JPH08510281A - 重付加または重縮合生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重付加または重縮合生成物を調製するために、グリセリンへの平均して０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイド付加生成物を、多官能イソシアナートまたは多塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸エステルと、（ａ）直接にまたは（ｂ）脂肪酸低級アルキルエステルおよび／または脂肪酸グリセリンエステルとのエステル交換反応生成物の中間段階を介して（それらと）重合する。グリセリンアルコキシレートとそれから得られたエステル交換ポリオールは、取り扱いが容易で、驚くべきことに、反応時間が短くかつ重合中に他の反応物とも優れた相溶性を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 重付加または重縮合生成物の製造方法 発明の分野 本発明は、選ばれたグリセリンアルコキシレートを多官能イソシアナートまた は多塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸エステルと、場合によりエステル交換 ポリオールの中間段階を介して重合する重付加または重縮合生成物の製造方法、 およびポリマーを製造するための上記アルコキシレートの使用に関する。 先行技術 消費財および高品質の製品に対する要求が高まってきている時代において、大 変重要なことは、機能水準がより高い、新しいプラスチックを開発することにあ る。しかしながら、現存種の改良は、特に製造中の省エネルギー、問題と成り得 る加工材料の置き換えおよび再生可能な原料基剤という面で同様に重要である。 プラスチックの製造において重要な成分は、例えばポリカルボン酸と反応して ポリエステルまたはアルキド樹脂を形成し得るトリメチロールプロパン（ＴＭＰ ）である。この化合物を、場合により、（ポリエステルポリオールの場合には） イソシアナートで、（不飽和アルキド樹脂の場合には）光の影響を受けながら空 気で、ラジカル反応開始剤によってまたは熱を加えることによって、さらに架橋 することができる。ＴＭＰは、高分子技術では久しく知られており、かつ大量に 使用されてきたが、その使用には、未だ多数の不利益を伴っている： −トリメチロールプロパンは、標準状態では固体である。それは、通常、加熱し たタンカー中および加熱したパイプラインを通じて移送される。すなわち、この 物質の使用は、考慮すべき問題とエネルギーの消費を伴う。 −トリメチロールプロパンは、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒド（専ら石油 化学系の、それ故に再生不能な原料２種）のトレンス縮合反応により得られる。 −トリメチロールプロパンは、吸湿性が高く、そのため多くの用途のために乾燥 させなければならない。 ＴＭＰを他の関連するポリオール成分で置き換えようという試みが過去に無く ははなかった。すなわち、ＴＭＰを、液体で天然であり、かつ理想的な物質であ るはずのグリセリンで置換しようという試みがなされてきた。しかしながら、グ リセリンから製造されたポリマーは、熱、光、水分およびアルカリに対する比較 的低い耐性を示すことが分かった。さらに、グリセリンは、吸湿性が高い。その 上、グリセリンをポリオール成分として使用する場合、酸触媒の存在下では望ま しくない副生成物としてアクロレインを形成する危険があり、一方、塩基性触媒 の存在下では望ましくない副生成物としてポリグリセリンを形成する危険がある ［カーク−オスマー（Kirk-Othmer）、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル ・テクノロジー（Encyclopedia of Chemical Technology）、２、６０頁（１９ ９２年）参照］。 グリセリンやＴＭＰのプロポキシレート（例えばグリセリン・３ＰＯ［フォラ ノール（Voranol、登録商標）ＣＰ、ダウ（Dow）］またはＴＭＰ・５ＰＯ［デス モフェン（Desmophen、登録商標）550、バイエル（Bayer）］）のような液体ポ リオール成分が市販されているが、それらはＴＭＰよりも水酸価がはるかに低い ため、ＴＭＰのための置換品としては不適当である。すなわち、そのような液体 ポリオール成分から製造されたポリマーは、その特性がＴＭＰ系の製品と異なる 。もう一つの欠点は、上記のグリセリンまたはＴＭＰのプロポキシレートは、Ｔ ＭＰ自体よりも反応し尽くすのが非常に遅いことである。ポリマーを製造するた めの多価アルコールへの比較的高分子量のアルキレンオキサイド付加物の使用が 、例えばドイツ特許出願公開第３２４６６１６号［ヘンケル（Henkel）］に記載 されている。 したがって、本発明が解決すべき複雑な課題は、重付加および重縮合生成物中 におけるＴＭＰの置換品としての、液体でかつＴＭＰよりも吸湿性が低く、好ま の反応物とも十分に相溶するであろう新しいポリオール成分を提供することであ った。さらに、得られるポリマーは、その特性がＴＭＰ系ポリマーと少なくとも 同等であろう。 本発明の説明 本発明は、重付加および重縮合生成物の製造方法であって、グリセリンへの平 均して０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイドの付加生 成物を、多官能イソシアナートまたは多塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸エ ステルと ａ）直接にまたは ｂ）脂肪酸低級アルキルエステルおよび／または脂肪酸グリセリンエステルとの エステル交換反応生成物の中間段階を介して 重合する方法に関する。 本発明によれば、上記のグリセリンアルコキシレートは、それが液体で、ＴＭ Ｐよりも吸湿性が低く、大抵が天然の原料をベースとしており、得られるプラス チックの特性がＴＭＰ系のプラスチックと実質上同じであるため、ポリマーの製 造におけるＴＭＰの理想的な置換品であることが分かった。 本発明のアルキレンオキサイド付加生成物は、多官能イソシアナートおよび／ または多塩基性カルボン酸もしくはエステルと直接反応して、ポリウレタンまた はポリエステルを形成することができる。相溶性は、グリセリンを使用する場合 よりもかなり良好である。 しかしながら、本発明の好ましい一態様において、反応は、アルキレンオキサ イド付加物を脂肪酸エステル（好ましくは合成または天然の油脂）とエステル交 換反応させる中間段階を介して進行する。その後、得られるエステル交換ポリオ ールは、第二段階において多官能イソシアナートおよび／または多塩基性カルボ ン酸もしくはエステルと反応して、ポリウレタンまたはポリエステルを形成する ことができる。 驚くべきことに、本発明のグリセリンへの０.５〜２モルのエチレンおよび／ またはプロピレンオキサイド付加生成物は（直接ポリオール成分としてのみなら ず、エステル交換ポリオールの形態でも）、トリメチロールプロパンのための完 全な置換品であることが見い出された。グリセリン１モルへの０.８〜１.２モル のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が、特に有利であることが分かった。 本発明は、例えば、 −中間段階として形成されたグリセリンアルコキシレート系およびトリメチロー ルプロパン系のエステル交換ポリオールが、同等の低温特性および同等の粘度を 示し、並びに −イソシアナートとの反応中における本発明のグリセリンアルコキシレート系エ ステル交換ポリオールの相溶性は、ＴＭＰ系の対応する生成物の場合よりも良好 である。本発明の方法は、透明な硬質ＰＵ組成物を製造することも可能である。 対応するグリセリン系化合物は、不均質でかつイソシアナートとは不相溶である 。アルコキシル化度が比較的高いグリセリン系ポリエステルポリオールは、非常 に脆い組成物である という観察を包含する。 さらに、グリセリンアルコキシレート系エステル交換ポリオールと（アジピン 酸またはフタル酸のような）ポリカルボン酸との反応は、対応するアルキド樹脂 を難なく生成する。グリセリンアルコキシレート グリセリンへのアルキレンオキサイド付加物は、関連する有機化学調製法によ り得ることのできる既知の物質である。工業的規模では、それを、例えば水酸化 リチウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ストロンチウムフェノラー トまたは焼成マナセアイトのような塩基性触媒の存在下、１２０〜１８０℃の温 度において、１〜５バールの圧力下でグリセリンをエトキシル化またはプロポキ シル化することにより製造する。混成アルコキシレートを使用すると、アルコキ シル化はブロック的またはランダムに生じることがある。アルコキシル化後、生 成物に酸（リン酸、酢酸、好ましくは乳酸）を加えて中和することができる。し かしながら、中和されない触媒（特に水酸化リチウム）を、例えばエステル交換 反応／エステル化反応のようなその後の反応工程に使用してもよい。 本発明の方法において、グリセリンへの平均して０.８〜１.２モルのエチレン オキサイドまたはプロピレンイキサイド付加物を使用することが特に有利である ことが分かった。グリセリン・１ＰＯおよびグリセリン・１ＥＯ付加物が、特に 好ましい。エステル交換ポリオール 既に述べたように、本発明のグリセリンアルコキシレートは、多官能イソシア ナートまたは多塩基性カルボン酸（エステル）と直接に重合させるかあるいは脂 肪酸エステルとのエステル交換反応後に使用するかのどちらでもよい。 グリセリンアルコキシレートと脂肪酸低級アルキルエステルおよび／または脂 肪酸グリセリンエステルとのエステル交換反応は、既知の方法で行ってよい。エ ステル交換反応は、通常、アルカリ触媒、好ましくは水酸化ナトリウムまたはリ チウムの存在下、１８０〜２００℃の範囲の温度で行われ得る。好ましくは、グ リセリンアルコキシレートとエステル交換反応成分との比を、混合物の水酸価が ２５０〜４５０、好ましくは３７５〜４２５となるように選択すべきである。 適するエステル交換反応成分は、（例えばヤシ油脂肪酸メチルエステルおよび 牛脂肪酸メチルエステルのような）Ｃ_1-4アルコールとＣ_12-22脂肪酸とのエステ ルまたは飽和であるが、好ましくは完全にあるいは主として不飽和のトリグリセ リド類（例えばヤシ油、パーム油、パーム核油、なたね油、ひまわり油、オリー ブ油、大豆油もしくは牛脂のような）である。イソシアナート 重付加および重縮合の方法は、自体既知であり、かつ文献に広く記載されてい る［ヴェー・カイム（W.Keim）、アー・ベール（A.Behr）、ゲー・シュミット（ G.Sc-hmidt）著の総説「グルントラーゲン・デル・インドゥシュトリーレン・ヘ ミー（Grundlagen der industriellen Chemie）」、ザーレ＋ザウエルレンダー （Salle+ ６頁参照］。 グリセリンアルコキシレートまたはそのエステル交換ポリオールをベースとす るポリウレタンを製造するために、本発明において使用できる多官能イソシアナ ートは、平均して２ないし多くて５個、好ましくは２ないし４個のＮＣＯ基を含 有する。典型的な例は、フェニルジイソシアナート、１,５-ナフタレンジイソシ アナート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤ Ｉ（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、キシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレ ンジイソシアナ−ト（ＴＭＸＤＩ）、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソ シアナート、ジ-およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアナート、４, ４'-ジベンジルジイソシアナート、１,３-フェニレンジイソシアナート、１,４- フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）の異性体（ 場合により混合物で）、１-メチル-２,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１, ６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２, ４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５ -トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアナー ト、リン含有ジイソシアナート、４,４'-ジイソシアナトフェニルペルフルオル エタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアナート、ブタン-１,４-ジイソ シアナート、ヘキサン-１,６-ジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシル メタンジイソシアナート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアナート、エチレン ジイソシアナート、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステル、さらには（１ -クロロメチルフェニル-２,４-ジイソシアナート、１-ブロモメチルフェニル-２ ,６-ジイソシアナート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニル ジイソシアナートのような）反応性ハロゲン原子含有ポリイソシアナートである 。硫黄含有ポリイソシアナートは、例えばチオジグリコールまたはジヒドロキシ ジヘキシルスルフィド１モルとヘキサメチレンジイソシアナート２モルとの反応 により得られる。他の重要なジイソシアナートは、トリメチルヘキサメチレンジ イソシアナート、１,４'-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデ カンおよび二量体脂肪酸ジイソシアナートである。さらに、自己架橋性ポリウレ タンの形成を供給する部分ブロックドポリイソシアナート（例えば二量化トリレ ンジイソシアナート）、並びに、例えばフェノール、tert.ブタノール、フタル イミド、カプロラクタムと部分的または完全に反応させたポリイソシアナートも 重要である。 一般に、芳香族イソシアナートが好ましく、同様に、上述のイソシアナートと ポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールのオリゴマー化ＮＣＯ-末端付 加物も好ましい。しかしながら、意外なことに、脂肪族イソシアナートも室温で さえ迅速かつ完全に反応し得る。総体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート （ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソ シアナート（ＭＤＩ）およびトリフェニルメタントリイソシアナート［デスモド ゥール（Desmodur、登録商標）Ｒ］が好ましい。 本発明の方法によって得られるポリウレタンは、塗料、封止剤および接着剤に 適している。物理的な発泡法（例えばＦＣＨＣ類、ＨＦＣＨＣ類、ペンタン、ジ メチルエーテルを添加すること）と化学的な発泡法（水またはカルボン酸を添加 した後にＣＯ₂を除去すること）の両者を、ポリウレタンフォームの製造に使用 することができる。カルボン酸およびカルボン酸エステル アルキド樹脂を製造するために、グリセリンアルコキシレートまたはそのエス テル交換ポリオールを、さらに多塩基性カルボン酸で架橋してもよい。しかしな がら、さらなる架橋は、一塩基性および多塩基性カルボン酸の混合物でも生じ得 る。 ポリエステル、ポリエステルポリオールおよびアルキド樹脂の製造は、例えば グリコール、プロパン-１,２-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、ジグリセリン、２,２-ビス-（４-ヒドロ キシフェニル）-プロパン、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール、ソ ルビトール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリ トリトール、糖誘導体およびネオペンチルグリコールのような他の多価アルコー ルの存在下で起こり得る。 多塩基性カルボン酸は、少なくとも２個のカルボキシル基、並びに任意に他の エーテル基、エステル基、ハロゲン、アミド基、アミノ基、水酸基および尿素基 を含む物質である。典型的な例は、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テ レフタル酸、トリメリット酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロ フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、 酒石酸、二量化または三量化不飽和脂肪酸（場合によりモノマー不飽和脂肪酸と の混合物で）、および任意にそれらの化合物の部分エステルである。 カルボン酸エステルは、式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹ＣＯ、Ｒ²ＣＯおよびＲ³ＣＯは、互いに別個に、６ないし２２個の 炭素原子および０ないし３個の二重結合を有する直鎖または分枝の、脂肪族また は芳香族炭化水素基を表す。） で表される天然および合成の脂肪酸グリセリンエステルであると解される。グリ セリンエステルの典型的な例は、例えば古いもしくは新鮮な植物からのなたね油 およびひまわり油、ひまし油、パーム油、大豆油またはヤシ油のような植物また は動物起源の天然トリグリセリド、並びに大豆油をエポキシ化した後、オキシラ ン環を適当な求核試薬（例えばアルコール）で開環することにより得られる大豆 ポリオール系の化学変性トリグリセリドである。 既に述べたように、多塩基性カルボン酸またはカルボン酸エステルを、Ｃ_1-22 モノカルボン酸と混合して使用してよい。 本発明の方法のある特別な態様では、最初に多塩基性カルボン酸との重縮合を 行ってよく、その後、多官能イソシアナートとの重付加を行う。 産業上の利用 本発明で使用されるグリセリンアルコキシレートは、特に、それが取り扱い易 く、かつ高い反応速度と高い相溶性を示すという事実を特徴とする。上記グリセ リンアルコキシレートの水酸価と官能価がＴＭＰと同等であるため、多くの分野 では直接置き換えることができる。化合物の液体稠度は、（ＴＭＰに比べて）取 り扱いを容易にし、装置およびエネルギーをより少なくする。 したがって、本発明は、重付加および重縮合生成物を製造するためのグリセリ ンへの平均して０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイド 付加生成物の使用にも関する。 重付加生成物は、繊維［リクラ（Lycra、登録商標）］、人工皮革、射出成型 品、塗料（特に、いわゆる「ＤＤ塗料」）および硬質または軟質フォーム［例え ばモルトプレン（Moltopren、登録商標）もしくはフルコラン（Vulkollan、登録 商 標）］として使用され得る。重縮合生成物は、焼付けラッカーおよび自然乾燥塗 料用のアルキド樹脂として使用され得る。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 実施例１：グリセリン、グリセリン・１ＰＯおよびＴＭＰの吸湿特性の比較 約５ｇ量の化合物をガラスビーカー（５００ｍＬ）中に入れ、耐候試験機内（ ３０℃／空気湿度８０％）で３時間貯蔵した後、室温（空気湿度約４０％）で２ ０時間貯蔵した。結果を表１にまとめる。 グリセリン・１ＰＯは、ＴＭＰあるいはグリセリンよりも吸湿性が低い。 実施例２〜５：グリセリン、グリセリン・１ＰＯ、グリセリン・３ＰＯおよびＴ ＭＰとなたね油とのエステル交換反応によるポリオールの合成 新鮮な植物からのなたね油（オレイン酸含量＞６０重量％）９９４ｇ（１.１ ２モル）と表２に示す量のポリオール化合物との混合物（混合物の水酸価は４０ ０であった。）を３Ｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を、触媒として水酸化 リチウム１.５ｇの存在下、２２０℃で４〜６時間、窒素下でエステル交換反応 させた。１００℃まで冷却した後、混合物を真空中で０.５時間乾燥し、その後 で生成物のばらつきを評価した。結果を表２にまとめる。 実施例６〜９：ＰＯ ０.５〜１.２５モルを有するグリセリンとなたね油とのエ ステル交換ポリオールの曇り点および粘度の比較 新鮮な植物からのなたね油（オレイン酸含量＞６０重量％）９９４ｇ（１.１ ２モル）および表３に示した量のプロピレンオキサイド０.５〜１.２５モルとグ リセリンとの反応生成物の混合物（混合物の水酸価（ＯＨＶ）は４００であった 。）を、２Ｌの３つ口フラスコに入れた。混合物を、触媒として水酸化リチウム １.５ｇの存在下、２２０℃で４〜６時間、窒素下でエステル交換反応に付した 。１００℃まで冷却した後、混合物を真空下で０.５時間乾燥し、その後、生成 物の曇り点および粘度を２５℃で測定した。結果を表３にまとめる。 実施例１０〜１３：エステル交換ポリオールとＭＤＩをベースとするポリウレタ ン 実施例２〜５からのエステル交換ポリオール２０ｇを、バイリト（Baylith、 登録商標）ペースト１ｇと注意深く混合した後、工業用メチレンジフェニルジイ ソシアナート（デスモドゥールＶＫＳ）２０ｇ、次いでフォルムレッツ［（Form rez、登録商標）］UL24 １滴を攪拌しながら添加した。組成物を乾燥器内におい て、９ ０℃で１５.５時間貯蔵した後、室温で２時間貯蔵した。その後、ＰＵＲ組成物 のショアー硬度を測定した。相溶性を評価１（相溶性良好）〜３（相溶性低い） において目視評価した。結果を表４にまとめる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グリュッツマッヒャー、ローラント ドイツ連邦共和国デー‐42489ヴュルフラ ート、ツール・クラカウ 12番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重付加および重縮合生成物の製造方法であって、グリセリンへの平均して ０.５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイドの付加生成物を 、多官能イソシアナートまたは多塩基性カルボン酸もしくはカルボン酸エステル と ａ）直接にまたは ｂ）脂肪酸低級アルキルエステルおよび／または脂肪酸グリセリンエステルとの エステル交換反応生成物の中間段階を介して 重合する方法。 ２．グリセリンへの平均して０.８〜１.２モルのエチレンオキサイドまたはプ ロピレンオキサイド付加生成物を使用する請求項１に記載の方法。 ３．ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、トリレンジイソシアナー ト（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）およびトリフェニ ルメタントリイソシアナートからなる群より選ばれる多官能イソシアネートを使 用する請求項１または２のいずれかに記載の方法。 ４．フタル酸、アジピン酸、クエン酸、マレイン酸およびトリメリット酸から なる群より選ばれる多塩基性カルボン酸またはそれらのエステルを使用する請求 項１または２のいずれかに記載の方法。 ５．最初に多塩基性カルボン酸との重縮合を行い、その後、多官能イソシアナ ートと重付加する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６．重付加および重縮合生成物を製造するためのグリセリンへの平均して０. ５〜２モルのエチレンおよび／またはプロピレンオキサイド付加生成物の使用。