JPH0420582A

JPH0420582A - 無溶剤型接着剤

Info

Publication number: JPH0420582A
Application number: JP2123006A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Sano; 誠一佐野; Masao Kishi; 正夫岸; Hiroyuki Koike; 裕之小池
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1992-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、３種混合型ポリウレタン系接着剤に関する。

更に詳しくは、使用に際して、３種混合後、定期間は粘
度が緩やかに上昇し、その後に急激なる粘度変化を起こ
し、ゲル化を起こす無溶剤型接着剤に関する。

〔従来の技術］ポリウレタン系接着剤は、従来からよく使用されている
エポキシ系接着剤に比較して、可撓性が有る事、低温で
も硬化する事、プラス千ツク材料に対する接着強度が高
い事等により、大きな伸びを示している。特に現場に於
ける接着工程に於いては作業性の点から室温速硬化型の
２波型ポリウレタン系接着剤が多く使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の速硬化型２液型ポリウレタン系接着剤においては
、ウレタン化反応を促進する触媒を使用混合するのが一
般的である。

通常のウレタン化触媒として、有機錫化合物、有機鉛化
合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物又はトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルモルフォ
リン、ジェタノールアミン等の３級アミン化合物、又は
エチレンジアミン、アニリン、アミノフェノール等にエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを付加重
合せしめて得られる含窒素ポリエーテルポリオール等を
単独または混合配合するのが一般的である。

しかしながら、これらの触媒を２成型ポリウレタン系接
着剤に混合した場合、目的の３０〜３５°Ｃの夏場温度
における速硬化性は充分であるが、接着に必要な接着可
能時間（可使時間）が短くなり、その結果接着出来なく
なったり、また接着基材に対する「ぬれ」性が悪くなり
、接着不良を起こす等の問題点があった。

一方、基材に対するぬれ性、可使時間が充分有るような
接着剤は、３０〜３５°Ｃの比較的高温でも、硬化時間
がかかり過ぎ、生産性、作業性が悪いと言う問題点があ
った。

本発明は、従来の２成型ポリウレタン系接着則に於ける
上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、漸く本発
明に到達した。

即ち、本発明の目的とするところは、３０〜３５°Ｃの
比較的高温化で１、接着可使時間を５分以上持ち、且つ
速硬化性（本発明においては、３種混合後、３０分以内
の硬化性を言う）を持った３種混合型ポリウレタン系接
着剤を提供することにある。

Ｃ課題を解決するための手段〕即ち本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、２個以
上のヒドロキシル基を有する多官能ポリオール（Ｂ）及
び珪砂を含む充填剤（Ｃ）を配合してなる３種混合型ポ
リウレタン系接着剤に於いて、ポリオール（Ｂ）が、該
ポリオール１００重量部に対して、有機スズ化合物、多
官能メルカプタン化合物及び可塑剤を含有する混合物（
Ｄ）を、０．０１〜１０重量部配合してなり、且つ、有
機スズ化合物、多官能メルカプタン化合物及び可塑剤の
割合が、有機スズ化合物１重合部、多官能メルカプタン
化合物３〜３０重量部、可塑剤３〜１００重量部である
ことを特徴とする無溶剖型接着剤に関する。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ａ）とし
ては、下記有機ポリイソシア２−トの単独及び／又は、
該有機ポリイソシアネートと、多官能ポリオールＩｆ　
（Ｂ）に例示するような多官能ポリオール類を、イソシ
アネート基過剰の条件で反応させて得られる、所謂、末
端にイソンア不−ト基を２個以上有するプレポリマー等
が使用できる。

上記有機ポリイソシアネートの具体的化合物としては、
例えば、２．４−）リレンジイソソア不一ト（２，４−
Ｔ　Ｄ　Ｉ　）　、２．６−ドリレンジイソシアネート
（２，６−Ｔ　Ｄ　Ｉ　）、及びその混合物（ＴＤＩ）
、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート（４
゜４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４°−ジイ
ソシアネート（２，４’−ＭＤ　Ｉ　）　、及びその混
合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）、３．３°−ジメチル−４，４゛−ビフェ
ニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジ
イソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ
ＸＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン、ポリフェニルイ
ソシアネト（粗製ＭＤＩ）、及びこれらのイソシアネー
ト類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変
性品、ビュレント化変性品等が挙げられる。

本発明で使用される多官能ポリオール（Ｂ）としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
低分子多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．４−ブチ
レングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロール、ジプロピレングリコール、ジヒド
ロキシジフェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルメ
タン、ジヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシ
ジフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレン
ジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェ
ノールホルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メチ
ルジェタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロへキシル）
メタン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン
、ナフタレンジアミン等にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサ
イド等を１種または２種以上付加せしめて得られるポリ
エーテルポリオール類、また、これらのポリエーテルポ
リオールのＯＨ基の一部または５０％以上をアミノ化し
て得たポリエーテルアミン類、又ポリエステルポリオー
ル類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、１，３−または１．
４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．６−へキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−キシ
レングリコール、１．４−シクロヘキサンジオール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトールの１種又は２種以上と、マロン酸、マイレン
酸、こはく酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、
セバシン酸、しゅう酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種又は２種以
上とからのポリエステルポリオール、またはプロピオラ
クトン、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エ
ステルを開環重合したポリオール、さらに上記ポリオー
ルと環状エステルとより製造したポリエステルポリオー
ル、及び上記ポリオール、２塩基酸、環状エステル３種
より製造したポリエステルポリオール類、また１、２−
ポリブタジェンポリオール、１，４−ポリブタジェンポ
リオール、ポリクロロプレンポリオール、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシ
ロキサンシカルビノール、なども挙げられる。

以上の他、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及
び、ひまし油のようなリシノール酸エステル類、さらに
前記のポリエーテルポリオールないしポリエステルポリ
オールに、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタア
クリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重
合させて得たポリマーポリオールも挙げられる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
される。

本発明で使用される珪砂を含む充填材（Ｃ）としては、
例えば、炭酸カルシウム、タルク、タレ、マイカ、グラ
ファイト、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、無水硅酸、ガラスフ
レーク、カーボンブランク、岩綿、セメント、などが挙
げられる。

これらの形状は、粉状、鱗片状、繊維状を呈し、そのま
ま使用することも出来る。

また、有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動
植物繊維、人造繊維などが挙げられる。

以上の他、微少な中空球、例えばシリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーンパーライトなどが挙げら
れる。これらの充填材は珪砂と併用又は２種以上混合し
て使用される。

本発明において、有機ポリイソシアネート（Ａ）とポリ
オール（Ｂ）との配合割合は、有機ポリイソシアネート
中のＮＣ○基含基量有量ＯＨ基含有量により異なり、Ｎ
ＧＯ当量：ＯＨ当量−１：０．５〜１：２の範囲にある
ように配合するのが好ましいが、本発明は上記範囲に同
等限定するものではない。

本発明で使用されるを機スズ化合物としては、例えば、
スズアセチルアセトネート、スズオクトエート、スズラ
ウリレート、スズナフチネート等が挙げられるが、好ま
しくは、ジブチル錫シラウリレート、ジブチル錫オクト
エート、ジブチル錫ナフトネート等のジアルキル錫高級
脂肪酸エステル類である。

本発明で使用される多官能メルカプタン化合物として、
例えばチオジグリコール酸（２−メルカプトエチルエス
テル）、チオジプロピオン酸（２−メルカプトエチルエ
ステル）　、４，４°−チオジプチル酸　（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸（２−メ
ルカプトエチルエステル）等のエステル化物、エチレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペン
トール、ジペンタエリスリトール等の多官能ポリオール
類を原料とする多官能メルカプトアセテート、多官能メ
ルカプトプロピオネート等が挙げられる。

本発明に於いて、有機スズ化合物１重量部に対する多官
能メルカプタン化合物の混合割合は速硬化性と可使時間
の関係から、３重量部以上、３０重量部以下が適当であ
る。

多官能メルカプタン化合物が３重量部より少ないときは
可使時間が充分でなく、又３０重量部より多いときは速
硬化性が悪くなる。

有機スス化合物と多官能メルカプタン化合物を混合して
得られる（Ｄ）は、通常、室温で混合することにより得
られる。混合時間は特に限定するものではないが、最低
３０分程度は必要である。

本発明において、ポリオール（Ｂ）　　１００重量部に
対する（Ｄ）混合割合は、速硬化性と可使時間の関係か
ら、０．０１重量部以上、１０重量部以下適当である。

好ましくは０．１重量部以上、５重量以下である。

（Ｂ）１００重量部に対する（Ｄ）の割合が、０．０１
重量部より少ないときは速硬化性が悪く、又１０重量部
より多いときは可使時間が非常に短くなり、接着剤とし
て使用できない。

本発明において珪砂を含む充填材（Ｃ）の配合は、プレ
ポリマー（Ａ）とポリオール（Ｂ）を配合した系を含め
て、全体の３割〜６割に配合するのが一般的であるが、
作業性に影響をおよぼさない程度に配合する事で、本発
明は同等限定するものではない。

本発明では、各種のシリコーン又はチタンカップリング
剤等の添加剤、消泡剤、可塑剤、等、接着剤に一般的に
使用されるものを、本発明の効果をさまたげない範囲で
添加混合して使用できる。

本発明の接着剤は、３０〜３５°Ｃの比較的高温下で、
３種混合後５〜１０分の可使時間を持ち、その後短時間
でゲル化を起こす、優れた性能を付与した接着剤である
。

また、初期の粘度の上昇がゆるやかなために、接着素材
に対する接着剤のなじみ性もよく、接着力も高いという
優れた効果がある。

更に、無溶剤型の為、換気の悪い個所での作業に適す。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１内容Ｉｉ！の反応器に、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（三片東圧化学製、ＭＤＩ−ＣＲ）　５
８４ｇ　（４，２ｇ当量）を装入する。

窒素気流中、５０“Ｃにおいて攪拌しながら、プロピレ
ングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドの等モルを付加重合して得た分子量２０００のポリ
オール４００　ｇ　（０，４当量）を添加し、８０°Ｃ
で２時間加熱反応させ、ＮＣＯ基含基量有量２０重量％
度５０　ｐｏｉｓｅ　／２５’Ｃのプレポリマー（Ａ）
を得た。

更に内容１１の混合機に、脱水ヒマシ油（伊藤製油■製
）　３６６ｇ、グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加重合して得たポリオールＭｌｌ−３００（三片東圧化
学製、商品名）　１３４ｇ、炭酸カルシウム（土星カオ
リン社製、商品名）　４９０ｇ、微粒子状シリカ（日本
アエロジル社製、商品名、エロジル２００）１０ｇを装
入し、室温にて３０分間攪拌混合した。

次に１１０°Ｃに加熱し、５（ｌｏａＨｇの真空下で加
熱脱水してポリオール（Ｂ）を得た。ポリオール（Ｂ）
の水酸基価は１３３であった。

次に、内容積５００ｃｃの混合器に、ジブチル錫ジラウ
リレー目Ｏｇ、チオグリコール酸（２−メルカプトエチ
ルエステル）　１５０ｇ、　Ｄ　ＯＰｌｏｏｇを挿入し
、室温にて３０分間攪拌混合して（Ｄ）を得た。

上記ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｄ）を
２部添加混合してポリオール（１）を得た。

更に、珪砂６０重量部に、水酸化カルシウム４０重量部
を混合して充填剤（Ｃ）を得た。

上記プレポリマー（Ａ）を１００ｇ、上記ポリオール（
１）を２００ｇ（ＮＣＯ基１基量当量して活性水素１当
量になる量）上記充填剤（Ｃ）を２００ｇを液温３５°
Ｃの下で３０秒間攪拌混合した。

直ちに、３５°Ｃの雰囲気下で可使時間を流動性がなく
なるまでの時間として測定した。

更に研磨脱脂した銅板（ＪＩＳ−５ＰＣＣ−５０）と、
８閣厚スレート板を貼り合わせ、経時による接着強度立
上り（剪断試験ＪＩＳ　Ｋ−６８５０）を測定した。

測定結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様の方法で、ジブチル錫シラウリレート１
０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）１００ｇ、ＤＯＰｌｏｏｇを、室温
にて３０分間攪拌混合して（Ｄ）２を得た。

実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、（Ｄ）−２を３重量部添加混合してポリオール（
２）を得た。

実施例１で得たプレポリマー（Ａ）を１００ｇ、ポリオ
ール（２）　２００ｇ、充填剤（Ｃ）　２００ｇを、液
温３５℃の下で３０秒間攪拌混合、以下実施例１と同様
の方法で、可使時間、接着強度立上りを測定した、測定
結果を第１表に示す。

実施例３実施例１で得た（Ｄ）を、　ポリオール（Ｂ）１００重
量部に対して０．５重量部添加混合して、ポリオール（
３）を得た。

プレポリマー（Ａ）　１００ｇ、　ポリオール（３）２
００ｇ、充填剤（Ｃ）２００ｇを、液温３５°Ｃの下で
３０秒間攪拌混合、以下実施例１と同様の方法で、可使
時間、接着強度立上りを測定した、測定結果を第１表に
示す。

比較例１実施例１で得たポリオール（Ｂ）１００重量部に対して
、（Ｄ）を１５５重量部添加混してポリオール（４）を
得た。

プレポリマー（Ａ）　１００ｇ、ポリオール（４）２１
５ｇ、充填剤（Ｃ）２００ｇを、実施例１と同様の方法
で混合し、可使時間、接着強度を測定しようとしたが、
瞬時にゲル化し、出来なかった。

比較例２実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、（Ｄ）を０．００５重量部添加混合してポリオー
ル（５）を得た。

プレポリマー（Ａ）１００ｇ、ポリオール（５）２００
ｇ、充填剤（Ｃ）２００ｇを、実施例１と同様の方法で
混合し、可使時間、接着強度を測定した。測定結果を第
１表に示す。

比較例３実施例１と同様の方法で、ジブチル錫シラウリレート１
ｇ、チオグリコール酸（２−メルカプトプロピオネート
）４０ｇ、ＤＯＰｌｏｏｇを、室温にて３０分間攪拌混
合して（Ｄ）−３を得た。

ポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対して、（Ｄ）３
を０．１重量部添加混合してポリオール（６）を得た。

プレポリマー（Ａ）１００ｇ、ポリオール（６）２００
ｇ、充填剤（Ｃ）　２００　ｇを、実施例１と同様な方
法で混合し、可使時間、接着強度を測定した。

測定結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法による接着剤は、従来の接着剤に比べ、３
０〜３５°Ｃの比較的高温下でも、６〜１５分の様な長
い可使時間を持ち、且つ、接着力（引張剪断力）も高い
という優れた効果があることが、表１および実施例から
明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１、有機ポリイソシアネート（Ａ）、２個以上のヒドロ
キシル基を有する多官能ポリオール（Ｂ）及び珪砂を含
む充填剤（Ｃ）を配合してなる３種混合型ポリウレタン
系接着剤に於いて、ポリオール（Ｂ）が、該ポリオール１００重量部に対し
て、有機スズ化合物、多官能メルカプタン化合物及び可
塑剤を含有する混合物（Ｄ）を、０．０１〜１０重量部
配合してなり、且つ、有機スズ化合物、多官能メルカプ
タン化合物及び可塑剤の割合が、有機スズ化合物１重合
部、多官能メルカプタン化合物３〜３０重量部、可塑剤
３〜１００重量部であることを特徴とする無溶剤型接着
剤。