CN109983047B - 生物可再生的高性能聚酯多元醇 - Google Patents

生物可再生的高性能聚酯多元醇 Download PDF

Info

Publication number
CN109983047B
CN109983047B CN201780072275.8A CN201780072275A CN109983047B CN 109983047 B CN109983047 B CN 109983047B CN 201780072275 A CN201780072275 A CN 201780072275A CN 109983047 B CN109983047 B CN 109983047B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biorenewable
polyurethane
polyester polyol
propanediol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780072275.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109983047A (zh
Inventor
A·M·泰尔维格
C·丹尼斯顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PTT Global Chemical PCL
Original Assignee
PTT Global Chemical PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PTT Global Chemical PCL filed Critical PTT Global Chemical PCL
Publication of CN109983047A publication Critical patent/CN109983047A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109983047B publication Critical patent/CN109983047B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4255—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing oxyalkylated carbocyclic groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明提供制造衍生自生物源的具有高比例的可再生含量的高性能聚酯多元醇的方法。根据本发明制成的具有高可再生生物材料含量的聚酯多元醇没有表现出颜色或气味问题并用于制造具有出色物理性质的双组分聚氨酯、热塑性氨酯、聚氨酯分散体和聚酯和聚酯/氨酯丙烯酸酯。

Description

生物可再生的高性能聚酯多元醇
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月25日提交的美国临时申请序号No.62/399,423的优先权。
发明领域
本发明属于制造具有出色物理性质的双组分聚氨酯(polyurethane)、热塑性氨酯(urethane)、聚氨酯分散体、聚酯丙烯酸酯和聚酯氨酯丙烯酸酯(polyester urethaneacrylate)的领域。更具体地，本发明涉及使用衍生自生物源的具有高比例的生物可再生物含量的高性能聚酯多元醇合成双组分聚氨酯、热塑性氨酯、聚氨酯分散体、聚酯丙烯酸酯和聚酯氨酯丙烯酸酯。
发明背景
几十年来已经使用衍生自化石烃的单体制造聚酯多元醇以用于聚氨酯体系，包括双组分聚氨酯、热塑性氨酯、聚氨酯分散体、聚酯丙烯酸酯和聚酯氨酯丙烯酸酯。近年来，在聚氨酯工业中对用衍生自生物源的可再生单体替代用于合成聚酯多元醇的石油衍生单体的兴趣与日俱增。可用于聚酯多元醇合成的此类生物可再生单体的实例包括但不限于1,3-丙二醇、琥珀酸、二聚酸和异山梨醇。使用生物可再生单体的组合，有可能制造可用于聚氨酯体系的具有95％或更大的生物基含量的聚酯多元醇。
衍生自可再生生物源的许多商品和原料可供替代目前衍生自石油源的类似产品和原料。尽管希望使用衍生自可再生生物源的商品，但已经担心衍生自可再生生物源的产品和原料的物理性质无法达到衍生自石油源的类似产品和原料的物理性质。关于衍生自可再生生物源的产品和原料的普遍持有的看法包括担忧颜色差、气味差和性能差。因此，已经不愿意使用衍生自生物源的产品和原料。衍生自生物源的产品和原料最多也是用衍生自石油源的类似产品和原料稀释以实现理想的物理性质，如拉伸强度、伸长、附着力和耐磨性。本发明的目的是开发一种产生不仅含有极高百分比的生物可再生物含量还表现出优异的机械性质并理想地适用于高性能聚氨酯体系的聚酯多元醇的制造方法。
本发明提供使用衍生自生物源的原料制造许多聚酯多元醇的方法。根据本发明衍生自生物源的聚酯多元醇可用于许多用途，包括具有理想物理性质的双组分聚氨酯、热塑性氨酯、聚氨酯分散体、聚酯丙烯酸酯和聚酯氨酯丙烯酸酯的合成。
发明概述
本发明提供一种制造聚氨酯体系，包括双组分聚氨酯、热塑性氨酯、聚氨酯分散体、聚酯丙烯酸酯和聚酯氨酯丙烯酸酯的方法。本发明的聚氨酯体系衍生自具有高百分比的生物可再生物含量的聚酯多元醇。
在一个实施方案中，本发明提供一种生产具有高百分比的生物可再生物含量的聚酯多元醇的方法。在这一实施方案的优选方面中，根据本发明制成的聚酯多元醇含有至少50％生物可再生物含量。一般而言，根据这一实施方案，使用多官能羧酸和多元醇生产聚酯多元醇。在一个优选方面中，多官能羧酸是二羧酸且多元醇是二醇。在这一实施方案的另一优选方面中，用于制备聚酯多元醇的二羧酸和二醇都衍生自可再生生物源。在这一实施方案的一个方面中，使用衍生自生物源的琥珀酸作为二羧酸源。在这一实施方案的另一方面中，使用衍生自生物源或石油源的己二酸作为二羧酸源。在这一实施方案的一个方面中，使用衍生自生物源的1,3-丙二醇作为聚酯多元醇制备中的二醇源。在这一实施方案的再一方面中，使用衍生自生物源的异山梨醇作为二醇源。在这一实施方案的另一方面中，用于制备软质聚酯多元醇的二聚酸衍生自生物源。
在本发明的另一实施方案中，提供具有200-220的羟值和～2.1的官能度的被称为HP 210(High Performance 210)的通用聚酯多元醇。在这一实施方案的一个方面中，使用可再生琥珀酸、1,3-丙二醇和异山梨醇生产通用聚酯HP 210。HP 210提供具有用于制造本发明的各种聚氨酯所必需的柔度和硬度的平衡的良好起点。在这一实施方案的一个方面中，提供具有310-340的羟值和2.5的官能度的被称为HP 310(High Performance 310)的硬质和高交联聚酯多元醇。在这一实施方案的再一方面中，提供被称为HP 210 Flex(HighPerformance 210 Flex)的软质版本(flexible version)的聚酯多元醇。HP 210 Flex聚酯多元醇类似于具有200-220的羟值和～2.1的官能度的HP 210聚酯多元醇，但具有植入聚合物骨架中的外加柔性。
在本发明的另一实施方案中，提供一种生产双组分氨酯的方法。在这一实施方案的一个方面中，使用琥珀酸、间苯二甲酸和1,6-己二醇制备的聚酯多元醇与异氰酸酯反应以产生双组分氨酯。在这一实施方案的另一方面中，使用己二酸、间苯二甲酸和1,6-己二醇制备的聚酯多元醇与异氰酸酯反应以产生双组分氨酯。在这一实施方案的再一方面中，使用可再生琥珀酸、可再生1,3-丙二醇和可再生异山梨醇制备的HP 210聚酯多元醇与异氰酸酯反应以产生通用氨酯。在这一实施方案的再一方面中，使硬质和高交联聚酯多元醇HP310与异氰酸酯反应以产生物理结构硬的聚氨酯。在这一实施方案的再一方面中，使软质聚酯多元醇HP 210 Flex与异氰酸酯反应以产生软质聚氨酯。本专利说明书中使用的术语双组分氨酯、通用氨酯和软质聚氨酯是本领域技术人员公知的。
在本发明的另一实施方案中，提供使用一种或另一种(one or other)类型的聚酯多元醇制备聚氨酯分散体的方法。在本实施方案的一个方面中，使用通用聚酯多元醇制备聚氨酯分散体。在本发明的另一方面中，使用硬质和高交联聚酯多元醇制备聚氨酯分散体。在这一实施方案的另一方面中，使用软质聚酯多元醇制备聚氨酯分散体。
在本发明的另一实施方案中，提供使用一种或另一种类型的聚酯多元醇制备热塑性氨酯的方法。在这一实施方案的一个方面中，使用通用聚酯多元醇HP 56制备热塑性氨酯。
在本发明的再一实施方案中，提供使用衍生自生物源的聚酯多元醇生产聚酯丙烯酸酯和聚酯氨酯丙烯酸酯的方法。
附图简述
包括下列附图和表以图解本发明的某些方面，并且不应被视为排他性实施方案。可以对所公开的主题进行本领域技术人员会想到的并获益于本公开的在形式和功能上的显著修改、改变、组合和等同方案。
图1.使用生物可再生琥珀酸、异山梨醇和1,3-丙二醇制备的高性能聚酯多元醇(HP 56和HP 210)的通用化学结构。在该图中显示由异山梨醇和琥珀酸构成的预聚物的结构和代表性的聚酯多元醇产物的结构。
图2.使用生物可再生琥珀酸、生物可再生异山梨醇、生物可再生1,3-丙二醇和二聚酸Radiacid 0976制备的软质高性能聚酯多元醇HP 210 Flex的化学结构。
图3.使用通用高性能聚酯多元醇HP 56、异氰酸酯MDI和1,4-丁二醇制备的热塑性氨酯的化学结构。
图4.使用通用高性能聚酯多元醇HP 210、高性能软质聚酯多元醇HP 210 Flex、包含间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)和1,6-己二醇(HDO)的聚酯多元醇和包含间苯二甲酸(IPA)、琥珀酸(SAC)和1,6-己二醇(HDO)的聚酯多元醇制备的聚氨酯分散体的化学结构。
图5.使用通用高性能聚酯多元醇HP 210制备的氨酯丙烯酸酯的化学结构。
图6.根据本发明制备的各种聚氨酯的拉伸强度的比较。最先制备各种聚酯多元醇，然后如实施例16中所述与异氰酸酯反应以产生相应的聚氨酯。HP 210聚氨酯衍生自实施例3中描述的HP 210 Polyol。HP 310聚氨酯衍生自实施例4中描述的HP 310 Polyol。HP210 Flex聚氨酯衍生自实施例5中描述的HP 210 Flex Polyol。HDO AA聚氨酯衍生自如实施例9中通过使1,6-己二醇与己二酸反应获得的聚酯多元醇。HDO SAC聚氨酯衍生自如实施例8中通过使1,6-己二醇与琥珀酸反应获得的聚酯多元醇。根据ASTM D638中描述的程序测定各种聚氨酯制品的拉伸强度。
图7.根据本发明制备的各种聚氨酯的屈服伸长的比较。最先制备各种聚酯多元醇，然后如实施例16中所述与异氰酸酯反应以产生相应的聚氨酯。HP 210聚氨酯衍生自实施例3中描述的HP 210 Polyol。HP 310聚氨酯衍生自实施例4中描述的HP 310 Polyol。HP210 Flex聚氨酯衍生自实施例5中描述的HP 210 Flex Polyol。HDO AA聚氨酯衍生自如实施例9中通过使1,6-己二醇与己二酸反应获得的聚酯多元醇。HDO SAC聚氨酯衍生自如实施例8中通过使1,6-己二醇与琥珀酸反应获得的聚酯多元醇。根据ASTM D638中描述的程序测定各种聚氨酯制品的拉伸强度。
图8.根据本发明制备的含生物衍生材料的氨酯丙烯酸酯(显示在左边)和市售的石油衍生的氨酯丙烯酸酯(显示在右边)的颜色的比较。根据实施例3中描述的程序制备的HP 210聚酯多元醇根据实施例20中描述的程序用异佛尔酮二异氰酸酯和其它试剂处理以产生含生物衍生材料的氨酯丙烯酸酯。
优选实施方案的详述
本发明中所用的术语“生物基”是指具有至少大约50重量％或更多的直接或间接地由衍生自可再生原料的单体获得的含量的聚酯多元醇。术语“生物可再生”也可与术语“生物基”和“可再生”互换使用。
如本发明中定义，可再生生物材料包括衍生自植物或动物材料的任何原料而非衍生自石油化学原料的材料。术语“可再生生物材料”也可与术语“生物质”互换使用。本发明中所用的术语“生物质”是指在可用于本发明的单体的发酵生产中可用的衍生自可再生植物资源的碳水化合物、糖、甘油和木质纤维素材料。由可再生生物材料获得的单体如琥珀酸、1,3-丙二醇及其衍生物被称为“生物质衍生的”或“生物基”或“生物可再生”或“可再生”。另一方面，由石油化学原料获得的琥珀酸、1,3-丙二醇及其衍生物被称为“石油化学衍生的”或“石油化学基”。
可用于本发明的生物基单体可根据American Society of Testing andMaterials提供的方法ASTM-D6866基于它们的碳14含量区别于根据涉及石油原料的传统方法制成的单体。宇宙辐射通过中子轰击氮在平流层中产生14C(“放射性碳”)。14C原子与大气中的氧原子结合形成重14CO2，其除在放射性衰变中外与普通二氧化碳无法区分。CO2浓度和14C/12C比在全球各地均一并且因为其被植物利用，生物质保持该14C/12C比，而最初衍生自光合能量转换的化石材料中的14C含量由于其5730年的短半衰期而已衰减。通过分析14C/12C比，可以测定化石燃料衍生碳与生物质衍生碳的比率。国际专利申请公开No.WO2009/155085 A2和美国专利No.6,428,767提供关于使用ASTM-D6866方法测定化学组合物中的生物质衍生碳含量百分比的细节。美国专利No.6,428,767中公开的关于碳年代测定的细节经此引用并入本文。来自Perkin Elmer的名称为“Differentiation between Fossil andBiofuels by Liquid Scintillation Beta Spectrometry-Direct Method”的应用指南提供关于涉及ASTM Standard D6866的方法的细节。
在第一步骤中，本发明提供使用一种或多种单体二羧酸和一种或多种二醇制备聚酯多元醇的方法。在优选实施方案中，单体二羧酸和二醇衍生自可再生生物源。在本发明的第二步骤中，提供使用在本发明的第一步骤中制成的聚酯多元醇生产一种或另一种聚氨酯体系的方法。在本发明的一个实施方案中，提供使用一种或另一种具有至少50％生物基组分的聚酯多元醇生产双组分聚氨酯体系的方法。在本发明的另一实施方案中，提供使用具有至少50％生物基组分的聚酯多元醇生产一种或另一种类型的聚氨酯分散体的方法。在本发明的另一实施方案中，提供使用具有至少50％生物基组分的聚酯多元醇生产聚酯氨酯丙烯酸酯的方法。
通过在酯化反应中使衍生自生物源的单体多官能羧酸和多元醇反应来制备生物基聚酯多元醇。在本发明的优选实施方案中，多官能羧酸是二羧酸且多元醇是二醇。可用用于聚酯合成的一系列单体进行酯化反应。可以使用许多多官能羧酸和多元醇。适用于本发明的多官能羧酸(或它们的烷基酯)的名单包括但不限于：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、十一烷酸、十二烷酸、十二烷二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸酐；对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯bottoms、邻苯二甲酸酐bottoms、均苯四酸酐、苯六甲酸酐、苯六甲酸、偏苯三酸酐、3,3′4,4′-二苯甲酮四甲酸酐、3,3′4,4′-二苯甲酮四甲酸、偏苯三酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯再生(recycled)聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯再生聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯原生(virgin)聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯原生聚合物、它们的混合物等。
适用于制备聚酯多元醇的多元醇的优选实例包括甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、三亚甲基二醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚(氧化烯)多元醇，其中各重复单元含有2至4个衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷及其混合物的加聚的碳原子。
生物基聚酯多元醇具有大约25至大约330，特别是大约40至大约130，更特别是大约50至大约100的羟值(OH)。
包含30.8％异山梨醇、49.8％琥珀酸和19.3％1,3-丙二醇的聚酯多元醇具有56.1的理论羟值和2.0的OH官能度。这种聚酯多元醇可用于合成许多聚氨酯产品。但是，如果所有反应物一开始在一步法中反应，侧羟基会都是仲羟基；因为1,3-丙二醇的伯羟基会优先反应。尽管所得聚酯多元醇是适当的，但这不是用于合成聚氨酯体系的理想原材料。本发明提供改良的两段法以产生具有理想性质的聚酯多元醇。
根据本发明，在涉及琥珀酸、1,3-丙二醇和异山梨醇的反应中，代替使所有三种组分在单个步骤中反应以实现理想酸值，在两个阶段中加入1,3-丙二醇，或在这一实施方案的一个优选方面中，仅在第二阶段中加入1,3-丙二醇。在第一阶段中，所有异山梨醇已与琥珀酸反应并在第二阶段中加入1,3-丙二醇时，其会产生其中其余羟基主要是伯羟基的最终聚酯多元醇。通常预计，在第二阶段中加入1,3-丙二醇实际上酯交换异山梨醇琥珀酸酯聚酯的酸官能团并由此再生仲羟基。但是，异山梨醇键的受阻性质实际上降低酯交换速率，因此所得聚酯多元醇具有优于单步法的下列益处：(1)大部分羟基是伯羟基；(2)所得聚酯多元醇具有提高的水解稳定性；(3)该反应方法具有减少的周期时间(使聚酯反应所需的煮制(cook)时间)；和(4)令人惊讶地，使用根据本发明制备的聚酯多元醇产生的氨酯产物具有优异的机械性质。
通过加入少量三官能材料，可以实现如所述制备的聚酯多元醇的机械性能的进一步改进。如果所得聚酯多元醇的分子量太高，其在合成完成时不保持液态或无定形固态。相反，其会在反应器中形成聚合凝胶并且不可用作聚氨酯合成的原材料。但是，如果将一部分三官能材料留到最后并且后掺合，聚酯多元醇产物保持液态并令人惊讶地表现出高交联材料的性能。此外，即使预先加入所有交联单体也产生具有可加工的液体性质的聚酯多元醇，但该聚氨酯的粘度和所得物理性质不如经过在聚酯多元醇制备结束时掺入一部分三官能单体的方法的聚酯。
本发明还涉及由本文所述的本发明的聚酯多元醇在与多异氰酸酯、催化剂和一种或多种任选添加剂或辅助化合物，如交联剂和扩链剂(extender)结合时合成聚氨酯体系。
可用于本发明的多异氰酸酯包括具有至少2个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳基脂族和芳族多异氰酸酯。对于软质块状泡沫的生产，芳族多异氰酸酯是优选的。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4′-、2,4′和2,2′-异构体、其混合物、聚合和单体MDI混合物、甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)、间-和对-苯二异氰酸酯、氯苯-2,4-二异氰酸酯、二苯-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸酯-3,3′-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4′-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯和2,4,4′-二苯基醚三异氰酸酯。
可以使用异氰酸酯的混合物，如甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的市售混合物。也可以使用TDI/MDI混合物。也可以使用由多元醇制成的MDI或TDI基预聚物。通过使过量多异氰酸酯与多元醇(包括胺化多元醇或其亚胺/烯胺)或多胺反应制备异氰酸酯封端的预聚物。
脂族多异氰酸酯的实例包括乙二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、上文提到的芳族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。
优选的多异氰酸酯是甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的组合或由其制成的预聚物。
可以使用用于聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应的一种或多种催化剂。可以使用任何合适的氨酯催化剂，包括叔胺化合物、含异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺催化剂包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉；二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N,N-二甲基-N′,N′-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙基胺和二甲基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机铋、有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有机锡催化剂是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，以及其它有机金属化合物。在此也可任选使用用于多异氰酸酯三聚以产生聚异氰脲酸酯的催化剂，如碱金属醇盐。胺催化剂的量通常可在该制剂中为0.02至5％不等。有机金属催化剂的量通常可在该制剂中为0.001至1％不等。
如果需要，可作为添加剂或辅助化合物加入交联剂或扩链剂。交联剂或扩链剂包括低分子量多元醇，如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇和甘油；低分子量胺多元醇，如二乙醇胺和三乙醇胺；多胺，如乙二胺、二甲苯二胺和亚甲基双(邻氯苯胺)。
聚氨酯产品通过注射(injection)、浇注(pouring)、喷洒(spraying)、铸造(casting)和压延(calendering)连续或不连续生产。这些聚氨酯产品在自由起发(freerise)或模制条件下制造，使用或不使用脱模剂、模内涂层或置于模具中的任何嵌入件或外皮(skin)。软质块状泡沫方便地通过混合泡沫成分和将它们分配到槽或其它区域中制备，在此反应混合物反应，在大气中(有时在膜或其它柔性覆盖物下方)自由起发并固化。在普通商业规模软质块状泡沫生产中，将泡沫成分或它们的各种混合物独立地泵送到混合头，在此它们混合并分配到衬有纸或塑料的传送机上。在传送机上进行发泡和固化以形成泡沫团(foam bun)。所得泡沫的密度通常为大约10kg/m3至最多80kg/m3。优选范围是大约10kg/m3至60kg/m3，更优选大约10kg/m3至50kg/m3密度。在更优选的实施方案中，软质块状泡沫具有40kg/m3或更小的密度。
在另一实施方案中，本发明提供一种制备聚氨酯分散体的方法。在聚氨酯分散体的制备中，可以使用任意数量的具有理想的生物可再生物含量的聚酯多元醇。在这一实施方案的某些优选方面中，在本发明中使用下列五种类型的聚酯多元醇：(1)由间苯二甲酸、己二酸和1,6-己二醇合成的具有200-220的羟值和2.0的理论官能度的对照聚酯；(2)由间苯二甲酸、琥珀酸和1,6-己二醇构成的具有200-220的羟值和2.0的理论官能度的标准生物基聚酯多元醇；(3)具有200-220的羟值和2.1的理论官能度的包括上述HP 210的通用高性能聚酯多元醇材料；(4)具有大约78的羟值和2.1的理论官能度的上述软质高性能聚酯多元醇材料HP 110 Flex；(5)具有大约728的羟值和2.1的理论官能度的上述高性能聚酯多元醇材料HP 56。
使用上一段中描述的聚酯多元醇，可以使用异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、中和剂胺三乙基胺(TEA)和扩链剂乙二胺并根据丙酮法或NMP法合成聚氨酯分散体。一般对丙酮法而言，将聚酯多元醇和丙酮装在玻璃容器中并将玻璃容器在氮气气氛下升温至回流。在下一步骤中，加入2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和TEA，接着缓慢加入IPDI和催化剂以引发反应。在反应过程中，进行异氰酸酯测定滴定以确保实现最终产物的适当规格。一旦实现最终规范，加入水，接着加入乙二胺。在反应结束时，蒸馏出丙酮以获得聚氨酯分散体。但是，应该认识到，根据本实施方案的聚氨酯分散体可使用衍生自可再生生物源的其它类型的聚酯多元醇和使用替代性的异氰酸酯制备。
在另一实施方案中，本发明提供一种使用上述衍生自可再生生物源的通用聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA)生产氨酯丙烯酸酯的方法。但是，应该认识到，根据本实施方案的氨酯丙烯酸酯可使用衍生自可再生生物源的其它类型的聚酯多元醇和使用替代性的异氰酸酯和替代性的羟基官能丙烯酸酯单体制备。
实验部分
一般说明
酸值的测定：将大约1.00-2.00克样品添加到锥形烧瓶中，接着加入大约75毫升甲苯。使用搅拌棒溶解样品。对烧瓶内容物施以加热以溶解样品。一旦样品溶解，加入75毫升酸值溶液，其包含2/3(v/v)甲苯和1/3(v/v)甲醇和3-5毫升2％酚酞-乙醇溶液，总体积1,000毫升。在加入酸值溶液后，该溶液用0.1N氢氧化钾(KOH)-甲醇溶液滴定到粉色终点。由下列公式计算样品的酸值：酸值＝[V x N x 56.1]/样品重量(g)，其中V是加入的KOH溶液的以毫升计的体积且N是KOH溶液的当量浓度。
羟值的测定：通过混合60毫升乙酸酐、7.2克对甲苯磺酸和180毫升乙酸乙酯，制备乙酸酐试剂溶液。通过每毫升水加入大约3毫升吡啶，制备吡啶-水溶液。为了测定羟值，将大约0.75至5.0克的样品称重到250毫升乙酰化烧瓶中。用于该羟值分析的样品质量取决于预期羟值。将5毫升乙酸酐试剂添加到各烧瓶中并连接到空气冷凝器上。平行制备不含样品但含有相应体积的试剂的空白试剂。将烧瓶在70-72℃浴中浸没到液位并涡旋(swirl)直至所有固体材料融并充分混合。在将溶液在70-72℃下加热1小时后，取出烧瓶并在室温浴中冷却至少10分钟。经空气冷凝器向各烧瓶加入2毫升去离子水，接着经空气冷凝器加入10毫升吡啶-水溶液。将烧瓶剧烈涡旋以充分混合内容物。将烧瓶放回70-72℃浴10分钟以完成过量乙酸酐试剂的水解，以频繁的时间间隔涡旋。取出烧瓶并在冷却浴中冷却至少10分钟。拆除冷凝器并将1毫升甲酚红-百里酚蓝指示剂溶液添加到烧瓶中。将磁搅拌棒添加到烧瓶中，并使用0.5N氢氧化钾-甲醇溶液滴定样品和空白。空白的终点是鲜明得(bold)蓝色，没有红色的痕迹。样品的终点取决于样品的颜色，但通常是深灰蓝，红色的最后一点痕迹消失。样品在热水下加热以刚好在滴定结束前释放任何剩余滞留的痕量酸。羟值如下计算：[(mL KOH空白-mL KOH样品)*N KOH*56.1]/克样品。
异氰酸酯百分比的测定：使用下列程序测定异氰酸酯百分比。在烧瓶中，将40毫升二丁基胺添加到500毫升甲苯中并将所得溶液称为DBA溶液。在测定异氰酸酯百分比时，在250毫升锥形烧瓶中将1.0-3.0克试验样品添加到50毫升甲苯中并置于搅拌板上直至试验样品完全溶解。一旦样品完全溶解，加入20毫升DBA溶液和2滴溴酚蓝指示剂，此后用0.5N盐酸/异丙醇滴定直至该溶液的紫色变成亮黄色终点。制备仅含50毫升甲苯、20毫升DBA溶液和溴酚蓝指示剂的“空白”并以相同方式滴定。记录“空白”和“样品”溶液为达到终点而加入的0.5N盐酸的总体积。使用下列公式计算试验样品的异氰酸酯百分比：异氰酸酯百分比＝[(添加到“空白”中的0.5N盐酸的体积-添加到“样品”中的0.5N盐酸的体积)x 2.101]/样品重量。
根据ASTM D4906-95中的方法进行聚氨酯样品的总固含量的测定。根据ASTMD445-15a中的方法进行聚氨酯样品的粘度的测定。根据ASTM D2240中的方法进行聚氨酯样品的硬度的测定。根据ASTM D3359中的方法进行聚氨酯样品的附着性质的测定。根据ASMD638中的方法进行聚氨酯样品的拉伸性质的测定。用于测定聚氨酯样品的各种物理性质的这些ASTM程序是本领域技术人员公知的。
实施例1
HDO-SAC-间苯二甲酸聚酯多元醇(Myr113-132)
将1456克1,6-己二醇(“HDO”)添加到含有393克间苯二甲酸和652克琥珀酸(“SAC”)的混合物中并在205℃下煮制直至酸值低于20。此时加入0.63克Reaxis C-256催化剂并继续在205℃下煮制直至酸值达到低于1的值。发现所得HDO-间苯二甲酸-SAC聚酯多元醇的羟值为206.7。
实施例2
HDO-AA-间苯二甲酸聚酯多元醇(Myr113-137)
将1391克1,6-己二醇(“HDO”)添加到含有747克己二酸(“AA”)和364克间苯二甲酸的混合物中并在205℃下煮制直至酸值低于20。此时加入0.63克Reaxis C-256催化剂并继续在205℃下煮制直至酸值达到低于1的值。发现所得聚酯多元醇的羟值为215。
实施例3
HP 210聚酯多元醇(Myr113-128)
在玻璃容器中，加入1223克生物可再生异山梨醇、240克生物可再生1,3-丙二醇、224克三羟甲基丙烷、1976克生物可再生琥珀酸、9.9克Anox 1315(Addivant；抗氧化剂以使颜色形成最小化)和0.68克Reaxis C-256催化剂并在氮气下在210℃下煮制13小时以达到大约120的酸值。在这一初始煮制过程中，生物可再生琥珀酸与生物可再生异山梨醇上的仲羟基而非生物可再生1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷上的伯羟基反应。在这一初始煮制期结束时，加入875克生物可再生1,3-丙二醇并在205℃下继续煮制直至酸值达到20以下。此时加入0.68克Reaxis C-256催化剂并继续煮制直至酸值降到1以下。最终产物的羟基为253.6。
测试HDO-AA-间苯二甲酸聚酯多元醇、HDO-SAC-间苯二甲酸聚酯多元醇和HighPerformance 210(HP 210)聚酯多元醇的pH、总固含量和粘度且结果显示在表1中。
实施例4
HP 310聚酯多元醇(Myr113-140)
将92克如上述实施例3中所述制备的HP 210多元醇在氮气下在80℃下与8克三羟甲基丙烷掺合。所得产物的羟基为333。
实施例5
HP 210 Flex聚酯多元醇(Myr113-130)
在玻璃容器中，加入358克生物可再生异山梨醇、47克生物可再生1,3-丙二醇、434克生物可再生琥珀酸、3.9克Anox 1315(抗氧化剂以使颜色形成最小化)和0.3克Reaxis C-256催化剂并在氮气下在210℃下煮制9小时以达到大约120的酸值。在这一初始煮制期的过程中，琥珀酸与生物可再生异山梨醇上的仲羟基而非生物可再生1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷上的伯羟基反应。在这一初始煮制期结束时，加入65.7克三羟甲基丙烷、410克1,3-丙二醇和701克Radiacid 0976(Oleon；二聚酸以提高柔度)并在205℃下继续煮制直至酸值达到20以下。此时加入0.3克Reaxis C-256催化剂并继续煮制直至酸值降到1以下。最终产物的羟基为253.6。在软质聚酯多元醇的制备中也可以使用三聚酸，如PRIPOL 1040(CrodaInternational Plc.,East York Shire,United Kingdom)代替二聚酸。
实施例6
HP 110 Flex聚酯多元醇(Myr173-46)
在玻璃容器中，加入248克生物可再生异山梨醇、262克生物可再生琥珀酸、641克Radiacid 0976(Oleon；二聚酸以提高柔度)、3.2克Anox 1315(Addivant；抗氧化剂以使颜色形成最小化)和0.24克Reaxis C-256催化剂并在氮气下在210℃下煮制9小时以达到大约120的酸值。在这一初始煮制过程中，琥珀酸与异山梨醇上的仲羟基而非生物可再生1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷上的伯羟基反应。在这一初始煮制期结束时，加入22.8克三羟甲基丙烷、304克生物可再生1,3-丙二醇和132克生物可再生琥珀酸并在205℃下继续煮制直至酸值达到20以下。此时加入0.24克Reaxis C-256催化剂并继续煮制直至酸值降到1以下。最终产物的羟基为78。
实施例7
HP 56聚酯多元醇(Myr160-44)
在玻璃容器中，加入722克异山梨醇、1247克琥珀酸、160克1,3-丙二醇、5克Anox1315(Addivant；抗氧化剂以使颜色形成最小化)和0.5克Reaxis C-256催化剂并在氮气下在210℃下煮制9小时以达到大约150的酸值。在这一初始煮制过程中，琥珀酸与异山梨醇上的仲羟基而非1,3-丙二醇上的伯羟基反应。在这一初始煮制期结束时，加入331克1,3-丙二醇并在205℃下继续煮制直至酸值达到20以下。此时加入0.5克Reaxis C-256催化剂并继续煮制直至酸值降到1以下。最终产物的羟基为72.8。
实施例8
HDO-SAC聚酯多元醇
将1378克1,6-己二醇添加到含有1122克琥珀酸的混合物中并在205℃下煮制直至酸值低于20。此时加入0.63克Reaxis C-256催化剂并继续在205℃下煮制直至酸值达到低于1的值。发现所得HDO-SAC聚酯多元醇的羟值为108。
实施例9
HDO-己二酸酯聚酯多元醇
将1261克1,6-己二醇添加到含有1239克己二酸的混合物中在205℃下煮制直至酸值低于20。此时加入0.63克Reaxis C-256催化剂并继续在205℃下煮制直至酸值达到低于1的值。发现所得聚酯多元醇的羟值为95。
实施例10
HDO-己二酸-间苯二甲酸聚酯多元醇聚氨酯分散体(Myr113-144)
在氮气气氛下，将100克如上述实施例2中制备的HDO-AA-间苯二甲酸聚酯多元醇、56.6克丙酮、12.8克2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和8.7克三甲基胺(TEA)添加到玻璃容器中并搅拌直至DMPA溶解。在下一步骤中，经15分钟缓慢加入96.6克异佛尔酮二异氰酸酯，接着加入0.08克二月桂酸二丁基锡并允许该反应进行到异氰酸酯的百分比低于5％或保持恒定。在下一步骤中，以指数形式(exponentially)添加363.9克水，接着加入8.2克乙二胺。逐渐提高温度以蒸馏出丙酮。
实施例11
HDO-SAC-间苯二甲酸聚酯多元醇聚氨酯分散体(Myr113-146)
在氮气气氛下，将100克如上述实施例1中制备的HDO-SAC-间苯二甲酸聚酯多元醇、55.4克丙酮、12.4克2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和8.4克三甲基胺(TEA)添加到玻璃容器中并搅拌直至DMPA溶解。在下一步骤中，经15分钟缓慢加入93克异佛尔酮二异氰酸酯，接着加入0.08克二月桂酸二丁基锡并允许该反应进行到异氰酸酯的百分比低于5％或保持恒定。在下一步骤中，以指数形式添加356.3克水，接着加入7.9克乙二胺。逐渐提高温度以蒸馏出丙酮。
实施例12
HP 210聚酯多元醇聚氨酯分散体(Myr113-148)
在氮气气氛下，将100克如上述实施例3中制备的通用聚酯多元醇HP 210、60.7克丙酮、13.7克2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和9.3克三甲基胺(TEA)添加到玻璃容器中并搅拌直至DMPA溶解。在下一步骤中，经15分钟缓慢加入110.3克异佛尔酮二异氰酸酯，接着加入0.09克二月桂酸二丁基锡并允许该反应进行到异氰酸酯的百分比低于5％或保持恒定。在下一步骤中，以指数形式添加390克水，接着加入9.4克乙二胺。逐渐提高温度以蒸馏出丙酮。
测试实施例10、11和12中描述的聚氨酯分散体的摆测硬度(ASTM D4366)、划格附着力(crosshatch adhesion)(ASTM D3359)和durometer硬度(ASTM D2240)。这些物理分析的结果显示在表1和2中。
实施例13
HP 110 Flex聚酯多元醇聚氨酯分散体
向干净的反应容器中，装入131.15克Vestanat H12MDI(Evonik Corporation,Parsippany,NJ,USA)并开始搅拌。加入728.57克HP 110 Flex，并将该反应加热到75℃。然后，加入0.051克二月桂酸二丁基锡，并允许该反应放热。在放热平息后，检查异氰酸酯含量并将106克N-甲基-2-吡咯烷酮添加到该反应中。调节温度以保持大约90℃的温度并将67.1克2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)添加到反应器中。在监测异氰酸酯含量的同时允许反应继续进行。当异氰酸酯含量降到表明预聚物反应完成的所需范围内时，将反应器冷却到大约78℃。然后将预聚物转移到预聚物罐并加入1.0当量的三乙基胺(TEA)。将温度保持在78℃附近。除每批量0.02％的DEE
Figure GDA0003157870520000171
PI40消泡剂(Munzing)外，将实现最终PUD中的35％固含量的适当质量的水添加到分散罐中。在充分搅拌下将该预聚物/TEA溶液稳定添加到分散罐中的水中以分散。一旦预聚物添加完成，将该分散体混合10分钟，然后在强混合下将含15％肼的水溶液添加到该分散体中。通过使用FTIR检查异氰酸酯含量，监测反应完成。当留下痕量异氰酸酯时，冷却该反应并经100μm过滤袋排出。
实施例14
HDO-AA聚酯多元醇聚氨酯分散体
向干净的反应容器中，装入131.15克Vestanat H12MDI(Evonik Corporation,Parsippany,NJ,USA)并开始搅拌。加入728.57克
Figure GDA0003157870520000181
67-1000(PanolamIndustries International LLC,Shelton CT)聚酯多元醇(衍生自1,6-己二醇和己二酸)，并将该反应加热到75℃。然后，加入0.051克二月桂酸二丁基锡，并允许该反应放热。在放热平息后，检查异氰酸酯含量并将106克N-甲基-2-吡咯烷酮添加到该反应中。调节温度以保持大约90℃的温度并将67.1克2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)添加到反应器中。在监测异氰酸酯含量的同时允许反应继续进行。当异氰酸酯含量降到表明预聚物反应完成的所需范围内时，将反应器冷却到大约78℃、然后将预聚物转移到预聚物罐并加入1.0当量的三乙基胺(TEA)。将温度保持在78℃附近。除每批量0.02％的DEE
Figure GDA0003157870520000182
PI40消泡剂(Munzing)外，将实现最终PUD中的35％固含量的适当质量的水添加到分散罐中。在充分搅拌下将该预聚物/TEA溶液稳定添加到分散罐中的水中以分散。一旦预聚物添加完成，将该分散体混合10分钟，然后在强混合下将含15％肼的水溶液添加到该分散体中。通过使用FTIR检查异氰酸酯含量，监测反应完成。当留下痕量异氰酸酯时，冷却该反应并经100μm过滤袋排出。
实施例15
聚碳酸酯多元醇聚氨酯分散体
向干净的反应容器中，装入131.15克Vestanat H12MDI(Evonik)并开始搅拌。制造与三羟甲基丙烷结合的聚碳酸酯多元醇Oxymer HD-112和Oxymer HD-56(PerstropHoldings AB,Sweden)的混合物以实现与HP110 Flex相同的官能度和羟值。将728.57克这种聚碳酸酯材料添加到该反应器中，并将该反应加热到75℃。然后，加入0.051克二月桂酸二丁基锡，并允许该反应放热。在放热平息后，检查异氰酸酯含量并将106克N-甲基-2-吡咯烷酮添加到该反应中。调节温度以保持大约90℃的温度并将67.1克2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)添加到反应器中。在监测异氰酸酯含量的同时允许反应继续进行。当异氰酸酯含量降到表明预聚物反应完成的所需范围内时，将反应器冷却到大约78℃。然后将预聚物转移到预聚物罐并加入1.0当量的三乙基胺(TEA)。将温度保持在78℃附近。除每批量0.02％的DEE
Figure GDA0003157870520000191
PI40消泡剂(Munzing)外，将实现最终PUD中的35％固含量的适当质量的水添加到分散罐中。在充分搅拌下将该预聚物/TEA溶液稳定添加到分散罐中的水中以分散。一旦预聚物添加完成，将该分散体混合10分钟，然后在强混合下将含15％肼的水溶液添加到该分散体中。通过使用FTIR检查异氰酸酯含量，监测反应完成。当留下痕量异氰酸酯时，冷却该反应并经100μm过滤袋排出。
为了测试水解稳定性，然后将固化膜切割成均匀条带。然后将这些条带置于在100％相对湿度和120℉下的湿度室中500小时。定期取出条带并测量拉伸强度。数据显示在表3中。
实施例16
铸造聚氨酯的制备
将如上述实施例3、4、5、8和9中所述制备的HP 210、HP 310、HP 210 Flex、HDO-己二酸和HDO-琥珀酸聚酯多元醇储存在干燥条件下。然后通过在1.05的指数(NCO/OH当量比)下手动混合适当量的聚酯多元醇、100ppm二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和异氰酸酯，制备铸造聚氨酯。将该混合物倒入狗骨形模具中并且为了减轻气泡捕获，最初在40℃下固化。在初始胶凝后，允许狗骨在室温下固化整夜，然后在90℃下后固化4小时。在初始铸造后至少7天进行最终机械测试(图6和7)。
实施例17
热塑性聚氨酯(TPU)的制备
使用一步法(one-shot method)制备TPU。在TPU制备之前，按需要，通过在真空下干燥至<0.05％水，将HP 56聚酯多元醇和1,4-丁二醇去湿。在1.02异氰酸酯指数(NCO/OH当量比)下制备TPU，以34％硬链段浓度为目标。使用Speed Mixer机器混合39.61克HP 56、3.27克1,4-丁二醇和17.12克Mondur M(来自Covestro的MDI)。在将Mondur M加热至70℃的同时将HP 56和1,4-丁二醇预先升温到100℃。这种TPU的混合时间为40s，凝胶时间为86s，且压制温度为120℃。最终TPU在120℃下固化2小时，接着在100℃下固化20小时，然后进一步室温固化7天。
根据ASTM D412中描述的程序测定根据这一实施例中描述的程序制备的TPU的拉伸强度、在升高的温度下的拉伸损失和在升高的温度下的伸长损失。根据ASTM D6246中描述的程序测定根据这一实施例中描述的程序制备的TPU的线性撕裂强度。通过将1英寸条带在溶剂中浸渍3天和测量在三天结束时的重量增加百分比，测定根据这一实施例中描述的程序制备的TPU的耐溶剂性。这些物理和化学分析的结果提供在表4中。
实施例18
双组分氨酯涂层的制备
对于该试验，使用5Meyer棒在钢Taber板上进行铸造。该体系由受试多元醇(包括HP 210、HP 210 Flex和对照聚碳酸酯多元醇Oxymer HD-112)与HDI三聚物在1.05指数下构成。该体系用100ppm的DBTDL催化并为流动和匀平而加入表面活性剂。该体系以70％固含量在MEK溶剂中施加。在环境条件下固化整夜，接着在80℃下4小时和在室温下1周。根据ASTMD4060 Standard Tezt Method Abrasion Resistance使用带有1000g重物的CS-27轮进行磨损测试。这些轮子在每500个试验循环后调节(condition)50个循环。磨损测试的结果列在表5中。
实施例19
聚酯丙烯酸酯
将1046克HP 210和17.4克对甲苯磺酸添加到反应烧瓶中。在氮气覆盖下向烧瓶施加空气鼓泡，烧瓶在出口配备冷凝器，回流到Dean Stark分水器中。将温度设定为80℃。将1.39克4-甲氧基酚和1.39克丁基化羟基甲苯溶解到344克丙烯酸中并添加到反应烧饼中。将大约200毫升庚烷添加到反应烧瓶以及添加到在Dean Stark分水器上方的加料漏斗中以允许按需要加入庚烷。将温度提高到最多102℃以供反应进行和将冷凝水收集在DeanStark中。在水形成减慢时，监测酸值。当达到恒定AV时，用真空蒸馏出庚烷。测得25.2的酸值，并加入所得94.4克Cardura E10P并将温度设定为110℃。一旦酸值降到8.4mg/kg OH，将聚酯丙烯酸酯冷却并倒出。
实施例20
氨酯丙烯酸酯(Myr113-99)
将114.5克以与实施例3中相同的方式制备的HP 210多元醇与67.2克1,6-己二醇二丙烯酸酯预混，考虑到在添加过程中转移时的材料滞留，制造轻微过量的预混材料。将96.6克异佛尔酮二异氰酸酯、0.13克丁基化羟基甲苯(引发剂)和0.05克二月桂酸二丁基锡催化剂添加到玻璃容器中并在空气下在70℃下加热，接着加入50.5克丙烯酸2-羟乙酯，使放热保持在控制下。一旦加入所有丙烯酸2-羟乙酯，使反应在70℃下保持10分钟，接着加入173克预混HP 210和1,6-己二醇二丙烯酸酯。将所得溶液加热90℃直至异氰酸酯的百分比落到0.1％以下。
为了测试所得氨酯丙烯酸酯的性能，将受试低聚物，以及环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯对照物与1,6-己二醇二丙烯酸酯掺合到80％。向其中加入1％TPO光引发剂。然后将树脂组合物插入Tygon管并在UV灯下固化。最后，通过切掉管材收回“铸造(cast)”棒，然后将固化树脂横切成更小的棒。这些试样使用Instron进行拉伸分析。
Figure GDA0003157870520000221
Figure GDA0003157870520000222
Figure GDA0003157870520000231
*PUD膜完全破坏。
Figure GDA0003157870520000232
Figure GDA0003157870520000233
*HP 210 Flex经过5000个循环仍未表现出任何重量损失。

Claims (28)

1.一种双组分聚氨酯体系，其包含
异氰酸酯组分；和
含有包含至少50％生物可再生物含量的聚酯多元醇的多元醇组分；
其中聚酯多元醇包含已反应的形式的生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇、生物可再生异山梨醇和任选的二聚或三聚酸；
其中聚酯多元醇通过这样的方法制备，即其包括其中生物可再生琥珀酸和生物可再生异山梨醇的仲羟基基团反应的初始反应，并且
其中聚酯多元醇的大部分羟基为伯羟基基团。
2.权利要求1的双组分聚氨酯体系，其中所述聚酯多元醇包含已反应的形式的生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇、生物可再生异山梨醇和二聚酸。
3.权利要求2的双组分聚氨酯体系，其中所述二聚酸是Radiacid 0976。
4.权利要求1的双组分聚氨酯体系，其中所述聚酯多元醇包含已反应的形式的生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇、生物可再生异山梨醇和三聚酸。
5.权利要求4的双组分聚氨酯体系，其中所述三聚酸是Pripol 1040。
6.权利要求1的双组分聚氨酯体系，其中所述异氰酸酯组分包含脂族异氰酸酯。
7.权利要求1的双组分聚氨酯体系，其中所述异氰酸酯组分包含芳族异氰酸酯。
8.权利要求1的双组分聚氨酯体系，其中所述聚酯多元醇通过两步法获得，其中使生物可再生异山梨醇与生物可再生琥珀酸反应，接着加入生物可再生1,3-丙二醇。
9.权利要求1的双组分聚氨酯体系，其中所述聚酯多元醇通过在两个阶段中加入生物可再生1,3-丙二醇而非在单个步骤中混合生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇和生物可再生异山梨醇的方法获得。
10.权利要求3的双组分聚氨酯体系，其中由双组分聚氨酯体系组成的聚氨酯材料的耐磨性为如ASTM D4060 Standard Tezt Method Abrasion Resistance测定的至少1000个循环没有可测得的重量损失。
11.一种聚氨酯分散体，其包含由权利要求1的双组分聚氨酯体系的反应形成的聚氨酯。
12.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述聚酯多元醇包含已反应的形式的生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇、生物可再生异山梨醇和二聚酸。
13.权利要求12的聚氨酯分散体，其中所述二聚酸是Radiacid 0976。
14.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述聚酯多元醇包含已反应的形式的生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇、生物可再生异山梨醇和三聚酸。
15.权利要求14的聚氨酯分散体，其中所述三聚酸是Pripol 1040。
16.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯组分包含脂族异氰酸酯。
17.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述异氰酸酯组分包含芳族异氰酸酯。
18.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述聚酯多元醇通过两步法获得，其中使生物可再生异山梨醇与生物可再生琥珀酸反应，接着加入生物可再生1,3-丙二醇。
19.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述聚酯多元醇通过在两个阶段中加入生物可再生1,3-丙二醇而非在单个步骤中混合生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇和生物可再生异山梨醇的方法获得。
20.权利要求11的聚氨酯分散体，其中所述聚氨酯分散体具有如ASTM D4366测定的至少200秒的摆测硬度。
21.一种热塑性聚氨酯，其包含由权利要求1的双组分聚氨酯体系的反应形成的聚氨酯。
22.权利要求21的热塑性聚氨酯，其中所述异氰酸酯组分包含脂族异氰酸酯。
23.权利要求21的热塑性聚氨酯，其中所述异氰酸酯组分包含芳族异氰酸酯。
24.权利要求21的热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇通过两步法获得，其中使生物可再生异山梨醇与生物可再生琥珀酸反应，接着加入生物可再生1,3-丙二醇。
25.权利要求21的热塑性聚氨酯，其中所述聚酯多元醇通过在两个阶段中加入生物可再生1,3-丙二醇而非在单个步骤中混合生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇和生物可再生异山梨醇的方法获得。
26.一种紫外线可固化氨酯丙烯酸酯，其包含由权利要求1的双组分聚氨酯体系的反应形成的聚氨酯。
27.权利要求26的紫外线可固化氨酯丙烯酸酯，其中所述聚酯多元醇通过两步法获得，其中使生物可再生异山梨醇与生物可再生琥珀酸反应，接着加入生物可再生1,3-丙二醇。
28.权利要求26的紫外线可固化氨酯丙烯酸酯，其中所述聚酯多元醇通过在两个阶段中加入生物可再生1,3-丙二醇而非在单个步骤中混合生物可再生琥珀酸、生物可再生1,3-丙二醇和生物可再生异山梨醇的方法获得。
CN201780072275.8A 2016-09-25 2017-09-25 生物可再生的高性能聚酯多元醇 Active CN109983047B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662399423P 2016-09-25 2016-09-25
US62/399,423 2016-09-25
PCT/US2017/053184 WO2018058016A1 (en) 2016-09-25 2017-09-25 Biorenewable high performance polyester polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109983047A CN109983047A (zh) 2019-07-05
CN109983047B true CN109983047B (zh) 2022-05-24

Family

ID=61690023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072275.8A Active CN109983047B (zh) 2016-09-25 2017-09-25 生物可再生的高性能聚酯多元醇

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10941240B2 (zh)
EP (1) EP3515957B1 (zh)
JP (2) JP2019529657A (zh)
KR (2) KR20230051623A (zh)
CN (1) CN109983047B (zh)
PH (1) PH12019500641A1 (zh)
WO (1) WO2018058016A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109983047B (zh) * 2016-09-25 2022-05-24 Ptt全球化学公众有限公司 生物可再生的高性能聚酯多元醇
CN114222770B (zh) * 2019-07-12 2024-04-05 株式会社三养社 脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们的用途
KR102161451B1 (ko) * 2019-07-12 2020-10-06 주식회사 삼양사 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102566259B1 (ko) * 2019-11-26 2023-08-11 (주)엘엑스하우시스 장식재
TW202200655A (zh) * 2020-06-23 2022-01-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 胺基甲酸酯樹脂組成物、皮膜、及合成皮革
KR102434783B1 (ko) * 2020-09-16 2022-08-23 주식회사 삼양사 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
CN112694603A (zh) * 2021-01-05 2021-04-23 扬州工业职业技术学院 一种生态聚酯多元醇及其制备方法
EP4116354A1 (en) * 2021-07-07 2023-01-11 Henkel AG & Co. KGaA Polyester polyol and the preparation method thereof
KR102700346B1 (ko) * 2021-12-07 2024-08-30 주식회사 삼양사 해양 생분해성이 현저히 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
US20230203233A1 (en) * 2021-12-29 2023-06-29 Industrial Technology Research Institute Aqueous polyurethane dispersion and textile
US11530332B1 (en) * 2022-07-12 2022-12-20 Evoco Limited Biobased aqueous polyurethane dispersions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535372A (zh) * 2006-09-15 2009-09-16 斯蒂茨丁荷兰聚合物学会 基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法
WO2015128373A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Arkema France Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources
WO2015165902A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Arkema France Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources.
CN109642046A (zh) * 2016-06-28 2019-04-16 Ptt全球化学公众有限公司 基于天然油多元醇的杂化多元醇

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6428767B1 (en) 1995-05-12 2002-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for identifying the source of carbon in 1,3-propanediol
EP2268692B1 (en) * 2008-04-17 2017-08-16 Dow Global Technologies LLC Polyurethane elastomers from renewable resources
WO2009155085A2 (en) 2008-05-30 2009-12-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Renewably resourced chemicals and intermediates
BRPI1013969A2 (pt) * 2009-05-06 2016-04-05 Bayer Materialscience Ag método para fabricação de polióis de poliéster com grupos terminais oh secundários.
BRPI1015039A2 (pt) * 2009-07-01 2016-04-12 Bayer Materialscience Ag método para fabricação de um polímero de poliuretano com poliéster-polióis compreendendo grupos terminais hidroxila secundários.
EP2325229A1 (en) * 2009-11-13 2011-05-25 Cytec Surface Specialties, S.A. Polyesters for coatings
EP2439224B1 (en) 2010-10-08 2014-06-25 Nitto Europe N.V Polyester-based adhesive containing a heterobicycle
US9920163B2 (en) * 2012-04-16 2018-03-20 Purac Biochem Bv Polyester polyol for use in polyurethane
JP6550125B2 (ja) * 2014-05-05 2019-07-24 レジネート マテリアルズ グループ、インコーポレイテッド 熱可塑性ポリエステルとダイマー脂肪酸からのポリエステルポリオール
JP6522307B6 (ja) 2014-10-01 2019-07-17 大和製罐株式会社 ポリエステル樹脂組成物
CN104311805B (zh) * 2014-10-13 2016-02-03 四川大学 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法
CN109983047B (zh) 2016-09-25 2022-05-24 Ptt全球化学公众有限公司 生物可再生的高性能聚酯多元醇

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101535372A (zh) * 2006-09-15 2009-09-16 斯蒂茨丁荷兰聚合物学会 基于二失水己糖醇的聚酯的制备方法
WO2015128373A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Arkema France Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources
WO2015165902A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Arkema France Curable aqueous polyurethane dispersions made from renewable resources.
CN109642046A (zh) * 2016-06-28 2019-04-16 Ptt全球化学公众有限公司 基于天然油多元醇的杂化多元醇

Also Published As

Publication number Publication date
EP3515957B1 (en) 2023-01-11
US10941240B2 (en) 2021-03-09
US20190309121A1 (en) 2019-10-10
EP3515957A1 (en) 2019-07-31
JP2022160593A (ja) 2022-10-19
PH12019500641A1 (en) 2019-07-24
KR20230051623A (ko) 2023-04-18
CN109983047A (zh) 2019-07-05
KR20190076963A (ko) 2019-07-02
JP7421609B2 (ja) 2024-01-24
EP3515957A4 (en) 2020-04-29
WO2018058016A1 (en) 2018-03-29
JP2019529657A (ja) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109983047B (zh) 生物可再生的高性能聚酯多元醇
KR102497830B1 (ko) 천연 오일 폴리올을 기반으로 한 혼성 폴리올
EP1756186B1 (en) Catalytic processes
KR20170021239A (ko) 열가소성 폴리에스테르 및 이량체 지방산으로부터의 폴리에스테르 폴리올
US7166649B2 (en) Polyester-polyether hybrid urethane acrylate oligomer for UV curing pressure sensitive adhesives
JP7154904B2 (ja) 湿気硬化性接着剤
KR20130028069A (ko) 폴리옥시알킬렌알코올 및 폴리우레탄 수지 및 이를 함유하는 코팅제
US4086214A (en) Process for preparing poly(ε-caprolactone) polyurethanes
US3020249A (en) Preparation of polyurethane foam from alkyd polyester resin and a toluene dhsocyanate and 1, 2, 6-hexanetriol adduct
Miller et al. Evaluating the properties and performance of susterra® 1, 3 propanediol and biosuccinium™ sustainable succinic acid in TPU applications
JP5137355B2 (ja) シーリング材
JP5071960B2 (ja) 発泡体
CN112739737B (zh) 具有改善的硬度的聚氨酯
WO2024153653A1 (en) Biobased amine-curatives and polyurea compositions
WO2024081090A1 (en) Chemolysis process for polyisocyanurate foams
CN116917372A (zh) 聚酯多元醇、氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯
CN116333285A (zh) 一种低反应活性聚酯多元醇及其制备方法和应用
CN112979899A (zh) 高反拨弹性生质水性pu树脂与配方开发技术
JPH11302363A (ja) ポリエステルポリオールの製造方法
JPH08510281A (ja) 重付加または重縮合生成物の製造方法
JPH01108285A (ja) 接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant