CN102782006A - 生产聚酯型多元醇的方法，通过所述方法生产的聚酯型多元醇和由其获得的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚酯型多元醇的方法，其包括以下方法步骤：(a)制备包含如下组分的反应混合物：A：至少一种由天然原料获得且具有至少两个酸基的羧酸，B：至少一种多元醇，C：至少一种有机亚磷酸酯化合物，D：至少一种路易斯酸；(b)将反应混合物加热到至少160°C的温度并分离反应过程中形成的水；(c)在低于1013毫巴的压力下将反应混合物加热到至少210°C的温度并在该温度下保持0.1-25小时。

Description

生产聚酯型多元醇的方法,通过所述方法生产的聚酯型多元醇和由其获得的聚氨酯
本发明涉及一种制备聚酯型多元醇的方法，更具体而言由天然原料制备，以及聚酯型多元醇。本发明进一步涉及所述聚酯型多元醇进一步转化成具有浅的本色和良好机械性能的聚氨酯。
聚合羟基化合物如聚酯型多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯，所述聚氨酯取决于其具体机械性能而具有各种可能用途。具体而言，聚酯型多元醇具有有利的性能且由此用于高级聚氨酯产品。所述聚氨酯的具体性能基本取决于所用聚酯醇的性质。
生产聚氨酯的特别重要的要求为所用聚酯型多元醇的酸值低(Ullmann百科全书(Ullmann's Encyclopedia)，电子版，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，2000，"聚酯(Polyesters)"，第2.3部分"质量规范和测试(QualitySpecifications and Testing)")。酸值应低，因为末端酸基与二异氰酸酯反应比末端羟基慢。酸值高的聚酯型多元醇由此导致分子量较低的聚氨酯。
在聚氨酯制备中使用酸值高的聚酯型多元醇的一个问题在于大量末端酸基与异氰酸酯反应可通过消去二氧化碳而导致形成酰胺键。气态二氧化碳可导致不希望的气泡形成和不利的机械性能。此外，游离羧基损害聚氨酯形成反应中的催化以及所产生聚氨酯的水解稳定性。该影响可通过较高的稳定剂含量而改进，但导致额外成本以及其他不希望的后果。
就化学结构而言，存在两种类型聚酯型多元醇，即羟基羧酸类型(AB聚酯型多元醇)和二羟基二羧酸类型(AA-BB聚酯型多元醇)。
前者仅由单一单体例如通过ω-羟基羧酸缩聚或通过称为内酯的环酯开环聚合而制备。AA-BB聚酯类型通过两种互补单体通常通过使多官能多羟基化合物(例如二醇、三醇或多元醇)与多个官能羧酸，更特别为二羧酸(例如己二酸或癸二酸)缩聚而制备。
多官能多羟基化合物与二羧酸缩聚而以工业大规模形成AA-BB类型聚酯型多元醇通常在160-280°C的高温下进行。该缩聚可在溶剂存在或不存在下进行。这些高温下缩聚的一个缺点在于它们进行较慢。为了加速高温下缩聚，由此通常使用酯化催化剂。这里所用典型酯化催化剂优选为有机金属化合物如四丁醇钛、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡，或酸如硫酸、对甲苯磺酸，或碱如氢氧化钾或甲醇钠。这些酯化催化剂优选为均相催化剂且在反应结束之后通常保留在(聚酯型多元醇)产物中。
在聚合物工业中使用天然原料变得越来越重要，因为起始材料往往显然更便宜且在某些情况下可以基本不受限制的体积获得。
天然原料更特别为通过加工植物或植物部分(或动物)获得的物质。来自可再生资源的原料的特征在于显著比例的碳同位素14C。其测定允许试验测定可再生原料的比例。可再生原料与通过化学合成和/或通过石油加工获得的材料的区别在于它们较不均匀–它们的组成可在显著更大程度上改变。
天然原料组成中这些波动和其他难去除伴生物如降解产物或杂质的存在通常导致深加工中的问题并由此限制这些材料的工业应用。
天然原料组成中的波动例如取决于如下因素：例如其中植物生长的气候和区域，每年的收获时间，生物物种和亚种之间的改变以及用于回收天然原料的提取方法类型(挤出、离心、过滤、蒸馏、切割、压制等)。
通过使由天然原料回收的起始材料反应制备聚酯型多元醇尤其对于例如制鞋工业用(热塑性)聚氨酯的生产特别重要。由于可能存在于由天然原料获得的原材料中的杂质和/或降解产物，由其制备的聚酯型多元醇迄今尚未发现任何大规模工业应用。对此，一个原因在于所回收聚酯型多元醇的显著变色，这由杂质和/或官能团中缺陷导致。该显著变色意味着这些聚酯型多元醇不可能在工业上合理地转化成聚氨酯。产品通常很暗，使得它们不能用于需要的光学应用中。工业级流体如液体聚酯型多元醇在某些情况下由于杂质或降解产物而通常具有不希望的黄度。
在热塑性聚氨酯(TPU)中使用要求聚酯型多元醇官能度维持为两个(2)，其为注射成型中和更具体而言挤压成型中良好加工性的前提条件。非常少量的更高官能杂质甚至可在热塑性聚氨酯中导致不利的交联。
工业级流体可根据APHA/HAZEN色彩评估系统(color assessmentscheme)进行颜色分类。其被美国公共卫生部(APHA)推荐，由此得名。
该色彩评估系统的机制为在具有浓度分等级的黄色标准溶液的标准化容器中在视觉上比较分析样品。根据1892年Allen Hazen的提议，APHA-/HAZEN色值利用六氯铂(IV)酸钾和氯化钴(II)的酸性溶液。然后，比色计溶液根据它们的铂含量(mg/l)而被指定一个色值(范围为0-600)。
WO 1992/00947描述了通过加入还原剂如硼氢化钠、氢化铝锂和钠而酯化含氧烃(oxyhydrocarbon)多元醇，这导致产物部分具有较浅颜色。还描述了用于制备某些烷基葡糖苷的脂肪酸酯的合成以及在低级醇上由脂肪酸酯进行酯交换和环化。在所述工艺中在酯化步骤之前和期间将所得多元醇混合物(其倾向于随着时间变暗)用还原剂进行处理。在酯化之前的额外步骤例如包括在170°C下在次磷酸根离子存在下将山梨糖醇环化成失水山梨糖醇。所用次磷酸根离子的量基于多元醇组分规定为0.2-0.7重量%。
EP-A 0572256描述了制备可生物降解的高分子量脂族聚酯。例如，向熔融脂族聚酯中加入磷组分，其可选自有机磷酸酯如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(单-和/或二壬基苯基)酯和亚磷酸三异癸基酯。该含磷组分进一步描述为用作稳定剂，其提高热稳定性，防止变色且避免粘度波动。
US 4,677,154描述了制备变色消除的热塑性聚氨酯。具体生产方法和添加包含各种组分(包括亚磷酸酯)的具体稳定剂包装(BHT)使得可以生产呈较浅着色或浅色热塑性聚氨酯形式的反应产物。
EP-A 1195395描述了具有改善本色的可热塑性加工的聚氨酯弹性体。使用特定取代的季戊四醇二亚磷酸酯可实现改善的本色。季戊四醇二亚磷酸酯在聚氨酯生产之前或期间添加。
DE-A 10121866描述了一种通过使脂肪酸烷基酯与多元醇反应而生产浅色脂肪酸多元醇酯的方法。该反应在还原剂和碱金属碱存在下进行。
JP-A 7309937描述了浅色聚酯及其生产。生产方法利用各种稳定剂，包括亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
WO 2008/031592提出一种制备双无水己糖醇基聚酯的方法。该方法利用琥珀酸、戊二酸、己二酸或癸二酸以及其他二羧酸。优选的醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇和/或三羟甲基丙烷。
所引用的现有技术方法没有基于不经进一步纯化而得到浅色聚酯型多元醇的天然原料，所述聚酯型多元醇适用于随后转化成聚氨酯。
本发明目的为提供一种如下方法：其中天然原料，更具体而言天然羧酸和/或多元醇可用于制备具有最小着色和更特别地积极影响进一步反应以形成聚氨酯的聚酯型多元醇。
我们已经发现该目的惊人地通过提供制备聚酯型多元醇的如下方法实现：其中将有机亚磷酸酯加入由天然材料回收的至少二羧酸中并获得浅色聚酯型多元醇。这些聚酯型多元醇可随后转化成最小(浅)本色的聚氨酯。
热塑性聚氨酯的显著之处还在于高透明度。
因此，本发明提供一种制备聚酯型多元醇的方法，其包括以下步骤：
(a)制备包含如下组分的反应混合物：
A：至少一种由天然原料回收且具有至少两个酸基的羧酸，
B：至少一种多元醇，
C：至少一种有机亚磷酸酯化合物，
D：至少一种路易斯酸；
(b)将反应混合物加热到至少160°C的温度并除去反应过程中形成的水；
(c)在低于1013毫巴的压力下将反应混合物加热到至少210°C的温度并在该温度下保持0.1-25小时。
真空阶段(步骤c)的持续时间通常为1-22小时，优选5-20小时。
具有至少两个酸基(羧基)的有机羧酸可由天然原料通过具体加工方法回收。例如，在高温下在较长链的醇(例如1-或2-辛醇)存在下用氢氧化钠或氢氧化钾处理蓖麻油得到可作为重要原料以>99.5%纯度获得的癸二酸以及根据反应条件的其他产物。癸二酸(1,8-辛烷二羧酸)为脂族二羧酸的同系物成员。
琥珀酸和/或2-甲基琥珀酸以及癸二酸是特别合适的。它们可由天然原料如糖或谷物(玉米)通过发酵获得。
本发明方法中组分A可包含更具体而言一种或多种如两种或三种不同的来自C2-C12二羧酸的羧酸。C2-C12二羧酸是指为脂族或支化的且具有2-12个碳原子的二羧酸。组分A还可包含C2-C14二羧酸，优选C4-C12二羧酸，更优选C6-C10二羧酸。
至少一种由天然原料回收的二羧酸还可进一步作为羧酸二酯或羧酸酐存在。
二羧酸(A)原则上可包含脂族和/或芳族二羧酸。在本发明的一个特别优选实施方案中，由天然原料回收的二羧酸(A)选自癸二酸、壬二酸、十二烷二酸和琥珀酸。本发明方法中多元醇(B)更特别地选自1,3-丙二醇、1,2-乙二醇和丁二醇(特别是1,4-丁二醇)。在本发明的另一优选实施方案中，组分A包含由可再生原料回收的癸二酸。
在本发明的一个实施方案中，组分B为脂族C2-C6二醇。有用的脂族C2-C6二醇特别包括多元醇(B)，优选二醇组分如乙二醇、二甘醇、3-氧杂戊烷-1,5-二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、双丙甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇。
另一实施方案利用具有2-14个碳原子的脂族二醇，更特别为C4-C12二醇为组分B。
具有三个或更多个OH基团的醇也可用于提高聚酯醇的官能度。具有三个或更多个OH基团的醇的实例为甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。还可以使用具有两个或更多个羟基的低聚物或聚合物。其实例为聚四氢呋喃、聚内酯、聚甘油、聚醚醇、聚酯醇或α,ω-二羟基聚丁二烯。
1,3-丙二醇可包含合成生产的1,3-丙二醇，但特别为来自可再生原料的1,3-丙二醇(“生物基1,3-丙二醇”)。生物基1,3-丙二醇例如可由玉米(谷物)和/或糖获得。另一可能性为来自生物柴油生产的废甘油的转化。在本发明的一个特别优选实施方案中，组分B包含1,3-丙二醇，其中该1,3-丙二醇优选也由可再生原料回收。
本发明方法可利用本领域熟练技术人员已知的任何有机亚磷酸酯化合物(C)。优选使用POR3类型的有机亚磷酸酯化合物，其中R可为线性、支化和/或芳族C1-C12基团。有机亚磷酸酯为膦酸酯。市购有机亚磷酸酯的实例为来自Ciba Speciality Chemicals(瑞士)或BASF SE(德国，Ludwigshafen)的
Figure BDA00002008159200061
系列产品。
在本发明的一个特别优选实施方案中，组分C包含至少一种选自亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯或三氯化磷与1,1’-联苯和2,4-二(叔丁基)苯酚的反应产物(
Figure BDA00002008159200062
P-EPQ)的有机亚磷酸酯化合物。
亚磷酸酯化合物可以100-10000ppm，特别是200-2000ppm，优选500-1000ppm(基于稳定剂的总量)的浓度使用。亚磷酸酯化合物优选以基于活性部位为5-1500ppm，特别是10-400ppm，更优选20-150ppm的浓度使用。活性部位为防止显色反应的化学部位。此时，活性部位为亚磷酸酯的磷原子。
本发明方法可利用本领域熟练技术人员已知的路易斯酸。路易斯酸为电子对受体，因为它们能够接受电子对以形成共价键。路易斯酸的已知实例为BF3、AlH3、SiF4、PF3、SnCl4、SO2+、SO3+、H+、Mg2+、Al3+、Cu2+、Hg+、Ti4+和Sn2+。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种路易斯酸选自四丁醇钛、四异丙醇钛、二辛酸锡、月桂酸二丁锡和氯化锡。
在本发明的特别实施方案中，在步骤(a)中制备反应混合物通过首先将组分A、B和D混合，然后仅加入组分C而进行。组分C原则上可在二羧酸反应以形成聚酯型多元醇开始之前随时加入反应混合物中，加料通常在20°C至不超过120°C的温度下进行。
本发明方法优选在溶剂不存在下进行。
更具体而言，本发明方法提供具有低APHA/HAZEN色值的聚酯型多元醇。在进行本发明方法之后，聚酯型多元醇可优选具有10-200APHA/HAZEN的色值。优选APHA/HAZEN色值为10-195，尤其是10-150，特别是低于150。
所得聚酯型多元醇的酸值优选为小于3g KOH/kg，优选小于2gKOH/kg，更特别为小于1g KOH/kg。酸值用于测定聚酯型多元醇中游离有机酸的水平。酸值例如通过中和1g(或相应地1kg)样品所需的KOH的mg数(或KOH的g数)测定。
制备聚酯型多元醇的常规装置是本领域熟练技术人员已知的。
本发明进一步包括可通过本发明方法获得的聚酯型多元醇产物。
本发明的优选实施方案提供可通过上述方法利用癸二酸作为组分A而获得的聚酯型多元醇。
本发明进一步提供一种通过使根据本发明方法获得(或可获得)的聚酯型多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯(或多异氰酸酯)反应而制备热塑性聚氨酯的方法。
聚氨酯原则上可根据已知方法间歇或连续地制备，例如使用反应挤出机或根据一步法的带式方法或预聚物方法(包括多步预聚物方法，例如参见US 6,790,916)，但优选根据一步法。在这些方法中，可将反应组分–聚酯醇、增链剂、异氰酸酯(参见表1)和任选助剂和添加剂(更特别为UV稳定剂)相互依次或同时混合，并且立即进行反应。
关于上述助剂和添加剂材料的其他信息可由技术文献得到，例如“塑料添加剂手册(Plastics Additive Handbook)”，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser出版社，Munich，2001；H.Saunders和K.C.Frisch“高聚物(HighPolymers)”，第XVI卷，聚氨酯，第1和2部分，Verlag Interscience出版社1962和1964；Taschenbuch für Kunststoff-Additive，R.Gachter和H.Muller(Hanser Verlag Munich 1990)或DE-A 2901774。
制备聚氨酯的装置是本领域熟练技术人员已知的。
由根据本发明方法获得的聚酯型多元醇获得的聚氨酯尤其为热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯在下文也称为TPU。
本发明进一步提供根据本发明方法获得的聚酯型多元醇在制备聚氨酯(在下文也称为Pu)，更特别为PU软质泡沫、PU硬质泡沫、聚异氰脲酸酯(PIR)硬质泡沫、非多孔PU材料或聚氨酯分散体中的用途。上述聚氨酯尤其用于制备床垫、鞋垫、垫片、软管、地板、型材、涂料、粘合剂、密封剂、滑雪板、汽车座椅、运动场中跑道、仪表板、各种模制品、灌注胶、自支撑膜/片、纤维、非织造物和/或浇注地板。
根据本发明方法获得的热塑性聚氨酯可为透明的且具有小于20的黄度指数(YI)。黄度指数通常是指在透明塑料颜色测量中包括的参数。
聚酯型多元醇在制备聚氨酯中的用途进一步涉及(发泡)软质泡沫和/或紧密浇注体系的制备。
本发明进一步提供根据本发明方法获得的热塑性聚氨酯在制备模制品、软管、自支撑膜/片和/或纤维中的用途。
本发明进一步涉及由基于本发明方法的热塑性聚氨酯获得的模制品、自支撑膜/片、软管或纤维。
图1显示出关于根据特征为热塑性聚氨酯[TPU]编号6、10和11的实施例的热塑性聚氨酯的机械性能的示意图。该示意图显示出在浸入80°C热水中情况下拉伸强度[MPa]与天数[d]的关系曲线。
附图表明在所述方法中使用有机亚磷酸酯对产品部分没有造成抗水性的损失。
实施例
色值使用来自Hach Lange GmbH的LICO150色值测量仪测定。在引入一次性圆形玻璃比色杯(直径为11mm)之前，将样品在加热箱中加热到90°C，然后将其引入无气泡(借助超声浴)的比色杯中。颜色测定结果可记录为碘色值和/或Hazen色值(APHA)。
实施例1(对比例)
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g 1,3-丙二醇、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
实施例2(对比例)
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g生物基1,3-丙二醇(来自DuPont)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
Figure BDA00002008159200091
实施例3(对比例)
在室温下将4627.6g癸二酸、2198.0g 1,3-丙二醇、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
Figure BDA00002008159200092
实施例4
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g 1,3-丙二醇、160ppm Irgafos 38(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
Figure BDA00002008159200101
实施例5
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g 1,3-丙二醇、160ppm Irgafos 38(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
Figure BDA00002008159200102
实施例6
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g 1,3-丙二醇、8000ppm Irgafos38(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
实施例7
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g 1,3-丙二醇、2200ppm IrgafosTNPP(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
Figure BDA00002008159200112
实施例8
在室温下将4754.2g癸二酸、2092.9g生物基1,3-丙二醇(来自DuPont)、800ppm Irgafos TNPP(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
Figure BDA00002008159200121
实施例9
在室温下将4627.6g癸二酸、2198.0g 1,3-丙二醇、800ppm Irgafos 38(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡引入容量为12升的圆底烧瓶中。在搅拌下将混合物逐渐加热到180°C，然后在搅拌下在180°C下保持3小时。在所述工艺中，所得水通过在大气压下蒸馏而除去。
然后，将混合物在真空中加热到220°C并在40毫巴真空下在220°C下保持直到酸值达到小于1mg KOH/g。所得液体聚酯型多元醇具有以下特征值：
实施例10
4627.6g癸二酸、2198.0g 1,3-丙二醇、800ppm Irgafos P-EPQ(来自Ciba)、1ppm四丁醇钛和5ppm辛酸锡
制备热塑性聚氨酯(TPU)的一般程序
在2升马口铁桶中，将来自适当的本发明实施例或对比例的多元醇以表2所述量与表2所记载的添加剂KV1以及S1-S3混合，在80°C下将其加入热的聚酯型多元醇中。在随后将混合物加热到80°C之后，根据表2加入MDI(4,4-甲基二异氰酸酯)，然后搅拌混合物直到放热反应的温度升至110°C。随后将反应混合物倒入浅盘中，在热板上在125°C下进行热调节10分钟。然后，将所得生皮在加热箱中在80°C下进行热调节15小时。然后，根据TPU的一般加工方法将生皮造粒并制成2mm和6mm测试板。
表1：聚氨酯所用起始材料
Figure BDA00002008159200131
表2：TPU组成概述(手工浇注)
Figure BDA00002008159200132
1)来自可再生资源的原料
2)根据表1的市购多元醇：己二酸丁酯，分子量：1000g/mol，官能度：2
表3：聚氨酯的机械性能
Figure BDA00002008159200133
硬度、拉伸强度、断裂伸长率、抗切口撕裂性、磨耗和密度各自根据所述特定DIN标准测量。
附有1页附图。

Claims (14)

1.一种制备聚酯型多元醇的方法，其包括以下步骤：
(a)制备包含如下组分的反应混合物：
A：至少一种由天然原料回收且具有至少两个酸基的羧酸，
B：至少一种多元醇，
C：至少一种有机亚磷酸酯化合物，
D：至少一种路易斯酸；
(b)将反应混合物加热到至少160°C的温度并除去反应过程中形成的水；
(c)在低于1013毫巴的压力下将反应混合物加热到至少210°C的温度并在该温度下保持0.1-25小时。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中制备反应混合物通过首先将所述组分A、B和D混合，然后仅加入所述组分C而进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述组分A包含一种或多种来自C2-C12二羧酸的羧酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述组分A包含由可再生原料回收的癸二酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述组分B包含脂族C2-C6二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述组分B包含1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述组分C包含至少一种选自亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯或三氯化磷与1,1’-联苯和2,4-二(叔丁基)苯酚的反应产物的有机亚磷酸酯化合物。
8.可通过根据权利要求1-7中任一项的方法获得的聚酯型多元醇。
9.根据权利要求8的聚酯型多元醇，其中由可再生原料回收的癸二酸用作组分A且二醇用作组分B。
10.通过使根据权利要求1-7中任一项的方法制备的聚酯型多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯反应而制备聚氨酯的方法。
11.可通过根据权利要求10的方法获得的热塑性聚氨酯。
12.在根据权利要求1-7中任一项的方法中制备的聚酯型多元醇在制备聚氨酯中的用途。
13.根据权利要求11的热塑性聚氨酯在制备模制品、软管、自支撑膜/片或纤维中的用途。
14.由根据权利要求11的热塑性聚氨酯制备的模制品、自支撑膜/片、软管或纤维。
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