用でき
る。上記（Ａ）成分の分子中に含まれる、−ＳｉＯ−単
位の繰り返し数（平均）は、通常１〜２００であり、数
平均分子量としては約１３０〜約３０，０００程度に相
当する。しかしながら、有効な接着強度を発現するため
には硬化反応が必要であるので、初期接着強度発現時間
（セット時間）を短縮することは困難である。なお、こ
の公報には、上記硬化物そのものを、接着剤として利用
することは示唆されていない。

【０００６】特開平５−２２２１４７号公報には、
（ａ）ポリエーテルポリアミン及び／又はポリエステル
ポリアミンと、（ｂ）アミノ基含有オルガノポリシロキ
サン（シリコーンジアミンとも呼ばれる）と、（ｃ）ポ
リイソシアネートとを、イソシアネート基：全アミノ基
の当量比が０．８〜１．２となるように反応させて得ら
れるポリ尿素エラストマーが開示されている。上記ポリ
尿素エラストマーは、弾性に富み、かつ耐熱性にすぐれ
た成形体（製紙、鉄鋼、事務機器等の分野におけるロー
ル等）を形成することができる。また、上記（ｂ）化合
物の数平均分子量は、通常３００〜２，０００である。
しかしながら、この公報には、上記ポリ尿素エラストマ
ーを、接着剤として利用することは、示唆されていな
い。

【０００７】さらに、米国特許第５，２１４，１１９
号、同第５，２９０，６１５号、同第５，４６１，１３
４号および同第５，５１２，６５０号ならびに国際特許
公開公報第ＷＯ９６／３４０２９号および同第ＷＯ９６
／３５４５８号には、（ａ）少なくとも約５，０００の
数平均分子量を有するシリコーンジアミンと、ジイソシ
アネートとを含む出発原料を重合して形成した、ポリシ
ロキサン−ポリ尿素ブロックコポリマーと、（ｂ）シリ
コーン系粘着付与樹脂とを含有する接着剤が開示されて
いる。これらに開示の接着剤は、比較的多量の粘着付与
樹脂を含有し、たとえば、感圧接着剤としての利用に適
している。シリコーンジアミンの数平均分子量は、少な
くとも約７５０のものが開示されているが、たとえば、
感圧接着剤として用いる場合、少なくとも約５，０００
が好適である。また、上記（ａ）と（ｂ）との混合重量
比率（ａ：ｂ）は、好適には２０：８０〜８０：２０、
特に好適には２５：７５〜７５：２５の範囲であること
も開示されている。さらに、シリコーン系粘着付与樹脂
は、水酸基等の官能基を含有するものでも、このような
官能基を含まないものでもどちらでも使用できる。

【０００８】これらの公報等には、シリコーンジアミン
の分子量、およびポリ尿素ブロックの含有量を変化させ
ることにより、粘着性、接着力、および剪断保持力を最
適にバランスさせることができ、接着剤として、後硬化
反応を必要とせずに使用できることが開示されている。
もちろん、このような接着剤は、低ガラス転移温度、高
耐熱性等のポリシロキサンに由来するすぐれた性質をも
併せ持つ。なお、上記米国特許に対応する日本国特許公
報として、特開昭６３−３０３２９号公報、特開平８−
２３１７２６号公報、特表平９−５０１７０４号公報、
および特開平１０−６０３８６号公報を参照されたい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＲＴＶ
シリコーン接着剤および二成分系接着剤は、硬化反応に
由来する高凝集力と、ポリシロキサン構造に由来するす
ぐれた性質とも併せ持つものの、セット時間が非常に長
いという問題点があった。一方、感圧接着剤は、セット
時間の短縮が容易であるものの、高凝集力を要求される
用途には比較的不向きである。

【００１０】ところで、セット時間を短縮可能な接着剤
として、（ｉ）ホットメルト接着剤、熱活性（感熱）接
着剤等の熱接着性接着剤や、（ii）溶剤活性接着剤があ
る。また、上記（ii）溶剤活性接着剤には、ポリマー
を溶剤中に溶解または分散させて得たポリマー溶液を、
第１被着体に塗布して接着層を形成し、接着層が完全に
乾燥する前に接着層と第２被着体とを接触させ、接着層
の乾燥により固化して接着を完了させる、いわゆる「溶
液型接着剤」や、フィルム等の固体状の接着剤の表面
に溶剤を塗布し、活性化（粘着性を向上）させた後、被
着体と接触させて接着する、いわゆる「溶剤再活性化接
着剤」が含まれる。しかしながら、これまで、シリコー
ン系の熱接着性接着剤および溶剤活性接着剤は知られて
いなかった。

【００１１】また、通常のシリコーンポリマーを、熱接
着性接着剤および溶剤活性接着剤として利用することは
できない。これは以下の理由による。上記のような接着
剤となり得るには、接着完了後、常温で強い凝集力を有
する固体状である必要がある。ところが、通常の直鎖状
シリコーンポリマー（ポリシロキサン）は、どんなに高
分子量のものでも、液体或いはペーストにしかならな
い。したがって、このままでは凝集力がほとんどなく接
着剤としては機能しない。また、架橋されたシリコーン
は常温で固体状になるが、溶剤に溶解せず、高温でも溶
融せず、また、粘着可能な程度の軟化もしなくなり、上
記のような接着剤としては機能しない。

【００１２】また、前述のシリコーン−ポリ尿素系ポリ
マーを含む接着剤を開示した公報（たとえば、国際特許
公開公報第ＷＯ９６／３５４５８号）は、上記（ａ）と
（ｂ）とを含有する組成物を、ホットメルト接着剤とし
て用いることも開示しているが、ホットメルト接着剤等
の熱接着性接着剤や、溶剤活性接着剤として利用するの
に特に適した組成物の詳細（シリコーンジアミンの分子
量、シリコーン系粘着付与樹脂の含有量、組成物の貯蔵
弾性率など）について、具体的には開示していない。

【００１３】したがって、本発明の目的は、熱接着性接
着剤および溶剤活性接着剤として利用するのに特に適し
ており、硬化反応によることのない高凝集力と、ポリシ
ロキサン構造に由来するすぐれた性質とを併せ持ち、か
つ、セット時間を短縮できる接着剤組成物を提供するこ
とにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、シリコーン成分として、（ａ）シリコー
ン−ポリ尿素系ポリマーと、（ｂ）必要に応じてシリコ
ーン系粘着付与樹脂とを含んでなり、溶剤または熱の適
用により液化または軟化し、乾燥または／および冷却操
作により固化して接着力を発現する接着剤組成物におい
て、上記シリコーン−ポリ尿素系ポリマーが、数平均分
子量が５００〜１５０，０００の範囲のシリコーンジア
ミンと、ジイソシアネートとを含有する出発原料を重合
して形成した、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーであ
り、上記シリコーン系粘着付与樹脂の含有量は、シリコ
ーン−ポリ尿素系ポリマー１００重量部に対して１００
重量部以下であることを特徴とする、接着剤組成物を提
供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】引き続いて、本発明をその実施の
形態について詳細に説明する。本発明による接着剤組成
物は、上記したように、（１）シリコーン成分として、
数平均分子量が所定の範囲のシリコーンジアミンと、ジ
イソシアネートとを含有する出発原料を重合して形成し
た、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーを含んでなるこ
と、および、（２）上記シリコーン成分が、シリコーン
系粘着付与樹脂を実質的に含まないか、シリコーン系粘
着付与樹脂を含む場合は、その含有量が、シリコーン−
ポリ尿素系ポリマー１００重量部に対して１００重量部
以下であること、を特徴とする。したがって、本発明の
接着剤組成物は、溶剤または熱の適用により液化または
軟化し、乾燥または／および冷却操作により固化して接
着力を発現する接着剤として（すなわち、熱接着性接着
剤および溶剤活性接着剤として）、いろいろな被着体に
対して効果的に使用でき、硬化反応によることのない高
凝集力と、ポリシロキサン構造に由来するすぐれた性質
とを併せ持ち、かつ、セット時間を短縮できる。ここ
で、シリコーンジアミンの数平均分子量が低すぎると、
熱接着性接着剤および溶剤活性接着剤として使用した場
合に接着剤組成物の強度が低下し、反対に数平均分子量
が大きすぎると、シリコーン−ポリ尿素系ポリマー間の
凝集力が低下し、熱接着性接着剤および溶剤活性接着剤
として利用することが困難になる。このような観点か
ら、シリコーンジアミンの数平均分子量は、好適には８
００〜１０，０００、特に好適には１，０００〜４，５
００の範囲である。

【００１６】上記のようなシリコーン−ポリ尿素系ポリ
マーでは、尿素結合（または尿素結合を含む単位）が物
理架橋点として働き、ポリマー間の凝集力が、分子間の
尿素結合どうしの物理的引力により発生するので、硬化
反応によることなく高凝集力を発揮することが可能にな
る。シリコーン系粘着付与樹脂の量は、組成物の弾性率
が極低温から融点付近までの間で大きく変化しないよう
にし、従来のホットメルト接着剤よりも広い可使温度範
囲を有するように選択するのが好適である。たとえば、
接着剤組成物の貯蔵弾性率を、−１２０℃〜１２０℃の
範囲で連続して測定した時、１２０℃における弾性率
（Ｅ１）に対する−１２０℃の弾性率（Ｅ２）の比率
（Ｅ２／Ｅ１）が１，０００未満であるように、シリコ
ーン系粘着付与樹脂の量を決定するのが好適である。こ
のためには、シリコーン−ポリ尿素系ポリマー１００重
量部に対して５０重量部以下の割合で含有するのが好適
であり、シリコーン系粘着付与樹脂を実質的に含まない
組成物が特に好適である。

【００１７】また、接着剤の可使温度範囲をいっそう広
くするには、上記弾性率の比率（Ｅ２／Ｅ１）は、好適
には５００以下、特に好適には０（変化なし）〜１００
である。接着剤組成物の２５℃における貯蔵弾性率は、
通常１×１０⁶ 〜１×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² 、好適には
２×１０⁶ 〜５×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 、特に好適には
５×１０⁶ 〜１×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲である。
貯蔵弾性率が小さすぎると剪断接着強度が低下するおそ
れがあり、反対に大きすぎると剥離接着強度が低下する
おそれがあり、どちらの場合も、特に熱接着性接着剤と
して使用する場合に不十分な性能を示すおそれがある。
なお、本願明細書における「貯蔵弾性率」は、粘弾性ス
ペクトロメータを用い、引っ張り動的粘弾性挙動を測定
して求めた値である。

【００１８】続いて、本発明の接着剤組成物をそれ自体
およびその構成成分、その製造および使用、その用途な
どを参照しながらさらに具体的に説明する。 〔接着剤組成物〕本発明の接着剤組成物の好適な形態
は、（１）上記シリコーン−ポリ尿素系ポリマーからな
るシリコーン成分（すなわち、シリコーン系粘着付与樹
脂を含まない）を含有する組成物、または、（２）上記
シリコーン−ポリ尿素系ポリマーと、シリコーン系粘着
付与樹脂とを含んでなるシリコーン成分を含有する組成
物、である。ここで、「シリコーン成分」とは、オルガ
ノシロキサン骨格を有する化合物からなり、接着成分と
して機能する樹脂成分である。

【００１９】粘着付与樹脂の含有量は、シリコーン−ポ
リ尿素系ポリマー１００重量部に対して、通常１００重
量部以下、好適には５０重量部以下、特に好適には５０
重量部未満である。粘着付与樹脂の量が多すぎると、熱
接着性接着剤等として使用することが困難になるおそれ
がある。なお、上記シリコーン系粘着付与樹脂の具体例
としては、たとえば、ＧＥシリコーン（株）社製のＭＱ
レジン「（品番）ＳＲ−１０００」等を挙げることがで
きる。

【００２０】また、本発明の接着剤組成物には、本発明
で意図している効果を損なわない限り、難燃剤（五酸化
アンチモン等）、フィラー（カーボンブラック、ファイ
バー、ガラス粉、ガラスバブル、ガラスビーズ、熱伝導
性の粒子／ファイバー、導電性の粒子／ファイバー、プ
ラスチック粉、金属酸化物、タルク、クレイ等）、着色
剤、酸化防止剤、熱老化防止剤、紫外線吸収剤、カップ
リング剤、架橋性ポリマー、架橋剤等を添加することも
できる。特に、カップリング剤は、接着剤組成物の接着
力を高めるのに効果的に用いることができる。このよう
なカップリング剤としては、シランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤等が使用できる。シランカップ
リング剤としては、たとえば、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の、ア
ミノシラン系カップリング剤を好適に使用できる。

【００２１】カップリング剤は、たとえば、シリコーン
−ポリ尿素系ポリマーを含有する溶液に、その所定量を
添加して用いる。これにより、上記溶液を乾燥して形成
した接着剤組成物の接着力を効果的に高めることがてき
る。カップリング剤の含有量は、シリコーン−ポリ尿素
系ポリマー１００重量部に対して、通常０．０５〜１０
重量部、好適には０．０５〜５重量部である。カップリ
ング剤の含有量が少なすぎると、接着力の向上効果が期
待できないおそれがあり、反対に多すぎると、熱圧着時
に発泡が生じやすく、また、溶融粘度も上昇し、熱接着
性接着剤としての利用が困難になり、接着力が高められ
ないおそれがある。

【００２２】なお、カップリング剤は、粘着付与樹脂を
実質的に含まない場合でも、所定量の粘着付与樹脂を含
む場合でも、ともに上記効果を奏することができる。本
発明の好適な１形態は、上記接着剤組成物からなり、熱
の適用により液化または軟化し、冷却操作によって固化
して接着力を発現する、熱接着性接着剤を提供する。こ
こで、「熱接着性」とは、シリコーン−ポリ尿素系ポリ
マーを含有する組成物が、常温（約２５℃）で固体状の
ポリマー組成物であるが、加熱により軟化または溶融し
た時に粘着性が向上し、または流動してぬれ性が向上
し、被着体どうしを貼り合わせた後で冷却すると凝集力
が向上し、接着剤として機能する性質を意味する。この
ような熱接着性接着剤には、ホットメルト接着剤（加熱
により流動し、塗布可能であり、粘着性が向上するも
の）、熱活性接着剤（加熱しても塗布可能な程度の流動
性は持たないが、加熱により粘着性が向上するもの）、
これらの接着剤をフィルム化した熱接着フィルム等が包
含される。本発明による熱接着性接着剤では、セット時
間を通常１時間未満、好適には３０分未満、特に好適に
は５〜２０秒の範囲にすることができる。ここで、「セ
ット時間」とは、初期強度、すなわち、「接着剤が固化
し、貼り合わせた被着体が比較的小さな外力を加わって
も剥がれない状態を保てるレベルの接着強度」が発現す
るまでの時間である。なお、熱接着性接着剤として利用
する場合、接着剤組成物の融点は、通常１００〜２２０
℃、特に好適には１２０〜２００℃の範囲である。

【００２３】また、接着剤組成物の、１８０℃における
溶融粘度（以下、「溶融粘度」と呼ぶこともある）が５
０〜５０万ｃｐｓ（センチポアズ）の範囲である場合、
熱接着性接着剤として好適に利用できる。たとえば、溶
融粘度が上記範囲である場合、接着剤組成物を熱接着フ
ィルムとして使用できる。熱接着フィルムは、２つの被
着体の間に配置し、加熱しながら加圧した後、冷却され
た段階で良好な接着力を発揮する接着剤である。溶融粘
度が大きすぎると、被着体を圧着が困難になるおそれが
あり、反対に小さすぎると、２つの被着体の間から接着
剤がはみ出てしまい、接着後の外観を損なうおそれがあ
る。このような観点から、溶融粘度は、好適には１００
〜１０万ｃｐｓ、特に好適には５００〜５万ｃｐｓであ
る。なお、接着剤組成物を熱接着フィルムとして用いる
場合、その厚さは、通常１０〜１，０００μｍ、好適に
は２０〜５００μｍである。フィルムの厚さが薄すぎる
と、接着力が低下するおそれがあり、反対に厚すぎる
と、接着剤のはみ出しにより、接着後の外観を損なうお
それがある。

【００２４】一方、溶融粘度が５０〜１０万ｃｐｓの範
囲である場合、ホットメルトコーティングガンやバルク
ホットメルト装置で使用されるような、スティック状ま
たはペレット状のホットメルト接着剤として好適に使用
できる。溶融粘度が大きすぎると、ホットメルトコーテ
ィングの際に手早くコーティングすることが困難になる
おそれがあり、反対に小さすぎると、十分な接着力を発
揮する塗布厚（たとえば、１０μｍ以上）でコーティン
グできないおそれがある。このような観点から、接着剤
組成物の溶融粘度は、好適には１００〜５万ｃｐｓ、特
に好適には５００〜２万ｃｐｓである。

【００２５】なお、溶融粘度は、回転粘度計または粘弾
性スペクトロメータを用いて測定する。また、溶融粘度
は、たとえば、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーの原料
となるシリコーンジアミンの分子量、ジイソシアネート
の種類、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーの固有粘度等
を適宜選択して制御することができる。さらに、本発明
の熱接着性接着剤は、シリコーン−ポリ尿素系ポリマー
固有の性質、すなわち、低温から融点付近までゴム状で
弾性率の変化が小さいという性質を有するので、従来の
ホットメルト接着剤（エチレン−酢酸ビニル等をベース
ポリマーとして含有するタイプ）に比べて、改良された
耐熱性や耐寒性を有する。 〔シリコーン−ポリ尿素系ポリマー〕「シリコーン−ポ
リ尿素系ポリマー」は、それを本願明細書で使用した場
合、複数のオルガノシロキサン単位と、互いに隣接する
オルガノシロキサン単位どうしを結合する尿素結合とを
分子内に含むポリマー（コポリマーを含む）を意味す
る。また、耐熱性や接着力を高めるため、その他の繰り
返し単位や化学結合（たとえば、ポリウレタン構造等）
を含むこともできる。

【００２６】シリコーン−ポリ尿素系ポリマーは、通
常、所定の数平均分子量を有するシリコーンジアミン
と、ジイソシアネートとを含有する出発原料を重合して
形成した、いわゆるブロックコポリマーである。シリコ
ーンジアミンは、通常、オルガノシロキサン構造を有す
る主鎖と、その両末端にアミノ基を有する化合物であ
る。また、ジイソシアネートは、通常、フェニレン、ア
ルキレン、シクロアルキレンまたはアラルキレンから選
ばれる二価の官能基の両末端にイソシアネート基（−Ｎ
ＣＯ）を有する化合物である。

【００２７】オルガノシロキサン構造中のオルガノシロ
キサン単位の数（繰り返し数）は、シリコーンジアミン
の分子量が上記範囲になるように決定されるが、通常２
以上である。オルガノシロキサン単位の化学構造は特に
限定されないが、通常シロキサン単位中の珪素原子（Ｓ
ｉ）に結合した２つのアルキル基を有し、そのアルキル
基の炭素数が通常１〜１２であるものである。複数のオ
ルガノシロキサン単位は、通常ジメチルシロキサン（シ
ロキサン単位中のＳｉに結合した２つのアルキル基がと
もにメチル基）からなる。また、ジメチルシロキサン以
外のオルガノシロキサン（アルキル基の一方または両方
がメチル基以外のもの）を含んでもよいが、その場合、
全アルキル基の少なくとも５０％はメチル基であるのが
好適である。これらにより、シリコーン−ポリ尿素系ポ
リマー分子間の尿素結合どうしの物理的引力により発生
する凝集力を効果的に高め、接着力や弾性率を容易に高
めることができる。

【００２８】アミノ基は、第１級アミン残基（２個の活
性水素を含有）または第２級アミン残基（１個の活性水
素を含有）であり、通常、オルガノシロキサン単位の最
末端に位置するＳｉ原子に、炭素数１〜１０のアルキレ
ン基を介して結合される。なお、本発明の効果を損なわ
ない限り、複数のシリコーンジアミンからなる混合物を
用いることもできる。なお、本発明で好適に用い得るシ
リコーンジアミンは、前述の米国特許第５，２１４，１
１９号等に開示された方法により製造できる。

【００２９】本発明で使用されるジイソシアネートに
は、通常、脂肪族ジイソシアネート（たとえば、アルキ
レンジイソシアネートで、アルキレン基の炭素数は、好
適には３〜１０、特に好適には４〜８であり、通常は直
鎖アルキレン基を含む）、または、芳香族ジイソシアネ
ート（縮合環構造を含む）である。このようなジイソシ
アネートの具体例としては、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、４，４′−メチレンビス−フェニルイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ル）ジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシ
アネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）およびそれらのジイソシア
ネートの誘導体からなる群から選ばれた１種単独または
２種以上の混合物がある。好適には、ＴＭＸＤＩまたは
その誘導体である。このようなジイソシアネートを使用
すれば、シリコーン−ポリ尿素系ポリマー分子間の凝集
力を効果的に高め、本発明の接着剤組成物に、熱接着性
接着剤および溶剤活性接着剤として用いるのに適したレ
ベルの、接着力や弾性率を付与することができる。

【００３０】上記出発原料は、上記成分に加えて、 シリコーンジアミン以外の有機ジアミン、または／
および、 ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等の
有機ジオール のような追加成分を含むのが好適である。このような追
加成分は、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーに、熱接着
性接着剤および溶剤活性接着剤として用いるのに適した
レベルまで、接着力、弾性率、耐熱性（加熱による分解
や着色が生じにくい性質）等を高めることができる。

【００３１】有機ジアミンとしては、ヘキサメチレンジ
アミン、キシレンジアミン、１，３−ジ（４−ピペリジ
ル）プロパン、ジ（２−アミノエチル）プロピルメチル
ジメトキシシラン（ＤＡＳ）、ピペラジン、１，１２−
ドデカンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、ビス
（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２
−アミノメチルピペリジン、ポリプロピレンオキサイド
ジアミンやポリテトラメチレンオキサイドジアミン等の
ポリマージアミン、その他が使用できる。また、分子量
５，０００〜２５，０００のポリテトラメチレンオキサ
イドジアミンのようなポリマージアミンであって、２．
０に近い官能価を有するものも使用できる。

【００３２】一方、有機ジオールとしては、ポリテトラ
メチレンオキサイドグリコール、ポリエチレンオキサイ
ドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコール、
ポリカプロラクトングリコール等が使用できる。 〔接着剤組成物の製造およびその使用〕本発明による接
着剤組成物は、たとえば、次のようにして製造すること
ができる。

【００３３】まず、反応容器中に、シリコーンジアミン
と、溶剤（イソプロパノール、トルエン等）とを加え、
１分間〜１時間にわたってよく攪拌し、シリコーンジア
ミン溶液を調製する。攪拌は通常は室温で行なうが、加
熱下に攪拌してもよい。溶剤は、通常の有機溶剤、たと
えば、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソ
プロパノール、トルエン等が使用できる。また、有機ジ
アミンを使用する場合、シリコーンジアミン溶液に添加
し、溶解させておくのが好適である。

【００３４】次に、このシリコーンジアミン溶液にジイ
ソシアネートを添加し、室温または加熱しながら攪拌し
て反応させる。ジイソシアネートは、一度に添加しても
よいし、比較的ゆっくりに反応を進行させるためには、
少しずつ添加してもよい。反応は、イソシアネート添加
後、通常１０分間〜１０時間程度で完了し、これによ
り、所定の出発原料から重合して形成したシリコーン−
ポリ尿素系ポリマーを含有する生成物溶液からなる、本
発明の接着剤組成物を得ることができる。なお、粘着付
与剤を添加する場合、通常、生成物溶液に粘着付与剤を
添加し、よく攪拌して均一な溶液として用いる。また、
有機ジオールを反応成分として使用する場合、有機ジオ
ールとジイソシアネートとを反応させてプレポリマーを
形成し、このプレポリマーとジアミン類とを反応させる
のが好適である。これにより、シリコーン−ポリ尿素ブ
ロックと、ポリウレタンブロックとが交互に配置された
ブロックコポリマーが容易に製造でき、ポリウレタンブ
ロックのもつ特性を付与することができる。たとえば、
貯蔵弾性率が効果的に高められ、熱接着性接着剤として
適した接着剤組成物を形成できる。

【００３５】得られた生成物溶液を、剥離フィルム等の
基材上にコーティングし、乾燥させてフィルム状の接着
剤組成物を形成することができる。このようなフィルム
状組成物は、熱接着性接着剤（ホットメルト接着剤、熱
活性接着剤等）や、溶剤再活性化接着剤として用いるこ
とができる。また、上記生成物溶液を、そのまま溶液型
接着剤として用いることもできる。

【００３６】一方、次のようにして、無溶剤法で接着剤
組成物を製造することもできる。複数のゾーンを有する
反応型２軸イクストルーダーの各ゾーンを所定の温度に
保ち、混練軸を回転させながら、出発原料を構成する各
成分を所定のゾーンから投入する。投入された各成分は
イクストルーダー内で混合、反応し、イクストルーダー
出口から溶融したシリコーン−ポリ尿素系ポリマーを含
んでなる接着剤組成物を得ることができる。なお、ゾー
ンの加熱温度は、各成分が十分な流動性が得られるよう
に設定されるが、通常は室温（約２５℃）〜２００℃の
範囲である。また、粘着付与樹脂を添加する場合、たと
えば、シリコーンジアミンと粘着付与樹脂との混合溶融
物を形成した後、これにジイソシアネートを添加し、重
合させるのがよい。これにより、均一な接着組成物を容
易に形成し、熱接着性接着剤等としての性能（コーティ
ングの良好性や接着力等）を効果的に高めることができ
る。

【００３７】上記のようにして得られる溶融した接着剤
組成物を、そのままＴ−ダイ等のコーティング装置に案
内し、剥離フィルム等の基材上にコーティングし、冷却
してフィルム状の接着剤組成物を形成することができ
る。このようなフィルム状組成物は、熱接着性接着剤
や、溶剤再活性化接着剤として用いることができる。ま
た、コーティング装置や押し出し成形装置を用い、水等
の冷却媒中に射出し、所定の寸法と形に成形した後で冷
却し、ペレット状やスティック状の接着剤を形成するこ
ともできる。このような成形体からなる接着剤組成物
は、ホットメルト接着剤として好適に使用できる。

【００３８】上記出発原料において、全ジイソシアネー
ト当量（Ｄ）と全ジミアン当量（Ａ）との比率（Ｄ／
Ａ）は、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーの固有粘度が
０．５以上になるように適宜決定され、通常０．９５〜
１．１０の範囲である。アミンが多すぎると、組成物が
黄変しやすくなり、反対にジイソシアネートが多すぎる
と、貯蔵安定性に問題が出てくる場合がある。また、有
機ジオールを含む場合、全ジミアン当量（Ａ）の代わり
に、全ジミアン当量と全ジオール当量との合計当量
（Ｂ）を用い、比率Ｄ／Ｂが上記範囲であるようにする
のが好適である。また、シリコーンジアミンと、有機ジ
アミンまたは／および有機ジオールとを併用する場合、
上記合計当量（Ｂ）全体に占めるシリコーンジアミンの
割合は、通常８０％以上である。

【００３９】また、接着剤組成物の製造に際し、重合反
応速度を早めるために、オクタン酸第一錫、ジブチル錫
ジラウレート等の触媒をあわせて使用してもよい。本発
明の熱接着性接着剤は、「常温（約２５℃）で固体状の
組成物であり、加熱することにより溶融または、粘着可
能な程度まで軟化し、被着体と接触（塗布または圧着）
させた後、冷却により固化して接着を完了させる接着
剤」である。本発明の熱接着性接着剤をホットメルト接
着剤として用いる場合、スティック状、ペレット状また
はフィルム状に成形するのが好適である。なお、スティ
ック状のホットメルト接着剤として使用する場合、ステ
ィックの長さや直径は、ホットメルト用コーティングガ
ン等の手持ち式の塗布機でコーティング可能なように決
定される。 〔接着剤としての用途〕本発明の接着剤組成物（または
熱接着性接着剤）は、銅等の金属被着体に限らず、いろ
いろな被着体に対して使用できる。金属以外の被着体と
しては、たとえば、ガラス、ガラスエポキシ、フェノー
ル樹脂、ポリイミド等を挙げることができる。

【００４０】本発明の接着剤組成物（または熱接着性接
着剤）は、たとえば、電子部品の基板に対する接着に使
用できる。たとえば、電子デバイスの用途において、振
動などによる半田クラック防止のために、基板と部品
（たとえば、コンデンサー）とを接着剤で、絶縁性を保
った状態で固定（接着）することができる。基板が自動
車等の車両に搭載される場合、１００℃程度の耐熱性が
求められる。また、同時に耐寒性（−４０℃程度）も要
求される。さらに、温度変化による接着剤の硬さ（弾性
率）の変化が小さいことも求めらる。このような広範囲
にわたる温度特性に対する要求は、通常のホットメルト
接着剤では満たされないので、作業性が悪くても前述の
ＲＴＶシリコーンが用いられている。これとは対照的
に、本発明の接着剤組成物は、高い電気絶縁性と、上記
のような広範囲にわたる温度特性に対する要求を満た
し、かつ、セット時間を短縮し、作業性を改善すること
ができる。さらに、本発明の接着剤組成物は、透明性が
高い（光透過率が通常８０％以上）ので、光学部品を接
着するのに適している。

【００４１】さらに、本発明の接着剤組成物は、制振材
としても使用できる。これらは、たとえば、上記組成物
の層の単体からなる制振材や、固定層と組み合わせた固
定層制振材である。

【００４２】

【実施例】引き続いて、本発明をその実施例について説
明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではないことを理解されたい。材料と略号の説明 下記の実施例では、本発明の接着剤組成物の調製のため
にいろいろな出発材料を使用し、また、それらの簡潔な
説明のために略号を使用している。ここで、下記の各実
施例で用いた材料および略号について説明する。 （１）ＳＤＡ（シリコーンジアミン）：α, ω- ビス（アミノプロピル）ポリジ メチルシロキサン X22-161AS （品番）：信越化学（株）社製、数平均分子量＝８６２ X22-161A（品番） ：信越化学（株）社製、数平均分子量＝１，６３０ X22-161B（品番） ：信越化学（株）社製、数平均分子量＝３，０４０ KF-8012 （品番 ：信越化学（株）社製、数平均分子量＝４，４００ SDA-1 ：前述の米国特許第５，２１４，１１９号に記載の方法で 調製、数平均分子量＝２２，３００ SDA-2 ：前述の米国特許第５，２１４，１１９号に記載の方法で 調製、数平均分子量＝１０５，０００ （２）ジイソシアネート TMXDI:テトラメチルキシリレンジイソシアネート…武田
薬品工業（株）社の「（品名）ＴＭＸＤＩ」 MDI :4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート…日本ポ
リウレタン（株）社の「（品名）ミリオネートＭＴ−
Ｆ」 HDI :ヘキサメチレンジイソシアネート…住友バイエル
ウレタン（株）社の「（品名）デスモジュールＨ」 IPDI :イソホロンジイソシアネート…ヒュルス（Ｈｕｌ
ｓ）社の「（品名）ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」 NBDI :ノルボルナンジイソシアネート…三井化学（株）
社の「（品名）ＮＢＤＩ」 H12MDI: ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート…住
友バイエルウレタン（株）社の「（品名）デスモジュー
ルＷ」 （３）シリコーン系粘着付与剤 MQレジン（前記した）：GEシリコーン（株）社製（品
番）ＳＲ−１０００ （４）比較用の従来の接着剤 ポリプロピレン（ＰＰ）系接着剤：（品番）Ｊｅｔ−Ｍ
ｅｌｔ（商標）ＥＣ−３７４８、米国３Ｍ（株）社製 ＲＴＶシリコーン接着剤：（品番）ＳＥ９１８８、トー
レ・ダウ（株）社製接着試験 下記の実施例では、本発明の接着剤組成物を調製すると
ともに、それから作製した熱接着フィルムを用いて接着
試験を行なった。以下、接着試験の方法について説明す
る。 （１）剪断強度：まず、各例の接着剤組成物から、長さ
２５ｍｍ、幅２５ｍｍおよび厚さ約０．５ｍｍの熱接着
フィルムを作製した。また、これとは別に、長さ１００
ｍｍ、幅２５ｍｍおよび所定の厚さ（厚さは試験片によ
り異なる) を有する試験片を各例につき２枚ずつ用意
し、それらを１８０℃のオーブン中で５分間にわたって
予備加熱した。オーブンから取り出した試験片のうちの
一方の一端近傍に、各例の熱接着フィルムを載置し、そ
の熱接着フィルムの上にスペーサー（０．３８ｍｍ径の
金属ワイヤ）を配置した後、オーブン（１８０℃）中で
約５分間加熱して熱接着フィルムを液化させた。熱接着
フィルムが液化したら、ただちに試験片を取り出し、も
う一方の試験片を熱接着フィルムの上に重ね、２枚の試
験片を貼り合わせた後、軽く手で圧着した。圧着後の試
験片−熱接着フィルム積層体を、室温（約２５℃）で1
日放置した後、５０ｍｍ／分の速度で２枚の試験片を剪
断方向に沿って引っ張り、引っ張り剪断強度を測定し
た。なお、測定環境温度は、特に断らない限り室温（約
２５℃）である。 （２）剥離強度：スペーサーを０．３８ｍｍ径の金属ワ
イヤから０．１ｍｍ径の金属ワイヤに変更し、試験片の
予備加熱は行わず、２枚の試験片の間に熱接着フィルム
を挟み、１８０℃、１０kg／cm² および２０秒の条件で
圧着して試験片と熱接着フィルムとを接着し、試験片を
剥離方向（Ｔ剥離または１８０°剥離）に引っ張った以
外は、上記剪断強度の場合と同様にして剥離強度を測定
した。実施例１ 溶液重合によるＳＰＵ（シリコーン−ポリ尿素ブロック
コポリマー）の調製（その１）：５Kg（１．１３６モ
ル）のＳＤＡ( ＫＦ８０１２：数平均分子量＝４，４０
０) 、３．０８KgのＩＰＡ（イソプロピルアルコー
ル）、および８．７５Kgのトルエンを３５リットル
（Ｌ）の反応容器に投入し、５分間攪拌して均一な溶液
を得た。この溶液に２８３ｇ（１．１５９モル）のＴＭ
ＸＤＩを０．５Kgのトルエンとともに流し込んだ。ＴＭ
ＸＤＩ添加後の溶液をさらに室温で攪拌し続けると、緩
やかに発熱し、液温が上昇した。ＴＭＸＤＩ添加後１５
分間を経過した後、ＴＭＸＤＩが完全に反応したことを
ＩＲ（赤外吸収）スペクトルで確認し、さらに３０分間
攪拌し、重合反応を終了した。これにより、ＳＰＵを含
有する本例の接着剤組成物の溶液を得ることができた。

【００４３】上記接着剤組成物を、ナイフコータを用
い、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上
にコーティングし、乾燥、固化し、本例の接着剤組成物
からなる熱接着フィルムを形成した。 室温剪断強度：本例の熱接着フィルムを用い、上記試験
方法にしたがって剪断強度を測定した。ここでは、試験
片として、厚さ２ｍｍのガラスエポキシ、日本テストパ
ネル（株）社製、を用いた。なお、剪断強度は、室温
（約２５℃）で１日放置した後の最終強度と合わせて、
貼り合わせ３０分後の測定値（初期強度の目安）も測定
した。その結果、貼り合わせ３０分後の値が２１．９ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、最終強度が３４．１ｋｇｆ／ｃｍ² であ
った。また、比較として、上記ＲＴＶシリコーン接着剤
から作製した熱接着フィルムにおいて、実施例１と同様
にして剪断強度を測定した。得られた測定値（貼り合わ
せ３０分後＝０．０３ｋｇｆ／ｃｍ² 、最終強度＝２
７．７ｋｇｆ／ｃｍ² ）を上記の測定値と比較すると、
本例の測定値のほうがすぐれていることが分かる。特
に、本例では、貼り合わせ後すぐに高い接着強度を示す
点に注目すべきである。また、ＲＴＶシリコーン接着剤
では、上記のような最終強度を得るのに、硬化反応（貼
り合わせ後５０℃で３日間硬化）が必要であるのに対し
て、本例ではそれが不要であることも注目すべきであ
る。すなわち、本発明の接着剤組成物では、硬化反応に
よることのない高凝集力の発揮と、セット時間の短縮が
非常に容易であることが確認された。 熱間強度：下記の第１表に記載の−１０℃から１００℃
までの各温度（測定環境温度）における剪断強度（試験
片＝上述のガラスエポキシ）を測定し、上記ＰＰ系接着
剤と比較した結果を下記の第１表に示す。

【００４４】 第１表 接着フィルムの種類 剪断接着強度［kgf/cm² ］ −１０℃ ２５℃ ６０℃ １００℃ ＰＰ系接着剤 １４．９ ２６．６ ３．９ ０．６ 実施例１ ４８．６ ３４．１ ２０．７ １２．４ 上記第１表に記載の結果から、本実施例の接着剤組成物
は、すべての温度範囲で、ＰＰ系ホットメルト接着剤よ
りも高い接着強度を示すことが分かる。実施例２ 反応型２軸イクストルーダーによるＳＰＵ（ＭＱレジン
入り）の調製：全体で９ゾーンを有する反応型２軸イク
ストルーダーの第１から第３ゾーンまでを３０℃、第４
から第６ゾーンまでを１５０℃、第７から第９ゾーンま
でを１８０℃に保ち、軸回転数を４００ｒｐｍに設定
し、次のようにして、各原料を投入した。まず、第１ゾ
ーンの投入口からＭＱレジン（ＳＲ−１０００）の粉末
をパウダーフィーダー（流速＝５Kg／ｈ）で、第４ゾー
ンからＳＤＡ（ＫＦ８０１２）をギアポンプ（流速＝
４．７４Kg／ｈ) で、第７ゾーンからＴＭＸＤＩをギア
ポンプ（流速＝０．２６３Kg／ｈ）でそれぞれ投入し、
連続的に反応させた。イクストルーダーの出口から、溶
融したシリコーン−ポリ尿素ブロックコポリマー（ＭＱ
レジン入り）、すなわち、本例の接着剤組成物（溶剤を
含まない）が得られた。ＳＰＵ（シリコーン−ポリ尿素
ブロックコポリマー）とＭＱレジン（シリコーン系粘着
付与樹脂）との含有割合は、重量比で約１：１であっ
た。

【００４５】この接着剤組成物（溶融ブロックコポリマ
ー）を、１６５℃に設定したＴ−ダイコーターを用い、
表面がフッ素処理されたＰＥＴフィルム（米国３Ｍ
（株）社製、品番：ＳＦ３) 上にコーティングし、冷
却、固化し、本例の接着剤組成物からなる熱接着フィル
ムを形成した。なお、上記溶融した接着剤組成物を、水
中に射出した後切断してペレット状に成形できる。ま
た、所定の口径の射出口を有するダイヘッドを通して水
中に連続的に射出し、スティック状に成形することもで
きる。 種々の被着体に対する接着強度（従来の接着剤との比
較）：本例の熱接着フィルムを用い、下記の第２表に記
載する被着体（試験片）に対する接着強度を測定した。
得られた測定結果を上記ＲＴＶシリコーンおよびＰＰ系
接着剤のそれと比較した結果を下記の第２表（その１お
よびその２）に示す。なお、本例で使用した試験片は、
それぞれ、下記の厚さを有し、また、下記の製造元から
入手したものである。

【００４６】 試験片 厚さ 製造元 ガラスエポキシ ２mm 日本テストパネル（株） フェノール樹脂板 ２mm 日本テストパネル（株） ガラス板 ５mm 日本テストパネル（株） 銅板 ２mm 日本テストパネル（株） ポリイミドフィルム ７５μｍ 宇部興産（株）、 ユーピレックス^TM７５Ｓ 第２表（その１） 試験片 剪断接着強度［Kgf/cm² ］ 実施例２ ＲＴＶシリコーン ＰＰ系 ガラスエポキシ ３５．５ ２５．２ ２４．３ フェノール樹脂板 ２７．８ ２１．０ １９．４ ガラス板 ３４．７ ２１．７ ２４．７ 銅板 ２５．０ ８．０ ２５．６ 第２表（その２） 試験片 Ｔ剥離接着強度［Kgf/25mm］ 実施例２ ＲＴＶシリコーン ＰＰ系 ポリイミドフィルム ４．６ １．８ ０．４ 上記第２表に記載の結果から、本例の接着剤組成物は、
すべての被着体に対して高い接着強度を示すことが分か
る。実施例３ 溶液重合によるＳＰＵの調製（その２）：容積１４０ミ
リリットル（ｍＬ）のガラス瓶に、２０．０ｇ（０．０
０９当量）のＳＤＡ（ＫＦ８０１２）および０．０５８
ｇ（０．００１当量）の２−メチル- １，５−ジアミノ
ペンタンを秤取し、トルエンとＩＰＡの混合溶媒で希釈
し、マグネチックスターラーで攪拌して均一なアミン溶
液とした。次に、容積２０ｍＬのガラス瓶に１．２２ｇ
（０．０１０当量）のジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
を秤取し、トルエンで希釈したものを、先に調製した攪
拌中のアミン溶液にスポイトで少量ずつ添加した。この
時、トルエン／ＩＰＡの重量比が、最終的に３／１にな
るようにした。

【００４７】最後に、ＴＭＸＤＩを、アミン当量に対し
てほぼ同じ当量になるように添加した後、蓋をして容積
１４０ｍＬのガラス瓶を密閉し、振盪台で２時間攪拌し
た。これにより、ＳＰＵを含有する本例の接着剤組成物
の溶液を得ることができた。この接着剤組成物を用い、
実施例１と同様にして熱接着フィルムを形成した。実施例４ 溶液重合によるＳＰＵの調製（その３）：容積１４０ｍ
Ｌのガラス瓶に２０．５ｇ（０．１当量) のポリプロピ
レングリコール( 数平均分子量＝４００) を秤取し、こ
れに２４．４ｇ（０．２当量）のＴＭＸＤＩを添加し、
窒素還流下にて５０℃で８時間攪拌した。（これを原料
Ａと呼ぶ。） 別の１４０ｍＬのガラス瓶に２２．０ｇ（０．０１０当
量）のＳＤＡ（ＫＦ８０１２）を秤取し、トルエンとＩ
ＰＡの混合溶媒で希釈し、マグネチックスターラーで攪
拌して均一なアミン溶液を得た。一方、容積５０ｍＬの
ガラス瓶に、１．１ｇ（０．００９当量）のＴＭＸＤＩ
および０．４５ｇ（０．００１当量) の上記原料Ａをそ
れぞれ秤取し、トルエンで希釈したものを用意し、それ
を上記アミン溶液にスポイトで少量ずつ添加した。この
時、トルエン／ＩＰＡの重量比が最終的に３／１になる
ようにした。

【００４８】次いで、容積１４０ｍＬのガラス瓶を蓋を
して密閉し、振盪台で２時間攪拌した。これにより、Ｓ
ＰＵを含有する本例の接着剤組成物の溶液を得ることが
できた。この接着剤組成物を用い、実施例１と同様にし
て熱接着フィルムを形成した。 有機ジアミンあるいは有機ジオールによる物性のコント
ロール：本例ならびに上記実施例１および３において形
成した熱接着フィルムの弾性率および接着力を測定した
ところ、下記の第３表に示すような結果が得られた。な
お、本例の測定において使用した試験片は、日本テスト
パネル（株）社製の厚さ２ｍｍのガラスエポキシであっ
た。また、弾性率は、熱接着フィルムを測定試料とし、
昇温速度５℃／分にて−１２０℃から＋２００℃まで試
料温度を上昇させて、引っ張り動的粘弾性挙動を測定し
た時の、２５℃における値である。この弾性率は、動的
粘弾性測定装置、レオメトリックス( 株) 社製の「品
番：ＲＳＡII」を使用して測定周波数１Hzで測定した値
である。

【００４９】 第３表 実施例 25℃の弾性率［x10⁷dyn/cm² ］ 剪断強度［kgf/cm² ］ 実施例１ １０ ３４ 実施例３ １３ ４０ 実施例４ １２ ３８ 上記第３表に記載の結果から理解されるように、ＳＤＡ
の一部を有機ジアミンもしくは有機ジオールに置換する
ことにより、弾性率（貯蔵弾性率）、接着力（剪断強
度）をコントロールできる。実施例５〜９ ＳＤＡ分子量によるＳＰＵ弾性率のコントロール 本発明では、用いるＳＤＡの分子量を適宜選択すること
により、いろいろな貯蔵弾性率を有する接着剤組成物を
調製することができる。

【００５０】下記の第４表に記載するように前述の数平
均分子量の異なるＳＤＡを用いた以外は、実施例１と同
様にして、ＳＰＵを含有する本例の接着剤組成物を得、
さらにそれぞれの接着剤組成物を用いて、実施例１と同
様にして、各例の熱接着フィルムを形成した。各例およ
び上記実施例１において形成した熱接着フィルムの弾性
率および接着力を測定したところ、下記の第４表に示す
ような結果が得られた。なお、本例の測定において使用
した試験片は、２５℃の弾性率および２５℃の剪断強度
については日本テストパネル（株）社製の厚さ２ｍｍの
ガラスエポキシ、２５℃のＴ剥離強度については厚さ７
５μｍのポリイミドフィルム、宇部興産（株）製のユー
ピレックス^TM７５Ｓであった。また、弾性率は、前述の
方法にしたがって測定したものである。

【００５１】 第４表 実施例 SDA 分子量 25℃の弾性率 25℃の 25℃のＴ ［x10⁷dyn/cm² ］ 剪断強度 剥離強度 ［Kgf/cm²] ［Kgf/25mm] 実施例５ X22-161AS 862 190 30 0.05 実施例６ X22-161A 1630 86 42 0.6 実施例７ X22-161B 3040 31 27 1.7 実施例１ KF-8012 4440 10 34 1.1 実施例８ SDA-1 22300 1.5 6.2 0.4 実施例９ SDA-2 105000 0.3 1.5 0.6 上記第４表に記載の結果から、ＳＤＡの数平均分子量を
適宜選択することによって、所望の弾性率または／およ
び接着強度を有する接着剤組成物を容易に調製すること
ができることが分かった。

【００５２】また、上記の結果から、次のことも分かっ
た。ＳＤＡの数平均分子量が８００〜１０，０００の範
囲である場合、剪断強度を高くするのが容易である点で
好適であり、さらに、分子量が１，０００〜４，５００
の範囲である場合、剥離強度と剪断強度とをバランス良
く高めることができる点で特に好適である。また、剥離
強度と剪断強度とをバランス良く高めるには、接着剤組
成物の２５℃における貯蔵弾性率の制御も効果的であ
り、この観点から、好適には２×１０⁶ 〜５×１０⁹ ｄ
ｙｎ／ｃｍ² 、特に好適には５×１０⁶ 〜１×１０⁹ ｄ
ｙｎ／ｃｍ² の範囲に貯蔵弾性率を制御するのがよい。実施例１０および１１ 下記の第５表に記載するように、ＭＱレジン（ＳＲ−１
０００）をＳＰＵ１００重量部に対して５０重量部（実
施例１０）および１００重量部（実施例１１）添加した
以外は、実施例１と同様にして各例の接着フィルムを作
製した。なお、これらの例では、重合生成物を含む溶液
に、所定量の粉末状ＭＱレジンを加え、５〜２０分間攪
拌して均一な溶液とし、接着剤組成物の溶液を得た。

【００５３】試験片として、Ｔ剥離試験では２枚とも厚
さ７５μｍのポリイミドフィルム、宇部興産（株）社製
のユーピレックス^TM７５Ｓを使用し、また、１８０°剥
離試験では、厚さ３５μｍの銅箔、日本製箔（株）社製
の圧延銅箔、と厚さ２５μｍのポリイミドフィルム、ト
ーレ・デュポン（株）社製のカプトン^TM１００Ｖとの組
み合わせを使用した。実施例１と同様にして剥離試験を
行なったところ、下記の第５表に記載するような結果が
得られた。

【００５４】 第５表 実施例 ＳＰＵ／ＭＱ 剥離強度［kgｆ/25mm ］ (wt/wt) Ｔ剥離 １８０°剥離 実施例１ 100/0 ５．３ ０．５３ 実施例１０ 100/50 ３．８ １．０８ 実施例１１ 100/100 ２．６ １．８３ 次いで、実施例１と実施例１０の接着剤組成物におけ
る、−１２０〜１２０℃の範囲で連続して測定した時
の、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ１）に対する−１
２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ２）の比率（Ｅ２／Ｅ１）を粘
弾性スペクトロメータを用いて測定した。比率（Ｅ２／
Ｅ１）は、実施例１では約１０であったのに対して、実
施例１０では約３００であった。この結果から、シリコ
ーン系粘着付与樹脂を用いない方が、組成物の貯蔵弾性
率の温度変化を小さくするのがいっそう容易であること
が分かった。すなわち、シリコーン系粘着付与樹脂を含
まない本発明の接着剤組成物は、特に広い可使温度範囲
を有することができる。実施例１２〜１６ ジイソシアネートの種類による融点および弾性率のコン
トロール：ジイソシアネートを下記の第６表に記載のも
の（詳細は前述）に換えた以外は、実施例１と同様にし
て各例の接着剤組成物を調製した。上記の例と同様にし
て弾性率および剥離強度（試験片は、ユーピレックス^TM
と銅箔との組み合わせ）を測定したところ、下記の第６
表に記載のような結果が得られた。なお、下記の第６表
に記載の融点の測定に当たっては、前述の引っ張り動的
粘弾性挙動の測定と同様にして貯蔵弾性率の変化（低
下）を測定し、貯蔵弾性率が１０³ dyn/ cm²を示した時
の温度をもって融点とした。

【００５５】 第６表 実施例 ジイソシアネート 融点 25℃弾性率 剥離強度 〔℃〕 〔x10⁷dyn/ cm²〕 ［Kgf/25mm］ 実施例１ TMXDI １６０ １０ １．０６ 実施例１２ MDI １６０ ５．７ １．１２ 実施例１３ HDI １５０ １．２ ０．２９ 実施例１４ IPDI １５０ ２．４ １．５３ 実施例１５ NBDI １００ ０．６５ ０．５３実施例１６ H12MDI １５０ １．２ ０．９０ 上記第６表に記載の結果から、ＳＰＵの調製に用いるジ
イソシアネートの種類を適宜選択することにより、接着
剤組成物の融点および弾性率をコントロールすることが
できることが分かった。実施例１７〜実施例２０ シランカップリング剤を、シリコーン−ポリ尿素系ポリ
マーを含有する溶液に添加した以外は、実施例１と同様
にして、各例の接着剤組成物からなる熱接着フィルムを
形成した。本例で使用したシランカップリング剤は、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、日本ユニカー
（株）社製の「（品番）Ａ−１１１０」であり、その添
加量（シリコーン−ポリ尿素系ポリマー１００重量部に
対する重量部）は下記の第６表に記載の通りであった。

【００５６】本例および実施例１（シランカップリング
剤を添加せず）で形成した熱接着フィルムを２つの試験
片、厚さ３５μｍの圧延銅箔と厚さ２５μｍのポリイミ
ドフィルム、カプトン^TM１００Ｖとの組み合わせ（前記
した）の間に挟んで前述の条件にて熱圧着し、Ｔ剥離強
度を測定した。得られた測定結果を下記の第７表に記載
する。

【００５７】 第７表 実施例 カップリング剤 剥離強度〔kgf/25mm〕 実施例１ なし ０．５ 実施例１７ ０．５重量部 ４．３９ 実施例１８ １．０重量部 ３．９２ 実施例１９ ２．０重量部 １．２４ 実施例２０ ３．０重量部 ０．７７ 上記第７表に記載の測定結果から、カップリング剤の添
加により、接着力が効果的に高められたことが分かっ
た。

【００５８】

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明に従うと、熱接着性接着剤および溶剤活性接着剤とし
て利用するのに特に適しており、硬化反応によることの
ない高凝集力と、ポリシロキサン構造に由来するすぐれ
た性質とも併せ持ち、かつ、セット時間を短縮できる接
着剤組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥海 尚之 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 鮎川 洋 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 (72)発明者 鹿野 昌尚 神奈川県相模原市南橋本３−８−８ 住友 スリーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 EK032 EK111 JA02 JB01 KA23 KA26 LA01 LA06 LA08 LA10 MA02 MA05 MA10 NA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーン成分として、（ａ）シリコー
   ン−ポリ尿素系ポリマーと、（ｂ）必要に応じてシリコ
   ーン系粘着付与樹脂とを含んでなり、 溶剤または熱の適用により液化または軟化し、乾燥また
   は／および冷却操作により固化して接着力を発現する接
   着剤組成物において、 上記シリコーン−ポリ尿素系ポリマーが、数平均分子量
   が５００〜１５０，０００の範囲のシリコーンジアミン
   と、ジイソシアネートとを含有する出発原料を重合して
   形成した、シリコーン−ポリ尿素系ポリマーであり、 上記シリコーン系粘着付与樹脂の含有量は、シリコーン
   −ポリ尿素系ポリマー１００重量部に対して１００重量
   部以下であることを特徴とする、接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記シリコーン成分が実質的に前記シリ
   コーン−ポリ尿素系ポリマーからなる、請求項１に記載
   の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 −１２０℃〜１２０℃の範囲で連続して
   貯蔵弾性率を測定した時の、１２０℃における貯蔵弾性
   率（Ｅ１）に対する−１２０℃の貯蔵弾性率（Ｅ２）の
   比率（Ｅ２／Ｅ１）が１，０００未満である、請求項１
   に記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 ２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０
   ⁶ 〜１×１０¹⁰ｄｙｎ／ｃｍ² の範囲である、請求項１
   に記載の接着剤組成物。