JPH01108285A

JPH01108285A - 接着剤

Info

Publication number: JPH01108285A
Application number: JP26540087A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sakata; 憲治坂田; Seiichi Sano; 誠一佐野; Hiroyuki Koike; 裕之小池
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1989-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、２液型ポリウレタン系接着剤に関する。更に
詳しくは、使用に際して、２液温合後−定期間は粘度が
緩やかに上昇し、その後に急激なる粘度変化を起こしゲ
ル化を起こす接着剤に関する。

〔従来の技術〕

ポリウレタン系接着剤は、従来からよく使用されている
エポキシ系接着剤に比較して、可撓性が有る事、低温で
も硬化する事、プラスチック材料に対する接着強度が高
い事等により大きな伸びを示している。特に工場ライン
に於ける接着工程に於いては、生産性、作業性の点から
室温速硬化型の２液型ポリウレタン系接着剤が多く使用
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の速硬化型２液型ポリウレタン系接着剤においては
ウレタン化反応を促進する触媒を使用混合するのが一般
的である０通常のウレタン化触媒として、有機錫化合物
、有機鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合
物、又はトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エ
チルモルフォリン、ジェタノールアミン等の３級アミン
化合物、又はエチレンジアミン、アニリン、アミノフェ
ノール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
などを付加重合せしめて得られる含窒素ボリエーテルボ
リオール等を単独または混合配合するが一般的であった
。

しかしながら、これらの触媒を２液型ポリメレン系接着
荊に混合した場合、目的の室温における速硬化性は十分
可能であるが、接着に必要な接着可能時間（可使時間）
が短くなり、その結果接着出来なくなったり、また接着
基材に対する「ぬれ」性が悪くなり、接着不良を起こす
等の問題点があった。一方、基材に対するぬれ性、可使
時間が十分有るような接着剤は、室温における硬化時間
がかかりすぎ、生産性、作業性が悪いと言う問題点があ
った。

本発明は、従来の２液型ポリウレタン系接着剤に於ける
問題点を解決せんとするものである。すなわち、目的と
するところは、接着可使時間を十分持ち、且つ室温にお
ける速硬化性（本発明でおいては２液温合後３０分以内
の硬化性を言う）をもった２液型ポリウレタン系接着剤
を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、末端に有機イソシアネート基を２個以上
有するプレポリマー（Ａ）と、２個以上のヒドロキシル
基を有する多官能ポリオール（Ｂ）を配合してなる２液
型ポリウレタン系接着剤に於いて、有機スズ化合物１重
量部に対して多官能メルカプタン化合物を３重量部以上
、３０重量部以下混合して得られる（Ｃ）を、ポリオー
ル（Ｂ）１００重量部に対して０．０１重量部以上、１
０重量部以下配合してなることを特徴とする接着剤であ
る。

本発明で言う末端に有機イソシアネートｉを２個以上有
するプレポリマー（Ａ）とは、以下に言う有機ポリイソ
シアネートと多官能ポリオール類（Ｂ）に例示するよう
な多官能ポリオール類をイソシアネート基過剰の条件で
反応させたもの、または有機ポリイソシアネート単独を
言う。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２．４−ト
リレンジイソシアネー）　（２，４−ＴＤ　Ｉ　）、２
．６−）リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４
゛−ジイソシアネー）　（４，４°−ＭＤＩ）、ジフェ
ニルメタン−２，４゛−ジイソシアネート（２，４’−
ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３．３″−ジメチ
ル−４，４°−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシク
ロヘキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）
、イソホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレ
ンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、粗製ＴＤ　Ｉ、ポリ
メチレン・ポリフェニルイソシアネート（１１ａＪＭＤ
　Ｉ）、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレ
ート（［性品、カルボジイミド化変性品、ビユレット化
変性品などである。

本発明で言う多官能ポリオール（Ｂ）としては、例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオ−ル、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子多
価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１．４−ブチレングリ
コール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
スクロース、ジプロピレングリコール、ジヒドロキシジ
フェニルプロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジ
ヒドロキシビフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニ
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール
、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホ
ルムアルデヒド縮合物、フロログルシン、メチルジェタ
ノールアミン、エチルシイツブロバノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、
トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタ
レンジアミンなどにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドな
どを１種または２種以上付加せしめて得られるポリエー
テルポリオール類、またこれらのポリエーテルポリオー
ルのＯＨ基の一部または５０％以上をＮＨｔ化して得た
ポリエーテルアミン類、又ポリエステルポリオール類と
して、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリメチレングリコール、１，３−または１，４−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−
へキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、Ｐ−キシレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ールの１種又は２種以上と、マロン酸、マレイン酸、こ
はく酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、しゅう酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸などの１種又は２種以上とか
らのポリエステルポリオール、またはプロピオラクトン
、ブチロラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル
を開環重合したポリオール、さらに上記ポリオールと環
状エステルとより製造したポリエステルポリオール、及
び上記ポリオール、２塩基酸、環状エステル３種より製
造したポリエステルポリオール類、また１、２−ポリブ
タジェンポリオール、１．４−ポリブタジェンポリオー
ル、ポリクロロプレンポリオール、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体ポリオール、ポリジメチルシロキサ
ンシカルビノールなども挙げられる。

以上のほか、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
及びひまし油のようなリシノール酸エステル類、さらに
前記のポリエーテルポリオールないしポリエステルポリ
オールに、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタア
クリレートの如きエチレン性不飽和化合物をグラフト重
合させて得たポリマーポリオールも挙げられる。

これらのポリオールは単独または２種以上混合して使用
される。

本発明において、プレポリマー（Ａ）とポリオール（Ｂ
）との配合割合は、プレポリマー（Ａ）中のＮＣＯ基含
有量とＯＨ基含有量により異なり、ＮＧＯ当量ｉ０Ｈ当
！−１０，５〜１：２の範囲にあるように配合するのが
一般的であるが、本発明は同等限定するものではない。

本発明で言う有機スズ化合物としては、例えば、スズア
セチルアセトネート、スズオクトエート、スズラウリレ
ート、スズナフチネート等が挙げられるが、特に好まし
くは、ジブチル錫シラウリレート、ジプチル錫オクトエ
ート、ジブチル錫ナフトネート等のジアルキル錫高級脂
肪酸エステル類である。

本発明で言う多官能メルカプタン化合物として、例えば
チオジグリコール酸（２−メルカプトエチルエステル）
、チオジプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル
）　、４．４’−チオジプチル酸（２−メルカプトエチ
ルエステル）、ジチオジグリコール酸（２−メルカプト
エチルエステル）等のエステル化物、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ベントール、
ジペンタエリスリトール等の多官能ポリオール類を原料
とする多官能メルカプトアセテート、多官能メルカプト
プロピオネート等が挙げられる。

本発明に於いて、有機スズ化合物１重量部に対する多官
能メルカプタン化合物の混合割合は速硬化性と可使時間
の関係から、３重量部以上、３０重量部以下である。多
官能メルカプタン化合物が３重量部より少ないときは可
使時間が十分でなく、又３０重量部より多いときは速硬
化性が悪くなる。

有機スズ化合物と多官能メルカプタン化合物を混合して
得られる（Ｃ）は、通常、室温で混合することにより得
られる。混合時間は特に限定するものではないが、最低
３０分程度は必要である。

本発明において、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対す
る（Ｃ）混合割合は、速硬化性と可使時間の関係から、
０．０１重量部以上、１０重量部以下である。特に好ま
しくは０．１重量部以上、５重量部以下である。　０．
０１重量部より少ないときは速硬化性が悪く、又１０重
量部より多いときは可使時間が非常に短くなり、接着剤
として使用できない。

本発明では各種の有機及び無機の充填材及び顔料を使用
することができる。

これらのうち無機物としては例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン
、酸化鉄、無水珪酸、ガラスフレーク、カーボンブラッ
ク、珪石、岩綿などがある。これらの形状は粉状、鱗片
状、繊維状を呈し、そのまま使用することもできる。

また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
￥！！ｊ！１ｉ維、人造繊維などがある。

以上のほか微小な中空球、例えばシリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使用
することができる。

又、シリコーン又はチタンカップリング剤等の添加剤、
消泡剤、可塑剤、溶剤等、接着剤に一般的に使用される
ものを、本発明の効果をさまたげない範囲で添加混合し
て使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の接着剤は、２液温合後の粘度が時間の経過と伴
にゆるやかに上昇し、その後短時間でゲル化を起こす接
着剤である。初期の粘度の上昇がゆるやかなために接着
素材に対する接着剤のなじみ性もよ（、接着力も高いと
いう優れた効果が有る。

（実施例〕以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。

実施例１内容１２の反応器にポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート（三井東圧化学製、ＭＤＩ−ＣＲ）　５８４
ｇ　（４，２ｇ当量）を装入する。窒素気流中５０°Ｃ
において撹拌しながら、プロピレングリコールにプロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドの等モルを付加重
合して得た分子１ｉｔ２０００のポリオール４００ｇ　
（０，４当量）を添加し、８０℃で２時間加熱反応させ
、ＮＣＯ基含基量有量２０重量％度５０ｐｏｉｓｅ／２
５℃のプレポリマー（Ａ）を得た。

更に内容１！の混合機に脱水ヒマシ油（伊藤製油■製）
　３６６ｇ、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
重合して得たポリオールＭＮ−３００（三井東圧化学製
、商品名）　１３４ｇ、炭酸カルシウム（上屋カオリン
社製、商品名）　４９０ｇ、微粒子状シリカ（日本アエ
ロジル社製、商品名、エロジル２００）Ｌｏｇを装入し
、室温にて３０分間撹拌混合した０次に１１０”Ｃに加
熱し、５０ｍ−Ｈｇの真空下で加熱脱水してポリオール
（Ｂ）を得た。ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１３３で
あった。

次に内容積５００ｃｃの混合器にジプチル錫シラウリレ
ート１０ｇ、チオグリコール酸（２−メルカプトエチル
エステル）　１５０ｇを挿入し、室温にて３０分間撹拌
混合して（Ｃ）を得た。

上記ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）を２
部添加混合してポリオール（１）を得た。

上記プレポリマー（Ａ）を１００　ｇ、上記ポリオール
（１）を２００ｇ（Ｎ　ＣＯ基１当量に対して活性水素
１当量になる量）を液温２５℃の下で２０秒間撹拌混合
した。その後ただちに液温を２５℃に保つように設計さ
れたＥＨ型回転粘度計（東機工業■製）３°コーンロー
ターで粘度上昇カーブを測定した（回転数２．５ＲＰＭ
、測定試料的０．６ｃｃ）　、　１ｊｌｌ定結果を第１
図に示す。

更に研磨脱脂した鋼板（ＪＩＳ−３ＰＣＣ−５Ｉ））に
て引張り剪断試験をＪＩＳ　Ｋ−６８５０に準じて行っ
た。測定結果を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様な方法で、ジブチル錫シラウリレートｌ
ｏｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート）１００ｇを室温にて３０分間撹拌混
合して（Ｃ）−２を得た。実施例１で得たポリオール（
Ｂ）　　１００重量部に対して（Ｃ）−２を３重量部添
加混合してポリオール（２）を得た。実施例１で得たプ
レポリマー（Ａ）を１００　ｇ　、ポリオール（２）２
００ｇを液温２５°Ｃの下で２０秒間撹拌混合した。実
施例１と同様な方法で粘度上昇カーブ及び引張り剪断試
験を行った。測定結果を第１図及び第１表に示す。

実施例３実施例１で得た（Ｃ）をポリオール（Ｂ）　　１００重
量部に対して０．５重量部添加混合してポリオ−ル（３
）を得た。プレポリマー（Ａ）　１００ｇ、ポリオール
（３）２００ｇを液温２５℃の下で２０秒間撹拌混合し
た。粘度上昇カーブ及び引張り剪断試験結果を第１図及
び第１表に示す。

比較例１実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、（Ｃ）を１５重量部添加混合してポリオール（４
）を得た。プレポリマー（Ａ）　　１００重量部、ポリ
オール（４）２１５重量部を実施例１と同様な方法で混
合し、粘度上昇カーブ及び引張り剪断試験を行おうとし
たが、増粘が激しくできなかった。

比較例２実施例１で得たポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対
して、（Ｃ）をｏ、ｏｏｓ重量部添加混合してポリオー
ル（５）を得た。プレポリマー（Ａ）　　１００重量部
、ポリオール（５）２００重量部を実施例１と同様な方
法で混合し、度上昇カーブ及び引張り剪断試験を行った
。測定結果を第１図及び第１表に示す。

比較例３実施例１と同様な方法で、ジブチル錫シラウリレート１
００　ｇ　、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネートＨＯＯｇを室温にて３０分間撹
拌混合してポリオール（Ｃ）−３を得た。ポリオール（
Ｂ）　　１００重量部に対して（Ｃ）＝３を１重量部添
加混合してポリオール（６）を得た。プレポリマー（Ａ
）　　１００重量部、ポリオール（６）　２００重量部
を実施例１と同様な方法で混合し、粘度上昇カーブ及び
引張り剪断試験を行おうとしたが、増粘が激しくできな
かった。

比較例４実施例１と同様な方法で、ジブチル錫シラウリレート　
１ｇ、チオグリコール酸（２−メルカプトプロピオネ−
））４０ｇを室温で３０分間撹拌混合して（Ｃ）−４を
得た。ポリオール（Ｂ）　　１００重量部に対して（Ｃ
）−４を０．１重量部添加混合してポリオール（７）を
得た。プレポリマー（Ａ）１００重量部、ポリオール（
’７）２００重量部を実施例１と同様な方法で混合し、
粘度上昇カーブ及び引張り剪断試験を行った。試験結果
を第１図及び第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は接着剤の粘度上昇曲線を表した図である。特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

末端に有機イソシアネート基を２個以上有するプレポリ
マー（Ａ）と、２個以上のヒドロキシル基を有する多官
能ポリオール（Ｂ）を配合してなる２液型ポリウレタン
系接着剤に於いて、有機スズ化合物１重量部に対して多
官能メルカプタン化合物を３重量部以上、３０重量部以
下混合して得られる（Ｃ）を、ポリオール（Ｂ）１００
重量部に対して０．０１重量部以上、１０重量部以下配
合してなることを特徴とする接着剤。