CN116917372A - 聚酯多元醇、氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐水解性优异、并且在用于预聚物的情况下能够压低粘度的聚酯多元醇、使用了该聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯。本发明的聚酯多元醇的特征在于，是使二元羧酸成分(A)与二醇成分(B)反应而得的聚酯多元醇，所述二元羧酸成分(A)包含下述通式(I)所示的二元羧酸(a1)和下述通式(II)所示的二元羧酸(a2)，所述二元羧酸成分(A)总量100质量％中的所述二元羧酸(a2)的含量为0.02～3.00质量％。(所述通式(I)及(II)中，R1、R2、R4及R5各自独立地表示碳数1～3的2价的烃基，R3及R6各自独立地表示碳数1～3的1价的烃基。)

Description

聚酯多元醇、氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯
技术领域
本发明涉及耐水解性优异、并且在用于预聚物的情况下能够压低其粘度的聚酯多元醇。另外，涉及使用了上述聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯。
背景技术
以往，使用分子末端为羟基的聚酯多元醇作为涂料、粘接剂、泡沫及聚氨酯等的原料中使用的多元醇成分。然而，聚酯多元醇由于耐水解性差，因此使用了它的制品存在有在较短时间内其表面带有粘合性、或产生裂纹的问题。
作为解决该问题的方法，可以举出使用碳数大的二醇和碳数大的二元羧酸、减小聚酯多元醇中的酯基浓度的方法。
然而，利用该方法得到的聚酯多元醇由于结晶化趋势高、易于形成高粘度的液体或固体，因此存在有操作性降低的问题。另外，还存在有若在-20℃左右的低温气氛下使用则耐弯曲性、柔软性以及低温粘接性等差的问题。
作为解决上述的问题、兼顾粘度及耐水解性的方法，可以举出向分子中导入支链结构的方法。具体而言在专利文献1中提出过使用2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇作为二醇成分的聚酯多元醇。另外，在专利文献2中提出过使用具有支链结构的3-甲基戊烷二酸的聚酯多元醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-182330号公报
专利文献2：日本特开昭60-26018号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1及专利文献2中记载的聚酯多元醇虽然耐水解性优异，然而使用了该聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的粘度并不足够低，因此期望进一步的改善。
本发明是鉴于上述以往的问题而完成的，其课题在于，提供耐水解性优异、并且能够在用于氨基甲酸酯预聚物中时压低粘度的聚酯多元醇、使用了该聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯。
用于解决课题的手段
本发明人等对提高聚酯多元醇的耐水解性和降低使用了该聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的粘度进行了各种研究，结果发现，通过采用成为主原料的二元羧酸、具体而言是并用具有支链的3-甲基戊烷二酸(3-甲基戊二酸)和特定的二元羧酸这样的此前没有的配合，在维持聚酯多元醇的耐水解性的同时，降低使用了聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的粘度，并进一步反复研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[5]。
[1]一种聚酯多元醇，其特征在于，是使二元羧酸成分(A)与二醇成分(B)反应而得的聚酯多元醇，上述二元羧酸成分(A)包含下述通式(I)所示的二元羧酸(a1)和下述通式(II)所示的二元羧酸(a2)，
上述二元羧酸成分(A)总量100质量％中的上述二元羧酸(a2)的含量为0.02～3.00质量％。
[化1]
(上述通式(I)及(II)中，R1、R2、R4及R5各自独立地表示碳数1～3的2价的烃基，R3及R6各自独立地表示碳数1～3的1价的烃基。)
[2]根据上述[1]中记载的聚酯多元醇，其中，相对于100质量份上述二元羧酸成分(a1)，上述二元羧酸成分(a2)的含量为3.00质量份以下。
[3]根据上述[1]或[2]中记载的聚酯多元醇，其中，上述通式(I)及(II)中的R1、R2、R4及R5均为亚甲基。
[4]一种氨基甲酸酯预聚物，其是使上述[1]～[3]中任一项记载的聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的。
[5]一种聚氨酯，其使用了上述[1]～[3]中任一项记载的聚酯多元醇或上述[4]中记载的氨基甲酸酯预聚物。
发明效果
根据本发明，可以提供耐水解性优异、并且能够在用于氨基甲酸酯预聚物中时压低粘度的聚酯多元醇、使用了该聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物及聚氨酯。
附图说明
图1是表示制造例1中得到的二元羧酸成分(A)中含有的二元羧酸(a1)与(a2)的含量的面积比的曲线图。
具体实施方式
[聚酯多元醇]
本发明的聚酯多元醇的特征在于，是使二元羧酸成分(A)与二醇成分(B)反应而得的聚酯多元醇，上述二元羧酸成分(A)包含下述通式(I)所示的二元羧酸(a1)和下述通式(II)所示的二元羧酸(a2)，上述二元羧酸成分(A)总量100质量％中的上述二元羧酸(a2)的含量为0.02～3.00质量％。
[化2]
(上述通式(I)及(II)中，R1、R2、R4及R5各自独立地表示碳数1～3的2价的烃基，R3及R6各自独立地表示碳数1～3的1价的烃基。)
本发明的特征在于，如前所述，并用上述通式(I)所示的二元羧酸(a1)和上述通式(II)所示的二元羧酸(a2)作为二元羧酸成分(A)。在一般的聚酯多元醇的制造中，通常使用经过高度纯化的1种二元羧酸作为二元羧酸成分，但本发明人等尝试了并用上述二元羧酸(a1)和特定量的上述二元羧酸(a2)的通常并不实行的配合。发现若如此操作，则在以高水平维持所得的聚酯多元醇的耐水解性的同时，还会降低使用了该聚酯多元醇的氨基甲酸酯预聚物的粘度，从而完成了本发明。以下，对本发明进行详细说明。
<二元羧酸成分(A)>
本发明中二元羧酸成分(A)包含上述通式(I)所示的二元羧酸(a1)和上述通式(II)所示的二元羧酸(a2)。
〔二元羧酸(a1)〕
二元羧酸(a1)为下述通式(I)所示的二元羧酸。
[化3]
通式(I)中的R1及R2各自独立地表示碳数1～3的2价的烃基。R1及R2所示的烃基各自可以不同，然而从易制造性的观点出发，优选R1及R2为相同的烃基。作为具体的R1及R2，优选碳数1～2的2价的烃基，更优选碳数1的2价的烃基。
需要说明的是，R1及R2可以为直链状，也可以为支链状，另外，可以具有卤素原子、羟基等取代基。
另一方面，通式(I)中的R4表示碳数1～3的1价的烃基，具体而言，优选碳数1～2的1价的烃基，更优选作为碳数1的1价的烃基的甲基。
需要说明的是，R4可以为直链状，也可以为支链状，另外，可以具有卤素原子、羟基等取代基。
它们当中，作为通式(I)所示的二元羧酸(a1)，优选R1及R2均为亚甲基、R3为甲基的3-甲基戊二酸。
3-甲基戊二酸例如可以利用日本特开平7-258148号公报中记载的方法制造，具体而言，可以通过将选自β-甲基-δ-戊内酯、2-羟基-4-甲基四氢吡喃及3-甲基-1，5-戊二醇中的1种化合物在氧化催化剂及水的存在下进行氧化而制造。
二元羧酸成分(A)总量100质量％中的二元羧酸(a1)的含量优选为97.00～99.98质量％。若二元羧酸(a1)的含量为97.00质量％以上，则可以使以聚酯多元醇为原料的制品的各种物性良好。另一方面，若上述含量为99.98质量％以下，则可以降低使用了聚酯多元醇的预聚物的粘度。
从这些观点出发，二元羧酸成分(A)的总量100质量％中的二元羧酸(a1)的含量优选为97.50～99.97质量％，更优选为98.00～99.96质量％，进一步优选为98.50～99.95质量％。
〔二元羧酸(a2)〕
二元羧酸(a2)为下述通式(II)所示的二元羧酸。
[化4]
通式(II)中的R4及R5各自独立地表示碳数1～3的2价的烃基。R4及R5所示的烃基各自可以不同，然而从易制造性的观点出发，优选R4及R5为相同的烃基。作为具体的R4及R5，优选碳数1～2的2价的烃基，更优选碳数1的2价的烃基。
需要说明的是，R4及R5可以为直链状，也可以为支链状，另外，可以具有卤素原子、羟基等取代基。
另一方面，通式(II)中的R6表示碳数1～3的1价的烃基，具体而言，优选碳数1～2的1价的烃基，更优选作为碳数1的1价的烃基的甲基。
需要说明的是，R6可以为直链状，也可以为支链状，另外，可以具有卤素原子、羟基等取代基。
它们当中，作为通式(II)所示的二元羧酸(a2)，优选R4及R5均为亚甲基、R6为甲基的3-羟基-3-甲基戊二酸。
作为3-羟基-3-甲基戊二酸的制造方法，例如可以举出日本特开昭60-190735号公报中记载的方法。
本发明中，从在维持聚酯多元醇的耐水解性的同时、抑制氨基甲酸酯预聚物的粘度的观点出发，优选二元羧酸(a1)为3-甲基戊二酸、且二元羧酸(a2)为3-羟基-3-甲基戊二酸。在二元羧酸(a1)及二元羧酸(a2)为上述组合的情况下，通过以二元羧酸(a2)为原料制造二元羧酸(a1)(例如利用3-羟基-3-甲基戊二酸的脱水氢化制造3-甲基戊二酸)，可以得到二元羧酸(a1)与二元羧酸(a2)的混合物，通过对该混合物进行纯化，可以调整二元羧酸(a1)与二元羧酸(a2)的量比，从而二元羧酸成分(A)的制备变得容易。
二元羧酸成分(A)总量100质量％中的二元羧酸(a2)的含量为0.02～3.00质量％。若二元羧酸(a2)的含量小于0.02质量％，则无法降低使多异氰酸酯化合物与聚酯多元醇反应而得的氨基甲酸酯预聚物的粘度。另一方面，若上述含量大于3.00质量％，则在所得的聚酯多元醇中产生黄变。
从这些观点出发，二元羧酸成分(A)的总量100质量％中的二元羧酸(a2)的含量优选为0.03～2.50质量％，更优选为0.04～2.00质量％，进一步优选为0.05～1.50质量％。
〔其他二元羧酸〕
本发明中使用的二元羧酸成分(A)可以在上述二元羧酸(a1)及二元羧酸(a2)以外还包含其他二元羧酸。
对于其他二元羧酸没有特别限制，然而更优选低分子的二元羧酸。
作为低分子的二元羧酸，例如可以举出琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸等。这些二元羧酸可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
需要说明的是，本发明中，也可以使用3官能以上的多元羧酸，在使用3官能以上的多元羧酸的情况下，作为二元羧酸成分(A)对待。
二元羧酸成分(A)总量100质量％中含有的其他二元羧酸的含量优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为质量5.0％以下。若其他二元羧酸的含量为上述上限值以下，则易于获得基于二元羧酸成分(a1)的效果。
需要说明的是，本发明中，在包含其他二元羧酸的情况下以及不包含其他二元羧酸的情况下的任意情况下，上述二元羧酸成分(a2)相对于二元羧酸成分(a1)100质量份的含量都优选为3.00质量份以下，更优选为2.00质量份以下。二元羧酸成分(a2)的含量越接近上述上限值，则越容易获得基于二元羧酸成分(a2)的效果。
<二醇成分(B)>
作为本发明中使用的二醇成分(B)，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2，8-二甲基-1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二醇、环己烷二甲醇、3(或4)，8(或9)-二羟基三环[5.2.1.02，6]癸烷等脂环式二醇等，它们当中优选脂肪族二醇。这些二醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
需要说明的是，本发明的聚酯多元醇只要是在不损害发明的主旨的范围内，则也可以含有1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、双(β-羟基乙氧基)对苯二甲酸酯等含有芳香环的二醇。另外，也可以含有三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇等3官能性以上的多元醇。
<聚酯多元醇的数均分子量>
本发明的聚酯多元醇的数均分子量优选为300～30000。若聚酯多元醇的数均分子量为300以上，则使用聚酯多元醇制造的聚氨酯的强度等力学特性提高。另一方面，若聚酯多元醇的数均分子量为30000以下，则使用聚酯多元醇制造的聚氨酯的低温特性、柔软性变得良好。从这些观点出发，聚酯多元醇的数均分子量更优选为700～20000，进一步优选为1000～10000。
需要说明的是，本发明中聚酯多元醇的数均分子量是指利用实施例中记载的方法求出的值。
<聚酯多元醇的1个分子中的羟基的个数>
本发明中聚酯多元醇的1个分子中的羟基的个数根据用途而不同，然而优选在每1个分子中为2个以上，若处于2～3个的范围，则聚酯能够用于最多的用途，具有通用性。
<聚酯多元醇的制造方法>
对于本发明的聚酯多元醇的制造方法没有特别限制，可以利用公知的缩聚的方法来制造。
例如，将上述包含二元羧酸(a1)及二元羧酸(a2)的二元羧酸成分(A)和上述二醇成分(B)以给定的比例加入，进行酯化或酯交换反应，使所得的反应产物在缩聚催化剂的存在下在高温、真空下进一步进行缩聚反应，由此可以制造。
需要说明的是，可以使用公知的催化剂作为聚酯多元醇的制造中使用的缩聚催化剂，例如可以举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等钛化合物；二正丁基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡等锡化合物；镁、钙、锌等的乙酸盐与氧化锑或上述钛化合物的组合等。
这些缩聚催化剂相对于二元羧酸成分(A)与上述二醇成分(B)的总量优选为5～500ppm。
[氨基甲酸酯预聚物以及聚氨酯]
本发明的氨基甲酸酯预聚物是使本发明的聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得的聚合物，与由同样的原料制造的氨基甲酸酯预聚物相比能够压低粘度。由此，其后的配合的自由度提高，例如能够使颜料等的分散性良好。此外，通过压低氨基甲酸酯预聚物的粘度，在涂料、粘接剂及泡沫的用途中操作性提高。
另外，本发明的聚氨酯使用了本发明的聚酯多元醇或氨基甲酸酯预聚物，由于聚酯多元醇的特性而耐水解性优异。
<多异氰酸酯化合物>
作为本发明中使用的多异氰酸酯化合物，只要在1个分子中具有2个以上的异氰酸酯基，就没有特别限制，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基降冰片烷等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的碳二亚胺改性异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯改性异氰酸酯化合物；等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这些多异氰酸酯化合物当中，从提高所得的聚氨酯的强度等各种物性的观点出发，优选芳香族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯，从低粘度化的观点出发，更优选属于液状的甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
<氨基甲酸酯预聚物的粘度>
本发明的氨基甲酸酯预聚物是使本发明的聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得的聚合物，与由同样的原料制造的氨基甲酸酯预聚物相比能够压低粘度，具体而言60℃时的粘度优选为4000mPa·s以下，更优选为3500mPa·s以下，进一步优选为1500mPa·s以下。若氨基甲酸酯预聚物的60℃时的粘度为上述上限值以下，则在涂料、粘接剂及泡沫的用途中操作性提高。
需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物的60℃时的粘度可以利用实施例中记载的方法进行测定。
<氨基甲酸酯预聚物的制造方法>
氨基甲酸酯预聚物可以通过将本发明的聚酯多元醇、上述多异氰酸酯化合物以及根据需要使用的增塑剂等任意成分混合而制造。
混合装置没有特别限制，例如可以举出辊磨机、捏合机、加压捏合机、班伯里密炼机、卧式搅拌机(例如雷迪格搅拌机(Loedige Mixer)等)、立式搅拌机(例如行星式搅拌机等)、挤出机、万能搅拌机等。
作为上述任意成分，例如可以含有增塑剂、交联剂、填充剂、交联促进剂、交联助剂、增粘剂、抗老化剂、发泡剂、加工助剂、密合性赋予剂、无机填充剂、有机填料、结晶成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂(氧化锑等)、起霜阻化剂、脱模剂、增稠剂、抗氧化剂、导电剂等添加剂。
对于氨基甲酸酯预聚物中的任意成分的含量没有特别限制，然而优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
<聚氨酯的制造方法>
对于本发明的聚氨酯的制造方法没有特别限制，然而优选通过使用前述的各原料利用使用了公知的预聚物法或一步法的氨基甲酸酯化反应进行聚合而得到。
更具体而言，可以举出在实质上不存在溶剂的条件下、将上述的各成分以给定的比率配合并使用单轴或多轴螺杆型挤出机一边进行熔融混合一边通过熔融聚合来制造的方法；在存在溶剂的条件下利用预聚物法通过聚合来制造的方法等。需要说明的是，熔融聚合可以连续地进行。
在将所得的聚氨酯例如进行颗粒化后，可以利用挤出成形法、注射成形法、吹塑成形法、压延成形法等各种成形法成形为片状的成形体。
实施例
以下对本发明利用实施例进行具体的说明，然而本发明并不限定于该实施例。
需要说明的是，在实施例及比较例中二元羧酸成分(A)总量中的上述二元羧酸(a1)及(a2)的含量、聚酯多元醇的数均分子量利用下述方法测定。
另外，聚酯多元醇的耐水解性以及预聚物的粘度的评价利用下述的方法进行。
<二元羧酸成分(A)总量中的上述二元羧酸(a1)及(a2)的含量>
二元羧酸成分(A)总量中的上述二元羧酸(a1)及(a2)的含量使用利用以下的LC测定得到的上述二元羧酸(a1)及(a2)的峰面积(％)根据以下的式子求出。
二元羧酸(a1)的含量(质量％)＝
二元羧酸(a1)的峰面积(％)×100/(二元羧酸(a1)的峰面积(％)+二元羧酸(a2)的峰面积(％))
二元羧酸(a2)的含量(质量％)＝
二元羧酸(a2)的峰面积(％)×100/(二元羧酸(a1)的峰面积(％)+二元羧酸(a2)的峰面积(％))
使用在以下的条件下使用株式会社岛津制作所制HPLC Prominence测定的面积值。
色谱柱：L-columnODS(一般财团法人化学物质评价机构(CERI)制、4.6×150mm)
流量：1.0mL/min
注入量：5μL(试样浓度：12mg/mL、溶剂：乙腈)
检测器：UV(220nm)
柱温：40℃
洗脱液A：0.1质量％磷酸水溶液
洗脱液B：乙腈
梯度：下述表1的条件
保持时间(HMGA)：2.3min
保持时间(MGA)：3.6min
[表1]
<聚酯多元醇的数均分子量>
基于实施例及比较例中得到的聚酯多元醇的羟值通过计算求出。需要说明的是，羟值的测定利用JIS K1557-1中记载的邻苯二甲酰化法(phthalation method)测定。
<聚酯多元醇的耐水解性的评价>
将实施例及比较例中得到的聚酯多元醇0.5g在100℃的热水10ml中放置7天。然后，依照JIS K1557-5：2007测定水及聚酯多元醇的酸值，将两者相加，以所得的值为酸性值来设为耐水解性的指标。酸性值越小则表示耐水解性越优异。
<氨基甲酸酯预聚物的粘度>
利用Brookfield公司B型粘度计LVDV-II测定出实施例及比较例中得到的氨基甲酸酯预聚物的60℃时的粘度。
[制造例]
<制造例1：3-甲基戊二酸的合成>
依照下述的方法制造3-羟基-3-甲基戊二酸后，以其为原料制造4-甲基-3，6-二氢-2H-吡喃-2，6-二酮。然后以其为原料制造3-甲基戊二酸。
首先，依照日本特开昭60-190735号公报中记载的方法制造3-羟基-3-甲基戊二酸。将所得的3-羟基-3-甲基戊二酸300g加入具备冷凝器的三口烧瓶，加入乙酰氯600mL后，加热到60℃并进行5小时的乙酰化反应。对冷却后回收的反应产物进行过滤分离后，用二甲苯进行清洗。其后，将反应产物再次加入三口烧瓶，加入600mL的二甲苯并加热到150℃，在回流下进行5小时的脱乙酰化反应，制造出4-甲基-3，6-二氢-2H-吡喃-2，6-二酮。利用基于反应液的冷却的晶析来分离取得反应产物。
然后将所得的4-甲基-3，6-二氢-2H-吡喃-2，6-二酮200g溶解于乙醇500mL中，将所得的溶液加入具备搅拌机的耐压容器，加入市售的10％Pd/C(2g)并重复进行3次氮置换。然后，用氢加压到0.3MPa而进行12小时的氢化。
从反应液中利用过滤分离除去催化剂后，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到3-甲基戊二酸酐。
继而，将所得的3-甲基戊二酸酐128g与水18g、甲苯500mL一起加入具备冷凝器的三口烧瓶。将其在70℃加热，进行5小时搅拌，由此利用溶剂中的水解得到3-甲基戊二酸。利用基于反应液的冷却的晶析来分离取得所得的反应产物。所得的二元羧酸成分(A)中的3-羟基-3-甲基戊二酸〔二元羧酸(a2)〕的含量为1.28质量％。
需要说明的是，将对所得的二元羧酸成分(A)进行的LC测定的结果表示于图1中。图1中，HMGA表示3-羟基-3-甲基戊二酸(二元羧酸(a2))，MGA表示3-甲基戊二酸(二元羧酸(a1))。
[实施例及比较例]
<实施例1>
〔聚酯多元醇的合成〕
准备出上述制造例1中得到的3-甲基戊二酸146g作为二元羧酸成分(A)〔1摩尔〕。需要说明的是，二元羧酸成分(A)中的3-甲基戊二酸〔二元羧酸(a1)〕的含量为98.72质量％，3-羟基-3-甲基戊二酸〔二元羧酸(a2)〕的含量为1.28质量％。
继而准备出3-甲基-1，5-戊二醇177g(1.5摩尔)作为二醇成分(B)，将它们加入到反应器。然后，在常压下，在氮气气氛中加热到200℃，一边将生成的水向体系外蒸馏除去，一边进行酯化反应。
在生成的水的馏出变少的时刻，添加四异丙氧基钛5mg，一边用真空泵减压到200～100mmHg一边继续反应，得到羟值56.5KOHmg/g、酸值0.05KOHmg/g及数均分子量1986的聚酯多元醇。
依照上述的方法测定出所得的聚酯多元醇的耐水解性。将结果表示于表2中。
〔预聚物的合成〕
在三口烧瓶中称量所得的聚酯多元醇50g(0.025mol)。然后，在三口烧瓶中设置真空搅拌器、机械搅拌机后，浸渍于80℃的油浴中，一边利用真空泵减压一边将聚酯多元醇脱水。
1小时的脱水后，在氮气气氛下投入甲苯二异氰酸酯(株式会社TOSOH制“CoronateT-65”)8.77g(0.05mol)，在80℃搅拌混合10分钟。其后，将温度降低到60℃并在氮气气氛下继续搅拌2小时。
通过利用上述的方法测定所得的氨基甲酸酯预聚物的粘度而进行评价。将结果表示于表2中。
<实施例2～5、比较例1～5>
使用表2中所示的二元羧酸成分(A)及二醇成分(B)，与实施例1同样地制造聚酯多元醇，进行数均分子量的计算及耐水解性的评价。将结果表示于表2中。
需要说明的是，利用表2中记载的纯化次数(具体而言是从加热甲苯起的重结晶的次数)调整二元羧酸成分(A)中的二元羧酸(a1)及二元羧酸(a2)的量比。
另外，以表2中所示的配合使用多异氰酸酯化合物，由此与实施例1同样地制造氨基甲酸酯预聚物，测定出粘度。将结果表示于表2中。
需要说明的是，实施例1～5中得到的聚酯多元醇是在20℃为低粘度的液体。
[表2]
表2
*1)二元羧酸成分(A)的纯化次数
需要说明的是，表2中各成分各自利用下面的简写符号表示。
MGA：3-甲基戊二酸
HMGA：3-羟基-3-甲基戊二酸
MPD：3-甲基-1，5-戊二醇
TDI：甲苯二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
BD：1，4-丁二醇
ADA：己二酸
从表2的结果可以清楚地看到，使用包含二元羧酸(a1)及二元羧酸(a2)双方、并且包含特定量的二元羧酸(a2)的二元羧酸成分(A)合成的实施例的聚酯多元醇与具有同样的结构的聚酯多元醇相比，具有同等程度的耐水解性，能够进一步压低氨基甲酸酯预聚物的粘度。

Claims (5)

1.一种聚酯多元醇，其特征在于，是使二元羧酸成分A与二醇成分B反应而得的聚酯多元醇，
所述二元羧酸成分A包含下述通式(I)所示的二元羧酸a1和下述通式(II)所示的二元羧酸a2，
所述二元羧酸成分A总量100质量％中的所述二元羧酸a2的含量为0.02质量％～3.00质量％：
所述通式(I)及(II)中，R1、R2、R4及R5各自独立地表示碳数1～3的2价的烃基，R3及R6各自独立地表示碳数1～3的1价的烃基。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，
相对于100质量份所述二元羧酸成分a1，所述二元羧酸成分a2的含量为3.00质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯多元醇，其中，
所述通式(I)及(II)中的R1、R2、R4及R5均为亚甲基。
4.一种氨基甲酸酯预聚物，其是使权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的。
5.一种聚氨酯，其使用了权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇或权利要求4所述的氨基甲酸酯预聚物。
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