KR20020027256A - 고유색 보유력이 향상된 열가소적으로 가공가능한폴리우레탄 엘라스토머 - Google Patents

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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 밝은색의 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다. 폴리올 1종 이상, 유기 디이소시아네이트 1종 이상 및 폴리올 연쇄연장제 1종 이상의 반응 생성물인 폴리우레탄은 특정 화학식의 펜타에리트리톨 이아인산염 색 안정화제 1종 이상을 함유하여, 색 안정성이 개선되었으며 가공성이 향상되었다. 제조 방법은 반응이 완결되기 전에 안정화제를 도입하는 것이다.

Description

고유색 보유력이 향상된 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머 {Thermoplastically Processable Polyurethane Elastomers Having an Improved Intrinsic Colour}
본 발명은 특정한 방식으로 치환된 펜타에리트리톨 이아인산염의 화합물 1종 이상을 사용함으로써 고유색 보유력이 향상된 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU), 및 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 고무상 탄성이 우수하고 열가소성의 추가 가공이 쉽기 때문에 널리 사용된다. 성분들의 적합한 선택으로 매우 다양한 범위의 기계적 특성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 문헌[Kunststoffe68(1978) 819; Kautschuk, Gummi, Kunststoffe35, (1982) 569; G. Becker, D. Braun: Kunststoff-Handbuch [Manual of Plastics], Vol. 7, "Polyurethane [Polyurethanes]", Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag 1983]에는 TPU 및 그의 특성 및 용도의 개요가 포함되어 있다. 이를 제조하는 방법의 개요가 문헌[Plastikverarbeiter [Plastic Processor]40(1989)]에 기재되어 있다.
TPU는 일반적으로 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 같은 선형폴리올, 유기 디이소시아네이트 및 단쇄, 일반적으로는 이관능성의 알코올 (연쇄연장제)로부터 형성된다. 이들은 회분식 또는 연속식으로 제조할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄은 이들의 기재가 되는 원료 때문에, 그리고 이를 제조하고 가공하는 동안 열 처리에 2회 노출되기 때문에 변색되기 쉽다. 그러나 많은 TPU 용도에서 제품의 색은 중요한 특성이다. TPU 제조동안 또는 사출 성형 또는 압출에 의한 가공동안 열에 의한 변색은 원치않는 것이며, 특히 백색 또는 밝은색 제품의 경우에 있어서는 더 그러하다.
에를리히(Ehrlich) 등의 미국 특허 공보 제4 169 196호에서는 인 성분 PX3 (여기서, X는 아릴, 아릴옥시 및 저급 알콕시기임) 및 소량의 주석 촉매를 함께 사용하여 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 기재 TPU를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 트리페닐 아인산염이 사용하기에 바람직하다. 이렇게 하여 열에 안정한, 색 안정성의 TPU가 얻어진다.
또한, GE 스페셜티 케미칼스 연구논문 (1997, 제너럴 일렉트릭 캄파니)에서는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, ABS, 폴리우레탄 및 다른 엘라스토머로부터 제조된 열가소성 재료의 가공 안정성 및 색 안정성을 향상시키기 위한 특정 아인산염을 기재하고 있다. 트리페닐 아인산염, 트리(알킬페닐)아인산염류, 히드록시알킬 삼아인산염, 이치환 펜타에리트리톨 이아인산염(여기서, R=스테아릴이고,R=디(tert-부틸)페닐임), 및 치환 펜타에리트리톨 일아인산염 (R=트리(tert-부틸)페닐)이 기재되어 있다.
이들 아인산염을 사용함으로써 열가소성 폴리우레탄의 제조 및 가공동안 변색되는 것이 감소된다.
하지만, TPU 제조에서 아인산염을 사용하는 것은 또한 출발 성분의 반응성 (단량체 반응성)에 영향을 준다 (유럽 특허 공보 제0 522 340호). 따라서 TPU 제조에서 색 안정화제로서 아인산염을 사용하는 것은 문제가 된다.
본 발명의 목적은 우수한 고유색이 제조 및(또는) 가공동안 변하지 않은 채로 있거나 거의 변하지 않는 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머를 제공하는 것이다.
특정 방식으로 치환된 펜타에리트리톨 이아인산염을 TPU를 제조하기 전에 또는 제조하는 동안 반응 성분에 첨가하는 경우 단량체 반응성은 변하지 않으면서 색이 우수한 (DIN 6167에 따른 낮은 황색 지수) TPU를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서 본 발명은
A) 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 평균적으로 최소 1.8개 내지 최대 3.0개 갖고 수평균 분자량 Mn이 450 내지 10,000인 폴리올 1종 이상,
B) 유기 디이소시아네이트 1종 이상,
C) 제레비티노프-활성 수소 원자를 평균적으로 최소 1.8개 내지 최대 3.0개 갖고 수평균 분자량 Mn이 60 내지 400인 폴리올 1종 이상 (여기서 사용되는 반응 성분 A), B) 및 C)의 NCO/OH 비는 0.85 내지 1.2임), 및
D) TPU의 양에 대해 추가의 보조 물질 및 첨가제 0 내지 20 중량%, 및 또한
E) TPU의 양에 대해 하기 화학식 I에 상응하는 펜타에리트리톨 이아인산염을 포함하는 군으로부터의 1종 이상의 색 안정화제 0.001 내지 1 중량%
로부터 얻을 수 있는 반응 생성물로 이루어진 밝은색의 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머 (TPU)를 제공한다.
<화학식 I>
식 중, R=C6내지 C30-알킬, 특히 C6내지 C20-알킬이고, Ph는 페닐을 의미한다.
본 발명에 따른 TPU는 바람직하게는 황색 지수 (DIN 6167에 따라 측정)가 9 미만이고, 특히 8 미만이다.
지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 임의의 혼합물을 유기 디이소시아네이트 (B)로서 사용할 수 있다 (문헌[HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie" [Organic Chemistry Methods], Vol, E20 "Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances]", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1578-1593 또는 Justus Liebig's Annalen der Chemie [Annals of Chemistry], 562, pp. 75 내지 136] 참조).
상세한 예는 하기와 같다: 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 1-메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물; 또한 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질 액형 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-1,2-디페닐에탄 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량이 96 중량%를 넘는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물, 특히, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트가 사용하기에 바람직하다. 명명된 디이소시아네이트는 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 이들은 또한 (디이소시아네이트 총량에 대해) 15 몰% 이하의 폴리이소시아네이트와 함께 사용할 수 있으나, 폴리이소시아네이트는 열가소적으로 가공가능한 생성물이 생기는 양으로만 첨가할 수 있다. 폴리이소시아네이트의 예로는 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트가 있다.
본 발명에 따른 생성물에 사용되는 제레비티노프-활성 폴리올 (A)는 제레비티노프-활성 수소 원자를 평균적으로 최소 1.8개 내지 최대 3.0개 갖고 평균 분자량 Mn이 450 내지 10,000이다.
아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 갖는 화합물 외에도, 특히 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물, 구체적으로는 평균 분자량 Mn이 450 내지 6000이고, 특히 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 600 내지 4,500인 화합물, 예를 들면, 히드록실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 아미드가 포함된다.
적합한 폴리에테르 디올은 알킬렌 기에서 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌 산화물 1종 이상을 결합된 활성 산소 원자 2개를 포함하는 출발 물질과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 알킬렌 산화물의 예는 하기와 같다: 에틸렌 산화물, 1,2-프로필렌 산화물, 에피클로로히드린, 1,2-부틸렌 산화물 및 2,3-부틸렌 산화물. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 및 1,2-프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물의 혼합물이 사용하기에 바람직하다. 알킬렌 산화물은 단독으로, 교대로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 출발 분자의 예는 하기와 같다: 물, N-알킬디에탄올아민과 같은 아미노알코올, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, 및 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 디올. 경우에 따라서는 출발 분자의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리에테롤은 또한 히드록실기를 포함하는 테트라히드로푸란의 중합 생성물이다. 삼관능성 폴리에테르를 또한 이관능성 폴리에테르에 대해 0 내지 30 중량%의 비율로 사용할 수 있으나, 열가소적으로 가공가능한 생성물이 생기는 정도의 양으로만 사용할 수 있다. 실질적으로 선형인 폴리에테르 디올의 평균 분자량 Mn은 450 내지 6,000이 바람직하다. 이들은 단독으로 및 혼합물 형태로 모두 사용할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 디올은, 예를 들면 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 디카르복실산과 다가 알코올로부터 제조할 수 있다. 디카르복실산의 예로는 지방족 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바크산, 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이 있다. 디카르복실산은 단독으로 또는 혼합물로서, 예를 들면 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 디카르복실산 대신에 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면 알코올기에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 디에스테르, 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 폴리에스테르 디올을 제조하는 데 이로울 수 있다. 다가 알코올의 예로는 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는디프로필렌 글리콜이 있다. 목적하는 특성에 따라서, 다가 알코올은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기한 디올, 특히 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 4 내지 6의 디올과 탄산의 에스테르, ω-히드록시헥산산과 같은 ω-히드록시카르복실산의 축합 생성물 또는 락톤의 중합 생성물, 예를 들면 임의 치환된 ω-카프로락톤이 더욱 적합하다. 에탄디올 폴리아디프산염, 1,4-부탄디올 폴리아디프산염, 에탄디올-1,4-부탄디올 폴리아디프산염, 1,6-헥산디올 네오펜틸 글리콜 폴리아디프산염, 1,6-헥산디올-1,4-부탄디올 폴리아디프산염 및 폴리카프로락톤이 폴리에스테르 디올로서 사용하기에 바람직하다. 폴리에스테르 디올의 평균 분자량 Mn은 450 내지 6,000이고 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
제레비티노프-활성 폴리올 (C)는 소위 연쇄연장제이고 제레비티노프-활성 수소 원자를 평균적으로 1.8 내지 3.0개 갖고 평균 분자량이 60 내지 400이다. 이들은 아미노기, 티올기 또는 카르복실기 외에 2 내지 3개, 바람직하게는 2개의 히드록실기를 갖는 화합물로 이해된다.
탄소수 2 내지 14의 지방족 디올, 예를 들면 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜을 연쇄연장제로서 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 탄소수 2 내지 4의 글리콜류와 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들면 테레프탈산 비스에틸렌 글리콜 또는 테레프탈산 비스 1,4-부탄디올, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들면 1,4-디(β-히드록시에틸) 히드로퀴논, 에톡시화 비스페놀, 예를 들면 1,4-디(β-히드록시에틸) 비스페놀 A, 지환족 디아민, 예를 들면 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,3-프로필렌 디아민, N-메틸-프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌 디아민, 및 방향족 디아민, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 디아민, 2,6-톨릴렌 디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨릴렌 디아민 또는 3,5-디에틸-2,6-톨릴렌 디아민 또는 일차 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환 4,4'-디아미노디페닐 메탄이 또한 적합하다. 에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디(β-히드록시에틸) 히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸) 비스페놀 A가 연쇄연장제로 사용하기에 특히 바람직하다. 상기한 연쇄연장제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 더욱 소량의 트리올을 추가로 첨가할 수 있다.
소위 연쇄정지제로서 이소시아네이트에 관해 단일관능성인 화합물을 TPU에 대해 2 중량% 이하의 비율로 사용할 수 있다. 예를 들면, 부틸아민 및 디부틸아민, 옥틸아민, 스테아릴아민, N-메틸스테아릴아민, 피롤리딘, 피페리딘 또는 시클로헥실아민과 같은 모노아민, 부탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 각종 아밀 알코올, 시클로헥산올 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 모노알코올이 적합하다.
화합물 (A) 및 (C)의 상대량은 (B)에서의 이소시아네이트기의 합 대 (A) 및 (C)에서의 제레비티노프-활성 수소 원자의 합의 비가 0.85:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.1:1과 같은 비로 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머는 보조 물질 및 첨가제 (D)로서 통상의 보조 물질 및 첨가제를 TPU의 양에 대해 최대 20 중량%까지 함유할 수 있다. 전형적인 보조 물질 및 첨가제에는 촉매, 안료, 염료, 난염제, 시효 방지제및 내후 안정화제, 가소제, 윤활제, 성형 이형제, 정균제 및 정세균제, 및 또한 충전제 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 따른 적합한 촉매는 선행 기술로부터 공지된 통상의 3급 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸 시클로헥실아민, N-메틸 모르폴린, N,N'-디메틸 피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기 금속 화합물, 예를 들면, 티탄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물, 예컨데 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트, 또는 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등과 같은 지방족 카르복실산의 주석 디알킬염이다. 유기 금속 화합물이 촉매로서 바람직하고, 특히 티탄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 TPU에서의 촉매 총량은 일반적으로 TPU의 양에 대해 약 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다.
또다른 첨가제의 예로는 지방산 에스테르, 그의 금속염, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물과 같은 윤활제, 블록 방지제, 억제제, 가수분해 안정화제, 및 빛, 열 및 변색 안정화제, 난염제, 염료, 안료, 무기 및(또는) 유기 충전제 및 보강제가 있다. 보강제는 특히 섬유 보강 물질, 예를 들면 선행 기술에 따라 제조된 무기 충전제이며, 이는 또한 쉽게 얻을 수 있다. 보조 물질 및 첨가제에 대한 좀더 자세한 정보는 전문 문헌, 예를 들면 논문[J.H. Saunders 및 K.C. Frisch, "High Polymers", Vol. XVI, Polyurethane, Parts 1 및 2, Interscience Publishers 각각 1962 및 1964, the Taschenbuch fuerKunststoff-Additive [Manual of Plastics Additives] by R. Gaechter 및 H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 독일 특허 공개 제29 01 774호에서 찾을 수 있다.
TPU에 혼입될 수 있는 다른 첨가제는 열가소성 재료, 예를 들면 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 삼원공중합체, 특히 ABS이다. 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 스티렌/부타디엔 공중합체와 같은 다른 엘라스토머 뿐 아니라 다른 TPU도 또한 사용할 수 있다.
또한, 인산염, 프탈산염, 아디프산염, 세바크산염 및 알킬술폰산 에스테르와 같은 시판되는 가소제도 혼입에 적합하다.
사용되는 색 안정화제 (E)는 치환 펜타에리트리톨 이아인산염이다.
식 중, R=C6내지 C30-알킬, 바람직하게는 C6내지 C20-알킬이고, Ph는 페닐을 의미한다.
예는 하기와 같다: 비스(헥실페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(옥틸페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(노닐페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(데실페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(스테아릴페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염, 비스(2,4-헥실페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염 및 비스(2,4-노닐페닐) 펜타에리트리톨 이아인산염.
상기 화합물은 단독으로, 이성질체 혼합물로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이들은 TPU의 양에 대해 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 사용된다.
색 안정화제를 반응전에 반응 성분, 바람직하게는 폴리올에 첨가하는 것이 바람직하다. 하지만, 예를 들어 압출기에서 TPU를 연속 제조하는 경우 색 안정화제는 압출기로 바로 분배될 수도 있다.
본 발명은 또한 성분 A), B) 및 C)를 반응시키고 (여기서, 사용되는 성분 A), B) 및 C)의 NCO/OH 비는 0.85 내지 1.2임), 성분 D)를 TPU의 양에 대해 0 내지 20 중량%의 양으로 반응전에, 반응중에 또는 반응후에 첨가하고, 성분 E)를 TPU의 양에 대해 0.001 내지 1 중량%의 양으로 반응전에 또는 반응중에 첨가한 다음, 이렇게 얻어진 생성물을 성형시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 열가소적으로 가공가능한 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법을 제공한다.
TPU는 회분식 또는 연속식으로 제조할 수 있다. 연속식 제조에서 본 발명에 따른 TPU는 예를 들면, 헤드/밴드형 혼합 공정 또는 소위 압출기 공정으로 제조할 수 있다. 압출기 공정, 예를 들면, 다축 압출기에서는 성분 A), B) 및 C)를 동시에, 즉, 원샷(one-shot) 방법에 의해, 또는 순차적으로, 즉, 초기중합체법으로 분배시킬 수 있다. 여기서, 초기중합체는 초기 회분 형태일 수 있으며, 또한 압출기 일부에서 또는 별도의 초기중합체 장치 상류에서 연속식으로 제조될 수도 있다.
본 발명에 따른 TPU는, 예를 들면 시트 또는 블록형 중합체의 아닐링, 분쇄기 또는 압연기에서 분쇄 또는 조쇄, 및 탈기체화, 및 또한 용융에 의한 조쇄에 의해 임의로 더 처리될 수 있다. 중합체는 연속식 탈기체화 및 스트랜드 형성을 위한 장치를 따라 움직이는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이 장치는 가능한 경우 혼련 요소가 전혀 없거나 거의 없는 다축 기계로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 TPU는 사출 성형품 및 압출품을 제조하는 데 사용된다.
색 안정화제가 첨가된 TPU의 기계적 특성 및 탄성 특성은 우수하다. 더우기 놀라운 것은 아인산염이 첨가된 공지된 TPU와 비교하면 광학적으로 눈에 보이는 이들의 색은 매우 낮거나 0인 동시에 단량체 반응성을 유지시킨다는 것이다. DIN 6167에 따라 측정한 본 발명에 따른 TPU의 황색 지수는 9 미만이다.
TPU에 있어서는 통상적인 추가의 사출 성형 또는 압출 가공 단계 후에도 황색 지수는 여전히 9 미만이다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고로 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1 내지 11
도가니에서 폴리산화부틸렌 (평균 분자량 약 1,000) 57.7 중량부를 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-비스-1,1-디메틸)-4-히드록시페닐) 프로피온산염 0.30 중량부, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸 0.18 중량부 (본 발명에서 프로핀온산염과 벤조트리아졸은 전혀 중요하지 않다고 여겨짐), 각각의 양의 안정화제 (표 참조) 및 주석 디옥토에이트 (촉매) (폴리부틸렌 산화물에 대해) 20 ppm과 함께 170 ℃로 가열하였다. 교반하면서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 26.7 중량부 (60 ℃)를 빠르게 첨가하였다. 반응 혼합물이 최대 온도에 도달하였다 (초기중합체 형성).
이 최대 온도에 도달하는 데 걸린 시간을 반응성의 척도로 하기 표에 나타내었다. 즉, 시간이 짧게 걸릴수록 시스템의 반응성은 더욱 크다.
약 90초 후에 디페닐메탄 디이소시아네이트 8.1 중량부 (60 ℃)를 더 첨가하고, 10초 후에 1,4-부탄디올 7.0 중량부를 분배하였다. 10 내지 15초 후에 반응 혼합물을 코팅된 금속 시트에 부었다. 후아닐링을 110 ℃에서 30분 동안 수행하고, 냉각시키면서 표면이 매끈한 TPU 시트를 얻었다.
실시예 12 및 13
도가니에서 폴리산화부틸렌 (평균 분자량 약 1,000) 24.8 중량부를 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-비스-1,1-디메틸)-4-히드록시페닐) 프로피온산염 0.50 중량부, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸 0.3 중량부 (본 발명에서 프로핀온산염과 벤조트리아졸은 전혀 중요하지 않다고 여겨짐), 각각의 양의 안정화제 (표 참조) 및 1,6-헥산디올 29.0 중량부와 함께 균질해질 때까지 교반하면서 혼합하고 90 ℃로 가열하였다. 교반하면서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 45.4 중량부 (마찬가지로 90 ℃)를 첨가하였다. 약 10초 동안 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 (촉매) (폴리부틸렌 산화물에 대해) 100 ppm을 첨가하고, 교반을 계속하였다. 최대 온도 또는 최대 토크 (점도는 높으나 여전히 부을 수 있는 정도)에 도달하면, 반응 혼합물을 코팅된 금속 시트에 부었다. 후아닐링을 110 ℃에서 30분 동안 수행하고, 냉각시키면서 표면이 매끈한 TPU 시트를 얻었다.
최대 온도에 도달하는 데 걸린 시간을 반응성의 척도로 하기 표에 나타내었다.
황색 지수의 측정
금속 시트에 부어 경화시킨 TPU 시트의 매끈한 표면 상에서 (색의 척도로서) 황색 지수를 측정하였다.
황색 지수는 미놀타 크로마 미터(Minolta Chroma Meter) CR-100을 사용하여 시험 견본 상에서 측정하였다.
황색 지수는 DIN 6167에 따라 측정하였다.
각 시리즈 측정전에 원칙상 기기를 보정하였다. 플래쉬 측정이 시작되면 디스플레이는 다음의 값을 나타내야 하며, 이 값들은 백색의 검정 플레이트 뒤에서 표시된다.
91.90.3170.335
Yxy
이들 값과 다르면, 제조자의 지시에 따라서 기계를 보정해야 한다. 보정 플레이트의 기준 황색 지수는 3.75이다.
황색 지수 G는 하기 식에 따라 게산하였다.
G=(((2.45*x-1.149)/y)+1.149)*100
황색 지수를 측정하기 위해서 시험 견본을 백색의 세라믹 기준 플레이트 상에 놓아 중심 영역이 포개지도록 하였다. 그 다음 플래쉬 측정을 시작하였다.
x 및 y 값을 읽고, 상기 식을 사용하여 황색 지수 (G)를 계산하였다.
하기의 색 안정화제들을 사용하였다:
색안정화제 이름 제조사 구조
1 화학식 1
2 이르가포스(Irgafos, 등록상표) P-EPQ 시바 스페셜티 케미칼스 인크. (Ciba Specialty Chemicals Inc.) -(Ph-P-(OPh-R2)2)2R=tert-부틸
3 웨스톤(Weston, 등록상표) TPP 제너럴 일렉트릭 캄파니 (General Electric Company, GE) 트리페닐 아인산염
4 웨스톤(등록상표) 399 GE 트리스(노닐페닐) 아인산염
5 울트라녹스(Ultranox, 등록상표) 641 GE 화학식 2
6 울트라녹스(등록상표) 626 GE 화학식 3
7 웨스톤(등록상표) 619 GE 화학식 4
8 ADK-Stab. PEP-4C 아사히 덴까 고교 가부시끼 가이샤 (Asahi Denka Kogyo K. K.) 화학식 5
R=tert-부틸, Ph=페닐
R=tert-부틸, Ph=페닐
R=스테아릴
R=노닐, Ph=페닐
결과
실시예 색 안정화제 TPU에 대한 양, 중량% 초기중합체 반응 시간tmax[초] 황색 지수
1* 없음 0 50 23
2* 1 0.06 100 13
3* 2 0.06 50 12
4* 3 0.06 42 11
5* 4 0.06 48 17
6* 5 0.06 43 10
7* 6 0.06 40 11
8* 7 0.06 50 9
9 8 0.06 52 6
10 8 0.15 50 5
11 8 0.30 60 3
12* 없음 0 110 18
13 8 0.21 115 8
*는 비교예를 의미함.
본 발명의 색 안정화제를 첨가함으로써 기존의 아인산염을 첨가한 TPU에 비해 고유색 보유력이 우수한 동시에 단량체 반응성이 유지되는 TPU를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. A) 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 평균적으로 1.8개 내지 3.0개 갖고 수평균 분자량이 450 내지 10,000인 폴리올 1종 이상,
    B) 유기 디이소시아네이트 1종 이상 및
    C) 제레비티노프-활성 수소 원자를 평균적으로 1.8 내지 3.0개 갖고 수평균 분자량이 60 내지 400인 폴리올 1종 이상 (여기서 A), B) 및 C)의 NCO/OH 비는 0.85 내지 1.2임)의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻기 위한 반응 생성물 및
    D) 보조 물질 또는 첨가제 0 내지 20 %, 및
    E) 하기 화학식 I에 상응하는 펜타에리트리톨 이아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 색 안정화제 0.001 내지 1 %
    를 포함하는 밝은색의 열가소성 성형 조성물 (상기 백분율은 두 경우 모두에서 엘라스토머의 중량에 관한 것임).
    <화학식 I>
    식 중,
    R은 C6내지 C30-알킬이고, Ph는 페닐을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R이 C6내지 C20-알킬인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 B)가 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 C)가 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에틸) 히드로퀴논 및 1,4-디(β-히드록시에틸) 비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 펜타에리트리톨 이아인산염 E)가 0.01 내지 0.5 %의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 A)가 폴리에테르 폴리올인 조성물.
  7. 사출 성형 또는 압출에 의해 성형품을 제조하는 데 있어서 제1항의 조성물을 사용하는 방법.
  8. A) 제레비티노프-활성 수소 원자를 평균적으로 1.8개 내지 3.0개 갖고 수평균 분자량이 450 내지 10,000인 폴리올 1종 이상,
    B) 유기 디이소시아네이트 1종 이상 및
    C) 제레비티노프-활성 수소 원자를 평균적으로 1.8 내지 3.0개 갖고 수평균 분자량이 60 내지 400인 폴리올 1종 이상 (여기서 A), B) 및 C)의 NCO/OH 비는 0.85 내지 1.2임)의 폴리우레탄 엘라스토머를 얻기 위한 반응 생성물을 얻되, 반응이 완결되기 전에 상기 A, B 및 C의 중량에 대해 하기 화학식 I에 상응하는 펜타에리트리톨 이아인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 색 안정화제 E 0.001 내지 1 %를 반응에 도입하는 것을 포함함을 특징으로 하는, 성분 A, B 및 C의 반응 생성물을 포함하는 밝은색의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    식 중,
    R은 C6내지 C30-알킬이고, Ph는 페닐을 의미한다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 R이 C6내지 C20-알킬인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 B)가 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 디이소시아네이트인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 폴리올 C)가 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에틸) 히드로퀴논 및 1,4-디(β-히드록시에틸) 비스페놀 A로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 펜타에리트리톨 이아인산염 E)가 0.01 내지 0.5 %의 양으로 존재하는 것인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 A)가 폴리에테르 폴리올인 것인 방법.
  14. 제8항의 방법에 의해 제조된 조성물.
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