KR101720255B1 - 동물성 유지로부터 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법 - Google Patents

동물성 유지로부터 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피혁 공정 등에서 폐기물로 배출되는 동물성 유지를 원료로 사용하여 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올은 우레탄계 접착제 제조를 위한 폴리올 화합물로 유용하다.

Description

동물성 유지로부터 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법 {Manufacturing Method of Polyester Polyol having High Branched chain from Animal Fat}
본 발명은 피혁 공정 등에서 폐기물로 배출되는 동물성 유지를 원료로 사용하여 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 상기 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올은 우레탄계 접착제 제조를 위한 폴리올 화합물로 유용하다.
우레탄계 접착제는 하이드록시기(-OH)를 갖는 폴리올 화합물과 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 이소시아네이트 화합물을 원료로 사용하여, 우레탄 반응을 통해 제조되는 고기능성 접착제이다. 그러나 폴리올의 원가가 높아서 제조업체의 부담이 가중되고 있고, 특히나 용제를 사용함으로써 환경적인 문제가 대두되고 있다. 현재 포장재, 라벨지 및 가구 등을 생산하는 분야에서는 천연소재를 원료로 사용하는 무용제 접착제 개발을 통해, 환경오염을 최소화하고 기능적인 면에서도 기존과 동등한 수준의 접착제를 개발하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
친환경 천연소재로서 동물성 또는 식물성 유지를 원료로 사용하여 폴리올을 합성하는 연구는 다수 보고되어 있다. [특허문헌 1 및 2 참조] 하지만 분자량이 낮아서 접착물성이 떨어지는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2004-0050260호 "글리세롤과 지방산을 이용한 폴리우레탄-아마이드 접착제" 대한민국 등록특허공보 10-1395718호"접착제용 수성 폴리우레탄 수지 조성물"
본 발명에서는 천연소재를 원료로 이용하여 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기한 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올과 이소시아네이트 화합물이 포함된 우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 a) 내지 e)단계를 포함하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법을 그 특징으로 한다:
a)동물성 유지를 메틸에스테르화 교환반응하는 글리세롤의 제조단계;
b)제조된 글리세롤에 무기산(acid)을 투입하여 pH 6.5 ∼ 7.0 범위로 중화한 후에, 글리세롤 1 중량부 기준으로 메탄올 0.5 ∼ 1.0 중량부를 혼합 교반하여 생성된 고체부산물을 여과 제거하는 글리세롤의 제1 정제단계;
c)제1 정제된 글리세롤을 60 ∼ 80 ㎝Hg 감압이 유지되는 상태에서 40 ∼ 60℃, 150 ∼ 190℃ 및 200 ∼ 230℃에서 다단증류하고, 상기 200 ∼ 230℃에서 증류된 글리세롤은 흡수제를 이용하여 수분, 유분 또는 이들을 동시에 제거하는 제2 정제단계;
d)제2 정제된 글리세롤과 R1-COOH (이때, R1은 C10∼20의 알킬기)로 표시되는 지방산을 200 ∼ 230℃ 온도 조건에서 제1 탈수축합반응하여, 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 제조단계; 및
e)상기 디올 고분자, HO-R2-OH (이때 R2은 C2∼10의 알킬렌기)로 표시되는 글리콜 및 HOOC-R3-COOH (이때 R3은 C2∼8의 알킬렌기 또는 C6∼10 방향족고리기)로 표시되는 이가산 화합물을 120 ∼ 150℃ 온도 조건에서 제2 탈수축합반응한 후에, 이어서 에스테르화 촉매를 투입하고 200 ∼ 250℃ 온도로 승온하여 제3 탈수축합반응하여, 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조단계.
또한, 본 발명은 상기 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올과, 지방족, 지환족 또는 방향족의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 우레탄계 접착제 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명의 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법은 동물성 폐유지를 원료물질로 사용하는 환경 친화적인 방법이다.
본 발명에서 제조하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올은 분자량이 크므로, 접착 물성이 우수한 우레탄계 접착제 제조에 유리하다.
본 발명의 제조방법은 글리세롤에 존재하는 3개의 하이드록시 그룹에 지방산, 글리콜 및 이가산 화합물을 탈수축합반응에 의해 원하는 위치에 용이하게 도입이 가능하고, 또한 반응온도 및 함량비 조절을 통해 제조되는 폴리에스터 폴리올의 산값(Acid-Value)과 하이드록시기값(OH-Value)을 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명은 피혁 공정으로부터 발생되는 동물성 폐유지를 이용하여 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올을 제조하는 방법과, 상기 제조된 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올을 포함하는 우레탄계 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법을 각 단계별로 구분하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
a) 글리세롤의 제조단계
본 단계는 동물성 유지를 메틸에스테르화 교환반응하여 글리세롤을 제조하는 단계로서, 단백질 분해를 통해 동물성 유지를 지방산과 글리세롤으로 분해한 후에 글리세롤을 수득하는 과정으로 이루어진다. 상기 메틸에스테르화 교환반응은 통상적으로 알려진 알카리 처리법 또는 효소 처리법에 의해 수행되며, 본 발명은 글리세롤의 제조단계에 대해서는 특별한 제한을 두고 있지 않다.
예를 들면, 피혁 공정으로부터 발생되는 플래싱 스크랩과 단백질 분해효소(예, 프로테아제, 팬크립틱 트립신, 펀잘 프로테아제 등)를 1 : 0.005 ∼ 0.10 중량비로 혼합하고, 반응 온도 60 ∼ 70 ℃ 범위, pH 8.5 ∼ 9.0 범위, 반응시간 1 ∼ 8시간 조건에서 반응시켜 유지를 추출하고; 상기 추출된 유지로부터 지방산을 제거하고; 상기 지방산이 제거된 유지에, 상기 유지 1 몰에 대하여 메탄올 5 ∼ 10 몰비, 유지 100 중량부에 대하여 알칼리 촉매(예, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 메톡사이드 등) 0.4 ∼ 2 중량부를 가하고 메틸에스테르화 교환반응하여 글리세롤을 제조할 수 있다.
상기 메틸에스테르화 교환반응에 의해 제조된 글리세롤은 고형분 함량 70∼ 80 중량%, pH 9 ∼ 11, 점도 100 ∼ 130 mm2/s, 메탄올 함량 7 ∼ 10 중량%, 수분 0.1 ∼ 3.0 중량%의 특성을 가지고 있다.
b) 글리세롤의 제1 정제단계
본 단계는 상기 메틸에스테르화 교환반응하여 제조된 글리세롤 중에 포함된 불순물로서 비누화물질과 황산염을 제거하는 위한 중화단계이다. 구체적으로 제조된 글리세롤에 무기산(acid)을 투입하여 pH 6.5 ∼ 7.0 범위로 중화한 후에, 글리세롤 1 중량부 기준으로 메탄올 0.5 ∼ 1.0 중량부를 혼합 교반한다. 그런 다음, 40 ∼ 80℃ 온도에서 1 ∼ 5시간 정체(retention)하면 고체부산물이 생성되며, 이를 여과하여 제거한다.
이때 무기산으로는 황산, 염산, 질산 등을 사용할 수 있고, 그 중 황산을 사용하는 것이 좋다. 또한, 고체부산물의 생성율은 메탄올의 함량, 정체 온도, 정체 시간에 의해 달라질 수 있으므로, 상기에서 제안하는 범주 내에서 적절히 조절할 수 있다. 메탄올은 글리세롤 1 중량부 기준으로 0.5 ∼ 1.0 중량부, 바람직하기로는 0.8 ∼ 1.0 중량부 범위로 사용한다. 메탄올의 사용량이 증가할수록 유동성이 향상되어 고체부산물의 추출율이 증가하였으며, 메탄올 함량이 0.8 중량부 이상일 때 90% 이상의 높은 추출율로 고체부산물을 제거할 수 있다. 정체 온도는 40 ∼ 80℃이며, 온도가 상승함에 따라 고체부산물의 추출율이 증가하다가 메탄올 비점이 넘는 온도에는 더 이상의 추출율 증가는 기대할 수 없었으며, 정체 온도 60℃에서 90% 이상의 높은 추출율로 고체부산물을 제거할 수 있다. 정체 시간은 1 ∼ 5시간 정도이며, 2시간에서 고체부산물의 추출율이 90.1% 이었고, 2시간 이상 정체하더라도 더 이상의 추출율의 증대는 기대할 수 없었으므로, 2시간 이내에서 정체를 종료시키는 것이 공정비용 감소 측면에서 바람직하다.
c) 글리세롤의 제2 정제단계
본 단계는 제1 정제단계를 거친 글리세롤을 증류를 통해 물, 메탄올, 지방산 메틸 에스테르 등을 제거하기 위한 증류 단계이다. 구체적으로는 상기 제1 정제된 글리세롤을 60 ∼ 80 ㎝Hg 감압 조건이 유지되는 상태에서 40 ∼ 60℃, 150 ∼ 190℃ 및 200 ∼ 230℃에서 다단증류하고, 상기 200 ∼ 230℃에서 증류된 글리세롤은 흡수제를 사용하여 수분 및/또는 유분을 흡수 제거한다.
본 발명에서는 글리세롤의 비점과 글리세롤 중에 포함된 액체 불순물의 비점을 고려하여 3단계로 구분하여 증류한다. 즉, 40 ∼ 60℃에서는 주로 메탄올과 물을 증류시켜 제거하고, 150 ∼ 190℃에서는 주로 지방산 메틸 에스테르를 제거하고, 200 ∼ 230℃에서는 목적하는 글리세롤을 증류 회수한다. 다만, 증류온도가 230℃를 초과하면 글리세롤의 고분자화가 진행될 수 있기 때문에 최고 증류온도는 230℃ 이하로 맞추는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서는 상기 다단증류하여 회수된 글리세롤은 분액깔때기를 이용하여 액체-액체 분리과정을 통해 글리세롤을 정제하는 과정을 추가로 더 수행할 수 있다. 즉, 상기 증류과정을 통해 회수된 글리세롤은 분액깔때기에서 하루 정도 정체하면 유지 및 지방산이 포함된 상(上)층과 글리세롤이 포함된 하(下)층으로 층분리가 이루어지며, 하층의 글리세롤을 분액하여 취한다.
본 발명에서는 상기 다단증류 과정을 통해 수득된 글리세롤 내에 포함된 물, 메탄올, 지방산 등을 흡수제에 흡수시켜 제거한다. 상기 흡수제는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 이의 선택에 특별한 제한은 없지만, 사용상의 편리성을 고려할 때 활성탄, 황산마그네슘 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로는 다단증류된 글리세롤에 흡수제를 투입하고 50℃ 내지 80℃ 온도로 가온한 상태에서 분산시켜 상기 글리세롤 중에 포함된 수분 및/또는 유분을 흡수제에 흡수시킨다. 상기 흡수제는 글리세롤 100 중량부를 기준으로 1 ∼ 30 중량부 범위로 사용할 수 있는데, 흡수제의 사용량이 1 중량부 미만이면 흡수 효과를 전혀 기대할 수 없고, 30 중량부를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 흡수 제거율이 증가하지 않으므로 경제성이 낮아질 수 있다. 수분 및/또는 유분을 흡수한 흡수제는 여과 등을 통해 글리세롤로부터 분리 제거한다.
상기 제2 정제된 글리세롤은 글리세롤 함량이 96 ∼ 99 중량%이고, 비누화 당량이 1.2 meq/100g 이하이고, 산도가 0.06 meq/100g 이하이고, 황산염 함량이 0.005 중량% 이하로서, 2종 글리세롤 규격에 부합하는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 회수된 글리세롤은 적외선분광분석을 이용하여 제조 확인하였다.
d) 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 제조단계
본 단계는 제2 정제된 글리세롤과 지방산을 탈수축합반응하여 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 글리세롤과 지방산의 탈수축합반응의 일 구현예를 하기 반응식 1에 나타내었는데, 하기 반응식 1은 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 디올 고분자의 화학구조가 하기 반응식 1에 의해 한정되는 것은 아니다. 즉, 하기 반응식 1에서는 편의상 디올 고분자의 화학구조를 글리세롤의 2급 알콜에 지방산이 에스테르 결합을 이루는 것으로 예시하고 있지만, 본 발명은 1급 알콜에 지방산이 에스테르 결합을 이루는 디올 고분자도 포함될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015005989652-pat00001
(상기 반응식 1에서, R1은 C10 ∼20의 알킬기이다)
본 발명에서는 지방산으로서 탄소수 10 내지 20의 거대사슬이 치환된 지방산을 사용하며, 구체적으로는 라우르산(Lauric acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Palmitic acid) 및 스테아르산(Stearic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 탈수축합반응은 일종의 에스테르화 반응(Esterfication)으로서 200 ∼ 250℃ 온도 조건으로 수행한다.
통상적으로 우레탄 접착제 제조에 사용되는 폴리에스터 폴리올은 산값(Acid-Value)이 높으면 우레탄 합성반응이나 경화에 나쁜 영향을 주기 때문에, 가능한 낮은 산값을 가지는 폴리에스터 폴리올을 제조하는 것이 유리하다.
이에, 본 발명에서는 폴리에스터 폴리올의 산값(Acid-Value)과 하이드록시기값(OH-Value)을 고려하여, 제1 탈수축합반응에서는 탄소수 10 내지 20의 거대사슬이 1개 치환된 디올 고분자를 합성한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 제1 탈수축합반응은 글리세롤에 존재하는 3개의 하이드록시 그룹(-OH) 중에 1개만 선택적으로 에스테르화하는 반응이며, 디올 고분자 합성 수율을 높이기 위하여 글리세롤과 지방산의 사용량 및 반응온도를 최적화하는 것이 중요하다.
상기 지방산의 사용량은 글리세롤 1 몰을 기준으로 0.8 ∼ 1.0 몰비 범위로서, 글리세롤을 과량(excess)으로 사용한다. 지방산의 사용량이 0.8 몰비 미만으로 너무 적으면 디올 고분자의 수율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 지방산의 사용량이 1.0 몰비를 초과하면 글리세롤 1분자당 2개 이상의 하이드록시 그룹이 에스테르화되어 하이드록시기값(OH-Value)이 낮아질 수 있다. 따라서 글리세롤과 지방산의 사용량 조절이 중요하다.
상기 반응온도는 200 ∼ 250℃를 유지하도록 하며, 반응온도가 200℃ 미만이면 반응시간이 길고 미반응 지방산의 잔류량이 증가하여 산값이 높아져서 접착제의 물성에 악영향을 주게 되고, 반응온도가 250℃를 초과하면 반응은 빠르게 진행되지만 에스테르 화합물의 산화에 의한 제품 변색이 심하게 되어 제품 물성에 악영향을 주게 된다.
상기 탈수축합반응 중에 생성되는 물은 트랩을 이용하여 반응기로부터 계속적으로 제거해준다.
상기 제1 탈수축합반응이 완결되면 진공 증류하여 반응생성물로부터 미반응 지방산 또는 미반응 글리세롤을 제거하도록 한다.
상기의 제1 탈수축합반응을 통해 제조된 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자는, 산값(Acid-Value)이 0.5 mgKOH/g 이하이었다. 또한, 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 하이드록시기값(OH-Value)과 융점은 반응에 사용된 지방산의 종류에 따라 다소 차이가 있었는데, 라우르산(Lauric acid)을 이용하여 제조한 디올 고분자는 하이드록시기값 409±2 mgKOH/g 및 융점은 대략 45±2℃ 이었고, 스테아르산(Stearic acid)을 이용하여 제조한 디올 고분자는 하이드록시기값 313±2 mgKOH/g 및 융점은 대략 55±2℃ 이었다. 대체로 지방산의 탄소수가 증가할수록 융점이 올라가는 경향을 보였다.
e) 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조단계
본 단계는 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 하이드록시 그룹과, 글리콜(Glycol) 및 이가산(Diacid)을 탈수축합반응하여 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올을 제조하는 단계이다.
본 발명에 따른 폴리에스터 폴리올의 제조과정에 대한 일 구현예를 하기 반응식 2에 나타내었는데, 하기 반응식 2는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 디올 고분자 또는 폴리에스터 폴리올의 화학구조가 하기 반응식 2에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식 2에서는 편의상 R1, R2 및 R3 위치를 특정화하여 기재하고 있지만, 실제 반응에서는 R1, R2 및 R3가 랜덤하게 결합될 수 있다. 다만 본 발명에서는 분자량이 크고 하이드록시값이 높은 폴리에스터 폴리올 제조를 위해 글리콜의 -R2-OH 그룹이 폴리에스터 폴리올의 말단에 존재하도록 제2 탈수축합반응 및 제3 탈수축합반응 조건을 조절하였다.
[반응식 2]
Figure 112015005989652-pat00002
(상기 반응식 2에서, R1은 C10∼20의 알킬기이고, R2는 C2∼10의 알킬렌기이고, R3은 C2∼8의 알킬렌기 또는 C6∼10 방향족고리기이다)
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에서는 디올 고분자 내의 2개의 하이드록시 그룹을 에스테르화 함에 있어 글리콜과 이가산 화합물을 함께 사용하며, 다만 글리콜과 이가산 화합물의 에스테르화 반응 활성 정도를 고려하여 반응온도 조절을 통해 폴리에스터 폴리올의 화학구조를 조절할 수 있었다. 구체적으로는 에스테르화 촉매가 장착된 반응기에 디올 고분자, 글리콜 및 이가산 화합물을 한꺼번에 투입하고, 120 ∼ 150℃ 온도까지 서서히 반응온도를 상승시켜 2 ∼ 4 시간동안 제2 탈수축합반응을 수행하고, 이어서 반응기에 에스테르화 촉매를 투입하고 반응온도를 200 ∼ 250℃까지 서서히 상승시켜 2 ∼ 4 시간동안 제3 탈수축합반응을 수행한다.
본 발명이 탈수축합반응을 위해 사용하는 글리콜(Glycol)은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 디올화합물이며, 구체적으로는 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 부틸렌글리콜(BD), 헥실렌글리콜(HD), 네오펜틸글리콜(NPG) 등의 디글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이가산(Diacid) 화합물은 지방족 또는 방향족 모핵을 가지고 있고, 2개의 카르복시산 그룹이 치환된 화합물이며, 구체적으로 지방족 이가산으로는 아디픽산(Adipic acid), 아젤라산(Azelaic acid), 호박산(succinic acid), 세바식산(Sebacic acid) 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있고, 방향족 이가산으로는 이소프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으며, 이들은 서로 혼합 사용할 수도 있다.
또한, 제2 및 제3 탈수축합반응에 사용하는 글리콜(Glycol)과 이가산(Diacid) 화합물의 혼합 비율에 의해 제조되는 폴리에스터 폴리올의 산값과 하이드록시 값이 이 조절될 수 있다. 본 발명에 의하면, 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자 100 중량부를 기준으로 글리콜 30 ∼ 500 중량부 및 이가산 화합물 30 ∼ 500 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 글리콜의 함량이 증가할수록 제조되는 폴리에스터 폴리올의 산값이 감소하고, 점도가 높아지며, 융점이 낮아지는 경향을 보였다. 반면에 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 함량이 증가할수록 제조되는 점도가 낮아지며, 융점이 높아지는 경향을 보였다.
본 발명에서는 제2 및 제3 탈수축합반응의 온도 차이를 둔데 그 특징이 있는데, 120 ∼ 150℃의 낮은 온도에서 이가산 화합물이 고분자의 하이드록시 그룹에 먼저 반응하여 폴리머 말단에 카르복시산 그룹을 생성시킨다. 그런 다음 200 ∼ 250℃로 반응온도를 높여 글리콜이 폴리머 말단 카르복시산 그룹에 반응하여 고분자 말단에 주로 하이드록시 그룹이 결합된, 하이드록시값이 높은 폴리에스터 폴리올을 제조할 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 제 3 탈수축합반응을 수행함에 있어 반응성을 보다 높이기 위해 에스테르화 촉매를 사용한다. 상기 에스테르화 촉매로는 주석(Sn)계, 티탄(Ti)계, 지르코늄(Zr)계 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 환경문제를 야기시키지 않는 티탄계 촉매를 사용하는 것이 좋다. 상기 티탄계 촉매는 테트라(C1∼4알킬) 티타늄을 사용하며, 구체적으로는 테트라(노말부틸) 티타네이트를 사용할 수 있다. 상기 촉매는 디올 고분자 100 중량부를 기준으로 0.001 ∼ 0.2 중량부 범위로 사용할 수 있다. 촉매의 사용량이 적을수록 반응시간이 매우 길어지고 생성된 고분자의 산값(Acid-Value)이 높아지는 경향이 있고, 촉매의 사용량을 0.2 중량부 초과하여 과량으로 사용하더라도 더 이상 촉매 효능이 향상되지 않으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 사용하는 것이 좋다.
상기의 제2 및 제3 탈수축합반응을 통해 제조된 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올은 산값(Acid-Value)이 0.3 ∼ 0.5 mgKOH/g 이하이고, 하이드록시기값(OH-Value)이 110 ∼ 115 mgKOH/g이고, 융점이 5 ∼ 30℃이고, 40℃에서의 점도가 300 ∼ 700 cps 를 갖는다.
한편, 본 발명은 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올 40 ∼ 80 중량%와, 이소시아네이트 화합물 20 ∼ 60 중량%를 포함하는 우레탄계 접착제 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명에서 제조한 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올은 분자량이 크므로, 접착 물성이 우수한 우레탄계 접착제를 제조에 유리하다.
또한, 상기한 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올과 우레탄 결합을 이루게 되는 이소시아네이트 화합물은 당분야에서 통상적으로 사용되는 것으로서, 본 발명은 이소시아네이트 화합물의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 지방족, 지환족 또는 방향족의 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 등이 포함될 수 있다. 지환족 디이소시아네이트로는 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(CHDI) 등이 포함될 수 있다. 방향족 이소시아네이트 화합물은 예를 들면 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 카보디이미드-개질된 MDI(carbodiimide-modified MDI), 폴리머릭 MDI(polymeric MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트(TODI), 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,6-크실릴렌 디이소시아네이트 등이 포함될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 글리세롤의 제조
동물성 유지에, 유지 100 중량부를 기준으로 수산화칼륨(KOH) 1.4 중량부와 유지 1 몰 기준으로 메탄올 7 몰비로 혼합하였다. 60 ℃에서 1시간 동안 메틸에스테르화 교환반응을 실시하고 10분 동안 감압하여 미반응된 메탄올을 회수하였다. 이후에 분별깔때기에서 지방산메틸에스테르와 글리세롤을 분리하였다.
상기한 메틸에스테르화 교환반응하여 얻어진 글리세롤의 화학적 조성과 특성은 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
유지로부터 제조된 글리세롤의 화학적 조성 및 특성

화학
조성
(중량%)		 글리세롤 65.68 KS M 2708(Part6.7)
메탄올 9.30 GC SGS KR 015(In-house)
수분 0.741 ASTM E203
황산염 4.57 ASTM D874
기타성분 19.709 KS M 2412, ICP

특성		 고형분 함량(%) 80.0 IR Dryer(120℃, 1hr)
pH 8∼9 -
점도(mm2/s) 126.1 ASTM D445
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유지로부터 제조된 글리세롤은 글리세롤의 함량이 약 66 중량%로 측정되었으며, 물과 메탄올의 합량이 약 10 중량%이었고, 황산염의 함량이 약 4.6 중량% 이었으며, 기타성분으로서 비누화물질, 지방산메틸에스테르, 유지, 나트륨, 칼륨 등이 약 19.7 중량% 포함되어 있다.
따라서, 제조된 글리세롤은 탈수축합반응에 이용하기에 앞서 정제공정이 필요함을 알 수 있다.
실시예 2. 글리세롤의 정제
상기 실시예 1에서 제조된 글리세롤 중에 포함된 불순물을 제거하기 위하여, 하기와 같은 정제단계를 수행하였다.
제1 정제단계는 글리세롤 중에 포함된 비누화물질과 황산염을 중화공정을 통해 제거하기 위한 것으로, 글리세롤에 황산을 투입하여 pH 6.5 ∼ 7.0 범위로 중화한 후에, 글리세롤 1 중량부를 기준으로 메탄올 0.8 중량부를 투입하고 교반하였다. 60℃ 온도를 유지하면서 1시간 동안 정체한 후 고체부산물로서 황산염 및 비누화 성분을 필터페이퍼로 여과 제거하였다.
제2 정제단계는 상기 여과된 글리세롤을 70 cmHg 감압상태를 유지히면서 40℃, 150℃, 200℃ 조건으로 다단 증류하였다. 40℃에서는 주로 메탄올과 물이 증류되었고, 150℃에서는 지방산 메틸 에스테르가 주로 증류되었고, 200℃에서는 주로 글리세롤이 증류되었다. 증류된 글리세롤은 60℃ 조건으로 분액깔때기에 하루 동안 정체한 후 상층의 유지 및 지방산을 제거하였다.
상기 다단증류 과정에서 각 온도별로 증류되는 액체의 특성을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 특성 비고
1단계(40℃, 70 cmHg) 물 ASTM E203
메탄올 GC SGS KR 015(In-house)
2단계(150℃, 70 cmHg) 지방산 메틸
에스테르		 KS M 2014
3단계(190℃, 70 cmHg) 글리세롤 KS M 2708(Part6.7)
그리고, 상기 다단증류하여 수득한 글리세롤의 순도를 보다 향상시키기 위하여, 흡수제를 이용하여 글리세롤 중에 포함된 수분 및/또는 수분을 제거하였다. 즉, 다단증류된 글리세롤 100 중량부를 기준으로 활성탄 2 중량부를 투입하고 60℃에서 1시간동안 혼합한 후 필터페이퍼로 활성탄을 여과 제거하였다.
또한, 상기 활성탄이 제거된 글리세롤 100 중량부를 기준으로 황산마그네슘 2 중량부를 투입하고 60℃에서 1시간동안 혼합한 후 필터페이퍼로 황산마그네슘을 여과 제거하였다.
상기 흡수제를 이용한 정제과정을 거친 글리세롤의 특성을 정리하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 제2 정제된 글리세롤 비고
글리세롤 함량 (중량%) 96∼99 KS M 2708(Part6.7)
비누화당량 (meq/100g) 0.17 이하 KS M 2708(Part6.10)
산도 (meq/100g) 0.01 이하 KS M 2708(Part6.5)
황산염 함량 (중량%) 0.005 이하 ASTM D874
상기 표 3에 나타낸 바대로, 본 발명에 따른 정제과정을 거친 글리세롤은 글리세롤의 함량이 96 ∼ 99 중량%, 비누화 당량 1.2 meq/100g 이하, 산도 0.06 meq/100g 이하, 황산염 0.005 중량% 이하의 특성을 갖는다.
실시예 3. 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 제조
반응기에 상기 실시예 2에서 준비한 정제된 글리세롤 100 g과 라우르산(Lauric acid) 187 g을 투입하고 220℃ 온도에서 제1 탈수축합반응을 수행하였다. 탈수축합반응이 완료되면, 반응물 중에 포함된 미반응 글리세롤과 지방산은 진공 증류하여 제거하였다.
제조된 디올 고분자의 중량평균분자량은 274 이었고, 융점은 45±2℃ 이었고, 하이드록시기값은 410 mgKOH/g 이었고, 산값은 0.45 mgKOH/g 이었다.
실시예 4. 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조
반응기에 상기 실시예 3에서 제조한 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자 100 g, 디에틸렌글리콜(DEG) 79.22 g 및 이가산으로서 아디픽산(AA) 107.6 g을 투입하였다. 반응온도 130℃에서 2시간 동안 제2 탈수축합반응을 수행하였다. 그런 다음, 반응기에 테트라(노말부틸) 티타네이트(TNBT) 촉매 0.057 g을 투입한 후에 반응온도를 220℃까지 승온하여 3시간 동안 제3 탈수축합반응을 수행하였다. 탈수축합반응이 완료되면, 반응물로부터 촉매는 여과 회수하였고, 반응물 중에 포함된 미반응물은 진공 증류하여 제거하였다.
제조된 폴리에스터 폴리올의 중량평균분자량은 1,000 이었고, 융점은 10±2℃ 이었고, 40℃에서의 점도가 550 cps 이었고, 하이드록시기값은 56.0 mgKOH/g 이었고, 산값은 0.40 mgKOH/g 이었다.
또한, 상기 실시예 4의 방법으로 폴리에스터 폴리올을 제조하되, 디올 고분자 100 g에 대비하여 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량(g)을 하기 표 4와 같이 변화시켜 제조된 폴리에스터 폴리올의 특성은 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
상기 표 4에 의하면, 글리콜의 사용량이 증가할수록 제조된 폴리에스터 폴리올은 산값이 감소하고, 점도가 높아지며, 융점이 낮아지는 경향을 보였다. 본 발명이 목적하는 폴리에스터 폴리올 제조를 위해서는 글리콜은 디올 고분자 100 중량부를 기준으로 30 ∼ 500 중량부 사용하는 것이 좋았다.
실시예 함량비(%) 산값
(mgKOH/g)		 OH값
(mgKOH/g)		 융점
(℃)		 점도
(40℃,cps)
디올고분자 AA DEG
4-1 100 32.8 0 0.45 112 30±2 375
4-2 100 63.7 35.6 0.43 114 25±2 400
4-3 100 107.6 79.2 0.40 113 10±2 550
4-4 100 206.1 179.5 0.41 110 5±2 650
4-5 100 467.3 444.5 0.38 111 -10±2 700
실험예. 우레탄 접착제의 제조
상기 실시예 4에서 제조한 폴리에스터 폴리올을 사용하여 2액형 우레탄 접착제를 제조하였고, 또한 제조된 접착제의 접착특성을 측정하였다.
먼저, 반응기에 메틸렌 디이소시아네이트(Pure-MDI)를 투입한 후 질소를 투입하여 질소 분위기로 만든 다음 온도를 승온하여 용해하였다. Pure-MDI가 완전히 용해되면 교반하면서, 상기 실시예 4에서 제조된 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올 100 중량부와 열안정제로서 인계화합물(Adeka, Tetraphenyl dipropyleneglycol phosphite complex) 10 중량부를 투입한 후 온도를 75±2℃로 승온하여 2시간 반응하여 주제를 제조하였다. 별도의 반응기에 상기 실시예 4에서 제조된 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올 100 중량부, 폴리프로필렌 글리콜(중량평균분자량 400) 100 중량부 및 SE-2025I(삼호화성, 폴리에스테르폴리올계) 50 중량부를 투입한 후, 교반하면서 진공펌프를 작동하여 진공도를 올려 진공 탈수 과정을 거쳐 경화제를 제조하였다.
상기에서 제조한 주제와 경화제를 40±1℃ 항온 오븐에서 100 : 40 중량비로 배합한 후에, PET 필름에 코터를 이용하여 접착제 도포량이 2.0 g/m2 되도록 도포하고, 그 위에 PE 필름을 접착하여 50±1℃에서 48시간 경화하였다. 접착력은 만능재료시험기(Universal Test Machine, UTM)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
구 분 접착력(gf/25mm)
본원 접착제 1,100
비교제품 900
상기 표 5에 의하면, 비교제품은 저분자량의 폴리에스터폴리올을 원료로 사용하여 제조된 우레탄 접착제로서, 접착력에 있어 본원 접착제가 보다 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. a)동물성 유지를 메틸에스테르화 교환반응하는 글리세롤의 제조단계;
    b)제조된 글리세롤에 무기산(acid)을 투입하여 pH 6.5 ∼ 7.0 범위로 중화한 후에, 글리세롤 1 중량부 기준으로 메탄올 0.5 ∼ 1.0 중량부를 혼합 교반하여 생성된 고체부산물을 여과 제거하는 글리세롤의 제1 정제단계;
    c)제1 정제된 글리세롤을 60 ∼ 80 ㎝Hg 감압이 유지되는 상태에서 40 ∼ 60℃, 150 ∼ 190℃ 및 200 ∼ 230℃에서 다단증류하고, 상기 200 ∼ 230℃에서 증류된 글리세롤은 흡수제를 이용하여 수분, 유분 또는 이들을 동시에 제거하는 제2 정제단계;
    d)제2 정제된 글리세롤과 R1-COOH (이때, R1은 C10∼20의 알킬기)로 표시되는 지방산을 200 ∼ 230℃ 온도 조건에서 제1 탈수축합반응하여, 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자의 제조단계; 및
    e)상기 디올 고분자, HO-R2-OH (이때 R2은 C2∼10의 알킬렌기)로 표시되는 글리콜 및 HOOC-R3-COOH (이때 R3은 C2∼8의 알킬렌기 또는 C6∼10 방향족고리기)로 표시되는 이가산 화합물을 120 ∼ 150℃ 온도 조건에서 제2 탈수축합반응한 후에, 이어서 에스테르화 촉매를 투입하고 200 ∼ 250℃ 온도로 승온하여 제3 탈수축합반응하여, 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조단계
    를 포함하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 정제단계에서는 반응 혼합용액을 40 ∼ 80℃ 온도에서 1 ∼ 5시간 정체(retention)시킨 후에, 생성된 고체부산물을 여과 제거하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 정제단계에서는 흡수제로 활성탄, 황산마그네슘 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 흡수제를 증류된 글리세롤에 투입하고 50℃ 내지 80℃ 온도로 가온한 상태에서 분산시켜 상기 글리세롤 중에 포함된 수분, 유분 또는 이들을 동시에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 정제단계 이후에 다단증류하여 회수된 글리세롤은 분액깔때기를 이용하여 하층의 글리세롤을 취득하는 과정을 추가로 더 수행하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 정제된 글리세롤은 글리세롤 함량이 96 ∼ 99 중량%이고, 비누화 당량이 1.2 meq/100g 이하이고, 산도가 0.06 meq/100g 이하이고, 황산염 함량이 0.005 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 탈수축합반응에서의 지방산은 글리세롤 1 몰을 기준으로 0.8 내지 1.0 몰비 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 탈수축합반응 후에는 반응생성물로부터 미반응 지방산 또는 미반응 글리세롤을 제거하기 위하여 진공 감압증류하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 탈수축합반응에서는 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자 100 중량부를 기준으로 글리콜 30 ∼ 500 중량부, 이가산 30 ∼ 500 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제3 탈수축합반응에서 사용된 에스테르화 촉매는 티탄계 촉매인 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 티탄계 촉매는 거대 곁사슬을 가진 디올 고분자 100 중량부를 기준으로 0.001 ∼ 0.2 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올은 산값(Acid-Value)이 0.3 ∼ 0.5 mgKOH/g 이하이고, 하이드록시기값(OH-Value)이 110 ∼ 115 mgKOH/g이고, 융점이 5 ∼ 30℃이고, 40℃에서의 점도가 300 ∼ 700 cps 인 것을 특징으로 하는 거대 곁사슬을 가진 폴리에스터 폴리올의 제조방법.
  13. 삭제
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