JP2011068910A - ポリウレタン反応性組成物 - Google Patents

ポリウレタン反応性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2011068910A
JP2011068910A JP2010286423A JP2010286423A JP2011068910A JP 2011068910 A JP2011068910 A JP 2011068910A JP 2010286423 A JP2010286423 A JP 2010286423A JP 2010286423 A JP2010286423 A JP 2010286423A JP 2011068910 A JP2011068910 A JP 2011068910A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
isocyanate
composition
reactive
compound
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010286423A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5385252B2 (ja
Inventor
Paul Rohrer
ローレル，ポール
Daniel Schnider
シュナイダー，ダニエル
Detlef Symietz
シミエッツ，デトレフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP02406134A external-priority patent/EP1433802B1/en
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of JP2011068910A publication Critical patent/JP2011068910A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5385252B2 publication Critical patent/JP5385252B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

【課題】硬化後、特に高い引張強度及び高い重ね剪断強度の値、大きい破断伸び及び良好な抗加水分解性を有するポリウレタンを生成するポリウレタン反応性組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、イソシアネート、イソシアネート反応性高分子化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含んでなるポリウレタン反応性組成物に関し、前記イソシアネート反応性化合物は、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネート又はそれらの混合物の、ジオール又はそれより高官能性のポリオールであって、そのポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されたものであり、且つその触媒は立体的に束縛されたビスマス化合物である。
【選択図】図３

Description

本発明は、イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含む熱硬化性ポリウレタン反応性組成物、前記組成物を含む接着剤、前記組成物を熱硬化させることにより得られるポリウレタンと共に、熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の製造方法に関する。
熱硬化性ポリウレタン反応性組成物は１成分の組成物であり、加熱により硬化することができポリウレタンをもたらす。それらは、イソシアネート及び、イソシアネート反応性化合物としての、ジオール又はそれより高官能性の（２つより多くの官能基を有することを意味する）ポリオールを含む。ポリウレタン反応性組成物は、複合材、例えば、建築用のパネル及び積層体、乗物の安全パッド、並びにボートや航空機の強化構造物などの簡単な製造を可能にする。それらは、接着剤、シーリング用組成物、被覆用組成物、埋封組成物などとして使用することができる。ポリウレタン反応性組成物の接着剤としての使用は、例えば自動車工業において、特に有益である。
特許文献１及び２には、表面ポリアダクトの形成により奪活された固体イソシアネートの懸濁液の使用が開示されている。
特許文献３には、反応速度を高めるための触媒として、三級アミン又は有機金属化合物を含むポリウレタン反応性組成物が記載されている。
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むポリウレタン反応性組成物は特許文献４から公知である。
伝統的には、ポリウレタン反応性組成物に用いられるジオール又はそれより高官能性のポリオールは、ヒドロキシル末端ポリエーテルである。そのようなポリエーテルは、安価であり、取り扱いが容易である。一方、ポリエーテルポリウレタンは機械特性が低いことが知られている。厳しい機械的要求が満足されなければならない過酷な用途には、ポリエステルポリウレタンを生成するポリエステルジオール又はポリオールを含むポリウレタン反応性組成物が用いられる。
ポリエステルポリウレタンは、ポリエーテルポリウレタンより高い引張強度を示す。しかしながらポリエステルポリウレタンは、乏しい抗加水分解性を示すことが知られている。生成されたポリウレタンが湿気に曝されるような用途では、ポリエステルポリウレタンは適当ではない。
エポキシ樹脂は、通常、慣用のポリエステルポリウレタンより高い抗加水分解性を示す。更にエポキシ樹脂は、慣用のポリエステルポリウレタンの引張強度及び重ね剪断強度よりも、優れた引張強度及び重ね剪断強度を示す。それらの利点により、エポキシ樹脂は、しばしば慣用のポリウレタン反応性組成物よりも好ましい。しかしながら硬化されたエポキシ樹脂は脆い。それらの破断時の伸びは小さい。静的荷重と共に、動的荷重でのその材料の挙動が大切な用途では、硬化エポキシ樹脂の耐衝撃性はしばしば不満足なものである。例えば自動車工業におけるように、電磁被覆された（e-coated）材料の上へのエポキシ樹脂の適用は、その破断時伸びの小ささ及び乏しい耐衝撃性の理由から適当ではない。従って、破断時伸びの大きさと、引張強度及び重ね剪断強度の高さ、並びに良好な抗加水分解性とを結合した製品を得ることは大いに望ましいことである。
欧州特許第００６２７８０号明細書 欧州特許第０１０３３２３号明細書 欧州特許第０５９８８７３号明細書 欧州特許出願公開第０４３１４１４号明細書
本発明の目的は、硬化後、特に高い引張強度及び重ね剪断強度の値、大きい破断伸び及び良好な抗加水分解性を有するポリウレタンを生成するポリウレタン反応性組成物を提供することである。
本発明に従えば、この課題は、固体の表面奪活イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含んでなり、前記イソシアネート反応性化合物がヒドロキシカルボン酸もしくはそれに対応するラクトンから誘導されたポリエステルの、若しくはポリカーボネートの、又はそれらの混合物の、ジオール又はそれより高官能性のポリオールであり、且つ該触媒が立体的にヒンダードされたビスマス化合物である熱硬化性ポリウレタン反応性組成物によって解決される。
本発明に従えば、また、ａ）イソシアネート反応性化合物として、ヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導された、液状の、ポリエステルの、若しくはポリカーボネートの、又はそれらの混合物の、ジオールもしくはそれより高官能性のポリオールを供給し、そしてそれに、少なくとも２つの一級アミノ基を有する化合物を加え、
ｂ）固体のイソシアネートを加え、そして
ｃ）前記イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を加える、
工程を含んでなる請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の製造方法が提供される。
いわゆるボックスビーム（１）、即ち接着剤（３）により接合された２枚の鋼板（２）を示す斜視図である。 ボックスビーム（１）及び衝撃用荷重（４）の試験配置を示す模式図である。 本発明に従った組成物の硬化後に生成するポリウレタン（ＰＵ）の、破断伸びと引張強度との関係並びに慣用のエポキシ樹脂及び慣用のポリウレタンの破断伸び及び引張強度との比較を示すグラフである。 本発明に従った組成物の硬化後に生成するポリウレタン（ＰＵ）の、破断伸びと引張強度との組合せを、慣用のエポキシ樹脂及び慣用のポリウレタンの破断時の伸び及び引張強度と比較して示す図面である。
「その（又はそれらの）混合物」なる用語は、ここで使用されるとき、所定の成分の１種又はそれ以上の混合物を意味する。
更に、本発明の組成物の好ましい態様は、特許請求の範囲の従属請求項に定義されている。
本発明に従ったポリウレタン反応性組成物は、並外れた、１７ＭＰａより大きい引張強度及び、電磁被覆された材料上で１４ＭＰａより大きい重ね剪断強度を有するポリウレタンを生成する。前記ポリウレタンは３００％より大きい破断伸びを示す。
驚くべきことに、本発明に従ったポリウレタン反応性組成物から生成されるポリウレタンは、抗加水分解性が著しく改良されることが見出された。従って本発明の組成物は、湿気に曝されるような用途で使用するとき、卓越した結果をもたらす。７０℃、相対湿度９５％に７日間曝露し、次いで−４０℃に１６時間曝露し、そして室温で２時間放置した後でさえも、上記の引張特性、即ち１７ＭＰａより大きい引張強度、電磁塗装された材料上での１４ＭＰａより大きい重ね剪断強度、３００％より大きい破断時伸びが達成される。電磁塗装された材料上では、本発明の組成物から生成されたポリウレタンの耐衝撃性は、エポキシ樹脂の耐衝撃性を凌駕している。電磁鋼板上でのそのポリウレタンの重ね剪断破壊の様式は、７０℃、相対湿度９５％に７日間曝露し、次いで−４０℃に１６時間曝露し、そして室温で２時間放置した後でさえも、例外なくポリウレタン、電磁塗装又は鋼基材での破壊を示している。
本発明に従ったポリウレタン反応性組成物は、慣用のポリウレタンの望ましい特性及び、エポキシ樹脂の高引張強度及び抗加水分解性と共に、破断時の高い伸びをも組み合された硬化生成物をもたらす。本発明に従うその組成物は、湿気に曝され、静的荷重と動的荷重とが共に働く用途、例えば自動車工業での用途における接着剤として特に有用である。
加えて、本発明に従ったポリウレタン反応性組成物は、示差走査型熱量計により加熱速度１０℃／分で測定したとき、硬化ピークの上端と下端の温度差が３０℃より小さい、比較的狭い硬化のピークを示す。狭い硬化領域は、硬化反応が早く且つよく制御されたものとなることを可能にする。
本発明の１つの側面において、熱硬化性ポリウレタン反応性組成物は、固体の表面奪活（deactivated）イソシアネート、イソシアネート反応性高分子化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含み、そのイソシアネート反応性化合物は、ポリエステル、ポリカーボネート又はそれらの混合物のジオール又はそれより高官能性のポリオールであり、そのポリエステルはヒドロキシカルボン酸もしくはそれに対応するラクトンから誘導されたものであり、且つその触媒は立体的にヒンダードされたビスマス化合物である。
このような組成物は、通常、熱可塑性であり、室温では固体である。それは室温で安定であり、従って容易に貯蔵できる。
固体のポリエステルポリオールに加えて、ポリカーボネートの液体のジオール又はそれより高官能性のポリオールを含む熱可塑性ポリウレタン反応性組成物において、「滲み出し効果（pop-off-effect）」−即ち未硬化組成物が適用後冷却されたとき物質をはじき出す、一般に観察される問題−は大いに減少する。
好ましい態様において、ポリウレタン反応性組成物は、固体の熱可塑性ポリエステルポリオールに加えて、ポリカーボネートのジオール又はそれより高官能性のポリオールを、合計のポリオールの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の量含んでいる。
本発明に従ったイソシアネート反応性化合物の実例には、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜４０００、最も好ましくは２０００を有するポリカプロラクトンジオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜９０００を有するポリカプロラクトントリオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜４０００、最も好ましくは２０００を有するγ−ポリブチロラクトンジオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜９０００を有するγ−ポリブチロラクトントリオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜４０００、最も好ましくは２０００を有するδ−ポリバレロラクトンジオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜９０００を有するδ−ポリバレロラクトントリオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜４０００、最も好ましくは２０００を有するポリカーボネートジオール、平均分子量２００〜２００００、好ましくは１０００〜９０００を有するポリカーボネートトリオールがある。
適しているイソシアネートは当業者には公知である。その実例は、トルエンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。イソシアネートが固体の表面奪活イソシアネートである態様では、そのイソシアネートは、好ましくはトルエンジイソシアネートの尿素又はウレトジオン（uretdion）である。
固体の表面奪活イソシアネートを含む組成物を製造するとき、固体のイソシアネートは、少なくとも２つの一級アミノ基を有する化合物により、好ましくは高分子一級ジアミンにより奪活される。適している高分子一級ジアミンは、“Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｄ−４００”（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製、ポリオキシアルキレンジアミン、Ｍｗ４００）、“Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｄ−２３０”（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製、ポリオキシアルキレンジアミン、Ｍｗ２３０）、“Ｊｅｆｆａｍｉｎ ＥＤ−６００”（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ製、ポリオキシアルキレンジアミン、Ｍｗ６００）である。適しているジアミンには、更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ネオペンチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ−ｍ−キシレン、ジアミノ−ｐ−キシレン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノヘキサン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノトルエンがある。更に、トリアミン類、例えばジエチルトリアミン、１，５，１１−トリアミノウンデカン、“Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｔ−４０３”（ポリオキシアルキレントリアミン、Ｍｗ４００）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、トリプロピレントリアミン、４−アミノエチル−１，８−ジアミノオクタンなど、テトラアミン類、例えばトリエチレンテトラミンなど及びヘキサミン類、例えばペンタエチレンヘキサミンなどが、カプセル化により固体イソシアネートを奪活するために使用することができる。
好ましい態様において、触媒は、ビスマス含量に関して０．０５％〜０．５％の濃度での立体的にヒンダードされたビスマス化合物である。立体的にヒンダードされたビスマス触媒は、好ましくはネオデカン酸ビスマスである。その組成物が、立体的にヒンダードされたアンチモン化合物を含むことが更に好ましい。別の適当な触媒には、ネオデカン酸ジルコニウムなどの立体的にヒンダードされたジルコニウム化合物がある。
適した添加剤は当業者には公知である。それらには、高分子一級トリアミンなどの安定剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム及びクレイなどの充填剤、モレキュラシーブなどの乾燥剤、アミノシラン又はエポキシシランなどの接着促進剤、ヒュームドシリカなどの流動学的添加剤、低分子量イソシアネート反応性連鎖延長剤、可塑剤等が含まれる。
更に特に好ましい本発明の態様において、その組成物は分散液の形体の液体であって、そのイソシアネートは固体の表面奪活イソシアネートであり、且つイソシアネート反応性化合物は、ポリエステルポリウレタンのジオール又はそれより高官能性のポリオールである。
「液体」なる用語には、ここで用いられるとき、室温でポンプ輸送できるような粘度の液体、即ちペーストもまた含まれる。
本発明に従う液体組成物は、示差走査型熱量計によって、−４０℃から１０℃／分の速度の加熱により分析された時、溶融吸熱量を示さないか、又は室温より低い温度でそれを示す。
前記安定な液体組成物は、溶融することなしに、室温で容易に基材の上に適用されることができ、その基材上に固定しなくても留まる。その組成物が室温で液体であるという事実によって、「滲み出し効果」は観察されない。
そのような液体組成物において、ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは１５００Ｄａ〜３０００Ｄａである。そのポリエステルポリウレタンは、好ましくは、ポリラクトンジオール又はポリオールと、非対称ジイソシアネートとの反応により得ることができる。そのような態様において、ポリラクトンジオール又はポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００Ｄａ〜１５００Ｄａである。非対称ジイソシアネートは、好ましくはトルエンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネート、又はそれらの混合物である。ポリラクトンジオール又はポリオールのヒドロキシル基の、非対称ジイソシアネートのイソシアネート基に対する比率は１．２〜３であることが更に好ましく、もっと好ましくは１．５〜２．５である。
上記の望ましい特徴、即ち室温での容易な適用性、「滲み出し効果」のなさによって、このような液体組成物を含む接着剤は好ましいものである。
更に、熱可塑性組成物及び液体組成物を含む接着剤が好ましい。そのような接着剤は、「速固定組成物（quick fix composition）」とも呼ばれるが、非常に小さい収縮特性及び「滲み出し」特性を有している。
上記の接着剤は、金属のガラスへの接合、例えばヒンジ及び取付け間柱において、又は乗物本体への屋根モジュールの接合に特に有用であるが、それは接着剤の適用後ガラス基材に掛かる応力がないためである。上記の接着剤はまた、エンジニアリングポリマー、より詳しくはポリカーボネート配合物の接合に特に有用である。
以下の方法により、安定なポリウレタン反応性組成物が得られる。
ポリエステルもしくはポリカーボネート又はそれらの混合物の、ジオール又はそれより高官能性のポリオールが、イソシアネート反応性化合物として供給され、そのポリエステルはヒドロキシカルボン酸又はその相当するラクトンから誘導されたもので、且つ液体の形体であるが、それに対して少なくとも２つの一級アミノ基を有する化合物が加えられる。次いで固体のイソシアネートが添加される。最後に、イソシアネート反応性化合物と、立体的に束縛されたビスマス触媒とを含む混合物が加えられる。もしイソシアネート反応性化合物と、２つ又はそれ以上の一級アミノ基を有する化合物とを含む混合物が、固体イソシアネートを添加した後に加えられるならば、特に安定なポリウレタン反応性組成物が得られる。好ましい態様においては、イソシアネート反応性化合物と、立体的にヒンダードされたビスマス触媒とを含む混合物を添加する前に、高分子一級トリアミンが加えられる。
例１〜１０
本発明に従ったポリウレタン反応性組成物を、次のように製造した。
予備混合物：実験室用遊星型ミキサー中、６０℃で、ポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ２０００、“ＴＯＮＥ １２４１”、ＤＯＷ製）１７３．２５ｇを溶融し、乾燥カーボンブラック（“Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０”、Ｄｅｇｕｓｓａ製）７２．１９ｇ、乾燥モレキュラシーブ３Ａ（“Ｐｕｒｍｏｌ ３Ａ”、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｕｅｔｉｋｏｎ製）２２．７９ｇ及び触媒（下記参照）５．２５ｇを添加混合することにより、予備混合物を製造した。
熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の製造：ポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ２０００、“ＴＯＮＥ １２４１”、ＤＯＷ製）８３．６２ｇを、実験室用遊星型ミキサー中、６０℃で溶融し、“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００”（ポリオキシアルキレンジアミン）３．５０ｇを、６０℃、１０１３ミリバールで、５分間で添加混合した。次に、二官能の２，４−トルエンジイソシアネート（“Ｍｅｔａｌｉｎｋ Ｕ”、Ａｃｉｍａ製）４７．９２ｇを、６０℃、１０１３ミリバールで、１０分間で添加混合し、その後、溶融ポリカプロラクトンジオール（Ｍｗ２０００）中に、ポリオキシアルキレンジアミン４．８２％を含む混合物２５．７４ｇを、６０℃、１０１３ミリバールで５分間、窒素流下で添加混合した。ポリオキシアルキレントリアミン（Ｍｗ５０００、“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００”、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）６．９０ｇを、６０℃、２０ミリバールで、１０分間で添加した。最後に、その予備混合物１８２．３２ｇを６０℃、２０ミリバールで、２０分間混合した。
触媒（予備混合物参照）
本発明に従った触媒：
１．ネオデカン酸ビスマス（“Ｎｅｏｂｉ ２００”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）
標準対照例：
２．オクタン酸ビスマス（Ｃｈｅｍ．Ｆａｂｒｉｋ Ｕｅｔｉｋｏｎ製）
３．カルボン酸ビスマス−混合物（“ＢｉＣａｔ ＶＭ”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）
４．二ラウリン酸ジブチル錫（Ｆｌｕｋａ製）
５．二酢酸ジブチル錫（Ｆｌｕｋａ製）
６．二カルボン酸ジブチル錫（“ＵＬ−８”、Ｗｉｔｃｏ製）
７．ネオデカン酸亜鉛（“ＢｉＣａｔ ＺＭ”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）
８．ネオデカン酸コバルト（“ＮｅｏＣｏ ２０５ＰＲ”、９％トルオール溶液、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）
９．オクタン酸コバルト（“ＯｃｔＣｏ １２０ＸＬ”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）
１０．ジモルホリノジエチルエーテル（“ＤＭＤＥＥ”、Ｃｈｅｍ．Ｆａｂｒｉｋ Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｈａｌｌｅ製）
試験のために、これらの組成物はカートリッジに充填し、その熱可塑性組成物の軟化温度より高い温度で加熱し、表Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに示すように基材上に押出した。
硬化後、異なる条件下で引張強度、重ね剪断強度及び破断伸びを測定した。破断時のモジュラス及び伸びの測定については、ＤＩＮ法５３ ５０４に従って、ダンベル試料を作製した。２ｍｍ厚さの試料の重ね剪断強度は、ＥＮ １４６５法に従い、速度１０ｍｍ／分で測定した。結果を表Ｉに示す。
Figure 2011068910
例１１〜１９
予備混合物１：予備混合物１は、成分Ａ（ｘ）ｇ及び成分Ｂ（ｘ）ｇを、実験室用遊星ミキサー中で、窒素流下、高混合速度で５分間混合することにより調製した｛成分の定義及び（ｘ）の値：下記リスト参照。｝
予備混合物２：予備混合物２は、成分Ａ（ｘ）ｇ｛及び例１５として成分Ａ１（ｘ）ｇ｝、成分Ｅ（ｘ）ｇ、成分Ｆ（ｘ）ｇ及び成分Ｇ（ｘ）ｇを、実験室用遊星ミキサー中、２０ミリバールで３０分間混合することにより調製した｛成分の定義及び（ｘ）の値：下記リスト参照。｝
熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の調製：成分Ａ（ｘ）ｇ及び成分Ｂ（ｘ）ｇは、実験室用遊星型ミキサー中、窒素流下、１０１３ミリバールで５分間均質化した。次いで成分Ｃ（ｘ）ｇが、窒素流下、１０１３ミリバールで１０分間均質化し、予備混合物１（ｘ）ｇが５分の間に添加混合した。それに成分Ｄ（ｘ）ｇが、２０ミリバール、１０分間で添加混合した。最後に予備混合物２を、２０ミリバール、２０分間で添加混合した。
成分Ｂ：“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００”（ポリオキシアルキレンジアミン Ｍｗ４００）
成分Ｃ：“Ｍｅｔａｌｉｎｋ Ｕ”（二官能性２，４−トルエンジイソシアネート）
成分Ｄ：“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００”（ポリオキシアルキレントリアミン Ｍｗ５０００）
成分Ｅ：“Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０”（カーボンブラック）
成分Ｆ：“Ｐｕｒｍｏｌ ３Ａ”（モレキュラシーブ３Ａ）
成分Ｇ：“Ｎｅｏｂｉ ２００”（ネオデカン酸ビスマス）
本発明に従った実施例
例１１
成分Ａ：“Ｔｏｎｅ １２４１”｛ＤＯＷ製、ポリカプロラクトンジオール（１，４−ブタンジオールより開始）、Ｍｗ２０００｝
例１２
成分Ａ：“Ｔｏｎｅ ０２４０”｛ＤＯＷ製、ポリカプロラクトンジオール（ジエチレングリコールより開始）、Ｍｗ２０００｝
例１３
成分Ａ：“Ｒａｖｅｃａｒｂ １０７”｛Ｅｎｉｃｈｅｍ製、ポリカーボネートジオール（ジメチルカーボネートに基づく）、Ｍｗ１８５０｝
参考例
例１４
成分Ａ：“Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７３６０”｛Ｄｅｇｕｓｓａ Ｈｕｅｌｓ製、ポリエステルジオール（１，６−ジヒドロキシヘキサン、アジピン酸に基づく）、Ｍｗ３５００｝
例１５
成分Ａ：“ＴＯＮＥ ２２４１”｛ＤＯＷ製、ポリカプロラクトンジオール（ネオペンチルグリコールより開始）、Ｍｗ２０００｝
成分Ａ１：“Ｔｅｇｏｍｅｒｅ Ｈ５００２”｛Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製、ポリアクリレートポリオール（数種の異種アクリレート）、Ｍｗ４６７｝
例１６
成分Ａ：“Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １８００”｛Ｂａｙｅｒ製、少分岐ポリエステルポリオール、Ｍｗ９４４｝
例１７
成分Ａ：“Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １６５２”｛Ｂａｙｅｒ製、線状ポリエステルポリオール、Ｍｗ１０６３｝
例１８
成分Ａ：“Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １７００”｛Ｂａｙｅｒ製、線状ポリエステルポリオール、Ｍｗ１３０８｝
例１９
成分Ａ：“Ａｃｃｌａｉｍ ２２００”｛Ｌｙｏｎｄｅｌｌ製、ＰＯ−ポリエステルジオール、Ｍｗ２０００｝
混合温度：固体（熱可塑性）ポリオール：６０℃、液体ポリオール：４０℃。
Figure 2011068910
次の方法によって、安定な液体ポリウレタン反応性組成物を得る。
液体ポリエステルポリウレタンのジオール又はそれより高官能性のポリオールを、イソシアネート反応性化合物として供給する。２つ又はそれ以上の官能性ヒドロキシル基を有する前記ポリエステルポリウレタンは、ポリエステルジオール又はポリオールと、非対称ジイソシアネートとの反応により得られる。ポリエステルポリウレタンの素となるポリエステルジオール又はポリオールは、好ましくはポリカプロラクトンジオール又はポリオールである。より好ましくは、ポリカプロラクトンジオール又はポリオールは、数平均分子量５００Ｄａ〜１５００Ｄａを有する。
次に、固体イソシアネートを添加する。最後に、イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を加える。
次の例２０及び２１は、両方とも、本発明に従う液体ポリウレタン反応性組成物の調製に関するものである。
例２０及び２１
次の液体プレポリマーＡ及びＢを次のように調製した。
ａ）プレポリマーＡの調製（ポリカプロラクトンジオールのイソホロンジイソシアネートに対する化学的量論比： ２：１）
“ＴＯＮＥ ３２Ｃ８”（１，６−ヘキサンジオールより開始されたポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ７５０、ＤＯＷ製）４３５．０１ｇ、ネオデカン酸ビスマス（“ＮｅｏＢｉ２００”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）０．５ｇ及びイソホロンジイソシアネート６４．４９ｇを、実験室反応器に供給し、窒素流下に１２０分間、８０℃で攪拌・加熱して、ＮＣＯ基遊離ポリカプロラクトン−ポリウレタンを得る。得られたプレポリマーは次の特性を有している。室温で液体、数平均分子量＝１７２０（ＯＨの滴定から算出）。
ｂ）プレポリマーＢの調製（ポリカプロラクトンジオールのトルエンジイソシアネートに対する化学的量論比： ３：２）
“ＴＯＮＥ ３２Ｃ８”（１，６−ヘキサンジオールにより開始されたポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ７５０、ＤＯＷ製）４３２．４５ｇ、ネオデカン酸ビスマス（“ＮｅｏＢｉ ２００”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）０．６６ｇ及びトルエンジイソシアネート６６．８９ｇが、実験室反応器に供給され、窒素流下に１２０分間、８０℃で攪拌・加熱して、ＮＣＯ基遊離ポリカプロラクトン−ポリウレタンを得る。得られたプレポリマーは次の特性を有している。室温で液体、数平均分子量＝２６００（ＯＨの滴定から算出）。
比較例として、固体プレポリマーＣを対称イソシアネートを用いて調製した。ｃ）プレポリマーＣの調製（ポリカプロラクトンジオールのヘキシレンジイソシアネートに対する化学的量論比： ２：１）
“ＴＯＮＥ ３２Ｃ８”（１，６−ヘキサンジオールにより開始されたポリカプロラクトンジオール、Ｍｗ７５０、ＤＯＷ製）４４９．００ｇ、ネオデカン酸ビスマス（“ＮｅｏＢｉ ２００”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）０．６５ｇ及び１，６−ヘキシレンジイソシアネート５０．３５ｇを、実験室反応器に供給し、窒素流下に１２０分間、８０℃で攪拌・加熱して、ＮＣＯ基遊離ポリカプロラクトン−ポリウレタンを得る。得られたプレポリマーは次の特性を有している。固体、室温で結晶、数平均分子量＝１６７０（ＯＨの滴定から算出）。
例２０
予備混合物を、ａ）で得られたプレポリマーＡ １６９．０５ｇ、カーボンブラック（“Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０”、Ｄｅｇｕｓｓａ製）７０．４０ｇ、モレキュラシーブ３Ａ ２２．２１ｇ及びネオデカン酸ビスマス（“ＮｅｏＢｉ ２００”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）５．２５ｇを、遊星ミキサー中、減圧下（２０ミリバール）で、６０℃、３０分間混合することにより作製する。次に、ポリウレタン反応性組成物を、遊星ミキサー中で次のようにして作製する。ａ）で得られたプレポリマー８１．５９ｇ及び“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ
Ｄ−４００”（ポリオキシアルキレンジアミン、Ｍｗ４００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）４．１０ｇを、５０℃で５分間混合する。次いで“Ｍｅｔａｌｉｎｋ Ｕ”（２，４−トルエンジイソシアネートのウレチオン（urethion）、Ａｃｉｍａ製）５４．３０ｇを、５０℃のままで窒素流下、１０分で高速添加混合する。次に、ａ）で得たプレポリマーＡ中の“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００”の６．１５％溶液２５．３７ｇを、窒素流下、高速で添加する。その後、その混合物の圧力を、周囲圧から２０ミリバールに減圧し、“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００”（ポリオキシアルキレントリアミン、Ｍｗ５０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）６．７２ｇを、穏やかな攪拌下に、５０℃、１０分で添加混合する。最後に、上記の予備混合物１７７．９２ｇを添加し、２０分間混合する。圧力は周囲圧に戻し、液体の高粘稠ポリウレタン反応性組成物を得る。
例２１
予備混合物を、ｂ）で得たプレポリマーＢ １８０．０２ｇ、カーボンブラック（“Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０”、Ｄｅｇｕｓｓａ製）７４．９７ｇ、モレキュラシーブ３Ａ ２２．００ｇ及びネオデカン酸ビスマス（“ＮｅｏＢｉ ２００”、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ製）５．２５ｇを、遊星ミキサー中、減圧下（２０ミリバール）に、６０℃、３０分間混合することにより作製する。次に、ポリウレタン反応性組成物を、遊星ミキサー中で次のようにして作製する。ａ）で得たプレポリマー８６．８９ｇ及び“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００”（ポリオキシアルキレンジアミン、Ｍｗ４００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）３．１５ｇを、５０℃で５分間混合する。次いで“Ｍｅｔａｌｉｎｋ Ｕ”（２，４−トルエンジイソシアネートのウレチオン、Ａｃｉｍａ製）３８．５０ｇを、５０℃のまま、窒素流下、１０分で高速添加混合する。次に、ｂ）で得たプレポリマーＢ中の“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ
Ｄ−４００”の２．７５％溶液２６．１５ｇを、窒素流下、高速で添加する。その後、その混合物の圧力を、周囲圧から２０ミリバールに減圧し、“Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００”（ポリオキシアルキレントリアミン、Ｍｗ５０００、Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）７．１４ｇを、穏やかな攪拌下に、５０℃、１０分で添加混合する。最後に、上記の予備混合物１８８．１７ｇを添加し、２０分間混合する。圧力は周囲圧に戻し、液体の高粘稠ポリウレタン反応性組成物を得る。
硬化後、異なる条件で引張強度、重ね剪断強度及び破断伸びを測定した。その結果は表ＩＩに示す。
例２２
例１１により得られる接着剤を、自動車の直交ガラス（a quarter glass）にクレビス、即ち取付け用間柱（mounting stud）を接合するために使用する。その間柱は掛け金要素（a latching element）のサポートとして用いる。ガラスは、先ず“Ｂｅｔａｐｒｉｍｅ ４３５．２６”（ＤＯＷ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ製ガラス用プライマー）で、その接合面上に下塗りし、標準条件で４時間自然乾燥する。クレビスは鋼製であり、その４０ｍｍ径の円形基板は、その上に接合するため、フェノール樹脂で被覆する。その接合面は、接着剤を適用する前にアセトンで洗浄する。６０℃に暖められた接着剤を、その基板上に押出し、その接着剤層が１ｍｍの厚さをもつように、そのクレビスがガラスの下塗り箇所に迅速に合わし固定する。
接着剤は、クレビスの寸法に象られたコイルを用いて、電磁誘導により硬化する。硬化のサイクルにおいて、その接着剤は、１０秒で８０℃まで加熱し、その温度に３０秒間保持され、２０秒で１５０℃まで加熱し、その温度で２分間保持し、そして放冷する。
この材料は、周囲温度で１日後、荷重下で接着試験する。ばね試験固定治具を、ねじ切りされた間柱の頂部（the threaded top of the stud）に繋き、引張荷重１００ｋｇをかける。この組立体（the assembly）は９５℃の循環空気炉中に置き、試験期間２日の前に破壊が起きたときは破壊時間を記録する。この接着剤は、９５℃で４８時間破壊されなかった。
Figure 2011068910
表ＩＩＩには、例１１〜１９の重ね剪断試験における破壊の様式を示す。
Figure 2011068910
衝撃試験の実施
例１〜１３の組成物は、その破壊抵抗（crash resistance）について試験した。亜鉛電磁被覆された鋼板を、接着剤として対応する組成物を用いて、いわゆるボックスビームに接合した。このボックスビームは「自由落下衝撃」破壊試験に供した。所定の衝撃荷重が所定の速度でボックスビームに打撃を与えた後、衝撃後の変形が測定した。図１は、いわゆるボックスビーム（１）、即ち接着剤（３）により接合された２枚の鋼板（２）を示す。鋼板（２）の寸法は、次のとおり：Ａ＝２２．５ｍｍ、Ｂ＝４６ｍｍ、Ｃ＝２００ｍｍ、Ｄ＝１５ｍｍ。鋼板（２）の厚さは０．６２ｍｍであり、接着剤（３）の厚さは１ｍｍである。図２は、ボックスビーム（１）及び衝撃用荷重（４）の試験配置を示す。自由落下の高さ（Ｈ）は、それぞれ５ｍ又は８ｍである。結果は表ＩＶに示す。
Figure 2011068910
例１、１１及び１３の破断伸び及び引張強度はグラフにプロットし、慣用のエポキシ樹脂及び慣用のポリウレタンの破断伸び及び引張強度と比較した。図３は、本発明に従う組成物の硬化の後生成するポリウレタン（ＰＵ）が、エポキシ樹脂（ＥＰ）の引張強度の範囲における引張強度で、高い破断時伸びを示すことを図示している。図３における略語は次の意味を持つ：
ＰＵ−ＤＧ：高弾性率を有する窓ガラス直接取り付け用ポリウレタン。
ＰＵ−ＳＳ：準構造用ポリウレタン。
ＰＵ−Ｓ：構造用ポリウレタン。
ＥＰ−Ｓ：構造用エポキシ樹脂。
Ｅ．１／１１：例１／１１。
Ｅ．１３：例１３。
更に、本発明に従った組成物の硬化により生成するポリウレタンの、高い破断伸びと高い引張強度との組合せを、図４に図示す。
以下に本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含んでなり、前記イソシアネート反応性化合物がポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネート又はそれらの混合物のジオール又はそれより高官能性のポリオールであり、前記ポリエステルがヒドロキシカルボン酸もしくはそれに対応するラクトンから誘導されたものであり、且つ前記触媒が立体的にヒンダードされたビスマス化合物である熱硬化性ポリウレタン反応性組成物。
態様２．固体の表面奪活イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含んでなり、前記イソシアネート反応性化合物がポリエステル、ポリカーボネート又はそれらの混合物のジオール又はそれより高官能性のポリオールであり、前記ポリエステルがヒドロキシカルボン酸もしくはそれに対応するラクトンから誘導されたものであり、且つその触媒が立体的にヒンダードされたビスマス化合物である熱硬化性ポリウレタン反応性組成物。
態様３．固体の表面奪活イソシアネートが、トルエンジイソシアネートの尿素又はウレトジオンである態様２に記載の組成物。
態様４．一級の、立体的にヒンダードされていないジアミン、トリアミン又はそれらの混合物により表面奪活されている、固体の表面奪活イソシアネートを含む態様２又は３に記載の組成物。
態様５．ポリエステルがポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン又はそれらの混合物である態様１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
態様６．組成物が熱可塑性であり、且つ室温では固体である態様１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
態様７．組成物が熱可塑性で室温では固体であり、且つ熱可塑性ポリエステルに加えて、液体のポリカーボネートのジオール又はそれより高官能性のポリオールを、合計のポリオールの少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％の量含む態様１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
態様８．組成物が室温で液体であって、イソシアネートが固体の表面奪活イソシアネートであり、イソシアネート反応性化合物がポリエステルポリウレタンのジオール又はそれより高官能性のポリオールである態様１に記載の組成物。
態様９．ポリエステルポリウレタンの数平均分子量が１５００Ｄａ〜３０００Ｄａである態様８に記載の組成物。
態様１０．イソシアネート反応性化合物がポリエステルポリウレタンのジオール又はそれより高官能性のポリオールであり、それがポリカプロラクトンジオール又はポリオールと、非対称ジイソシアネートとの反応により得られるものである態様８又は９に記載の組成物。
態様１１．ポリカプロラクトンジオール又はポリオールの数平均分子量が５００Ｄａ〜１５００Ｄａである態様１０に記載の組成物。
態様１２．非対称ジイソシアネートがトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はそれらの混合物である態様１０又は１１に記載の組成物。
態様１３．ポリカプロラクトンジオール又はポリオールのヒドロキシ基の、非対称ジイソシアネートのイソシアネート基に対する比率が１．２〜３である態様１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
態様１４．ポリカプロラクトンジオール又はポリオールのヒドロキシ基の、非対称ジイソシアネートのイソシアネート基に対する比率が１．５〜２．５である態様１３に記載の組成物。
態様１５．触媒がネオデカン酸ビスマスである態様１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
態様１６．立体的にヒンダードされたアンチモン化合物を含む態様１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
態様１７．充填剤、安定剤、乾燥剤、定着剤、低分子量イソシアネート反応性連鎖延長剤、流動学的添加剤及び可塑剤よりなる群から選ばれる１種又はそれ以上の成分を含む態様１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
態様１８．態様１〜１７のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
態様１９．態様６に記載の固体熱可塑性組成物及び態様８に記載の液体組成物を含む態様１８に記載の接着剤。
態様２０．態様１〜１９のいずれか１項に記載の組成物を熱硬化させることにより得られるポリウレタン。
態様２１．ａ）イソシアネート反応性化合物として、ポリエステル、ポリカーボネート又はそれらの混合物のジオールもしくはそれより高官能性のポリオールであって、そのポリエステルがヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたものであり、且つ液状のジオール又はそれより高官能性のポリオールを供給し、そしてそれに、少なくとも２つの一級アミノ基を有する化合物を加え、
ｂ）固体のイソシアネートを加え、そして
ｃ）前記イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を加える、
工程を含んでなる態様２に記載の熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の製造方法。
態様２２．ａ）イソシアネート反応性化合物として、ポリエステルポリウレタンの液体のジオール又はそれより高官能性のポリオールを供給し、
ｂ）固体のイソシアネートを加え、そして
ｃ）前記イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を加える、
工程を含んでなる態様８に記載の熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の製造方法。
態様２３．ポリエステルポリウレタンの数平均分子量が１５００Ｄａ〜３０００Ｄａである態様２２に記載の方法。
態様２４．イソシアネート反応性化合物が、ポリカプロラクトンポリウレタンのジオール又はそれより高官能性のポリオールである態様２２又は２３に記載の方法。
態様２５．工程ｂ）において固体イソシアネートを添加した後、イソシアネート反応性化合物及び２つ又はそれ以上のアミノ基を有する化合物を含む混合物を添加する態様２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
態様２６．イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を添加する前に、高分子一級トリアミンを添加する態様２５に記載の方法。

Claims (13)

  1. 固体の表面奪活イソシアネート、イソシアネート反応性化合物及びイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応のための触媒を含んでなり、前記イソシアネート反応性化合物がヒドロキシカルボン酸もしくはそれに対応するラクトンから誘導されたポリエステルの、若しくはポリカーボネートの、又はそれらの混合物の、ジオール又はそれより高官能性のポリオールであり、且つ該触媒が立体的にヒンダードされたビスマス化合物である熱硬化性ポリウレタン反応性組成物。
  2. 固体の表面奪活イソシアネートがトルエンジイソシアネートの尿素又はウレトジオンである請求項１に記載の組成物。
  3. 一級の、立体的にヒンダードされていないジアミン、トリアミン又はそれらの混合物により表面奪活されている、固体の表面奪活イソシアネートを含む請求項１又は２に記載の組成物。
  4. ポリエステルがポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン又はそれらの混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 組成物が熱可塑性であり、且つ室温では固体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 組成物が熱可塑性で室温では固体であり、且つ熱可塑性ポリエステルに加えて、液体のポリカーボネートのジオール又はそれより高官能性のポリオールを、合計のポリオールの少なくとも３０重量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 触媒がネオデカン酸ビスマスである請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 立体的にヒンダードされたアンチモン化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 充填剤、安定剤、乾燥剤、定着剤、低分子量イソシアネート反応性連鎖延長剤、流動学的添加剤及び可塑剤よりなる群から選ばれる１種又はそれ以上の成分を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
  11. ａ）イソシアネート反応性化合物として、ヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導された、液状の、ポリエステルの、若しくはポリカーボネートの、又はそれらの混合物の、ジオールもしくはそれより高官能性のポリオールを供給し、そしてそれに、少なくとも２つの一級アミノ基を有する化合物を加え、
    ｂ）固体のイソシアネートを加え、そして
    ｃ）前記イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を加える、
    工程を含んでなる請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタン反応性組成物の製造方法。
  12. 工程ｂ）において固体イソシアネートを添加した後、イソシアネート反応性化合物及び２つ又はそれ以上のアミノ基を有する化合物を含む混合物を添加する請求項１１に記載の方法。
  13. イソシアネート反応性化合物及び立体的にヒンダードされたビスマス触媒を含む混合物を添加する前に、高分子一級トリアミンを添加する請求項１２に記載の方法。
JP2010286423A 2002-12-23 2010-12-22 ポリウレタン反応性組成物 Expired - Lifetime JP5385252B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02406134.3 2002-12-23
EP02406134A EP1433802B1 (en) 2002-12-23 2002-12-23 Polyurethane reactive composition

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004561296A Division JP2006511639A (ja) 2002-12-23 2003-12-13 ポリウレタン反応性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011068910A true JP2011068910A (ja) 2011-04-07
JP5385252B2 JP5385252B2 (ja) 2014-01-08

Family

ID=39081678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010286423A Expired - Lifetime JP5385252B2 (ja) 2002-12-23 2010-12-22 ポリウレタン反応性組成物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1876197B1 (ja)
JP (1) JP5385252B2 (ja)
DE (1) DE60208403T2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9133377B2 (en) * 2010-05-20 2015-09-15 A. Raymond Et Cie Adhesive polyurethane powder capable of being activated by heat
JP6045908B2 (ja) * 2012-12-21 2016-12-14 ヘンケルジャパン株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
EP3027669B1 (en) 2013-07-31 2020-05-13 Dow Global Technologies LLC Structural pu adhesive for composite bonding
CN106349450B (zh) * 2016-09-29 2018-09-21 上海东大聚氨酯有限公司 组合聚醚、聚氨酯胶粘剂及原料组合物、制备方法和应用
EP4000866A1 (en) 2016-12-06 2022-05-25 Chromatic 3D Materials Inc. Manufacture of three dimensional objects from thermosets

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278257A (ja) * 1994-03-07 1995-10-24 Bayer Ag 熱硬化性一成分ポリウレタン反応性組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788083A (en) * 1986-03-27 1988-11-29 Ashland Oil, Inc. Tin or bismuth complex catalysts and trigger cure of coatings therewith
WO1996000754A1 (en) * 1994-06-30 1996-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyurethane/urea elastomeric sealants
DE19532294A1 (de) * 1995-09-01 1997-03-06 Huels Chemische Werke Ag Flüssige Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke
US6258918B1 (en) * 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07278257A (ja) * 1994-03-07 1995-10-24 Bayer Ag 熱硬化性一成分ポリウレタン反応性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5385252B2 (ja) 2014-01-08
EP1876197A3 (en) 2008-11-26
DE60208403T2 (de) 2009-10-01
EP1876197B1 (en) 2017-09-20
DE60208403D1 (de) 2008-12-11
EP1876197A2 (en) 2008-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006511639A (ja) ポリウレタン反応性組成物
US6749943B1 (en) Silane based moisture curing hot-melt adhesives
US20060069225A1 (en) Adhesive compositions containing blocked polyurethane prepolymers
JP2020525561A (ja) 調節可能なポットライフを有する２成分ポリウレタン組成物
JP6336381B2 (ja) 迅速な走行可能時間を提供する車輌窓装着において有用な接着剤
JP5385252B2 (ja) ポリウレタン反応性組成物
JP2021515082A (ja) 接着剤組成物
EP2635618A1 (en) Two-component polyurethane adhesives with i tropic effect
JP7379356B2 (ja) 接着剤組成物
US20220025101A1 (en) Two-component polyurethane casting compound with adjustable pot life
EP1632515A2 (en) Polyurethane reactive composition
WO2016179256A1 (en) Adhesive formulation
JPH07179838A (ja) 二成分型ポリウレタン系接着剤及びその使用方法
CN113366062A (zh) 固化性组合物
KR102363246B1 (ko) 이소시아네이트-종료된 프레폴리머를 함유하는 1-성분 구조 접착제
JP2021107541A (ja) ウレタン系ホットメルト接着剤
JPH0420582A (ja) 無溶剤型接着剤
WO2023276146A1 (ja) ウレタン系ホットメルト接着剤
EP4359460A1 (en) Polyol compositions and methods
CA3190003A1 (en) Polyurethane reactive hot melt with long pot-life under heat
WO2014024262A1 (ja) ウレタン樹脂接着剤組成物
EP3794051A1 (en) Stable and low cure-temperature 1k polyisocyanate
JPH01108285A (ja) 接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130521

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130807

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130903

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131003

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5385252

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term