TW201905020A - 脂族熱塑性聚胺基甲酸酯及其製備與用途 - Google Patents
脂族熱塑性聚胺基甲酸酯及其製備與用途Info
- Publication number
- TW201905020A TW201905020A TW107112853A TW107112853A TW201905020A TW 201905020 A TW201905020 A TW 201905020A TW 107112853 A TW107112853 A TW 107112853A TW 107112853 A TW107112853 A TW 107112853A TW 201905020 A TW201905020 A TW 201905020A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- glycol
- component
- mol
- thermoplastic polyurethane
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/44—Polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
- C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2140/00—Compositions for moulding powders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本發明關於脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其具有改善之起霜行為、良好的抗熱性與快速的工業加工性,及關於其製備與用途。
Description
本發明關於脂族、耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其具有改善的風化行為、良好的耐熱性和快速工業加工性,及關於其製備與用途。
熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)因為其具有良好的彈性性質與熱塑性加工性,因此具有重要的工業重要性。熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之製造、性質及應用概述可以在例如Kunststoff Handbuch[G.Becker,D.Braun],volume 7"Polyurethane",Munich,Vienna,Carl Hanser Verlag,1983中找到。
TPU通常由線性多元醇(大分子二醇),例如聚酯、聚醚或聚碳酸酯二醇、有機二異氰酸酯類與短鏈之主要是雙官能醇類(增鏈劑)所構成。TPU可以連續或批次方式製造。最著名的生產方法是帶式法(GB-A 1 057 018)及擠出機方法(DE 19 64 834 A1)。
熱塑性聚胺基甲酸酯的形成可以逐步進行(預聚物計量法)或藉由所有反應性組分的同時反應(一次計量法)進行。
在基於六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)的脂族熱塑性聚胺基甲酸酯的製備中,形成環狀低聚胺基甲酸酯,並且由於其等特定之結晶行為,其等與聚合物基質的相容性較差,因此由於遷移而導致在工件上形成白堊狀(chalky)不欲的表面沉積物。例如,在DE 102 06 839 A1中描述了此種現象。現已發現,在飽和水蒸氣的環境中在室溫(100天)或60℃下28天的儲存測試無法提供關於長期行為的足夠信息。基於此原因,另外進行加速儲水試驗,以便能夠更好地估計長時間規模的起霜(blooming)行為。
為了改善起霜行為,EP 1 854 818 A1中使用分子量為104至500g/mol的特定擴鏈劑。此等擴鏈劑係藉由二醇與ε-己內酯的反應而獲得。不建議使用特定的長鏈二異氰酸酯類,因為基於HDI的TPU特別適用於製造用於耐光應用的TPU部件(例如汽車領域、手錶和健身追踪器的腕帶、智能手機外殼等),由於其良好的熱穩定性、良好的機械性能以及加工後的快速固化(solidification)。
然而,已經發現,基於HDI並使用低聚擴鏈劑二醇製造的脂族熱塑性聚胺基甲酸酯的固化行為通常不再足以滿足當前的要求以實現所需的快速加工循環。
因此,本發明之目的為提供一種新穎的脂族熱塑性聚胺基甲酸酯,其在不使用低聚擴鏈劑二醇的情況下具有非常好的起霜性能,並且由於其改善的固化行為,可以實現更快的加工循環。此外,應保持了脂族熱塑性聚胺基甲酸酯之其它良好性能,例如非常良好的光穩定性、宜人的手感與良好的加工性。
藉由使用長鏈二異氰酸酯類,包括與其他二異氰酸酯類的共混物,已能夠實現該目的。
儘管長鏈二異氰酸酯類如1,10-二異氰酸根癸烷或1,12-二異氰酸根十二烷本身是已知的,但其等迄今尚未用於熱塑性聚胺基甲酸酯中。因此,基於此等長鏈二異氰酸酯類之TPU的性質亦為已知。
例如在WO 2004/092241、WO 2005/005509、WO 2005/005697、EP 1 153 951 A1、EP 1 671 989 A2和EP 1 674 494 A1中,作為TPU製造中的原料,在許多其它二異氰酸酯類中提及1,10-二異氰酸酯癸烷及1,12-二異氰酸根十二烷可作為起始組分。此等文獻沒有給出關 於基於長鏈二異氰酸酯類的TPU有利加工行為的任何性質或指示的信息。
本發明提供一種脂族之光穩定的熱塑性聚胺基甲酸酯,其可得自:A)一異氰酸酯組分,其係由下列構成:a1)自100至70mol%之1,10-二異氰酸根癸烷及/或1,12-二異氰酸根十二烷、a2)0至30mol%之除1,10-二異氰酸根癸烷與1,12-二異氰酸根十二烷以外的一或多種脂族、環脂族及/或芳族二異氰酸酯類B)至少一種多元醇組分,其係選自由下列構成之群組:聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醚酯多元醇類、聚碳酸酯二元醇類與聚醚碳酸酯多元醇類,在各情況下具有500至8000g/mol之數量平均分子量,C)至少一種擴鏈劑組分,選自由下列所構成之群組:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,4-環己二醇、雙(羥甲基)環己烷、1,4-二(羥乙基)氫醌、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丁二醇、雙(乙二醇)對酞酸酯、雙(1,3-丙二醇)對酞酸酯、雙(1,4-丁二醇)對酞酸酯、乙氧基化雙酚類、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙二胺、N,N‘-二甲基乙二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺(2,4-tolylenediamine)、2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲 苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、2-羥乙基胺,D)視情況的單官能鏈終止劑
在下列成份的存在下:E)視情況之催化劑,F)按熱塑性聚胺基甲酸酯計,0.05至5重量%之氧化及/或光安定劑,G)視情況額外的添加劑及/或助劑,其中來自A)的異氰酸酯基與來自B)、C)和D)的對異氰酸酯基呈反應性的基團之比例為0.9:1至1.1:1。
可能的有機二異氰酸酯類a2)是例如Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,pp.75-136.中所述的二異氰酸酯類。
具體的實例為:
脂族與環脂族二異氰酸酯類,例如1,6-二異氰酸根己烷,1,8-二異氰酸根辛烷,異佛爾酮二異氰酸酯,環己烷1,4-二異氰酸酯,1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯與1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯,以及還有相對應的異構體混合物,與二環己基甲烷4,4'-、2,4'-與2,2'-二異氰酸酯,以及還有相對應的異構體混合物。較佳者為1,6-二異氰酸根己烷作為脂族二異氰酸酯.
芳族二異氰酸酯類,如2,4-二異氰酸甲苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯與二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯之混合物、胺基甲 酸酯-改性液體二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯類,與二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯類、4,4'-二異氰酸根-1,2-二苯基乙烷,與伸萘基1,5-二異氰酸酯。較佳者為使用二苯基甲烷二異氰酸酯異構體混合物,其具有二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯含量>96重量%,且尤其是以二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯作為芳族有機二異氰酸酯類。
所提及的二異氰酸酯類可以單獨使用或以彼此的混合物形式使用。其等亦可與至多15重量%(基於二異氰酸酯的總量)的多異氰酸酯一起使用,例如三苯基甲烷4,4',4"-三異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯類。
所用的有機二異氰酸酯a2)較佳為包含至少50重量%,更佳為75重量%,特佳為100重量%的1,6-二異氰酸根己烷。
作為組分B),使用數量平均分子量Mn為500g/mol至8000g/mol(OH值為225至14mg KOH/g),較佳為750g/mol至6000g/mol,特佳為900g/mol至4200g/mol之線性羥基封端的多元醇類。基於製造理由,此等通常含有少量非線性化合物。因此其等通常也稱為「實質上線性的多元醇類」。較佳者為聚酯二醇類、聚醚二醇類、聚醚酯二醇類、聚碳酸酯二醇類與聚醚碳酸酯二醇類或其混合物。
合適的聚醚二醇類可以藉由使一或多種在伸烷基中具有2至4個碳原子的環氧烷類與含有兩個結合形式的活性氫原子的起始分子反應來製備。可提及的環氧烷類為,例如:環氧乙烷,1,2-環氧丙烷、表氯醇與1,2-環氧丁烷及2,3-環氧丁烷。較佳為使用環氧乙烷、環氧丙烷及1,2-環氧丙烷與環氧乙烷的混合物。環氧烷類可以單獨使用,或者也可以相繼使用或作為混合物使用。可能的起始分子為,例如:水、胺基醇類如N-烷基二乙醇胺,例如N-甲基二乙醇胺、和二醇類如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇。亦可視需要使用起始分子的混合物。其它合適的聚醚二醇類為四氫呋喃的含羥基聚合產物。亦可使用比例為0至30重量%的三官能聚醚(按雙官 能聚醚計),但至多的量為可以形成可熱塑性加工的產品。合適的聚醚二醇之數量平均分子量Mn為500至8000g/mol,較佳為750至6000g/mol,非常特佳為1000至4200g/mol。其等可以單獨使用或以彼此混合的形式使用。
合適的聚酯二醇類可以由例如具有2至12個碳原子,較佳為4至6個碳原子的二羧酸與多元醇製備。可能的二羧酸類為,例如:脂族二羧酸類,如琥珀酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸,與芳族二羧酸類,如苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸類可以單獨使用或作為混合物使用,例如以琥珀酸、戊二酸及己二酸混合物的形式使用。為了製備聚酯二醇類,可有利地使用相應的二羧酸衍生物,例如在醇基中具有1至個碳原子的羧酸二酯類、羧酸酐或羧酸氯化物代替二羧酸。多元醇的實例是具有2至10個,較佳為2至6個碳原子的二醇類,例如乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇與1,3-二丙二醇。取決於所需的性質,多元醇可以單獨使用或任選地彼此混合使用。具有所述二醇的碳酸酯類,特別是具有4至6個碳原子之碳酸酯,亦為合適者為例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇,羥基羧酸的縮合產物,例如羥基己酸,以及環內酯的聚合產物,例如視情況經取代的己內酯。作為聚酯二醇,較佳者為使用乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯、與聚己內酯。聚酯二醇之數量平均分子量Mn為500至8000g/mol,較佳為600至6000g/mol,特佳為800至3000g/mol,並且可以單獨使用或以其彼此混合的形式使用。
合適的聚碳酸酯二元醇類可以例如經由短鏈二醇如1,4-丁二醇或1,6-己二醇與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯在催化劑的幫助下反應並 除去苯酚或甲醇來製備。聚碳酸酯二元醇類的數量平均分子量為500g/mol至6000g/mol,較佳為750至4000g/mol,特佳為800至3000g/mol。
合適的聚醚碳酸酯二元醇類可以例如經由短鏈聚醚二醇如分子量為250至1000g/mol的聚四氫呋喃與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯在催化劑的幫助下反應並除去苯酚或甲醇來製備。此外,聚醚碳酸酯二元醇類可以藉由環氧烷類(例如,環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物),與二氧化碳在合適的催化劑的幫助下,例如雙金屬氰化物催化劑之共聚合來製備。聚醚碳酸酯二元醇類的數量平均分子量為500至8000g/mol,較佳為750至6000g/mol,特佳為1000至4200g/mol。
上述多元醇類中的OH基團可另外在進一步的反應步驟中與ε-己內酯反應。
上述多元醇類中的OH基團可另外在進一步的反應步驟中與環氧乙烷反應。
作為擴鏈劑C),能夠使用二元醇類,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,4-環己二醇、雙(羥甲基)環己烷、1,4-二(羥乙基)氫醌、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丁二醇、雙(乙二醇)對酞酸酯、雙(1,3-丙二醇)對酞酸酯、雙(1,4-丁二醇)對酞酸酯、乙氧基化雙酚類,二胺類,例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙二胺、N,N‘-二甲基乙二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺,與羥基胺類,例如2-羥乙基胺。
較佳的擴鏈劑為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、 1,2-十二烷二醇、1,4-環己二醇、雙(羥甲基)環己烷、1,4-二(羥乙基)氫醌、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、四丁二醇、雙(乙二醇)對酞酸酯、乙二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺與2-羥乙基胺。
特佳為使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇與1,4-二(羥乙基)氫醌作為擴鏈劑。
此外,還可以加入相對少量的三醇類,例如三羥甲基丙烷或甘油。
合適的鏈終止劑D)為例如可以與異氰酸酯基團反應的單官能物質,例如醇類或胺類,較佳為醇類。可以提及例如1-丁醇,1-己醇和1-辛醇。
用於製備TPU的合適催化劑E)是先前技術中已知的常規三級胺類,例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷,以及有機金屬化合物,例如鈦酸、鐵化合物或錫化合物的酯,例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫,或脂族羧酸的二烷基錫鹽,例如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫。較佳的催化劑為有機金屬化合物,特別是鈦酸或鐵化合物和錫化合物的酯。
按TPU計之催化劑總量通常為約0至5重量%,較佳為0.0001重量%至2重量%,特佳為0.0002至1.0重量%。
合適的氧化安定劑F)為例如具有空間位阻酚基團的有機化合物,例如Irganox® 1010或Irganox® 245(BASF SE的商品),以及含有三價磷的有機磷化合物,例如三苯基膦和亞磷酸三苯酯。
合適的光安定劑F)為例如紫外線吸收劑,例如二苯甲酮、苯并三唑、草醯苯胺(oxanilides)或苯基三嗪,以及HALS(受阻胺光安定劑)化合物,例如2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物,例如Tinuvin® 622、Tinuvin® 765及Chimassorb® 2020(BASF SE的商品)。
合適的添加劑及/或助劑G)為例如潤滑劑,例如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯醯胺與矽氧烷化合物、抗黏連劑、抑製劑、抗水解、加熱及變色之安定劑、阻燃劑、染料、顏料、無機及/或有機填料及增強材料。增強材料特別是纖維狀增強材料,例如無機纖維,其可根據先前技術製造並且亦可用膠料處理。關於所提及的助劑與添加劑之進一步細節可以在專業文獻中找到,例如J.H.Saunders與K.C.Frisch,"High Polymers",volume XVI,Polyurethane,parts 1 and 2,Interscience Publishers 1962 and 1964,"Taschenbuch für Kunststoff-Additive"by R.Gächter and H.Miiller(Hanser Verlag Munich 1990)or DE 29 01 774 A或DE 29 01 774 A。
本發明進一步提供一種製備本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯的方法,其特徵在於:i)連續混合多元醇組分B)與該擴鏈劑組分C),ii)使來自步驟i)的混合物與異氰酸酯組分A)反應,iii)在排放容器(discharge vessel)中完成該反應,並且視情況造粒該產物,添加組分F)可在步驟i)和ii)中的任何時點進行。
如通常已知的,組分F)可以作為組分B)中的溶液存在,或者例如在組分A)、B)及C)的反應期間或之後加入。
本發明進一步提供一種製備本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯的方法,其特徵在於:i)使異氰酸酯組分A)與多元醇組分B)連續混合並反應,ii)使來自步驟i)的所得反應產物與擴鏈劑組分C)反應,iii)在排放容器中完成該反應,並且視情況造粒該產物,添加組分F)能夠在步驟i)和ii)中的任何時點進行。
如通常已知的,組分F)可以作為組分B)中的溶液存在,或者例如在組分A),B)和C)的反應期間或之後加入。
組分E)、F)及G)的添加可在製備TPU的過程中進行。F)和G)的添加也可以在隨後的混練步驟中進行。
本發明的熱塑性聚胺基甲酸酯可用於製造光穩定之模製物,特別是用於製造擠出物(例如薄膜、片材、軟管)及射出成型部件。由於其等之性質,其等特別適用於暴露於紫外線影響的應用,例如在汽車領域、體育及休閒領域、在農業與其他外部應用領域。此外,本發明之TPU可用作為可燒結粉末,用於生產片狀結構和空心體。
借助以下實施例說明本發明。
實施例:
以下所使用之縮寫:PE225B:己二酸聚丁二酸酯,具有OH值為50mg KOH/g
Acclaim® 2220N:聚醚(C3/C2混合醚),具有OH值為50mg KOH/g
Desmophen® C2201:聚碳酸酯二醇,具有OH值為56mg KOH/g
HDI:1,6-二異氰酸根己烷
HDO:1,6-己二醇
DDI:1,10-二異氰酸根癸烷
T2000:聚四氫呋喃,具有OH值為56mg KOH/g
Irganox® 245:得自BASF SE之抗氧化劑
Tinuvin® 234:基於苯并三唑之光安定劑,得自BASF SE
Stabaxol® P200:水解抑制劑,得自Rhein Chemie GmbH
DBTL:二月桂酸二丁錫
將各種多元醇或多元醇混合物(在PE225B的情況下,在實驗開始前3小時加入1重量%的Stabaxol® P200)、HDO、Irganox® 245(0.5重量%,基於TPU)Tinuvin® 234(0.2重量%,基於TPU)與80ppm的DBTL(基於多元醇的量)的混合物在攪拌下加熱至120℃。然後加入各自的二異氰酸酯。隨後攪拌混合物直至發生最大可能之黏度增加,然後澆鑄TPU,以獲得澆鑄之TPU板。然後將該板在80℃下熱後處理30分鐘。然後將其等冷卻至室溫。所製備之TPU的莫耳組成示於表1。
將得到的鑄造TPU板切割並造粒。使用Arburg Allrounder 470S射出成型機在180℃至230℃的溫度範圍和650至750bar的壓力範圍內以10至35cm3/s的射出成型速率處理粒料,得到棒(模具溫度:40℃;棒尺寸:80×10×4mm)或板(模具溫度:40℃;尺寸:125×50×2mm)。
在所製造的TPU產品上測定熔體流動指數(MVR)與機械性能(100%模量、300%模量、極限拉伸強度、斷裂伸長率與肖氏A硬度)、固化速率、磨損及起霜行為。
1)熔體流動指數(MVR):
MVR的測量係在170℃(實施例1+2)及200℃(實施例3+4)下、於10kg(98N)的負荷下進行,預熱時間為5分鐘。根據ISO 1133,使用來自Göttfert的MVR儀器,型號MP-D。
2)拉伸測試:
根據DIN 53455以200mm/min的應變速率在S1棒(對應於根據EN ISO 527的試樣類型5,自射出成型板沖壓出者)上進行拉伸測試。
3)硬度:
硬度量測係根據DIN 53505進行。
4)固化速率:
為了測定固化速率,在藉由射出成型加工(射出成型機之設定:25秒冷卻時間和25秒壓力停留時間)之後測量圓形模製品(直徑30mm,高度6mm)的硬度之發展。在此,根據DIN 53505,測量從模具中剛取出(0s)、60s後及300s後之試樣硬度。
5)磨損:
磨損的量測係根據DIN ISO 4649進行。
6)起霜行為:
在射出成型板上測定起霜行為。為此目的,將板在各種條件下(在25℃的環境空氣中;在45℃的水下,以及在空調箱中在60℃/90%的大氣濕度下)儲存。在4週的儲存時間後,目測評估測試板。
熔體流動指數(MVR)與拉伸測試(力學)的測量值示於下表2中。
固化速率及磨損的量測值示於下表3中。
在實施例1和2上測定起霜行為。視覺評估顯示在下表4中。
實施例1至4(表2)之TPU的機械數據係在可比較的水平。MVR值不同,這歸因於不同的聚合物組成,但與TPU的性能無關。
固化速率和磨損值(表3)顯示出根據本發明的TPU與不是根據本發明的TPU相比之顯著優點。因此,本發明之TPU的磨損值(mm3)明顯低於不是根據本發明的TPU之磨損值。藉由射出成型加工後之根據本發明的TPU的固化速率比不是根據本發明的TPU的固化速率快,其可以從尤其是0和60秒後的較高蕭耳A硬度清楚地看出(硬度增加更快)。
在用於測定起霜行為的測試中,根據本發明的TPU在45℃的水下儲存與在60℃和90%大氣濕度的空調箱中儲存時顯示出明顯優點。在25℃的環境空氣中,對於測試的測試板沒有觀察到被覆的形成。
Claims (14)
- 一種脂族之光安定性熱塑性聚胺基甲酸酯,其係得自A)一異氰酸酯組分,其係由下列構成:a1)100至70mol%之1,10-二異氰酸根癸烷及/或1,12-二異氰酸根十二烷,a2)0至30mol%之除1,10-二異氰酸根癸烷與1,12-二異氰酸根十二烷以外的一或多種脂族、環脂族及/或芳族二異氰酸酯類B)至少一種多元醇組分,其係選自由下列構成之群組:聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醚酯多元醇類、聚碳酸酯多元醇類與聚醚碳酸酯多元醇類,其在各情況下具有數量平均分子量為500至8000g/mol,C)至少一種擴鏈劑組分,選自由下列所構成之群組:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,4-環己二醇、雙(羥甲基)環己烷、1,4-二(羥乙基)氫醌、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丁二醇、雙(乙二醇)對酞酸酯、雙(1,3-丙二醇)對酞酸酯、雙(1,4-丁二醇)對酞酸酯、乙氧基化雙酚類、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙二胺、N,N‘-二甲基乙二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、2-羥乙基胺,D)視情況之單官能鏈終止劑在下列成份的存在下: E)視情況之催化劑,F)按熱塑性聚胺基甲酸酯計,0.05至5重量%之氧化及/或光安定劑,G)視情況之額外添加劑及/或助劑,其中來自A)的異氰酸酯基與來自B)、C)和D)的對異氰酸酯基呈反應性的基團之比例為0.9:1至1.1:1。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:該異氰酸酯組分A)係由下列構成:a1)100至70mol%之1,10-二異氰酸根癸烷及/或1,12-二異氰酸根十二烷,a2)0至30mol%之除1,10-二異氰酸根癸烷與1,12-二異氰酸根十二烷以外的一或多種脂族及/或環脂族二異氰酸酯類。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:該異氰酸酯組分A)係由下列構成:a1)100至70mol%之1,10-二異氰酸根癸烷及/或1,12-二異氰酸根十二烷,a2)0至30mol%之除1,10-二異氰酸根癸烷與1,12-二異氰酸根十二烷以外的一或多種脂族二異氰酸酯類。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:該異氰酸酯組分A)係由下列構成:a1)100至70mol%之1,10-二異氰酸根癸烷及/或1,12-二異氰酸根十二烷,a2)0至30mol%之1,6-二異氰酸根己烷。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:該組分B)之多元醇類各自具有750至6000g/mol之數量平均分子量。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:該組分B)之多元醇類各自具有900至4200g/mol之數量平均分子量。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:用於該組分C)之一或多種擴鏈劑係選自由下列所構成之群組:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,4-環己二醇、雙(羥甲基)環己烷、1,4-二(羥乙基)氫醌、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、四丁二醇、雙(乙二醇)對酞酸酯、乙二胺、異佛爾酮二胺、2,4-甲苯二胺與2-羥乙基胺。
- 如請求項1之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯,其特徵在於:用於該組分C)之一或多種擴鏈劑係選自由下列所構成之群組:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇與1,4-二(羥乙基)氫醌。
- 一種連續製備如請求項1至8中一或多項之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯之方法,其特徵在於:i)使該多元醇組分B)與該擴鏈劑組分C)連續混合,ii)使來自步驟i)的混合物與異氰酸酯組分A)反應,iii)在排放容器中完成該反應,並且視情況造粒該產物,添加組分F)能夠在步驟i)和ii)中的任何時點進行。
- 一種連續製備如請求項1至8中一或多項之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯之方法,其特徵在於:i)使異氰酸酯組分A)與多元醇組分B)連續混合並反應,ii)使來自步驟i)的所得反應產物與擴鏈劑組分C)反應,iii)在排放容器中完成該反應,並且 視情況造粒該產物,添加組分F)能夠在步驟i)和ii)中的任何時點進行。
- 一種如請求項1至8中一或多項之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯之用途,其係用於製造擠出物與射出成型部件。
- 一種如請求項1至8中一或多項之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯之用途,其係用於作為製造片狀結構與空心體之可燒結粉末。
- 一種可得自如請求項1至8中一或多項之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯之模製物、薄膜或片。
- 一種可得自如請求項1至8中一或多項之脂族耐光性熱塑性聚胺基甲酸酯之可燒結粉末。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
??17166813.0 | 2017-04-18 | ||
EP17166813.0A EP3392285A1 (de) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | Aliphatische thermoplastische polyurethane, deren herstellung und verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201905020A true TW201905020A (zh) | 2019-02-01 |
Family
ID=58549062
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW107112853A TW201905020A (zh) | 2017-04-18 | 2018-04-16 | 脂族熱塑性聚胺基甲酸酯及其製備與用途 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200040128A1 (zh) |
EP (2) | EP3392285A1 (zh) |
CN (1) | CN110546182B (zh) |
TW (1) | TW201905020A (zh) |
WO (1) | WO2018192936A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3095445B1 (fr) * | 2019-04-25 | 2022-06-03 | Soprema | Polyuréthane élastomère thermoplastique à base d’hexaméthylène diisocyanate |
CN112225860B (zh) * | 2020-10-12 | 2022-05-27 | 美瑞新材料股份有限公司 | 可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂及其在异型材成型方面的应用 |
CN115057988A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-16 | 惠州市浩明科技股份有限公司 | 热塑性弹性体和保护膜 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE673744A (zh) | 1964-12-14 | |||
DE1964834A1 (de) | 1969-12-24 | 1971-07-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren |
DE2901774A1 (de) | 1979-01-18 | 1980-07-24 | Elastogran Gmbh | Rieselfaehiges, mikrobenbestaendiges farbstoff- und/oder hilfsmittelkonzentrat auf basis eines polyurethan-elastomeren und verfahren zu seiner herstellung |
DE10022848B4 (de) * | 2000-05-10 | 2004-07-15 | Bayer Ag | Formkörper aus thermoplastischen Polyurethanen mit reduziertem Fogging |
DE10206839A1 (de) | 2002-02-18 | 2003-09-11 | Freudenberg Carl Kg | Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Formmasse |
US7357889B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-04-15 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Melt spun TPU fibers and process |
US7799255B2 (en) | 2003-06-30 | 2010-09-21 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Melt spun elastic tape and process |
US8148475B2 (en) | 2003-06-30 | 2012-04-03 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Melt spun polyether TPU fibers having mixed polyols and process |
DE102004060799A1 (de) | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
DE102004062476A1 (de) | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Bayer Materialscience Ag | Aliphatische sinterfähige thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
DE102006021734A1 (de) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Bayer Materialscience Ag | Aliphatische, sinterfähige, thermoplastische Polyurethanformmassen mit verbessertem Ausblühverhalten |
WO2010107562A1 (en) * | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoplastic polyurethane with reduced tendency to bloom |
-
2017
- 2017-04-18 EP EP17166813.0A patent/EP3392285A1/de not_active Ceased
-
2018
- 2018-04-16 TW TW107112853A patent/TW201905020A/zh unknown
- 2018-04-18 CN CN201880025989.8A patent/CN110546182B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2018-04-18 EP EP18718448.6A patent/EP3612580B1/de active Active
- 2018-04-18 US US16/604,309 patent/US20200040128A1/en not_active Abandoned
- 2018-04-18 WO PCT/EP2018/059821 patent/WO2018192936A1/de unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3612580B1 (de) | 2021-03-17 |
EP3392285A1 (de) | 2018-10-24 |
WO2018192936A1 (de) | 2018-10-25 |
US20200040128A1 (en) | 2020-02-06 |
EP3612580A1 (de) | 2020-02-26 |
CN110546182A (zh) | 2019-12-06 |
CN110546182B (zh) | 2022-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2587755C (en) | Aliphatic, sinterable, thermoplastic polyurethane molding compositions with improved blooming behavior | |
EP1932863A2 (en) | Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use | |
US6527995B1 (en) | Process for preparing soft, elastic polyurethane | |
CA2579544A1 (en) | Melt-processable polyurethanes and a process for their production | |
US11542361B2 (en) | Thermoplastic polyurethane | |
JP6889555B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および使用 | |
TW201905020A (zh) | 脂族熱塑性聚胺基甲酸酯及其製備與用途 | |
CA2364389C (en) | A process for producing thermally stable thermoplastic polyurethanes | |
EP1153951B1 (de) | Formkörper aus thermoplastischen Polyurethanen mit reduziertem Fogging | |
US20220282022A1 (en) | Method for producing thermoplastically processable polyurethane polymers | |
EP3559072A1 (de) | THERMOPLASTISCHES POLYURETHAN MIT HOHER WEITERREIßFESTIGKEIT | |
JP2009173932A (ja) | 熱可塑性ポリウレタンおよびその使用 | |
US8822624B2 (en) | Thermoplastic polyurethane with reduced formation of deposit | |
TWI798299B (zh) | 抗化學性抗污性熱塑性聚胺甲酸酯組成物及提高物件的抗化學性和防沾污性之方法 | |
CN110366572A (zh) | 抗冲击的热塑性聚氨酯、其制备和用途 | |
JP2019137789A (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形体 | |
KR20020027256A (ko) | 고유색 보유력이 향상된 열가소적으로 가공가능한폴리우레탄 엘라스토머 | |
TW201920333A (zh) | 基於特殊熱塑性聚胺酯之非耐用性消費品 | |
CN112694589B (zh) | 硬度≤60肖氏a的聚氨酯聚合物 | |
US20170204218A1 (en) | Water-Vapour Permeable Composite Parts | |
JP2017002265A (ja) | 耐候性樹脂組成物 | |
JP2024518617A (ja) | 改善された耐汚染性を有する熱可塑性ポリウレタン |