KR20230144021A - 폴리에스테르 폴리올, 우레탄 프레폴리머 및 폴리우레탄 - Google Patents
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Abstract
내가수 분해성이 우수함과 함께, 프레폴리머에 사용했을 경우에 점도를 낮게 억제할 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 이것을 사용한 우레탄 프레폴리머 및 폴리우레탄을 제공한다. 디카르복실산 성분 (A) 와 디올 성분 (B) 를 반응시킨 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 디카르복실산 성분 (A) 가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 과, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 를 함유하고, 상기 디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중의 상기 디카르복실산 (a2) 의 함유량이 0.02 ∼ 3.00 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
(상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
(상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
Description
본 발명은 내가수 분해성이 우수하며, 또한 프레폴리머에 사용했을 경우에 그 점도를 낮게 억제할 수 있는 폴리에스테르 폴리올에 관한 것이다. 또, 상기 폴리에스테르 폴리올을 사용한 우레탄 프레폴리머 및 폴리우레탄에 관한 것이다.
종래부터, 도료, 접착제, 폼 및 폴리우레탄 등의 원료에 사용하는 폴리올 성분으로서, 분자 말단이 수산기인 폴리에스테르 폴리올이 사용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르 폴리올은 내가수 분해성이 열등하기 때문에, 이것을 사용한 제품은 비교적 단기간에 그 표면이 점착성을 띠거나, 균열이 발생되거나 한다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하는 방법으로는, 탄소수가 큰 글리콜과 탄소수가 큰 디카르복실산을 사용하여, 폴리에스테르 폴리올 중의 에스테르기 농도를 작게 하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 이 방법에 의해서 얻어진 폴리에스테르 폴리올은 결정화 경향이 높고, 고점도의 액체 또는 고체로 되기 쉽기 때문에 작업성이 저하된다는 문제가 있었다. 또 -20 ℃ 정도의 저온 분위기 하에서 사용하면 내굴곡성, 유연성, 및 저온 접착성 등이 열등하다는 문제도 있었다.
전술한 문제를 해결하고, 점도 및 내가수 분해성을 양립하는 방법으로는, 분자 중에 분기 구조를 도입하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로 특허문헌 1 에는, 2-메틸-1,8-옥탄디올과 1,9-노난디올을 디올 성분으로서 사용한 폴리에스테르 폴리올이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는 분기 구조를 갖는 3-메틸펜탄이산을 사용한 폴리에스테르 폴리올이 제안되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 기재된 폴리에스테르 폴리올은, 내가수 분해성이 우수하지만, 이것을 사용한 우레탄 프레폴리머의 점도가 충분히 낮지 않기 때문에 추가적인 개선이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 내가수 분해성이 우수함과 함께, 우레탄 프레폴리머에 사용했을 경우에 점도를 낮게 억제할 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 이것을 사용한 우레탄 프레폴리머 및 폴리우레탄을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성의 향상과, 이 폴리에스테르 폴리올을 사용한 우레탄 프레폴리머의 점도를 낮추는 것에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 주원료가 되는 디카르복실산, 구체적으로는 분기 사슬을 갖는 3-메틸펜탄이산 (3-메틸글루타르산) 과 특정한 디카르복실산을 병용한다는 지금까지 없는 배합을 채용함으로써, 폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성을 유지하면서, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 우레탄 프레폴리머의 점도가 저하되는 것을 알아내고, 더욱 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [5] 를 제공한다.
[1] 디카르복실산 성분 (A) 와 디올 성분 (B) 를 반응시킨 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 디카르복실산 성분 (A) 가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 과, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 를 함유하고,
상기 디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중의 상기 디카르복실산 (a2) 의 함유량이 0.02 ∼ 3.00 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
[화학식 1]
(상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
[2] 상기 디카르복실산 성분 (a1) 100 질량부에 대한 상기 디카르복실산 성분 (a2) 의 함유량이 3.00 질량부 이하인, 상기 [1] 에 기재된 폴리에스테르 폴리올.
[3] 상기 일반식 (I) 및 (II) 중의 R1, R2, R4 및 R5 가 모두 메틸렌기인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리에스테르 폴리올.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 프레폴리머.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 폴리올 또는 상기 [4] 에 기재된 우레탄 프레폴리머를 사용한 폴리우레탄.
본 발명에 의하면, 내가수 분해성이 우수함과 함께, 우레탄 프레폴리머에 사용했을 경우에 점도를 낮게 억제할 수 있는 폴리에스테르 폴리올, 이것을 사용한 우레탄 프레폴리머 및 폴리우레탄을 제공할 수 있다.
도 1 은, 제조예 1 에서 얻어진 디카르복실산 성분 (A) 중에 함유되는 디카르복실산 (a1) 및 (a2) 의 함유량의 면적비를 나타내는 그래프이다.
[폴리에스테르 폴리올]
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은, 디카르복실산 성분 (A) 와 디올 성분 (B) 를 반응시킨 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 디카르복실산 성분 (A) 가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 과, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 를 함유하고, 상기 디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중의 상기 디카르복실산 (a2) 의 함유량이 0.02 ∼ 3.00 질량％ 인 것을 특징으로 하는 것이다.
[화학식 2]
(상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명은, 전술한 바와 같이 디카르복실산 성분 (A) 로서 상기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 를 병용하는 것을 특징으로 한다. 일반적인 폴리에스테르 폴리올의 제조에 있어서는, 디카르복실산 성분으로서 고도로 정제된 1 종의 디카르복실산을 사용하는 것이 보통이지만, 본 발명자들은 상기 디카르복실산 (a1) 과, 특정량의 상기 디카르복실산 (a2) 를 병용한다는 통상적으로 행하지 않는 배합을 시도하였다. 그러자, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성을 고수준에서 유지하면서, 추가로 이 폴리에스테르 폴리올을 사용한 우레탄 프레폴리머의 점도가 저하되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜디카르복실산 성분 (A)＞
본 발명에 있어서 디카르복실산 성분 (A) 는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 과, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 를 포함하는 것이다.
[디카르복실산 (a1)]
디카르복실산 (a1) 은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산이다.
[화학식 3]
일반식 (I) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2 가 나타내는 탄화수소기는 각각 상이해도 되지만, 제조 용이성의 관점에서, R1 및 R2 가 동일한 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적인 R1 및 R2 로는, 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 의 2 가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2 는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 또, 할로겐 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
한편, 일반식 (I) 에 있어서의 R3 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 2 의 1 가의 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 1 의 1 가의 탄화수소기인 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, R3 은 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 또, 할로겐 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 중에서도, 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 로는, R1 및 R2 가 모두 메틸렌기이고, R3 이 메틸기인 3-메틸글루타르산이 바람직하다.
3-메틸글루타르산은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-258148호에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 구체적으로는, β-메틸-δ-발레로락톤, 2-하이드록시-4-메틸테트라하이드로피란 및 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종의 화합물을 산화 촉매 및 물의 존재 하에서 산소 산화에 의해서 제조할 수 있다.
디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중의 디카르복실산 (a1) 의 함유량은, 97.00 ∼ 99.98 질량％ 인 것이 바람직하다. 디카르복실산 (a1) 의 함유량이 97.00 질량％ 이상이면, 폴리에스테르 폴리올을 원료로 한 제품의 각종 물성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 상기 함유량이 99.98 질량％ 이하이면, 폴리에스테르 폴리올을 사용한 프레폴리머의 점도를 저하시킬 수 있다.
이들 관점에서, 디카르복실산 성분 (A) 의 전체량 100 질량％ 중에 있어서의 디카르복실산 (a1) 의 함유량은, 바람직하게는 97.50 ∼ 99.97 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 98.00 ∼ 99.96 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 98.50 ∼ 99.95 질량％ 이다.
[디카르복실산 (a2)]
디카르복실산 (a2) 는, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산이다.
[화학식 4]
일반식 (II) 에 있어서의 R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. R4 및 R5 가 나타내는 탄화수소기는 각각 상이해도 되지만, 제조 용이성의 관점에서, R4 및 R5 가 동일한 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적인 R4 및 R5 로는, 탄소수 1 ∼ 2 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 의 2 가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
또한, R4 및 R5 는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 또, 할로겐 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
한편, 일반식 (II) 에 있어서의 R6 은, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 2 의 1 가의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 의 1 가의 탄화수소기인 메틸기가 보다 바람직하다.
또한, R6 은 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 되며, 또, 할로겐 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 중에서도, 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 로는, R4 및 R5 가 모두 메틸렌기이고, R6 이 메틸기인 3-하이드록시-3-메틸글루타르산이 바람직하다.
3-하이드록시-3-메틸글루타르산의 제조 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소60-190735호에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성을 유지하면서, 우레탄 프레폴리머의 점도를 억제하는 관점에서, 디카르복실산 (a1) 이 3-메틸글루타르산이고, 디카르복실산 (a2) 가 3-하이드록시-3-메틸글루타르산인 것이 바람직하다. 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 가 상기 조합인 경우, 디카르복실산 (a2) 를 원료로 하여 디카르복실산 (a1) 을 제조 (예를 들어 3-하이드록시-3-메틸글루타르산의 탈수수소화에 의해서 3-메틸글루타르산을 제조) 함으로써, 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 의 혼합물이 얻어지고, 이 혼합물을 정제함으로써 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 의 양비를 조정하는 것이 가능해져, 디카르복실산 성분 (A) 의 조제가 용이해진다.
디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중의 디카르복실산 (a2) 의 함유량은 0.02 ∼ 3.00 질량％ 이다. 디카르복실산 (a2) 의 함유량이 0.02 질량％ 미만이면, 폴리에스테르 폴리올에 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프레폴리머의 점도를 저감시킬 수 없다. 한편, 상기 함유량이 3.00 질량％ 를 초과하면, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올에 황변이 발생된다.
이들 관점에서, 디카르복실산 성분 (A) 의 전체량 100 질량％ 중에 있어서의 디카르복실산 (a2) 의 함유량은, 바람직하게는 0.03 ∼ 2.50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.04 ∼ 2.00 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.50 질량％ 이다.
[그 밖의 디카르복실산]
본 발명에 있어서 사용하는 디카르복실산 성분 (A) 는, 상기 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 이외에 그 밖의 디카르복실산을 함유해도 된다.
그 밖의 디카르복실산에 특별히 제한은 없지만, 저분자의 디카르복실산이 보다 바람직하다.
저분자의 디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 ; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 3 관능 이상의 폴리카르복실산을 사용해도 되고, 3 관능 이상의 폴리카르복실산을 사용했을 경우에는 디카르복실산 성분 (A) 로서 취급한다.
디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중에 함유되는 그 밖의 디카르복실산의 함유량은, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 질량 5.0 ％ 이하이다. 그 밖의 디카르복실산의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 디카르복실산 성분 (a1) 에 기초하는 효과를 얻기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서, 그 밖의 디카르복실산을 함유하는 경우, 및 함유하지 않는 경우 중 어느 것에 있어서도, 디카르복실산 성분 (a1) 100 질량부에 대한 상기 디카르복실산 성분 (a2) 의 함유량은, 바람직하게는 3.00 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2.00 질량부 이하이다. 디카르복실산 성분 (a2) 의 함유량이 상기 상한치에 가까울수록 디카르복실산 성분 (a2) 에 기초하는 효과를 얻기 쉬워진다.
＜디올 성분 (B)＞
본 발명에 사용하는 디올 성분 (B) 로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,9-노난디올, 2,8-디메틸-1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 디올 ; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 3(또는 4), 8(또는 9)-디하이드록시트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸 등의 지환식 디올 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 지방족 디올이 바람직하다. 이들 디올은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은, 발명의 주지 (主旨) 를 저해하지 않는 범위 내이면, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 비스(β-하이드록시에톡시)테레프탈레이트 등의 방향 고리 함유 디올을 함유하고 있어도 된다. 또, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올 등의 3 관능성 이상의 폴리올을 함유해도 된다.
＜폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량＞
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 300 ∼ 30,000 인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량이 300 이상이면, 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 강도 등의 역학적 특성이 향상된다. 한편, 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량이 30,000 이하이면, 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조한 폴리우레탄의 저온 특성이나 유연성이 양호해진다. 이들 관점에서 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 700 ∼ 20,000 인 것이 보다 바람직하며, 1,000 ∼ 10,000 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해서 구한 값을 가리킨다.
＜폴리에스테르 폴리올 1 분자 중의 수산기의 수＞
본 발명에 있어서 폴리에스테르 폴리올 1 분자 중의 수산기의 수는, 용도에 따라서 상이하지만, 1 분자당 2 개 이상인 것이 바람직하고, 2 ∼ 3 개의 범위에 있으면 폴리에스테르는 가장 많은 용도에 사용 가능하고, 범용성을 갖는다.
＜폴리에스테르 폴리올의 제조 방법＞
본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 중축합하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 를 함유하는 디카르복실산 성분 (A) 와, 상기 디올 성분 (B) 를 소정의 비율로 투입하여, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 행하고, 얻어지는 반응 생성물을 중축합 촉매의 존재 하에서 고온, 진공 하에서 더욱 중축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 중축합 촉매로는, 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 티탄 화합물 ; 디-n-부틸주석옥사이드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물 ; 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 아세트산염과 산화안티몬 또는 상기 티탄 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중축합 촉매는, 디카르복실산 성분 (A) 및 상기 디올 성분 (B) 의 전체량에 대해서 5 ∼ 500 ppm 인 것이 바람직하다.
[우레탄 프레폴리머, 및 폴리우레탄]
본 발명의 우레탄 프레폴리머는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 것이고, 동일한 원료로 제조한 우레탄 프레폴리머와 비교하여 점도를 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 그 후의 배합의 자유도가 향상되고, 예를 들어 안료 등의 분산성을 양호하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 우레탄 프레폴리머의 점도를 낮게 억제함으로써, 도료, 접착제 및 폼의 용도에 있어서 작업성이 향상된다.
또, 본 발명의 폴리우레탄은 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 또는 우레탄 프레폴리머를 사용한 것이고, 폴리에스테르 폴리올의 특성에 기인하여 내가수 분해성이 우수하다.
＜폴리이소시아네이트 화합물＞
본 발명에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트메틸 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ; 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ; 이들 이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드 변성 이소시아네이트 화합물, 이소시아누레이트 변성 이소시아네이트 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 얻어지는 폴리우레탄의 강도 등의 제물성을 향상시키는 관점에서, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 저점도화의 관점에서 액상인 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 가 보다 바람직하다.
＜우레탄 프레폴리머의 점도＞
본 발명의 우레탄 프레폴리머는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 것으로서, 동일한 원료로 제조한 우레탄 프레폴리머와 비교하여 점도를 낮게 억제할 수 있는데, 구체적으로는 60 ℃ 에 있어서의 점도가, 4,000 m㎩·s 이하인 것이 바람직하고, 3,500 m㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,500 m㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 우레탄 프레폴리머의 60 ℃ 에 있어서의 점도가 상기 상한치 이하이면, 도료, 접착제 및 폼의 용도에 있어서 작업성이 향상된다.
또한, 우레탄 프레폴리머의 60 ℃ 에 있어서의 점도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
＜우레탄 프레폴리머의 제조 방법＞
우레탄 프레폴리머는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올, 상기 폴리이소시아네이트 화합물, 및 필요에 따라서 사용하는 가소제 등의 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 장치는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 롤, 니더, 가압 니더, 밴버리 믹서, 횡형 믹서 (예를 들어, 레디게 믹서 등), 종형 믹서 (예를 들어, 플래너터리 믹서 등), 압출기, 만능 교반기 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분으로는, 예를 들어, 가소제, 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 난연제, 난연 보조제 (산화안티몬 등), 블루밍 방지제, 이형제, 증점제, 산화 방지제, 도전제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
우레탄 프레폴리머 중의 임의 성분의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
＜폴리우레탄의 제조 방법＞
본 발명의 폴리우레탄의 제조 방법에서 특별히 제한은 없지만, 전술한 각 원료를 사용하여 공지된 프레폴리머법 또는 원샷법을 이용한 우레탄화 반응에 의해서 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 실질적으로 용제의 부존재 하에서, 상기 서술한 각 성분을 소정의 비율로 배합하여 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 용융 중합에 의해서 제조하는 방법이나, 용제 존재 하에서 프레폴리머법에 의해서 중합으로 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 용융 중합은 연속적으로 행해도 된다.
얻어진 폴리우레탄은, 예를 들어, 펠릿화한 후, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법 등의 각종 성형법에 의해서 시트상의 성형체로 성형해도 된다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 디카르복실산 성분 (A) 전체량 중의 상기 디카르복실산 (a1) 및 (a2) 의 함유량, 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 하기 방법으로 측정하였다.
또, 폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성, 및 프레폴리머의 점도의 평가는 하기의 방법에 따라서 행하였다.
＜디카르복실산 성분 (A) 전체량 중의 상기 디카르복실산 (a1) 및 (a2) 의 함유량＞
디카르복실산 성분 (A) 전체량 중의 상기 디카르복실산 (a1) 및 (a2) 의 함유량은, 아래의 LC 측정에서 얻어진 상기 디카르복실산 (a1) 및 (a2) 의 피크 면적 (％) 을 사용하여, 아래의 식으로부터 구하였다.
디카르복실산 (a1) 의 함유량 (질량％) =
디카르복실산 (a1) 의 피크 면적 (％) × 100/(디카르복실산 (a1) 의 피크 면적 (％) ＋ 디카르복실산 (a2) 의 피크 면적 (％))
디카르복실산 (a2) 의 함유량 (질량％) =
디카르복실산 (a2) 의 피크 면적 (％) × 100/(디카르복실산 (a1) 의 피크 면적 (％) ＋ 디카르복실산 (a2) 의 피크 면적 (％))
주식회사 시마즈 제작소 제조 HPLC Prominence 를 사용하여, 아래의 조건에서 측정한 면적치를 사용하였다.
칼럼 : L-columnODS (일반 재단 법인 화학 물질 평가 기구 (CERI) 제조, 4.6×150 ㎜)
유량 : 1.0 mL/분
주입량 : 5 μL (시료 농도 : 12 ㎎/mL, 용매 : 아세토니트릴)
검출기 : UV (220 ㎚)
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 A : 0.1 질량％ 인산 수용액
용리액 B : 아세토니트릴
그레이디언트 : 하기 표 1 의 조건
유지 시간 (HMGA) : 2.3 분
유지 시간 (MGA) : 3.6 분
＜폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 수산기가에 기초하여 계산에 의해서 구하였다. 또한, 수산기가의 측정은 JIS K1557-1 에 기재된 프탈화법에 의해서 측정하였다.
＜폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성의 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올 0.5 g 을 100 ℃ 의 열수 10 ml 중에 7 일간 방치하였다. 이어서, JIS K1557-5 : 2007 에 준하여 물 및 폴리에스테르 폴리올의 산가를 측정하고, 양자를 합계한 것을 산성치로서 내가수 분해성의 지표로 하였다. 산성치가 작을수록 내가수 분해성이 우수한 것을 나타낸다.
＜우레탄 프레폴리머의 점도＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 프레폴리머의 60 ℃ 에 있어서의 점도를, 블룩 필드사 B 형 점도계 LVDV-II 로 측정하였다.
[제조예]
＜제조예 1 : 3-메틸글루타르산의 합성＞
하기의 방법에 따라서, 3-하이드록시-3-메틸글루타르산을 제조한 후, 이것을 원료로 4-메틸-3,6-디하이드로-2H-피란-2,6-디온을 제조하였다. 이어서 이것을 원료로 3-메틸글루타르산을 제조하였다.
먼저 일본 공개특허공보 소60-190735호에 기재된 방법에 따라서, 3-하이드록시-3-메틸글루타르산을 제조하였다. 얻어진 3-하이드록시-3-메틸글루타르산 300 g 을 냉각기를 구비한 3 구 플라스크에 투입하고, 염화아세틸 600 mL 를 첨가한 후, 60 ℃ 로 가열하여 5 시간의 아세틸화 반응을 행하였다. 냉각 후 회수된 반응물은 여과 분리한 후, 자일렌으로 세정을 행하였다. 그 후, 반응물을 다시 3 구 플라스크에 투입하고, 600 mL 의 자일렌을 첨가하여 150 ℃ 로 가열, 환류 하 5 시간의 탈아세틸화 반응을 행하여 4-메틸-3,6-디하이드로-2H-피란-2,6-디온을 제조하였다. 반응물은 반응액의 냉각에 의한 정석에 의해서 분리 취득하였다.
이어서 얻어진 4-메틸-3,6-디하이드로-2H-피란-2,6-디온 200 g 을 에탄올 500 mL 에 용해시킨 용액을, 교반기를 구비한 내압 용기에 투입하고, 시판되는 10 ％ Pd/C (2 g) 를 첨가하여 질소 치환을 3 회 반복하였다. 이어서, 수소로 0.3 ㎫ 로 가압하여 12 시간의 수소화를 행하였다.
반응액으로부터 여과 분리에 의해서 촉매를 제거한 후, 로터리 이배퍼레이터로 용매를 제거하여 3-메틸글루타르산 무수물을 얻었다.
또한, 얻어진 3-메틸글루타르산 무수물 128 g 을 냉각기를 구비한 3 구 플라스크에 물 18 g, 톨루엔 500 mL 과 함께 투입하였다. 이것을 70 ℃ 에서 가열하고, 교반을 5 시간 행함으로써 용매 중에서의 가수 분해에 의해서 3-메틸글루타르산을 얻었다. 얻어진 반응물은 반응액의 냉각에 의한 정석에 의해서 분리 취득하였다. 얻어진 디카르복실산 성분 (A) 중의 3-하이드록시-3-메틸글루타르산 [디카르복실산 (a2)] 의 함유량은 1.28 질량％ 였다.
또한, 얻어진 디카르복실산 성분 (A) 에 대해서 행한 LC 측정의 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중, HMGA 는 3-하이드록시-3-메틸글루타르산 (디카르복실산 (a2)) 을 나타내고, MGA 는 3-메틸글루타르산 (디카르복실산 (a1)) 을 나타낸다.
[실시예 및 비교예]
＜실시예 1＞
[폴리에스테르 폴리올의 합성]
디카르복실산 성분 (A) [1 몰] 로서, 상기 제조예 1 에서 얻어진 3-메틸글루타르산 146 g 을 준비하였다. 또한, 디카르복실산 성분 (A) 중의 3-메틸글루타르산 [디카르복실산 (a1)] 의 함유량은 98.72 질량％ 이고, 3-하이드록시-3-메틸글루타르산 [디카르복실산 (a2)] 의 함유량은 1.28 질량％ 였다.
또한 디올 성분 (B) 로서, 3-메틸-1,5-펜탄디올 177 g (1.5 몰) 을 준비하고, 이것들을 반응기에 투입하였다. 이어서, 상압 하, 질소 분위기 중에서 200 ℃ 로 가열하고, 생성되는 물을 계 외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다.
생성된 물의 증류 배출이 적어진 시점에서, 테트라이소프로폭시티탄 5 ㎎ 을 첨가하고, 진공 펌프로 200 ∼ 100 ㎜Hg 로 감압하면서 반응을 계속하여, 수산기가 56.5 KOH㎎/g, 산가 0.05 KOH㎎/g 및 수 평균 분자량 1,986 의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르 폴리올의 내가수 분해성을 상기 방법에 따라서 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[프레폴리머의 합성]
얻어진 폴리에스테르 폴리올 50 g (0.025 mol) 을 3 구 플라스크에 칭량하였다. 이어서, 3 구 플라스크에 버큠 스터러, 메카니컬 교반기를 세트한 후, 80 ℃ 의 오일욕에 침지하고, 진공 펌프에 의해서 감압하면서 폴리에스테르 폴리올을 탈수하였다.
1 시간의 탈수 후, 질소 분위기 하에서 톨릴렌디이소시아네이트 (주식회사 토소 제조「콜로네이트 T-65」) 8.77 g (0.05 mol) 을 투입하고, 80 ℃ 에서 10 분간 교반 혼합하였다. 그 후, 60 ℃ 로 온도를 내리고 질소 분위기 하에서 2 시간 교반을 계속하였다.
얻어진 우레탄 프레폴리머의 점도를, 상기한 방법으로 측정함으로써 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 5＞
표 2 에 나타내는 디카르복실산 성분 (A) 및 디올 성분 (B) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 폴리에스테르 폴리올을 제조하고, 수 평균 분자량의 계산 및 내가수 분해성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 디카르복실산 성분 (A) 중의 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 의 양비는, 표 2 에 기재된 정제 횟수 (구체적으로는, 가열 톨루엔으로부터의 재결정의 횟수) 에 의해서 조정하였다.
또, 표 2 에 나타내는 배합으로 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써 실시예 1 과 동일하게 우레탄 프레폴리머를 제조하고, 점도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 폴리에스테르 폴리올은 20 ℃ 에서 저점도의 액체였다.
또한, 표 2 에 있어서 각 성분은 각각 다음의 약호에 의해서 나타낸다.
MGA : 3-메틸글루타르산
HMGA : 3-하이드록시-3-메틸글루타르산
MPD : 3-메틸-1,5-펜탄디올
TDI : 톨릴렌디이소시아네이트
IPDI : 이소포론디이소시아네이트
BD : 1,4-부탄디올
ADA : 아디프산
표 2 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 디카르복실산 (a1) 및 디카르복실산 (a2) 를 양방 함유하며, 또한 디카르복실산 (a2) 를 특정량 함유하는 디카르복실산 성분 (A) 를 사용하여 합성한 실시예의 폴리에스테르 폴리올은, 동일한 구조를 갖는 폴리에스테르 폴리올과 비교하여 동등 정도의 내가수 분해성을 갖고 있어, 더욱 우레탄 프레폴리머의 점도를 낮게 억제할 수 있다.
Claims (5)
- 디카르복실산 성분 (A) 와 디올 성분 (B) 를 반응시킨 폴리에스테르 폴리올이고, 상기 디카르복실산 성분 (A) 가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 디카르복실산 (a1) 과, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 디카르복실산 (a2) 를 함유하고,
상기 디카르복실산 성분 (A) 전체량 100 질량％ 중의 상기 디카르복실산 (a2) 의 함유량이 0.02 ∼ 3.00 질량％ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올.
(상기 일반식 (I) 및 (II) 중, R1, R2, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R3 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 디카르복실산 성분 (a1) 100 질량부에 대한 상기 디카르복실산 성분 (a2) 의 함유량이 3.00 질량부 이하인, 폴리에스테르 폴리올. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 및 (II) 중의 R1, R2, R4 및 R5 가 모두 메틸렌기인, 폴리에스테르 폴리올. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 우레탄 프레폴리머.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 폴리올 또는 제 4 항에 기재된 우레탄 프레폴리머를 사용한 폴리우레탄.
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