CN112694589A - 硬度≤60肖氏a的聚氨酯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬度≤60肖氏A的新型的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，涉及含有这种聚氨酯聚合物的组合物，涉及其用途以及涉及含有这种聚氨酯聚合物的制品。

Description

硬度≤60肖氏A的聚氨酯聚合物
本发明涉及一种硬度≤60肖氏A的新型可热塑性加工的聚氨酯聚合物，涉及含有这种聚氨酯聚合物的组合物，涉及其用途并涉及含有这种聚氨酯聚合物的制品。
可热塑性加工的聚氨酯聚合物(TPU)早已为人所知。它们由于结合了高等级的机械性能与已知的具有成本效益的热塑性可加工性的优点而具有工业上的重要性。使用不同的化学结构单元组分(building block component)能够实现很大的机械性能变化。在例如Kunststoffe 68 (1978), 第819至825页，或Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35(1982), 第568至584页中描述了TPU的概述、它们的性质和应用。TPU由线性多元醇（通常为聚醚或聚酯）、有机二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)形成。TPU可以连续或分批制备。也在工业上使用的最著名的工业生产工艺是带式工艺(belt process) (GB 1057018 A)和挤出机工艺（DE 1964834 A-1和DE 2059570 A-1）。
为了调节性能，可以在相对较宽的摩尔比内改变结构单元组分。1:1至1:12的大分子二醇(macrodiol)与扩链剂的摩尔比已被证明是有用的。TPU的硬度可以通过扩链剂的用量在很宽的范围内调节。这导致产品的硬度范围从大约 40肖氏A到大约85肖氏D。
为了改善加工性能，特别是循环时间，在从大约 40肖氏A到大约85肖氏D的整个硬度范围内特别令人关注的是那些在加工后在注塑制品中具有非常高固化速率的TPU。特别是在硬TPU和软TPU的情况下，由于这些相之间极性的过高差异，硬链段和软链段的化学偶联经常存在问题。结果，经常不能充分利用机械性能和加工性能的全部潜力。不乏通过特定方法消除这些缺点的尝试。
W. Bräuer等人描述了制备可热塑性加工的聚氨酯的工艺(EP-A 1757632)。TPU的均质性通过多阶段OH预聚物工艺得以改善。但是，改善的均质性会降低TPU的固化速率。
W. Bräuer等人描述了制备具有低收缩率的软的、易于脱模的热塑性聚氨酯弹性体的工艺(EP-A 1338614)。通过预扩链软链段，改善了TPU在45肖氏A和65肖氏A之间的脱模性能。在非常高的硬度下，该工艺具有明显的缺点，因为在硬相和软相之间出现不相容性，因此这些相之间不再发生良好的偶联。结果，不能实现良好的机械性能所需的TPU的高分子量。实际上，由于预聚物阶段的粘度过高且波动，该工艺也非常不稳定，并且肖氏A低于60不再令人满意地运行，这意味着挤出机频繁停机。
W. Bräuer等人同样描述了另外的软热塑性聚氨酯弹性体、其制备工艺和用途(EP-A 1932863)。通过将不同的聚酯多元醇和扩链剂结合使用，获得具有良好脱模性的TPU。但是，该文献没有描述任何基于聚醚的TPU。在该工艺的不含增塑剂的TPU具有小于60肖氏A的硬度的情况下，迄今为止，在通过注塑加工之后仅实现了非常缓慢的固化。
由于TPU尤其是软TPU，也就是说，肖氏硬度为60肖氏A的TPU的广泛应用，迫切需要生产适当定制的软TPU。还需要不包含任何增塑剂并且尽管如此仍具有弹性上和机械上耐久的软TPU的组合物。
因此，本发明的目的是提供一种新型的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其硬度≤60肖氏A，并且具有良好的加工性能和良好的机械性能。本发明的另一个目的是提供硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物的不含增塑剂的组合物。
令人惊奇地，该目的通过一种硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物来实现，该聚合物可通过以下组分(A)、组分(B)和组分(C)任选在组分(D)存在下、任选在组分(E)存在下和任选在组分(F)存在下反应获得或通过以下组分(A)、组分(B)和组分(C)任选在组分(D)存在下、任选在组分(E)存在下和任选在组分(F)存在下反应获得：
(A) 一种或多种基本上线性的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其中全部量的组分(A)的平均分子量Mn为500 g/mol至5000 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的，
(B) 一种或多种选自下述的二异氰酸酯：2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，
(C) 一种或多种线性二醇，其分子量为62 g/mol至500 g/mol，
(D)一种或多种催化剂，
(E)一种或多种添加剂、助剂和/或添加物，和
(F)一种或多种单官能链终止剂，
其特征在于，所述组分的反应以无溶剂的方式进行，并且包括以下步骤或由以下步骤组成：
1) 提供由全部量的组分(A)、一部分的组分(B)和任选一部分或全部量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)组成的混合物并使之反应，得到NCO-官能的预聚物，其中在工艺步骤1)中，组分(B)与组分(A)的摩尔比为1.1:1.0至5.0:1.0，
2) 使得自工艺步骤1)的NCO-官能的预聚物与全部量的组分(C)反应以获得OH-官能的预聚物，可能在另一部分的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)的存在下进行，
3) 使得自工艺步骤2)的OH-官能预聚物与剩余量的组分(B)和任何剩余量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)反应以获得可热塑性加工的聚氨酯，其中在所有工艺步骤中，组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比为0.9:1.0至1.2:1.0。
肖氏硬度根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
与通过现有技术已知的工艺制备的那些相比，根据本发明的聚氨酯聚合物具有更好的性能。特别地，根据本发明的聚氨酯聚合物更快地硬化并且具有更高的耐磨性、非常低的在不同温度下的压缩变形值、高机械阻尼(tanδ)、改善的水解稳定性、良好的耐老化性、改善的拉伸强度以及良好的对其他聚合物的粘合性。另外，所述材料更快速地固化并因此能够在注塑时更早和更容易地脱模。
在本发明的上下文中，与可计数的参数相关的单词“a”仅当明确地指出(例如，用表达“精确地一个”)时才应理解为数字“一”。当在下文中例如提及“多元醇”时，单词“a”应被理解为仅意指不定冠词而不是数字“一个”，因此，这也涵盖包含至少两种多元醇的混合物的实施方案。
在本文的上下文中，“基本上”是指组分A)的多元醇的全部量的至少95摩尔％，优选至少98摩尔％，特别优选至少99摩尔％，并甚至更优选至少99.5摩尔％，甚至还更优选至少99.8摩尔％，并且最优选100摩尔％由线性多元醇组成。
在本发明的上下文中，“无溶剂”应理解为是指组分A、B和C的反应基本上没有另外的稀释剂，例如有机溶剂或水，这意味着组分A、B和C优选以未稀释形式彼此反应。组分D、E和/或F可任选存在于合适的稀释剂中，并作为溶液添加到组分A、B和/或C中。在本发明的上下文中，基于反应混合物的总重量计，当溶剂含量为至多1重量%，优选至多0.1重量%，甚至更优选至多0.01重量%并最优选0重量%时，仍认为该工艺是无溶剂的。溶剂应理解为是指组分A、B和C和任选的D、E和/或F中的至少一种可以溶解、分散、悬浮或乳化在其中的一种物质，但其不与组分A、B和C以及任选的D、E和/或F中的任一种或与聚合物和预聚物反应。在本文的上下文中，“基本上”是指基于反应混合物的总重量计，溶剂的比例为至多10重量％，优选至多5重量％，特别优选至多1重量％，甚至更优选至多0.1重量％，甚至还更优选为至多0.01重量％并最优选为0重量％。
根据本发明，术语“包含”或“含有”优选是指“基本上由...组成”，并特别优选是指“由...组成”。
通过选择组分A)与组分C)的摩尔比，可以将可热塑性加工的聚氨酯的硬度从35肖氏A调节至60肖氏A。
选择步骤1)中用于形成NCO-官能预聚物的反应组分的量，以使步骤1)中多异氰酸酯与多元醇的NCO / OH比为1.1∶1至5.0∶1。
将组分紧密混合，并且优选使步骤1)中的NCO预聚物反应完全转化（基于多元醇组分）。
然后至少混入作为扩链剂的组分(C) (步骤2)以得到OH官能的预聚物。
此后，在步骤3)中，加入剩余量的组分(B)，保持NCO/OH比为0.9∶1至1.2∶1。优选地，步骤3)中使用与步骤1)相同的组分(B)。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的优选实施方案中，在工艺步骤2)中，NCO官能的预聚物与组分(C)的摩尔比小于1.0。因此组分(C)以摩尔过量存在。
合适的组分(A)全部是本领域技术人员已知的并且平均分子量Mn大于500 g/mol的基本上线性的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。根据本发明，全部量的组分A的平均分子量Mn为500 g/mol至5000 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。因此，如果全部量的组分A的Mn为500 g/mol至5000 g/mol，则一些多元醇的Mn可能大于5000 g/mol。如本领域技术人员已知的，此类多元醇的分子量Mn通常通过其OH值(羟值)计算。OH值根据DIN53240滴定测定。多元醇的分子量可以通过以下公式由OH值(OHN)计算：
Figure 886227DEST_PATH_IMAGE001
在此，z是大分子中的OH基团的个数。对于线性二醇，z=2。出于生产原因，它们通常含有少量的非线性化合物。
合适的聚酯二醇a)可以例如由具有2至12个碳原子，优选2至6个碳原子的二元羧酸和多羟基醇制备。有用的二元羧酸的实例包括：脂族二元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷二酸，和芳族二元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二元羧酸可以单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯多元醇，在某些情况下，代替二元羧酸，使用相应的二元羧酸衍生物，例如醇基中具有1-4个碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或酰氯可能是有利的。多羟基醇的实例为具有2至12个碳原子，优选为2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇和二丙二醇。取决于期望的性质，多羟基醇可以单独使用或任选地彼此混合使用。另外合适的是羟基羧酸例如羟基己酸的缩合产物，和内酯例如任选取代的己内酯的聚合产物。优选使用的聚酯多元醇为乙二醇聚己二酸酯、丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的分子量Mn为500至5000 g/mol，优选为600至3500 g/mol，并且特别优选为800至3000 g/mol。它们可以单独使用或彼此以混合物形式使用，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。
合适的聚醚二醇b)可以通过使一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的环氧烷与以键合形式含有两个活性氢原子的起始剂分子反应来制备。环氧烷的实例包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷和1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物。环氧烷可以单独使用，连续使用或混合使用。有用的起始剂分子的实例包括：水、氨基醇，例如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺，以及二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、丁烷-1,4-二醇和己烷-1,6-二醇。也可以任选地使用起始剂分子的混合物。其他合适的聚醚二醇是四氢呋喃的含羟基的聚合产物。也可以以基于双官能聚醚计0至30重量％的比例使用三官能聚醚，但是最多以形成可热塑性加工的产物的量使用。合适的聚醚二醇的数均分子量Mn为500-5000 g/mol，优选为750-5000 g/mol，并非常特别优选为900-4200 g/mol。它们可以单独使用或彼此以混合物形式使用，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选的实施方案中，所使用的组分A是熔融温度≤50℃的聚酯二醇、聚醚多元醇和/或它们中至少两种的混合物，优选地，所使用的组分A是聚醚多元醇，特别优选聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚四亚甲基二醇和/或它们中至少两种的混合物，更优选聚丙二醇醚。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量Mn为750-5000 g/mol，并优选为900-4200 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选实施方案中，所使用的组分(A)是一种或多种数均分子量Mn为500 g/mol至5000 g/mol，优选为600 g/mol至3500 g/mol，并且特别优选为800 g/mol至3000 g/mol的聚酯二醇，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选的实施方案中，所使用的组分(A)是一种或多种数均分子量Mn为500 g/mol至5000 g/mol，优选为750 g/mol至5000 g/mol，并且特别优选为900 g/mol至4200 g/mol的聚醚二醇，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一优选实施方案中，一种或多种聚醚二醇彼此独立地是基于环氧乙烷或环氧丙烷的聚合物或这些原料的不同聚合物的混合物的聚醚。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一优选实施方案中，一种或多种聚醚二醇彼此独立地是基于四氢呋喃的聚合物的聚醚。
对于用作组分(B)的二异氰酸酯，是否通过光气化或通过无光气的工艺获得二异氰酸酯并不重要。这些二异氰酸酯和/或它们的前体化合物可以从化石或生物来源获得。优选由六亚甲基-1,6-二胺制备1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)，和由五亚甲基-1,5-二胺制备1,5-二异氰酸根合戊烷，所述六亚甲基-1,6-二胺和五亚甲基-1,5-二胺由生物来源获得，优选通过细菌发酵获得。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选的实施方案中，所使用的组分(B)为2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和/或它们中至少两种的混合物，优选使用二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，并特别优选使用二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选的实施方案中，所使用的组分(B)是基于组分(B)的总重量计二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物；所使用的组分(B)优选为二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选实施方案中，所使用的组分(B)是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
合适的组分(C)(扩链剂)全部是本领域技术人员已知的并且分子量为62 g/mol至500 g/mol的线性二醇。这些二醇和/或它们的前体化合物可以由化石或生物来源获得。合适的二醇优选为具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、癸烷-1,10-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇和二丙二醇。然而，也合适的是对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双丁烷-1,4-二醇酯，氢醌的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(羟乙基)氢醌和乙氧基化双酚。特别优选使用乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和1,4-二(羟乙基)氢醌作为短链二醇。还可以使用前述扩链剂的混合物。也可以添加少量的二胺和/或三醇。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选的实施方案中，所使用的组分(C)为乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、1,4-二(羟乙基)氢醌、环丁烷-1,3-二醇和/或它们中至少两种的混合物，优选使用乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和/或它们中至少两种的混合物，特别优选使用乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇和/或它们的混合物。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选实施方案中，所使用的组分(C)是一种或多种选自以下的二醇：乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、1,4-二(β-羟乙基)氢醌或它们中至少两种的混合物，所使用的组分(C)优选为乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇或它们的混合物，并且特别优选使用的成分(C)为乙烷-1,2-二醇。
可以使用的催化剂(D)包括从聚氨酯化学已知的常规催化剂。合适的催化剂是本身已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等，并且特别是有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物、铋化合物、锆化合物、锡化合物，例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物或锡化合物。非常特别优选二月桂酸二丁基锡、二辛酸锡和钛酸酯。
可以使用的添加剂、助剂和添加物(E)是例如润滑剂，例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物、抗粘连剂、抑制剂、抗水解、光、热和褪色的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机或有机填料、成核剂和增强剂。增强剂尤其是纤维增强材料，例如根据现有技术生产的无机纤维，并且也可以上浆。有关所列举的助剂和添加剂物质的更多信息，可以在专业文献中找到，例如J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", 第XVI卷,Polyurethane,第1和2部分, Interscience Publishers 1962和1964、R.Gächter, H.Müller (著): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, 第3版, Hanser Verlag, Munich1989、或DE-A 29 01 774。
可以使用的单官能链终止剂(F)包括一元醇，例如1-丁醇、1-己醇、1-辛醇和硬脂醇，或一元胺，例如1-丁胺，二正丁胺和硬脂胺，以设置特定的TPU分子量。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选实施方案中，所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物的硬度为35肖氏A至60肖氏A，优选为40肖氏A至60肖氏A，特别优选为40肖氏A到55肖氏A，在每种情况下都根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)测定。
在根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯的另一个优选实施方案中，所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物在0℃至20℃的范围内具有≥0.20的tanδ，tanδ根据DIN EN ISO6721-1:2011测定。所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物在0℃下的tanδ优选为0.20至0.40，特别优选为0.30至0.40，tanδ根据DIN EN ISO 6721-1:2011测定。所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物在20℃下的tanδ优选为0.20至0.26，特别优选为0.21至0.25，tanδ根据DIN ENISO 6721-1:2011测定。
根据本发明的硬度为40肖氏A至60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯特别优选由以下主要组分制备：
成分(A)：
i)丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇丁烷- 1,4-二醇聚己二酸酯及它们的混合物，其分子量Mn为500至5000 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的，或
ii)聚环氧丙烷或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷和/或四氢呋喃的聚合物及它们的混合物，其分子量Mn为500至5000 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的，
组分B)
iii)二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯，
组分C)
iv)乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和/或1,4-二(羟乙基)氢醌，
其中也可以使用i)至iv)中以及i)和ii)中的组分的混合物。
根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物可以通过根据本发明的工艺分批或连续地制备。制备TPU的最著名的工业生产工艺是带式工艺(GB-A 1 057018)和挤出机工艺(DE-A 1 964 834、DE-A2 059570和US-A 5 795 948)。
已知的混合单元，优选那些以高剪切能运行的混合单元，适用于制备根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物。对于连续制备，可提及例如共捏合机，优选挤出机，例如双螺杆挤出机和Buss捏合机。
根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物可以例如在双螺杆挤出机上通过在挤出机的第一部分中制备预聚物并随后在第二部分中进行扩链和添加多异氰酸酯来制备。根据本发明，扩链剂(组分(C))的计量加入必须在另外的多异氰酸酯的计量加入之前进行。不得将扩链剂和多异氰酸酯平行添加到挤出机的同一计量孔中。
但是，NCO和OH预聚物也可以在单独的上游预聚物反应器中，在挤出机外部，在罐中分批制备或在具有静态混合器或搅拌管（管状混合器）的管中连续制备。
但是，在单独的预聚物反应器中制得的OH预聚物也可以通过第一混合设备(例如静态混合器)与二异氰酸酯混合，并通过第二混合设备（例如混合头(mixing head)）与剩余量的多异氰酸酯混合。类似于已知的带式工艺，该反应混合物随后连续地施加至运送装置(carrier)，例如传送带，在其中使其反应直至材料固化，可能通过带加热而得到TPU。
在一个优选的实施方案中，该工艺在140℃至240℃的反应温度下进行。在另一个优选的实施方案中，该工艺在挤出机中在140℃至240℃的反应温度下进行。
本发明进一步提供了不含增塑剂的组合物，其包含至少一种根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物和添加剂。
除此之外，还可以提供具有根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯而不使用增塑剂的组合物，所述聚氨酯在通过注塑加工后具有快速的固化速率。
由于良好的机械性能、良好的水解稳定性和良好的耐老化性，根据本发明的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物非常适合于其中材料暴露于机械负荷、或需要高机械阻尼(tanδ)、或需要良好的材料耐性（例如良好的耐磨性）和良好的对其他材料特别是聚合物的粘合性的应用，正如如下情况，例如密封件、振动阻尼器(vibration dampers)、振动隔离器(vibration isolator)、连接隔离器(connectionisolator)、手柄、膜、纱和/或无纺布(non-woven fabric)。
本发明进一步提供了根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物用于生产密封件的用途。
在一个优选的实施方案中，所述密封件为电气和电子设备的直接注塑上型的(injection-moulded-on)壳体密封件和/或挤出密封型材。
本发明进一步提供了一种密封件，其包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物。
在一个优选的实施方案中，所述密封件为电气和电子设备的直接注塑上型的壳体密封件和/或挤出密封型材。
本发明进一步提供了根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物用于生产振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器的用途。
在一个优选的实施方案中，所述振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器为电气和电子设备的脚、机器脚、角落和/或边缘保护物、网球和/或壁球球拍的弦的阻尼器(damper)、移动电话的防护外壳的软部件和/或手提箱、运动包或休闲包的脚。
本发明进一步提供了一种振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器，其包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物。
在一个优选的实施方案中，所述振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器为电气和电子设备的脚、机器脚、角落和/或边缘保护物、网球和/或壁球球拍的弦的阻尼器、移动电话的防护外壳的软部件和/或手提箱、运动包或休闲包的脚。
本发明进一步提供了根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物用于生产手柄的用途。
本发明进一步提供了根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物用于生产手柄的用途，其中所述根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物不用于生产手柄用合成皮革。
在一个优选的实施方案中，所述手柄为手持设备、电气设备、体育器材、电子设备、手提箱、运动包、休闲包、机动车、自行车、工具、容器和/或书写器具的一部分。
本发明进一步提供了一种手柄，其包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物。
本发明进一步提供了一种手柄，其包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物，其中所述包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物的手柄不含有任何合成皮革。
在一个优选的实施方案中，所述手柄为手持设备、电气设备、体育器材、电子设备、手提箱、运动包、休闲包、机动车、自行车、工具、容器和/或书写器具的一部分。
本发明进一步提供了根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物用于生产膜、纱和/或无纺布的用途。
在一个优选的实施方案中，所述膜、纱和/或无纺布为鞋面、服装和/或合成皮革，特别是用于家具或汽车内饰应用的合成皮革的一部分。
在一个优选的实施方案中，所述膜为采用或已经采用硬质热塑性塑料嵌入模塑(insert-moulded)或者采用或已经采用PU泡沫背面发泡(back-foamed)的膜和/或为层状复合材料的一部分。
本发明进一步提供了根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物用于生产膜、纱和/或无纺布的用途，其中所述膜、纱和/或无纺布不是合成皮革。
在一个优选的实施方案中，所述膜、纱和/或无纺布为鞋面和/或服装的一部分，其中所述膜、纱和/或无纺布不是合成皮革。
在一个优选的实施方案中，所述膜为采用或已经采用硬质热塑性塑料嵌入模塑或者采用或已经采用PU泡沫背面发泡的膜和/或为层状复合材料的一部分。
本发明进一步提供了一种膜、纱和/或无纺布，其包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物。
在一个优选的实施方案中，所述膜、纱和/或无纺布为鞋面、服装和/或用于家具或汽车内饰应用的合成皮革的一部分。
在一个优选的实施方案中，所述膜为采用或已经采用硬质热塑性塑料嵌入模塑或者采用或已经采用PU泡沫背面发泡的膜和/或为层状复合材料的一部分。
本发明进一步提供了一种膜、纱和/或无纺布，其包含或含有至少一种根据本发明的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据本发明的不含增塑剂的组合物，其中所述膜、纱和/或无纺布不是合成皮革。
在一个优选的实施方案中，所述膜、纱和/或无纺布为鞋面和/或服装的一部分，其中所述膜、纱和/或无纺布不是合成皮革。
在一个优选的实施方案中，所述膜为采用或已经采用硬质热塑性塑料嵌入模塑或者采用或已经采用PU泡沫背面发泡的膜和/或为层状复合材料的一部分。
通过以下实施例将更详细地阐明本发明，但不限于此。
试验方法：
•拉伸试验
根据ISO 53504 (2009-10)在拉伸试验中以200 mm/min的拉伸速率进行的测量。
肖氏硬度；
肖氏硬度根据DIN ISO 7619-1 (2012-02-01)来测量。
固化速率（在0 s/60 s下的硬度）
为了测定固化速率，在通过注塑成型加工（注塑机设置：25 s冷却时间和25 s保压时间）之后，测量圆形成型件（直径30 mm，高度6 mm）的硬度发展。在此，在从模具中取出之后立即(0s)和在60s之后根据DIN 7619-1 (2012-02-01)测量试样的硬度。
耐磨性
耐磨性根据ISO 4649:2014-03来测定。
压缩变形；
压缩变形根据DIN EN ISO 815-1 09/2010来测定。
老化试验：
将根据ISO 53504 (2009-10)生产的棒材分别存储在80℃或110℃下在95％的大气湿度下的气候控制柜(climate-controlled cabinet)中。在28天和49天之后，测量拉伸强度并比较所获得的拉伸强度的值（采用储存(老化)的拉伸强度vs.没有采用储存(老化)的拉伸强度）。
溶液粘度：
在室温下，将TPU样品搅拌溶解成N-甲基吡咯烷酮+ 0.1％二丁胺的0.4％溶液中。同时，还准备了由N-甲基吡咯烷酮和0.1％二丁胺溶液组成但不含TPU的样品，称为空白样品。将溶液静置过夜，并在第二天进行测量。将溶液再次短暂搅拌，随后使用SVM3000/G2Stabinger粘度计在25℃下进行测量。测量空白值和溶液的运动粘度。
所用原材料:
多元醇1 =Acclaim®2200N（得自Covestro Deutschland AG的商品，聚丙二醇醚，分子量约2000 g/mol）。
BDO =丁烷-1,4-二醇（BDO，纯度≥99重量％）源自Ashland。
MEG ＝乙烷-1,2-二醇（MEG，纯度≥99重量％）源自OQEMA AG。
MDI ＝二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI，纯度≥99重量％）源自Covestro AG。
Irganox® 1010源自BASF SE(DE)。
2-丁酮（纯度≥99.5％）源自Merck KGaA(DE)。
Tyzor® AA105源自Dorf Ketal (US)。
聚醚LP 112源自Covestro AG（聚丙二醇醚，分子量Mn约为1000 g/mol）。
实施例
表1基于一些实施例说明了本发明。所用的制备工艺描述如下。
工艺1 *：非根据本发明的软链段预扩链(pre-extension)（根据EP-A 1338614）
步骤1：在搅拌下，在约140℃下，用1mol的多元醇或多元醇混合物使MDI的部分1达到基于多元醇计＞ 90摩尔％的转化率。
步骤2：将MDI的部分2和然后扩链剂加入到搅拌的反应混合物中，在剧烈混合(约20 s)之后，将反应混合物浇铸到金属片上，随后在120℃下热处理30分钟。
工艺2：根据本发明的MDI多阶段预扩链工艺
步骤1：在搅拌下，在约140℃下，用1mol的多元醇或多元醇混合物使MDI的部分1达到基于多元醇计＞ 90摩尔％的转化率。
步骤2：将扩链剂加入到搅拌的反应混合物中，并将其剧烈搅拌约10s。
步骤3：将MDI的部分2加入到搅拌的反应混合物中。将反应混合物继续搅拌20s，随后浇铸到金属片上并在120℃下热处理30分钟。
将获得的浇铸的TPU板切割并造粒。使用Arburg Allrounder 470S注塑机在180°至230℃的温度范围内和650至750 bar的压力范围内以10至35 cm3/s的注射速率加工粒料以提供条（模具温度：40℃；条尺寸：80x10x4mm）或板（模具温度：40℃；尺寸：125x50x2 mm）。
由生产的TPU产品测定机械值（100％模量，300％模量，撕裂强度，断裂伸长率和肖氏A/D硬度），固化速率，耐磨性和压缩变形，并测定耐老化性。
Figure 114952DEST_PATH_IMAGE002
Figure 894689DEST_PATH_IMAGE003
在表1中所列的实施例（实验1、2、4和5）中，它们是由相同的原材料并以相同的理论硬度通过不同的工艺生产的，可以清楚地看到，通过根据本发明的多阶段工艺(工艺2)生产的TPU材料固化快得多，也就是说，在从注塑机中取出后0秒之后以及60秒之后测量的硬度高于各自的对比实验中的硬度。对于实验6和7显而易见的是，基于单乙二醇(MEG)的TPU要比基于丁烷-1,4-二醇(BDO)的TPU固化得更快。
表2中所列的实施例对应于表1中的各个实施例。显而易见的是，根据本发明的实施例2、3和6的耐磨性显著低于对比例1中。对于压缩变形的测定，根据本发明的实施例也显示出明显更好的值。从根据本发明的实施例3和6可以看出，根据本发明的聚氨酯具有良好的耐老化性。
添加溶剂的对比例和没有添加溶剂的根据本发明的实施例
对于对比例8，使用的多元醇是Acclaim®聚醚2200N(多元醇1)，并且过程是根据US3915923中的实验描述。然后将所得产物与根据本发明的实施例6进行比较，根据本发明的实施例6是按照根据本发明的工艺2来生产的。为此，在每种情况下都设置了相同的理论硬度。
实验8：
在氮气下，在56℃下，将260 g Acclaim®2200N的（OH值56.1，相当于1 mol）和1.3 gIrganox®1010溶解在650.03 g 2-丁酮中。然后缓慢计量加入64.79 g(2 mol)的MDI。随后加入0.69g的Tyzor AA105（在聚醚LP 112中的0.5％的溶液，相当于10ppm）。将反应混合物搅拌约30分钟，并应将温度保持在60℃。之后，将11.05g (1.373mol)的单乙二醇(MEG)缓慢滴加到反应混合物中，并将该混合物在60℃下进一步搅拌30-60分钟。最后，在60℃下计量加入12.13g (0.373mol)的MDI，并将混合物在60℃下进一步搅拌直至NCO含量不再变化，并因此可以假定完全转化。此后，通过真空蒸馏尽可能地除去溶剂2-丁酮。
表3：对比例8 vs.根据本发明的实施例6的结果
实验编号 工艺 多元醇 扩链剂 MDI部分1 [mol] MDI部分2 [mol] 理论硬度 溶液粘度 拉伸强度[MPa]
8 根据US 3915923 1 MEG 2 0.373 16 1.054 无法加工
6 2 1 MEG 2 0.373 16 1.333 12
实验8是根据US 3915923的工艺来生产的。加入扩链剂之后，必须将混合物搅拌3小时以获得完全的转化/直到恒定的NCO含量。蒸出溶剂之后，反应混合物却仍然是高粘度的并且在室温下不是固体。与根据本发明的工艺的反应时间（最多3分钟）相比，反应时间非常长。由于非常低的溶液粘度（对应于低分子量）以及由于在室温下的可塑性，非根据本发明的产品不能在注塑机中热塑性加工用于进行进一步的机械测量，并且不能用于实际应用且尤其是不能用于所要求保护的用途。根据本发明的聚氨酯聚合物6可以被非常好地加工，并且适合于多种应用，特别是适合于所要求保护的用途和制品。根据本发明的聚氨酯聚合物6具有55A的肖氏硬度，根据DIN ISO 7619-1(2012-02-01)测定。

Claims (24)

1.可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其具有≤60 肖氏A的硬度，可通过以下组分(A)、组分(B)和组分(C)任选在组分(D)存在下、任选在组分(E)存在下和任选在组分(F)存在下反应获得或通过以下组分(A)、组分(B)和组分(C)任选在组分(D)存在下、任选在组分(E)存在下和任选在组分(F)存在下反应获得：
(A)一种或多种基本上线性的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，其中全部量的组分(A)的平均分子量Mn为500 g/mol至5000 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的，
(B)一种或多种选自下述的二异氰酸酯：2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,4-二异氰酸根合丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、 2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，
(C)一种或多种线性二醇，其分子量为62 g/mol至500 g/mol，
(D)一种或多种催化剂，
(E)一种或多种添加剂、助剂和/或添加物，和
(F)一种或多种单官能链终止剂，
其特征在于，所述反应以无溶剂的方式进行，并且包括以下步骤或由以下步骤组成：
1) 提供由全部量的组分(A)、一部分的组分(B)和任选一部分或全部量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)组成的混合物并使之反应，得到NCO-官能的预聚物，其中在工艺步骤1)中，组分(B)与组分(A)的摩尔比为1.1:1.0至5.0:1.0，
2) 使得自工艺步骤1)的NCO-官能的预聚物与全部量的组分(C)反应以获得OH-官能的预聚物，可能在另一部分的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)的存在下进行，
3) 使得自工艺步骤2)的OH-官能预聚物与剩余量的组分(B)和任何剩余量的组分(D)、组分(E)和/或组分(F)反应以获得可热塑性加工的聚氨酯，其中在所有工艺步骤中，组分(B)与组分(A)和组分(C)的总和的摩尔比为0.9:1.0至1.2:1.0。
2.根据权利要求1所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其特征在于，所使用的组分(A)为熔融温度≤50℃的聚酯二醇、聚醚多元醇和/或它们中至少两种的混合物，优选地特征在于所使用的组分(A)是聚醚多元醇，特别优选聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚四亚甲基二醇和/或它们中至少两种的混合物，更优选聚丙二醇醚，其中所述聚醚多元醇的数均分子量Mn优选为750至5000 g/mol，特别优选为900至4200 g/mol，Mn是由根据DIN53240测定的OH值计算的。
3.根据权利要求1或2所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其特征在于，所使用的组分(B)为2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物和/或它们中至少两种的混合物，优选二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯含量> 96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物，并特别优选二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其特征在于，所使用的组分(C)为乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、1,4-二(羟乙基)氢醌、环丁烷-1,3-二醇和/或它们中至少2种的混合物，优选乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇和/或它们中至少2种的混合物，特别优选乙烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇和/或它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可热塑性加工的聚氨酯聚合物，其特征在于，所述可热塑性加工的聚氨酯聚合物的硬度为35肖氏A至60肖氏A，优选40肖氏A至60肖氏A，特别优选40肖氏A至55肖氏A，在每种情况下根据DIN ISO 7619-1(2012-02-01)测定。
6.不含增塑剂的组合物，其含有至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物和添加剂。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物用于生产密封件的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述密封件为电气和电子设备的直接注塑上型的壳体密封件和/或挤出密封型材。
9.密封件，其包含或含有至少一种根据权利要求1-5任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物。
10.根据权利要求9所述的密封件，其特征在于，所述密封件为电气和电子设备的直接注塑上型的壳体密封件和/或挤出密封型材。
11.根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物用于生产振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器为电气和电子设备的脚、机器脚、角落和/或边缘保护物、网球和/或壁球球拍的弦的阻尼器、移动电话的防护外壳的软部件和/或手提箱、运动包或休闲包的脚。
13.振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器，其包含或含有至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物。
14.根据权利要求13所述的振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器，其特征在于，所述振动阻尼器、振动隔离器和/或连接隔离器为电气和电子设备的脚、机器脚、角落和/或边缘保护物、网球和/或壁球球拍的弦的阻尼器、移动电话的防护外壳的软部件和/或手提箱、运动包或休闲包的脚。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物用于生产手柄的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，所述手柄为手持设备、电气设备、体育器材、电子设备、手提箱、运动包、休闲包、机动车、自行车、工具、容器和/或书写器具的一部分。
17.手柄，其包含或含有至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物。
18.根据权利要求17所述的手柄，其特征在于，所述手柄为手持设备、电气设备、体育器材、电子设备、手提箱、运动包、休闲包、机动车、自行车、工具、容器和/或书写器具的一部分。
19.根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物用于生产膜、纱和/或无纺布的用途。
20.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，所述膜、纱和/或无纺布为鞋面、服装、合成皮革，特别是用于家具或汽车内饰应用的合成皮革的一部分。
21.根据权利要求19所述的用途，其特征在于，所述膜为采用或已经采用硬质热塑性塑料嵌入模塑或者采用或已经采用PU泡沫背面发泡的膜和/或为层状复合材料的一部分。
22.膜、纱和/或无纺布，其包含或含有至少一种根据权利要求1至5中任一项所述的硬度≤60肖氏A的可热塑性加工的聚氨酯聚合物或根据权利要求6所述的不含增塑剂的组合物。
23.根据权利要求22所述的膜、纱和/或无纺布，其特征在于，所述膜、纱和/或非织造材料为鞋面、服装、和/或用于家具或汽车内饰应用的合成皮革的一部分。
24.根据权利要求22所述的膜，其特征在于，所述膜采用或已经采用硬质热塑性塑料嵌入模塑或者采用或已经采用PU泡沫背面发泡和/或为层状复合材料的一部分。
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