CN114174369A - 制备可热塑性加工的聚氨酯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备可热塑性加工的聚氨酯的新型方法、由所述方法可获得的可热塑性加工的聚氨酯、这些聚氨酯的组合物、制品和用途。

Description

制备可热塑性加工的聚氨酯聚合物的方法
本发明涉及制备可热塑性加工的聚氨酯的新型方法、由所述方法可获得的可热塑性加工的聚氨酯、这些聚氨酯的组合物、制品和用途。
可热塑性加工的聚氨酯聚合物（TPU）早已为人所知。由于高品质的机械性质与成本有利的可热塑加工性的已知优点的组合，它们在工业上非常重要。通过使用不同的化学构建组分，可以实现非常广泛的机械性质变化。TPU、它们的性质和应用的综述例如描述于Kunststoffe 68 (1978), 第819至825页或Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982),第568至584页。TPU由线性多元醇（通常聚醚或聚酯）、有机二异氰酸酯和短链二醇（扩链剂）形成。TPU可连续或不连续地制备。也在工业上使用的最著名的工业生产方法是带式法（GB1057018 A）和挤出机法（DE 1964834 A-1和DE 2059570 A-1）。
为了调节性质，可在相对宽的摩尔比内改变构建组分。1:1至1:12的大分子二醇/扩链剂的摩尔比已证实有用。通过扩链剂的量，可以在宽范围内调节TPU的硬度。这产生在大约40肖氏A至大约85肖氏D的硬度范围内的产物。
为了改进加工行为，特别是周期时间，在大约40肖氏A至大约85肖氏D的整个硬度范围内特别有意义的是在注射成型制品的情况下在加工过程后具有极高固化速度的那些TPU。特别在硬质TPU和软质TPU的情况下，由于这些相之间的极性差异过高，硬链段和软链段的化学偶联经常出问题。因此，经常无法充分开发机械性质和加工性质的整体潜力。不缺乏通过特定方法消除这些缺点的尝试。
W. Bräuer等人（EP-A 1757632）描述了制备可热塑性加工的聚氨酯的方法。通过多级OH预聚物法改进TPU的均匀性。但是，改进的均匀性减慢TPU的固化速度。
W. Bräuer等人（EP-A 1338614）描述了制备具有低收缩率的可良好脱模的软质热塑性聚氨酯弹性体的方法。通过软链段的预扩展，改进在45肖氏A至65肖氏A之间的TPU的脱模行为。在极高硬度下，这种方法具有明显的缺点，因为出现硬质相和软质相之间的不相容性，因此无法再实现这些相之间的良好偶联。因此，没有实现良好的机械性质所需的TPU的高分子量。实际上，由于预聚物阶段的粘度过高和波动，这种方法也非常不稳定并在低于60肖氏A时不再令人满意地运作，因此经常发生挤出机停工。
W. Bräuer等人（EP-A 1932863）同样描述了另外的软质热塑性聚氨酯弹性体、其制备方法和用途。通过不同聚酯多元醇和扩链剂的组合，获得具有良好可脱模性的TPU。但是，在此没有描述基于聚醚的TPU。在硬度小于60肖氏A的根据这种方法的无增塑剂的TPU的情况下，迄今仅实现在通过注射成型加工后的极慢固化。
为了改进例如用于滑雪靴应用的基于聚酯的TPU的低温冲击韧度，使用具有大于1600 g/mol的分子量的聚醚多元醇，例如聚四亚甲基醚二醇（US4980445A）和聚丙二醇醚（WO/2018/158327）作为改性剂。由于TPU中的硬质相和软质相的不相容性，其导致这些相之间的偶联差，这样的聚醚只能困难地作为纯软质相并入硬度大于60肖氏D的TPU。不用改性剂难以制备具有良好的低温冲击韧度的硬质TPU。
因此本发明的目的是提供制备TPU的新型方法，其能够制备在大约40肖氏A至大约85肖氏D的非常大的硬度范围内具有良好加工性质和良好机械性质的热塑性聚氨酯。
令人惊讶地通过制备可热塑性加工的聚氨酯聚合物的无溶剂法实现这一目的，所述方法通过任选在(D)存在下、任选在(E)存在下和任选在(F)存在下使组分(A)、(B)、(C)反应：
(A) 一种或多种基本线性多元醇，其中全部量的组分(A)具有在500 g/mol至5000g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算，
(B) 一种或多种有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，
(C) 一种或多种具有62 g/mol至500 g/mol的分子量的线性二醇，
(D) 一种或多种催化剂，
(E) 一种或多种添加剂、辅助剂和/或外加剂，和
(F) 一种或多种单官能链终止剂，
其特征在于所述方法包含以下步骤或由其组成：
1) 提供由全部量的组分(A)、部分量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)组成的混合物并使其反应以提供NCO官能预聚物，其中在方法步骤1)中组分(B)与组分(A)的摩尔比在1.1: 1.0至5.0: 1.0的范围内，
2) 任选在进一步部分量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)存在下使来自方法步骤1)的NCO官能预聚物与全部量的组分(C)反应以获得OH官能预聚物，
3) 使来自方法步骤2)的OH官能预聚物与剩余量的组分(B)和任选剩余量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)反应以获得可热塑性加工的聚氨酯，其中在所有方法步骤中组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比在0.9: 1.0至1.2: 1.0的范围内。
根据本发明的方法能够制备在大约40肖氏A至大约85肖氏D的硬度范围内具有良好加工性质和良好机械性质的热塑性聚氨酯。此外，尤其也成功地提供具有小于60肖氏A的硬度并在不使用增塑剂的情况下具有在注射成型后的快速固化速度的TPU。根据这种方法也能够制备硬度高达85肖氏D的非常硬的TPU并在此实现TPU的硬质相和软质相之间的良好偶联，这带来最优的高分子量和因此带来制成工件的极好机械性质。该方法是无溶剂的，这有助于在聚氨酯聚合物的制备和使用中明显更好的环境相容性。
“无溶剂”在本发明中被理解为是指基本没有附加稀释剂，例如有机溶剂或水的组分A、B和C的反应，这意味着组分A、B和C优选以未稀释形式彼此反应。组分D、E和/或F可任选存在于合适的稀释剂中并作为溶液添加到组分A、B和/或C中。在本发明中，当溶剂含量为基于反应混合物的总重量计最多1重量%，优选最多0.1重量%，再更优选最多0.01重量%，最优选0重量%时，该方法仍被视为无溶剂。在此，溶剂被理解为是指组分A、B和C和任选D、E和/或F的至少一种在其中可溶解、分散、悬浮或乳化、但不与组分A、B和C和任选D、E和/或F的任一种或不与聚合物和一种/多种预聚物反应的物质。在本文中，“基本”是指溶剂的比例为基于反应混合物的总重量计最多10重量%，优选最多5重量%，特别优选最多1重量%，再更优选最多0.1重量%，再更优选最多0.01重量%，最优选0重量%。
在本发明中关于可数参数的词语“一”被理解为只有在明确说明时是指数词（例如通过措辞“正好一个”）。当在下文中提到例如“一种多元醇”时，词语“一种”应被理解为仅仅是指不定冠词而非数词，这因此也涵盖包含至少两种多元醇的混合物的实施方案。
在本文中，“基本”是指组分A)的多元醇总物质量的至少95摩尔%，优选至少98摩尔%，特别优选至少99摩尔%，再更优选至少99.5摩尔%，再更优选至少99.8摩尔%，最优选100摩尔%由线性多元醇组成。
根据本发明，术语“包含”或“含有”优选是指“基本由……组成”，特别优选是指“由……组成”。
可通过选择组分A)与组分C)的摩尔比，从40肖氏A至85肖氏D调节可热塑性加工的聚氨酯的硬度。
选择用于步骤1)中的NCO官能预聚物形成的反应组分的量，以使步骤1)中的多异氰酸酯与多元醇的NCO/OH比为1.1:1至5.0:1。
密切混合组分，并优选使步骤1)中的NCO预聚物反应达到完全转化（基于多元醇组分计）。
然后作为扩链剂混入至少组分(C)（步骤2）以提供OH官能预聚物。
此后，在步骤3)中，加入剩余量的组分(B)，其中遵循0.9:1至1.2:1的NCO/OH比。优选地，在步骤3)中使用与步骤1)中相同的组分(B)。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，在方法步骤2)中，NCO官能预聚物与组分(C)的摩尔比小于1.0。组分(C)因此以摩尔过量存在。
根据本发明的无溶剂法既可以通过手动浇注法进行，也可以在反应挤出机中在160℃至240℃，优选170℃至240℃，特别优选180℃至240℃的温度下进行。
已经证实有利的是在氮气存在下进行根据本发明的方法。在此，优点在于使在例如180℃至240℃的高温下的TPU制备过程中的氧化过程最小化，由此获得TPU粒料的明显更低的颜色值。在手动浇注法中，用氮气填充反应容器并且在各组分的计量加入过程中每小时施加1至10升氮气的氮气覆盖是足够的。在挤出机法中，有利的是将氮气料流供入挤出机的初始机筒，例如机筒1至机筒3。在此，供入的氮气量在10至1000升/小时，优选100至750升/小时，特别优选100至500升/小时的范围内。
合适的组分(A)包括本领域技术人员已知的并具有大于500 g/mol的平均分子量Mn的所有线性多元醇。根据本发明，全部量的组分A具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。因此可能的是，所述多元醇中的一些具有大于5000 g/mol的Mn，只要全部量的组分A的Mn在500 g/mol至5000 g/mol的范围内。尤其适合作为组分(A)的线性多元醇包括：
a) 聚酯多元醇，
b) 聚醚多元醇，
c) 聚醚酯，
d) 聚碳酸酯多元醇，
e) 聚醚碳酸酯，
或多元醇a)至e)的任意混合物。如本领域技术人员已知，这些多元醇的分子量Mn通常通过它们的OH值（羟基值）计算。根据DIN 53240滴定测定OH值。可由OH值（OHZ）通过下列公式计算多元醇的摩尔重量：
Figure 821301DEST_PATH_IMAGE001
在此，z是大分子中的OH基团数。对于线性二醇，z = 2。由于生产原因，这些通常含有少量的非线性化合物。
合适的聚酯二醇a)可例如由具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的二羧酸以及多元醇制备。可用的二羧酸的实例包括：脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二酸和芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可独自或作为混合物使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸混合物形式。对于聚酯多元醇的制备，任选可能有利的是使用相应的二羧酸衍生物而非二羧酸，如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或酰基氯。多元醇的实例是具有2至12，优选2至6个碳原子的二醇，如乙二醇、二乙二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇和二丙二醇。根据所需性质，这些多元醇可独自或任选彼此混合使用。羟基羧酸，例如羟基己酸的缩合产物，和内酯，例如任选取代的己内酯的聚合产物也合适。优选使用的聚酯多元醇是乙二醇聚己二酸酯、丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇具有在500至5000 g/mol的范围内，优选在600至3500 g/mol的范围内，特别优选在800至3000 g/mol的范围内的分子量Mn。它们可单独或以与彼此的混合物的形式使用。
合适的聚醚二醇b)可通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷与含有两个键合形式的活性氢原子的起始剂分子反应制备。环氧烷的实例包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、表氯醇和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。这些环氧烷可单独、交替相继或作为混合物使用。可考虑的起始剂分子包括例如：水、氨基醇，如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，和二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、丁-1,4-二醇和己-1,6-二醇。也任选可以使用起始剂分子的混合物。合适的聚醚二醇还是四氢呋喃的含羟基的聚合产物。也可以使用基于双官能聚醚计0至30重量%比例的三官能聚醚，但最多以形成可热塑性加工的产物的量。合适的聚醚二醇具有在500至5000 g/mol，优选750至5000 g/mol，非常特别优选900至4200 g/mol的范围内的数均分子量Mn。它们既可以单独、也可以与彼此的混合物的形式使用。
合适的聚醚酯c)可例如通过短链聚醚二醇，例如具有在250至1000 g/mol的范围内的分子量Mn的聚四氢呋喃与有机二羧酸，例如丁二酸或己二酸的反应制备。聚醚酯二醇具有在600至5000 g/mol，优选700至4000 g/mol，特别优选800至3000 g/mol的范围内的分子量Mn。它们可单独或以与彼此的混合物的形式使用。
合适的聚碳酸酯二醇d)可例如通过短链二醇，例如丁-1,4-二醇或己-1,6-二醇与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应制备，其中借助催化剂并消去苯酚或甲醇。聚碳酸酯二醇具有在500至5000 g/mol，优选750至5000 g/mol，特别优选1000至4500 g/mol的范围内的数均分子量Mn。
合适的聚醚碳酸酯二醇e)可例如通过短链聚醚二醇，如具有250至1000 g/mol的分子量的聚四氢呋喃与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯的反应制备，其中借助催化剂并消去苯酚或甲醇。此外，聚醚碳酸酯二醇可通过环氧烷，例如环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物与二氧化碳的共聚制备，其中借助合适催化剂，例如双金属氰化物催化剂。聚醚碳酸酯二醇具有在500至8000 g/mol，优选750至6000 g/mol，特别优选1000至4500 g/mol的范围内的数均分子量Mn。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，所用组分(A)是选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或其中至少两种的混合物的一种或多种多元醇，优选其中所述一种或多种多元醇各自具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
在根据本发明的方法的进一步优选的实施方案中，所用组分(A)是一种或多种具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内，优选在600 g/mol至3500 g/mol的范围内，特别优选在800 g/mol至3000 g/mol的范围内的平均分子量Mn的聚酯二醇，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所用组分(A)是一种或多种具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内，优选在750 g/mol至5000 g/mol的范围内，特别优选在1000 g/mol至4500 g/mol的范围内的平均分子量Mn的聚碳酸酯二醇，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所用组分(A)是一种或多种具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内，优选在750 g/mol至5000 g/mol的范围内，特别优选在900 g/mol至4200 g/mol的范围内的平均分子量Mn的聚醚二醇，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所述一种或多种聚醚二醇互相独立地为基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物或这些原材料的不同聚合物的混合物的聚醚。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所述一种或多种聚醚二醇互相独立地为基于四氢呋喃的聚合物的聚醚。
步骤1)和3)中所用的组分(B)可考虑的有机多异氰酸酯包括如例如JustusLiebigs Annalen der Chemie, 562, 第75-136页中描述的脂族、脂环族、芳脂族、杂环和芳族多异氰酸酯。
具体实例包括例如：脂族二异氰酸酯，如1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和1,10-癸二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，芳族二异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯乙烷和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用的是1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、具有>96重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，尤其是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所提到的二异氰酸酯可单独或以与彼此的混合物的形式使用。它们也可与（基于二异氰酸酯的总量计）最多15重量%的多异氰酸酯，例如三苯甲烷4,4',4''-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯一起使用。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所用组分(B)是具有基于组分(B)的总重量计大于96重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，所用组分(B)优选是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所用组分(B)是1,6-己二异氰酸酯。
合适的组分(C)（扩链剂）是本领域技术人员已知的并具有62 g/mol至500 g/mol的分子量的所有线性二醇。该二醇和/或其前体化合物可获自化石或生物来源。合适的二醇优选是具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇和二丙二醇。但是，对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双-乙二醇酯或对苯二甲酸双-丁-1,4-二醇酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(羟乙基)氢醌，和乙氧基化双酚也合适。特别优选使用乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和1,4-二(羟乙基)氢醌作为短链二醇。也可使用上述扩链剂的混合物。此外也可以加入少量二胺和/或三醇。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，所用组分(C)是选自乙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌或其中至少两种的混合物的一种或多种二醇，所用组分(C)优选是乙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇或其混合物，且所用组分(C)特别优选是乙-1,2-二醇。
可用的催化剂(D)包括聚氨酯化学中已知的常规催化剂。合适的催化剂是本身已知的常规叔胺，例如三乙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，如钛酸酯，铁化合物、铋化合物、锆化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物或锡化合物。非常特别优选的是二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡和钛酸酯。
可用的添加剂、辅助剂和外加剂(E)是例如润滑剂，如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物，防粘连剂、抑制剂、抗水解、光、热和变色的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机或有机填料、成核剂和增强剂。增强剂尤其是纤维增强材料，如无机纤维，其根据现有技术制备并且可能也施胶。关于所提到的辅助剂和添加剂物质的进一步说明可见于专题文献，例如J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", 第XVI卷, Polyurethane, 第1和2部分, Interscience Publishers 1962和1964, R.Gächter, H.Müller (编辑):Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版, Hanser Verlag, München 1989或DE-A29 01 774。
可用的单官能链终止剂(F)包括单醇，例如1-丁醇、1-己醇、1-辛醇和硬脂醇，或单胺，例如1-丁胺、二-正丁胺和硬脂胺，以调节到特定的TPU分子量。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，可热塑性加工的聚氨酯聚合物具有小于60肖氏A或大于80肖氏D，优选在35肖氏A至60肖氏A的范围内或在70肖氏D至95肖氏D的范围内，特别优选在40肖氏A至55肖氏A的范围内或在75肖氏D至90肖氏D的范围内的硬度，在每种情况下根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，可热塑性加工的聚氨酯聚合物具有小于60肖氏A，优选在35肖氏A至60肖氏A的范围内，特别优选在40肖氏A至55肖氏A的范围内的硬度，在每种情况下根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，可热塑性加工的聚氨酯聚合物具有大于70肖氏D，优选在70肖氏D至95肖氏D的范围内，特别优选在75肖氏D至90肖氏D的范围内的硬度，在每种情况下根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
来自根据本发明的方法的具有40肖氏A至60肖氏A的硬度的TPU特别优选由以下主要组分制备：
组分(A)：
i) 丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己-1,6-二醇丁-1,4-二醇聚己二酸酯及其混合物，其具有500至5000 g/mol的分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算，或
ii) 聚环氧丙烷或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷和/或四氢呋喃聚合物和它们的混合物，其具有500至5000 g/mol的分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算，
组分(B)：
iii) 二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯，
组分(C)：
iv) 乙二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和/或1,4-二(羟乙基)氢醌，
其中也可使用i)至iv)内的组分的混合物以及i)和ii)之间的混合物，其中肖氏硬度在每种情况下根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
可热塑性加工的聚氨酯聚合物可使用根据本发明的方法不连续（手动浇注法）或连续制备。用于制备TPU的最著名的工业制造法是带式法（GB-A 1 057018）和挤出机法（DE-A 1 964 834、DE-A2 059570和US-A 5 795 948）。已知的混合装置，优选以高剪切能运行的那些，适用于制备可热塑性加工的聚氨酯聚合物。对于连续制备，可提到例如共捏合机，优选挤出机，例如双螺杆挤出机和Buss捏合机。
可热塑性加工的聚氨酯聚合物可例如在双螺杆挤出机中通过在挤出机的第一段中制备预聚物，然后在第二段中扩链和加入多异氰酸酯制备。根据本发明，必须在计量加入进一步的多异氰酸酯之前进行扩链剂（组分(C)）的计量加入。扩链剂和多异氰酸酯绝不能并行地添加到挤出机的相同计量口。
但是，NCO和OH预聚物也可在挤出机外在单独的上游预聚物反应器中制备——不连续地在罐中、或连续地在具有静态混合器的管或搅拌管（管式混合器）中。
但是，在单独的预聚物反应器中制备的OH预聚物也可借助第一混合装置，例如静态混合器与二异氰酸酯混合，并借助第二混合装置，例如混合头与剩余量的多异氰酸酯混合。类似于已知的带式法，随后将这种反应混合物连续施加到载体，例如传送带上，在此使其反应直至材料固化，其中任选加热带，以提供TPU。
在一个优选实施方案中，该方法在140℃至240℃的反应温度下进行。在另一个优选的实施方案中，该方法在挤出机中在140℃至240℃的反应温度下进行。
本发明的另一主题是通过根据本发明的方法可获得或获得的可热塑性加工的聚氨酯聚合物。用根据本发明的方法制成的聚氨酯聚合物具有比通过现有技术中已知的方法制成的那些好的性质。特别地，根据本发明的聚氨酯聚合物更快速固化并具有更高的肖氏硬度和改进的拉伸强度。
本发明的另一主题是可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其具有根据DIN EN ISO179/1eA测定的在-30℃下≥ 15 KJ/m2的夏氏冲击韧度，其通过任选在(D)存在下、任选在(E)存在下和任选在(F)存在下使组分(A)、(B)、(C)反应可获得或获得：
(A) 一种或多种基于四氢呋喃聚合物的基本线性聚醚二醇，其中全部量的组分(A)具有大于1450 g/mol的平均分子量Mn，优选在1450 g/mol至3500 g/mol的范围内的平均分子量Mn，特别优选在1450 g/mol至3000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，再更优选在1500 g/mol至3000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算，
(B) 一种或多种有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，
(C) 一种或多种具有62 g/mol至500 g/mol的分子量的线性二醇，
(D) 一种或多种催化剂，
(E) 一种或多种添加剂、辅助剂和/或外加剂，和
(F) 一种或多种单官能链终止剂，
其特征在于这些组分的反应以无溶剂方式进行并包含以下步骤或由其组成：
1) 提供由全部量的组分(A)、部分量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)组成的混合物并使其反应以提供NCO官能预聚物，其中在方法步骤1)中组分(B)与组分(A)的摩尔比在1.1: 1.0至5.0: 1.0的范围内，
2) 任选在进一步部分量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)存在下使来自方法步骤1)的NCO官能预聚物与全部量的组分(C)反应以获得OH官能预聚物，
3) 使OH官能预聚物与剩余量的组分(B)和任选剩余量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)反应以获得可热塑性加工的聚氨酯，其中在所有方法步骤中组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比在0.9: 1.0至1.2: 1.0的范围内，优选在所有方法步骤中组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比在0.95: 1.0至1.1: 1.0的范围内。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物的一个优选实施方案中，其具有根据DIN EN ISO179/1eA (2010)在-30℃下测定的至少30 KJ/m2，优选至少70 KJ/m2的夏氏冲击韧度。
本发明的另一主题是组合物，其含有至少一种根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或具有根据DIN EN ISO179/1eA测定的在-30℃下≥ 15 KJ/m2的夏氏冲击韧度的根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，和添加剂。
本发明的另一主题是制品，其包含或含有根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或具有根据DIN EN ISO179/1eA测定的在-30℃下≥ 15 KJ/m2的夏氏冲击韧度的根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的组合物。
本发明的另一主题是根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或具有根据DINEN ISO179/1eA测定的在-30℃下≥ 15 KJ/m2的夏氏冲击韧度的根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的组合物用于生产注射成型制品、挤出制品和涂料的用途。挤出制品包括例如片材、膜或软管。
参考以下实施例更详细阐释本发明。
测量方法:
拉伸试验：
在根据ISO 53504（2009-10）的拉伸试验中在200 mm/min的拉伸速度下测量。
肖氏硬度：
根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测量肖氏硬度。
固化速度（在0s / 60s时的硬度）：
为了测定固化速度，在通过注射成型加工（注射成型机设置：25 s冷却时间和25 s压力保持时间）后测量圆形模制品（直径30 mm，高度6 mm）的硬度发展。在此，在从模具中脱出后立即（0 s）和在60 s后根据DIN 7619-1 (2012-02-01)测量试样的硬度。
夏氏冲击韧度测试
根据DIN EN ISO179/1eA: (2010)在-30℃下对注射成型试样进行夏氏冲击韧度试验。试样具有下列尺寸：80±2 mm长度、10.0±0.2 mm宽度和4.0±0.2 mm厚度。试验具有缺口。缺口基圆半径rN为0.25 ± 0.05mm。
溶液粘度：
在室温下在搅拌下将TPU样品溶解在N-甲基吡咯烷酮 + 0.1%二丁胺的0.4%溶液中。同时，也制备由N-甲基吡咯烷酮和0.1%二丁胺溶液组成但不含TPU的所谓的空白样品。使溶液静置整夜并在第二天测量。再次短暂搅拌溶液，随后使用SVM3000/G2 Stabinger粘度计在25℃下测量。测量空白值和溶液的运动粘度。
所用原材料:
多元醇1 = Desmophen® 2028（来自Covestro Deutschland AG的商品，聚酯，分子量Mn大约2000 g/mol）
多元醇2 = Acclaim®2200N（来自Covestro Deutschland AG的商品，聚丙二醇醚，分子量Mn大约2000 g/mol）
多元醇3 = Terathane®1000（来自Invista的商品: 聚四亚甲基二醇；分子量Mn大约1000 g/mol）
多元醇4 = Terathane®2000（来自Invista的商品: 聚四亚甲基二醇；分子量Mn大约2000 g/mol）
多元醇5 = Desmophen® C2202（来自Covestro Deutschland AG的商品，聚碳酸酯二醇，分子量Mn大约2000 g/mol）
多元醇6 = Terathane®1450（来自Invista的商品: 聚四甲基二醇；分子量Mn大约1400 g/mol）
多元醇7= Terathane® 2900（来自Invista的商品，聚四甲基二醇，分子量Mn大约2900 g/mol）
BDO = 丁-1,4-二醇（BDO，纯度≥ 99重量%）源自Ashland公司.
MEG = 乙-1,2-二醇（MEG，纯度≥ 99重量%）源自OQEMA AG公司.
MDI = 二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI，纯度≥ 99重量%）源自Covestro AG.
HDI = 1,6-己二异氰酸酯（HDI，纯度≥ 99重量%）源自Covestro AG.
Irganox® 1010源自BASF SE (DE)公司.
2-丁酮（纯度≥ 99.5%）源自Merck KGaA (DE)公司.
Tyzor® AA105源自Dorf Ketal (US)公司.
Polyether LP 112源自Covestro AG（聚丙二醇醚，分子量Mn大约1000 g/mol）。
实施例
表1中借助一些实施例例示本发明。下面描述所用制备方法。
方法1*: 软链段预扩展（根据EP-A 1338614），非根据本发明
阶段1: 在搅拌下在大约140℃下使部分量1的MDI与1摩尔多元醇或多元醇混合物反应直至转化率> 90摩尔%，基于多元醇计。
阶段2: 将部分量2的MDI和随后扩链剂添加到搅拌的反应混合物中，在剧烈的充分混合（大约20 s）后将反应混合物倒在金属板上，随后在120℃下热处理30分钟。
方法2*: 以HDI作为二异氰酸酯的一步法，非根据本发明
阶段1: 将1摩尔多元醇或多元醇混合物与扩链剂一起预先装载并加热到大约120℃的反应温度。然后加入全部量的HDI。在剧烈的充分混合（大约60 s）后将反应混合物倒在金属板上，随后在80℃下热处理30分钟。
方法3: 根据本发明的MDI多级预扩展法
阶段1: 在搅拌下在大约140℃下使部分量1的MDI与1摩尔多元醇或多元醇混合物反应直至转化率> 90摩尔%，基于多元醇计。
阶段2: 将扩链剂添加到搅拌的反应混合物中并剧烈搅拌大约10秒。
阶段3: 将部分量2的MDI添加到搅拌的反应混合物中。将反应混合物搅拌另外20秒，随后倒在金属板上并在120℃下热处理30分钟。
方法4: 根据本发明的HDI多级预扩展法
阶段1: 在搅拌下在大约160℃下使部分量1的HDI与1摩尔多元醇或多元醇混合物反应直至转化率> 90摩尔%，基于多元醇计。
阶段2: 将扩链剂添加到搅拌的反应混合物中并剧烈搅拌大约60秒。
阶段3: 将部分量2的HDI添加到搅拌的反应混合物中。将反应混合物搅拌另外20秒，随后倒在金属板上并在80℃下热处理30分钟。
将所得TPU浇铸板切碎并造粒。粒料使用Arburg Allrounder 470S型号的注射成型机在180℃至230℃的温度范围和650至750巴的压力范围内在10至35 cm3/s的注射流量下加工以产生棒（模具温度: 40℃；棒尺寸: 80x10x4mm）或板材（模具温度: 40℃；尺寸:125x50x2 mm）。
测定制备的TPU产物的机械值（100%模量、300%模量、断裂强度、断裂伸长率和肖氏A/D硬度）和固化速度。
表1:实施例1 – 18: 软质至硬质TPU的测量结果
实验编号 方法 多元醇 扩链剂 MDI/HDI部分量1 [摩尔] MDI/HDI部分量2 [摩尔] 理论硬度<sup>#</sup> 硬度[肖氏] 100%模量[MPa] 拉伸强度[MPa] 在0s/60s时的硬度[肖氏A]
1 1* 1 BDO 1.25 1.011 16 65A 2.3 36 27/39
2 3 1 MEG 1.5 0.875 16 64A 2.2 31.6 45/52
3 1* 2 MEG 1.5 0.539 12 42A 2.4 15.3 19/25
4 3 2 MEG 1.5 0.539 12 47A 1.5 15.1 26/33
5 3 2 MEG 1.5 1.642 22.4 60A 4.3 14.4 39/43
6 1* 2 MEG 1.3 0.739 12 40A 1.1 9.8 11/18
7 3 2 MEG 1.3 0.739 12 49A 1.9 11.8 30/34
8 3 2 MEG 2 0.373 16 55A 2.1 12 35/48
9 3 2 BDO 2 0.255 16 59A 1.6 14.9 20/45
10 1* 3+4 BDO 1.5 3.66 47.4 ** ** ** **
11 3 3+4 BDO 1.5 3.66 47.4 52D 22 30 78/88
12 1* 3+4 BDO 4 21.829 78.4 ** ** ** **
13 3 3+4 BDO 4 21.829 78.4 73D 49.4 58.3 -
14 1* 5 BDO 4 14.029 72 ** ** ** **
15 3 5 BDO 4 14.029 72 81D 50 69.1 -
16 2* 5 BDO 3.1*** - 20.1 87A 9.2 26.9 55/76
17 4 5 BDO 1.1 2.0 20.1 89A 8.9 28.7 79/84
18 4 5 BDO 1.7 1.4 20.1 88A 12 24.6 75/81
* 非根据本发明的对比例，**无法加工
*** 总HDI量（一步法）、#理论硬度是TPU中的硬链段的比例: 例如TH = n(BDO+MDI)/(n(BDO+MDI)+m(聚合物+MDI))。
在表1中列举的实施例（实验3、4、6、7、16、17和18）中——其中通过不同方法在相同理论硬度下制备相同的原材料——显而易见的是，通过根据本发明的多级法（方法3和4）制备的TPU材料明显更快固化，即在从注射成型机中取出后0秒以及60秒后的实测硬度高于各自的对比实验。在实验1、2、8和9中（非常软质，基于聚酯的TPU和基于聚醚的TPU）显而易见，基于单乙二醇（MEG）的TPU比基于丁-1,4-二醇（BDO）的那些更快固化。通过非根据本发明的方法1（实验10和12）无法制备的硬质和极硬质的TPU材料可毫无问题地用根据本发明的方法3（实验11、13和15）制备。
表2:实施例19 – 26: 借助根据本发明的方法改进夏氏冲击韧度
方法 多元醇 多元醇的混合比[重量%] 多元醇的平均分子量 扩链剂 MDI部分量1[摩尔] MDI部分量2[摩尔] 理论硬度<sup>#</sup> 夏氏冲击韧度试验(-30℃)[KJ/m²]
19 1* 4/3 50/50 1342 BDO 4 3.562 58.2 10s<sup>+)</sup>
20 3 4/3 50/50 1342 BDO 4 3.562 58.2 21.64s<sup>+)</sup>
21 3 6 100 1400 BDO 4 3.797 58.2 18.2s<sup>)</sup>
22 3 4/3 70/30 1560 BDO 4 4.421 58.2 91.22z<sup>+)</sup>
23 1* 4 100 2078 BDO 4 6.598 58.2 **
24 3 4 100 2078 BDO 4 6.598 58.2 102.16z<sup>+)</sup>
25 1* 7 100 2900 BDO 4 9.704 58.2 **
26 3 7 100 2900 BDO 4 9.704 58.2 96.35z<sup>+)</sup>
+) 断裂类型: s = 脆性和z = 韧性
* 非根据本发明的对比例
** 无法加工
# 理论硬度是TPU中的硬链段的比例。TH = n(BDO+MDI)/(n(BDO+MDI)+m(聚合物+MDI))。
在表2中给出的实施例中显而易见，在根据本发明的方法3的TPU中，随着多元醇的分子量增加，低温冲击韧度改进。当多元醇的平均分子量大于1450 g/mol时，TPU材料在-30℃下不再是脆性的。在通过非根据本发明的方法1制备各自的TPU的情况下，没有获得合适的TPU材料。要么低温冲击韧度差（实验19）或比根据本发明的方法中差（实验20），要么TPU不可加工（实验23和25）。
加入溶剂的对比例
在对比例8A和24A中，所用多元醇是Acclaim® Polyether 2200N（多元醇2）和Terathane® T2000（多元醇4），并根据US3915923中的实验描述进行操作。所得产物随后与实施例8和24（两者都根据本发明的方法3制备）比较。为此在每种情况下调节到相同的理论硬度。
实验8A:
在56℃下在氮气下将260克Acclaim® 2200N（OH值56.1，相当于1摩尔）和1.3克Irganox® 1010溶解在650.03克2-丁酮中。然后缓慢计量加入64.79克（2摩尔）MDI。此后加入0.69克Tyzor AA105（在Polyether LP 112中的0.5%溶液，相当于10 ppm）。将反应混合物搅拌大约30分钟之久并且温度应保持在60℃。此后将11.05克（1.373摩尔）单乙二醇（MEG）缓慢地滴加到反应混合物中，并在60℃下搅拌另外30-60分钟。最后，在60℃下计量加入12.13克（0.373摩尔）MDI并在60℃下进一步搅拌直至NCO含量不再变化，因此可认为完全转化。此后，通过真空蒸馏尽可能除去溶剂2-丁酮。
实验24A:
在56℃下在氮气下将58.89克Terathane® 2000（OH值54，相当于1摩尔）和0.28克Irganox® 1010溶解在294.44克2-丁酮中。然后缓慢计量加入27.48克（4摩尔）MDI。将反应混合物搅拌大约30分钟之久并且温度应保持在60℃。然后将23.56克（9.524摩尔）丁-1,4-二醇（BDO）缓慢地滴加到反应混合物中，并在60℃下搅拌另外30-60分钟。最后，在60℃下计量加入45.34克（6.598摩尔）MDI并在60℃下进一步搅拌直至NCO含量不再变化，因此可认为完全转化。此后，通过真空蒸馏尽可能除去溶剂2-丁酮。
表3:对比例8A和24A与本发明的实施例8和24比较的结果
实验编号 方法 多元醇 扩链剂 MDI部分量1 [mol] MDI部分量2 [mol] 理论硬度 溶液粘度 拉伸强度[MPa]
8 3 2 MEG 2 0.373 16 1.333 12
8A 根据US 3915923 2 MEG 2 0.373 16 1.054 无法加工
24A 根据US 3915923 4 BDO 4 6.598 58.2 1.138 无法加工
24 3 4 BDO 4 6.598 58.2 1.500 40.8
实验8A和24A根据US 3915923的方法制备。在加入扩链剂后，必须搅拌3小时之久以获得完全转化或直至恒定NCO含量。在蒸馏出溶剂后，反应混合物尽管如此在室温下仍非常粘并且不是固体。与根据本发明的方法的反应时间（最多3分钟）相比，反应时间非常长。由于与低分子量对应的极低溶液粘度以及在室温下的塑性，这两种产物都无法在注射成型机中热塑性加工以供进一步机械测量。加入溶剂的方法在TPU生产中无法经济地使用，因为溶剂必须在反应后完全除去，这是极其昂贵的。

Claims (18)

1.通过任选在(D)存在下、任选在(E)存在下和任选在(F)存在下使组分(A)、(B)、(C)反应而制备可热塑性加工的聚氨酯聚合物的无溶剂法：
(A) 一种或多种基本线性多元醇，其中全部量的组分(A)具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算，
(B) 一种或多种有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，
(C) 一种或多种具有62 g/mol至500 g/mol的分子量的线性二醇，
(D) 一种或多种催化剂，
(E) 一种或多种添加剂、辅助剂和/或外加剂，和
(F) 一种或多种单官能链终止剂，
其特征在于所述方法包含以下步骤或由其组成：
1) 提供由全部量的组分(A)、部分量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)组成的混合物并使其反应以提供NCO官能预聚物，其中在方法步骤1)中组分(B)与组分(A)的摩尔比在1.1: 1.0至5.0: 1.0的范围内，
2) 任选在进一步部分量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)存在下使来自方法步骤1)的NCO官能预聚物与全部量的组分(C)反应以获得OH官能预聚物，
3) 使来自方法步骤2)的OH官能预聚物与剩余量的组分(B)和任选剩余量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)反应以获得可热塑性加工的聚氨酯，其中在所有方法步骤中组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比在0.9: 1.0至1.2: 1.0的范围内。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于在方法步骤2)中，NCO官能预聚物与组分(C)的摩尔比小于1.0。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所用组分(A)是选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇或其中至少两种的混合物的一种或多种多元醇，优选其中所述一种或多种多元醇各自具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
4.如权利要求1或2任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(A)是一种或多种具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内，优选在600 g/mol至3500 g/mol的范围内，特别优选在800 g/mol至3000 g/mol的范围内的平均分子量Mn的聚酯二醇，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
5.如权利要求1或2任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(A)是一种或多种具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内，优选在750 g/mol至5000 g/mol的范围内，特别优选在1000 g/mol至4500 g/mol的范围内的平均分子量Mn的聚碳酸酯二醇，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
6.如权利要求1或2任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(A)是一种或多种具有在500 g/mol至5000 g/mol的范围内，优选在750 g/mol至5000 g/mol的范围内，特别优选在900 g/mol至4200 g/mol的范围内的平均分子量的聚醚二醇，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算。
7.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述一种或多种聚醚二醇互相独立地为基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物或这些原材料的不同聚合物的混合物的聚醚。
8.如权利要求6中所述的方法，其特征在于所述一种或多种聚醚二醇互相独立地为基于四氢呋喃的聚合物的聚醚。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(B)是具有基于组分(B)的总重量计大于96重量%的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，优选其中所用组分(B)是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。
10.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(B)是1,6-己二异氰酸酯。
11.如权利要求1-10任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(C)是选自乙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌或其中至少两种的混合物的一种或多种二醇，优选其中所用组分(C)是乙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇或其混合物，所用组分(C)特别优选是乙-1,2-二醇。
12.如权利要求1-11任一项中所述的方法，其特征在于所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物具有小于60肖氏A或大于80肖氏D，优选在35肖氏A至60肖氏A的范围内或在70肖氏D至95肖氏D的范围内，特别优选在40肖氏A至55肖氏A的范围内或在75肖氏D至90肖氏D的范围内的硬度，在每种情况下根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
13.通过如权利要求1至12任一项中所述的方法可获得或获得的可热塑性加工的聚氨酯聚合物。
14.可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其具有根据DIN EN ISO179/1eA测定的在-30℃下≥ 15 KJ/m2的夏氏冲击韧度，其通过任选在(D)存在下、任选在(E)存在下和任选在(F)存在下使组分(A)、(B)、(C)反应可获得或获得：
(A) 一种或多种基于四氢呋喃聚合物的基本线性聚醚二醇，其中全部量的组分(A)具有大于1450 g/mol的平均分子量Mn，优选在1450 g/mol至3500 g/mol的范围内的平均分子量Mn，特别优选在1450 g/mol至3000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，再更优选在1500 g/mol至3000 g/mol的范围内的平均分子量Mn，其中Mn由根据DIN53240测定的OH值计算，
(B) 一种或多种有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯，
(C) 一种或多种具有62 g/mol至500 g/mol的分子量的线性二醇，
(D) 一种或多种催化剂，
(E) 一种或多种添加剂、辅助剂和/或外加剂，和
(F) 一种或多种单官能链终止剂，
其特征在于这些组分的反应以无溶剂方式进行并包含以下步骤或由其组成：
1) 提供由全部量的组分(A)、部分量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)组成的混合物并使其反应以提供NCO官能预聚物，其中在方法步骤1)中组分(B)与组分(A)的摩尔比在1.1: 1.0至5.0: 1.0的范围内，
2) 任选在进一步部分量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)存在下使来自方法步骤1)的NCO官能预聚物与全部量的组分(C)反应以获得OH官能预聚物，
3) 使来自方法步骤2)的OH官能预聚物与剩余量的组分(B)和任选剩余量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)反应以获得可热塑性加工的聚氨酯，其中在所有方法步骤中组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比在0.9: 1.0至1.2: 1.0的范围内，优选在所有方法步骤中组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比在0.95: 1.0至1.1: 1.0的范围内。
15.如权利要求14中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其特征在于所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物具有根据DIN EN ISO179/1eA (2010)在-30℃下测定的至少30 KJ/m2，优选在-30℃下至少70 KJ/m2的夏氏冲击韧度。
16.组合物，其含有至少一种如权利要求13中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或如权利要求14或15中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，和添加剂。
17.制品，其包含或含有如权利要求13中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或如权利要求14或15中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或如权利要求16中所述的组合物。
18.如权利要求13中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或如权利要求14或15中所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或如权利要求16中所述的组合物用于生产注射成型制品、挤出制品和涂料的用途。
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