KR20170080568A - 고 재생 함유량 폴리에스테르 폴리올 - Google Patents

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케빈 앤서니 로저스
에릭 데이비드 브래벌
매튜 제임스 비티
우성 배
샥티 엘. 뮤크지
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레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨.
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Abstract

열가소성 폴리에스테르로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올이 개시된다. 상기 폴리올은 열가소성 폴리에스테르, 글리콜 및 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유, 대두유, 해바라기씨, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 및 이것의 혼합물로부터 선택된 소수성 물질의 반응 생성물이다. 하나의 공정에서, 상기 폴리올은 소화된 중간체를 제공하기 위해 열가소성 폴리에스테르를 글리콜과 반응시켜 만들어지고, 이것은 이어서 소수성 물질과 반응된다. 또 다른 공정에서, 열가소성 폴리에스테르, 글리콜, 및 소수성 물질이 합쳐지고 단일 단계로 반응되어진다. 이들 소수성 물질은 우수한 투명성과 입자 침전 또는 상 분리가 거의 또는 전혀 나타나지 않는 재생 열가소성의 폴리올로부터의 생성을 촉진한다. 수성 폴리우레탄 분산액을 포함하여 폴리우레탄 생성물을 제형화하기 위한 요구된 특성 및 속성을 갖는 고-재생-함유량 폴리올이 만들어질 수 있다. 상기 폴리올은 바이오- 또는 석유화학계 폴리올에 대한 지속 가능한 대안이다.

Description

고 재생 함유량 폴리에스테르 폴리올{HIGH RECYCLE CONTENT POLYESTER POLYOLS}
본 발명은 재생 또는 순수 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 열가소성 폴리에스테르로부터 생성된 폴리올 조성물에 관한 것이다. 폴리우레탄 및 기타 축합 폴리머를 제형화하는데 유용한 상기 폴리올은 특정 소수성 물질들(hydrophobes)을 혼입한다.
방향족 폴리에스테르 폴리올은 연질 및 경질 발포체, 폴리이소시안우레이트 발포체, 코팅제, 실란트, 접착제 및 엘라스토머를 포함하는 폴리우레탄 생성물의 제조를 위한 중간체로서 주로 사용되고 있다. 이들 폴리올의 방향족 함유량은 우레탄 제품의 견고함(strength), 강도(stiffness) 및 열적 안정성에 기여한다.
일반적으로, 방향족 폴리에스테르 폴리올은 방향족 이산(diacid), 디에스테르(diester) 또는 무수물(예를 들면, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트)과 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등과 같은 글리콜을 축합gkadmfhTJ 만들어진다. 이들 출발 물질은 주로 석유화학계 소스로부터 배제적으로 얻는다.
회사들이 지속성이 향상된 제품을 제공하려는 시도가 증가함에 따라서, 바이오-재이용 및/또는 재생된 물질로부터 제조된 중간체의 유용성은 보다 레버리징(leveraging)되고 있다. 그러나 이들 제품들에는 비슷한 가격에서 그들의 전통적인 석유에 기초한 대체재 이상의 성능을 발휘하는 것에 대한 필요성이 남아있다.
바이오-재이용 내용물(Bio-renewable content) 단독은 "그린(green)" 화학의 인디케이터로서 호도될 수 있다. 예를 들면, 옥수수와 같은 식품원이 바이오-재이용 내용물로 제공될 필요성이 있는 경우, 공급하는 사람들과 제공받는 사람들 사이에는 성능 기초된 화학 제품에 대한 분명한 트레이드-오프(trade-off)가 있다. 추가적으로, 폴리올과 같은 유용한 화학적 중간체로 설탕 또는 다른 친생물학적 공급물을 전환하는데 요구되는 화학적 또는 생화학적 변화가 더 많은 천연 자원 및 에너지를 소비할 수 있고, "그린" 상태를 성취하기 위한 노력으로 이들의 석유계 대안물보다 더 많은 그린하우스 가스 및 오염물을 환경으로 방출할 수 있다.
폐기 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 스트림(예를 들면, 플라스틱 음료 용기로부터)을 포함하는 폐기 열가소성 폴리에스테르는 새로운 폴리머를 만들기 위한 원료 물질의 풍부한 소스를 제공한다. 일반적으로, PET가 재생되는 경우, 이것은 새로운 PET 음료 병, PET 화이버(fiber)를 만드는데 사용되거나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 제조하기 위해 화학적으로 변형되어진다. 다른 재생된 원료 물질이 또한 유용하다. 예를 들면, 재생 프로필렌 글리콜은 에어크래프트 또는 RV 제빙(deicing) 및 기타 오퍼레이션으로부터 이용될 수 있고, 재생 에틸렌 글리콜은 사용된 자동차 냉매로부터 이용될 수 있다.
우레탄 형성기(formulators)는 색, 투명도, 히드록실 개수, 기능기, 산 개수, 점도 및 기타 특성에 대해 요구된 사양과 부합하는 폴리올을 요구한다. 이들 사양은 다양할 수 있으며 우레탄 적용 유형에 의존할 것이다. 예를 들어, 경질 발포체는 일반적으로 연질 발포체를 만드는데 사용된 폴리올보다 더 높은 히드록실 개수를 갖는 폴리올을 요구한다.
고-품질 폴리우레탄을 만드는데 사용하기 적합한 폴리올은 재생된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(rPET)를 포함하는 재생된 물질로부터 제조하기 어렵다는 것이 입증되고 있다. 많은 문헌에서는 일반적으로 아연 또는 티타늄과 같은 촉매의 존재하에서 rPET와 글리콜과의 소화(digestion)(또는 "글리콜리시스(glycolysis)"로 불림)를 설명한다. 소화는 폴리머를 글리콜과 저분자량 PET 올리고머의 혼합물로 전환한다. 비록 이런 혼합물은 바람직하게 낮은 점도를 가지고 있지만, 이들은 주로 고 히드록실 개수 또는 높은 수준의 프리(free) 글리콜을 갖는다. 흔히, 타겟 생성물은 정제된 비스(히드록시알킬)테레프탈레이트(예를 들면, 미국 특허 제6,630,601호, 제6,642,350호 및 제7,192,988호 참조) 또는 테레프탈산(예를 들면, 미국 특허 제5,502,247호)이다. 우레탄 제조를 위한 글리콜리시스 생성 혼합물을 사용하는 일부의 노력은 D.Paszun 및 T. Spychaj에 의한 리뷰 논문에 기술되고 있다(Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1373).
주로, 에틸렌 글리콜이 글리콜리시스를 위한 글리콜 반응물로서 사용된다. 이것은 이것이 가능한 반응 생성물을 최소화하기 때문에 합리적이다. 비록 가끔은 목표가 순수한 테레프탈산을 회수하는 것이지만, 일반적으로, 글리콜리시스는 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트("BHET")를 발생시키기 위한 효과적인 조건하에서 수행된다. 에틸렌 글리콜이 반응물로서 사용되는 경우, 글리콜리시스 생성물은 전형적으로 실온에서 결정성 또는 왁스 형태의 고형물이다. 이런 물질은 폴리올 중간체로서 사용하기 위해 덜 이상적이며, 이는 이들이 상승 온도에서 처리되어야 하기 때문이다. 폴리올은 바람직하게 실온에서 또는 실온 근처에서 자유로운 유동성 액상(free-flowing liquid)이다.
미국 특허 제6,359,022호 및 제6,664,363호에서는 지방산, 지방산 메틸 에스테르 및 트리글리세라이드(지방 및 오일)을 포함하는 소수성 물질들을 방향족 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 반응성 구성요소로서 사용하는 것을 교시한다. 소수성 물질은 전통적인 폴리에스테르 폴리올과 비교하여 소정의 히드록실 개수에서 감소된 점도 및 개선된 탄화수소 용해도를 갖는 폴리올을 제공한다. 개질된 방향족 폴리에스테르 폴리올은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 사용된 펜탄 및 기타 블로윙 제제와 함께 보다 효과적으로 사용될 수 있다. 광범위한 종류의 소수성 물질들이 사용에 적합한 것으로 교시되고 있다. 스크랩(scrap) PET는 일반적인 프탈산 무수물 반응물에 대한 유용한 대안 출발 물질로서 교시되고 있지만, 실제 실시예는 프탈산 무수물계 폴리에스테르 폴리올로 한정되고 있다. 이전에 확인된 바와 같이, 상업적으로 받아들일 수 있는 폴리올을 위한 많은 요구조건 때문에, 재생된 PET는 전통적인 폴리에스테르 폴리올 출발 물질을 위한 "드롭-인(drop-in)" 대체물인 것으로 밝혀지지 않고 있다.
예를 들어, 본 발명자들은 PET와 같은 재생 열가소성 폴리에스테르가 글리콜로 소화되고, 다양한 소수성 물질들과 반응되는 경우, 많은 소수성 물질들이 고형의 농후한 또는 불투명 생성물인, 상당한 입자를 갖는 폴리올 또는 2개의 상으로 분리되는 폴리올을 제공함을 밝혔다.
개선된 폴리올이 요구된다. 특히, 우레탄 산업은 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 실질적으로 제한 없는 공급과 같은 재생 폴리머에 상당한 부분 기초된 지속 가능한 폴리올이 필요하다. 폴리우레탄 형성기에서 요구되는 색, 투명도, 점도, 기능기 및 히드록실 함유량 요건을 만족하는 높은 재생 함유량을 갖는 폴리올이 가치있는 것으로 여겨진다.
본 발명은 폴리에스테르 폴리올, 이들의 제조방법 및 폴리올의 적용에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 상기 폴리올은 열가소성 폴리에스테르, 글리콜 및 특정 소수성 물질의 반응 생성물이다. 상기 소수성 물질은 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유(tung oil), 대두유, 해바라기유, 카르다놀계(cardanol-based) 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 및 이들의 혼합물의 반응 생성물로 이루어진 군에서 선택된다. 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르 반응물의 몰비는 적어도 2.0이다. 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%의 범위 내이고, 상기 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위 내의 평균 히드록실 기능기를 가지며, 25 내지 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 하나의 본 발명의 방법에서, 열가소성 폴리에스테르는 소화된 중간체를 제공하기 위해 글리콜과 함께 가열된다. 상기 중간체는 이어서 폴리올을 제공하기 위해 상기 정의된 소수성 물질의 하나와 반응된다. 다시, 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 적어도 2.0이고, 상기 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%의 범위 내이고, 상기 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위 내의 평균 히드록실 기능기와 25 내지 800 mg KOH/g의 범위 내에 히드록실 개수를 갖는다.
또 다른 본 발명의 방법에서, 소화된 중간체가 준비되지 않고; 열가소성 폴리에스테르, 글리콜 및 소수성 물질이 단순히 조합되고 단일 프로세스 단계에서 반응된다.
본 발명자들은 놀랍게도 바람직한 히드록실 개수, 점도, 기능기, 외관 및 폴리우레탄 제품의 형성을 위한 기타 속성을 갖는 고-재생 함유량 폴리올이 특정 소수성 물질을 글리콜과 열가소성 폴리에스테르 또는 글리콜-소화된 열가소성 폴리에스테르 중간체와 반응시켜 제조될 수 있음을 밝혔다. 상기 소수성 물질은 우수한 투명성과 입자물질의 침전 또는 상 분리가 거의 또는 전혀 없는 폴리올의 재생 열가소제로부터 생성을 촉진한다. 다양한 폴리우레탄과 폴리우레탄 분산제, 연질 및 경질 발포체, 코팅제, 접착제, 실란트 및 엘라스토머를 함유하는 관련된 생성물을 제형화하는데 가치있는 폴리올들이 바이오- 또는 석유화학계 폴리올에 대한 지속 가능한 대체물을 제공한다.
하나의 양태에서, 상기 폴리올은 열가소성 폴리에스테르, 글리콜 및 특정 소수성 물질의 반응 생성물이다.
사용에 적합한 열가소성 폴리에스테르는 이 분야에 잘 알려진 것이다. 이들은 글리콜과 방향족 디카르복실산 또는 산 유도체의 반응으로부터 생성된 축합 폴리머이다. 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT); 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT); 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG); 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올(PCT)의 코폴리머; PCTA(이소프탈산-개질된 PCT); 폴리히드록시 알카노에이트, 예를 들면, 폴리히드록시부티레이트; 디올과 2,5-퓨란디카르복실산 또는 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트의 코폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌 퓨라노에이트; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올과 이소프탈산, 테레프탈산 또는 오로토프탈산 유도체의 코폴리머; 디히드로페룰산(dihydroferulic) 폴리머 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 열가소성의 추가적인 실예는 Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, J. Scheirs and T. Long, eds., Wiley Series in Polymer Science, 2003, John Wiley & Sons, Ltd. Hoboken, NJ.에 기술되고 있다. 열가소성 폴리에스테르의 또 다른 실예는 Chapter 18-20 of Handbook of Thermoplastics, O. Olabisi, ed., 1997, Marcel Dekker, Inc. New York에서 찾을 수 있다. 적합한 열가소성 폴리에스테르는 순수 폴리에스테르, 재생 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 특히 바람직하며, 특별히 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트(rPET), 순수 PET 및 이들의 혼합물이다. 적합한 열가소성 폴리에스테르의 또 많은 실예는 미국 특허 공개 출원 제2009/0131625호를 참조하며, 여기서 교시된 것을 참조로서 본 명세서에 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용하기 적합한 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다양한 소스로부터 올 수 있다. 가장 일반적인 소스는 플라스틱 병 또는 기타 용기로부터의 소비자 사용 후(post-consumer) PET 폐기 스트림이다. rPET는 무색일 수 있거나 염료(예를 들면, 그린, 블루 또는 기타 색)을 포함할 수 있거나, 이들의 혼합일 수 있다. 소량의 유기 또는 무기 외래 물질(예를 들면, 종이, 기타 플라스틱, 유리, 금속 등)이 존재할 수 있다. 바람직한 rPET의 소스는 "플레이크(flake)" rPET이고, 스크랩 PET 병에 존재하는 일반적인 불순물의 대다수는 미리 제거된다. 또 다른 바람직한 rPET의 소스는 펠렛화된 rPET이고, 이것은 추가적으로 입자성 불순물을 제거하기 위해 금속 여과 메쉬(metal filtration mesh)를 통과한 rPET를 용융 및 압출하는 것으로 제조된다. PET 플라스틱 병이 어떠한 재생 노력에 필적할 수 있는 것보다 더 많은 양을 제조하고 있기 때문에, 스크랩 PET는 풍부하게 계속적으로 이용될 수 있을 것이다.
사용하기 적합한 글리콜은 잘 알려져 있다. "글리콜"은 2개 이상의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 화합물 또는 화합물들의 혼합물을 의미한다. 기타 기능기(functionalities), 특히 에테르 또는 에스테르기는 글리콜중에 존재할 수도 있다. 바람직한 글리콜로, 2개의 히드록실기가 2 내지 10개의 탄소, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소로 분리된다. 예를 들어, 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 약 400 g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 코폴리머, 등등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 글리콜은 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 약 200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. 바람직한 양태에서, 글리콜은 재생 글리콜, 특히 재생 프로필렌 글리콜이다. 사용된 제빙 유체로부터 회수된 프로필렌 글리콜이 하나의 예이다.
적합한 소수성 물질은 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유, 대두유, 해바라기유, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명자들은 이들 소수성 물질들이 글리콜 및 열가소성 폴리에스테르, 특히 재생 PET와 또는 글리콜과 열가소성 폴리에스테르로부터 제조된 소화된 중간체와 반응되기에 적합하다는 것을 밝혔다. 얻어지는 제품은 일반적으로 우수한 투명성을 갖고, 낮은 입자성을 가지며, 상분리가 거의 또는 전혀 일어나지 않는 비-점착성, 주입식(pourable) 액체이다.
리시놀레산은 소수성 물질로서 사용될 수 있다. 재생 PET로, 본 발명자들은 리시놀레산이 저장시 침전의 증거가 없는 투명성의 저점도 폴리에스테르 폴리올을 제공함을 밝혔다. 캐스터 오일은 90% 또는 그 이상의 리시놀레산 잔기를 함유하며, 산의 편리한 일차적인 소스이다. 12-히드록시-9-시스-옥타데세논산으로 알려진, 리시놀레산은 산, 올레핀 및 히드록시 기능성기를 갖는다. 실시예 1 내지 7(표 1)은 소수성 물질로서 리시놀렌산 단독의 사용을 예시하고 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명자들은 리시놀레산이 침전 이슈가 없고 주로 투명성인 저점도 폴리올을 제공하기 위해 광범위한 디카르복실산, 특히 C6-C18 디카르복실산과 조합될 수 있다는 것을 밝혔다. 반면에, 많은 디카르복실산, 예를 들면 아디프산이 소수성 물질로서 단독으로 사용되는 경우 불투명 또는 농후한 폴리올을 제공한다. 실시예 49 내지 67(표 3)은 리시놀레산이 유용한 폴리에스테르 폴리올을 제공하기 위해 디카르복실산과 조합될 수 있다는 것을 설명한다.
에톡실화된 캐스터 오일은 또한 소수성 물질로서 사용하기 위해 또한 적합하다. 에틸렌 옥사이드의 다양한 비율로 에톡실화된 캐스터 오일, 예를 들면 캐스터 오일 몰당 EO 5 내지 100몰이 시판되고 있다. 에톡실화된 캐스터 오일은 에스테르(글리세라이드), 올레핀, 및 일차 히드록실 기능기를 갖는다. 실시예는 S스테판 컴퍼니(Stepan Company)의 제품인 Toximul®8241, Toximul®8242 및 Toximul®8244를 포함하고, 크로다(Croda)로부터의 에톡실화된 캐스터 오일의 Etocas™ 시리즈를 포함한다. 에톡실화된 캐스터 오일은 또한 알콕사이드, 루이스산, 이중 금속 시아나이드 착물, 또는 기타 적합한 에톡실화 촉매의 존재하에서 에틸렌 옥사이드와 오일을 반응시키는 공지된 공정을 사용하여 합성될 수 있다. 실시예 19 및 20(표 1)은 소수성 물질로서 에톡실화된 캐스터 오일의 사용을 설명한다.
소수성 물질로서 사용하기 적합한 디카르복실산은 포화된 또는 불포화된 C9 내지 C18 디카르복실산이다. 실예로는 아젤라산, 노넨디오산, 세바스산, 데센디오산, 도데칸디오산, 도데센디오산, 테트라데칸디오산, 테트라데센디오산, 헥사데칸디오산, 헥사데센디오산, 옥타데칸디오산, 옥타데센디오산 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 디카르복실산은 일반적으로 상업적 소스로부터 광범위하게 입수된다. 실시예 14 내지 18(표 1)은 소수성 물질로서 단독으로 사용된 디카르복실산의 사용을 설명하는 반면, 실시예 49 내지 67(표 3)은 이들이 상기 논의된 바와 같은 리시놀레산과 조합하여 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
"차이나 우드 오일(China wood oil)"로 불리는 텅유는 소수성 물질로서 또한 사용하기 적합하다. 텅유는 트리글리세라이드이다. 원칙적인 지방산 잔기(약 82%)는 알파-엘레오스테아린산, 9-시스, 11-트랜스, 13-트랜스 불포화를 갖는 C18 지방산이다. 기타 지방산 잔기는 리놀렌산(8.5%), 팔미트산(5.5%), 및 올레산(4%)로부터이다. 결론적으로, 텅유는 에스테르(글리세라이드) 및 올레핀 기능기를 갖고, 다른 오일과 비교하여 이것은 고도로 불포화되어 있다. 실시예 8-13(표 1)은 개질된 PET 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 소수성 물질로서 텅유의 사용을 설명한다.
대두유는 사용된 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 비율이 충분히 높은 경우, 소수성 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명자들은 예를 들어 대두유가 소수성 물질로 사용되는 경우 지나치게 낮은 글리콜이 불투명이며, 침전 이슈가 있거나 둘 모두 해당하는 생성물을 초래한다는 것을 밝혔다(표 2, 비교예 43 및 44). 그러나, 실시예 22에서 보여지는 바와 같이, 충분한 글리콜이 사용되는 경우(PET 몰당 글리콜 3.0몰), 침전(setting) 없는 투명 생성물이 만들어질 수 있다. 바람직하게, 대두유가 소수성 물질로서 사용되는 경우, 열가소성 폴리에스테르는 PET이고, 티타늄 포함하는 촉매가 사용되고, 글리콜은 프로필렌 글리콜이고, 2.5 내지 4.5의 범위내의 프로필렌 글리콜 대 PET 몰비가 사용된다.
폴리불포화된 지방산 잔기가 풍부한 해바라기유는 또한 적합한 소수성 물질이다. 적합한 해바라기유는 많은 공급처로부터 용이하게 구입된다. 본 발명자들은 해바라기유가, 특히 프로필렌 글리콜과 PET가 함께 사용되는 경우, 투명하고 침전 문제가 없는 낮은-색, 낮은 점도 폴리올을 제공한다. 실시예 23(표 1)에 설명되고 있다.
카르다놀계 생성물이 또한 소수성 물질로서 사용될 수 있다. 캐슈너트쉘 오일의 주된 구성요소인 카르다놀은 선형 C15 불포화된 알킬 사슬을 갖는 알킬화된 페놀이다. "카르다놀계 생성물"은 카르다놀 및 카르다놀로부터 유도된 생성물을 포함하는 것을 의미한다. 이런 생성물은 미국특허 제6,229,054호에서 설명된 히드록시알킬화된 조성물을 포함하는 알콕실화된 카르다놀을 포함할 수 있고, 이 교시는 참조로서 본 명세서에 포함된다또한, 적합한 것은 "카르다놀 다이머(cardanol dimers)"이고, 이것은 두 개의 카르다놀기들을 실록산 링커를 사용하여 연결하는 것으로 만들어질 수 있다. 일부 양태에서, 만니히 화학(Mannich chemistry)이 카르다놀 다이머의 페놀 고리에 부착하는 것으로 아민 기능기를 도입하는데 사용된다. 기타 기능기, 예를 들면 에폭시기가 요구되는 경우 도입될 수 있다. 카르다놀 다이머를 포함하여 적합한 카르다놀계 생성물이 미국 특허 제7,858,725호; 제7,994,268호; 제8,263,726호; 미국특허 공개공보 제2011/0118495호; 제2011/0065974호; 제2011/0065883호; 제2011/0065882호; 및 제2011/0065832호에 기술되어 있으며, 이들 교시 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 본 발명자들은 예를 들어 Cardolite® LITE 2020 수지 개질제(히드록시에틸화된 카르다놀)와 산기능기 무수물(예를 들면, 트리메틸산 무수물)의 반응 생성물이 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 적합한 소수성 물질을 제공한다는 것을 밝혔다(표 1, 실시예 27 참조).
재생 쿠킹 오일은 또한 적합한 소수성 물질이다. 야채유 혼합물을 포함하는 쿠킹 오일은 식당 또는 시판 음식 제조 설비로부터 수집된다. 본 발명자들은 놀랍게도 이런 쿠킹 오일이 받아들일 수 있는 특성과 매우 높은 재생 함유량을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 소수성 성분으로서 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 밝혔다. 실시예 28은 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 원료 물질로서 재생 쿠킹 오일의 사용을 설명한다. 상기 생성물은 탄소 처리 후에도 조차 어두울 수 있지만, 그의 특성은 일반적으로 받아들일 수 있는 폴리올에 대한 요구조건과 일치된다.
상업적 제품으로 유용한 일반적으로 사용된 지방 알코올인 이소스테아릴 알코올은 소수성 물질로서 사용하기 위해 또한 적합하다(표 1, 실시예 21 참조). 이소스테아릴 알코올이 소수성 물질로서 사용되는 경우, 전체 평균 히드록실 기능기가 1.8 내지 2.7의 범위 내에 있도록 부양하기 위해 2 이상의 히드록실 기능기를 갖는 폴리올, 예컨대 글리세린을 사용하는 것이 바람직하다.
"바이오-폴리올" 또는 "천연 오일 폴리올"로서 일반적으로 알려진 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질이 또 다른 카테고리의 적합한 소수성 물질이다. 이들 생성물은 여러 단계로 지방 에스테르(천연 오일 포함) 또는 지방산으로부터 만들어질 수 있다. 일부 생성물은 지방 에스테르 또는 지방산에서 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화하는 단계와, 이어지는 고리-오픈 단계를 포함한다. 다른 생성물에서, 지방 에스테르 또는 지방산에서의 불포화는 히드록실 기능기를 도입하기 위해 히드로포르밀화되고 이어서 히드로겐화된다(예를 들면, D. Babb et al., Polym . Preprints 48 (2007) 855, PCT 인터넷. Appl. WO 2006/012344 및 미국 특허 제8,598,297호 참조, 여기에 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.). 에폭시화된 대두유의 가수분해 또는 알코올 분해에 의해 만들어진 폴리올이 적합한 바이오-폴리올중의 하나이다. 카르길(Cargill)에 의해 공급된 BiOH® 폴리올(예를 들면, BiOH® X-0002) 및 바이오베이스트 테크놀로지스(BioBased Technologies)로부터의 Agrol® 폴리올이 또한 적합하다. 상기 바이오-포리올은 또한 글리콜과 에폭시화된 지방 에스테르 또는 에폭시화된 지방산(예를 들면, 에폭시화된 대두유, 에폭시화된 메틸 올레이트, 에폭시화된 올레산, 또는 에폭시화된 메틸 소이에이트) 사이의 반응으로부터 "그 자리(in situ)"에서 발생될 수 있다. 적합한 바이오-폴리올은 P.Tran et al에 의해 J. Am. Oil Chem . Soc . 82(2005) 653에서 기술된 바와 같이 오존화된 지방 에스테르 또는 오존화된 지방산, 예를 들면 글리콜의 존재하에서 천연 오일의 오존화에 의해 얻어진 혼합물로부터 유도된 폴리올을 포함한다. 실시예 24 내지 26(표 1)은 소수성 물질로서 특정 바이오-폴리올의 사용을 설명한다. 적합한 바이오-폴리올의 보다 더 많은 실예는 미국 특허 제6.433,121호; 제8,664,352호; 미국 출원공개 제2012/0136169호, 제2011/0313124호 및 제2009/0287007호 및 PCT 출원번호 WO2009/058367호를 참조하며, 여기서 교시된 것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
일부의 양태에서, 열가소성 폴리에스테르와 글리콜은 선택적으로 촉매의 존재하에서 소화된 중간체를 제공하기 위해 우선 가열된다. 상기 소화된 중간체는 일반적으로 글리콜 반응물, 열가소성 폴리에스테르로부터 발생된 글리콜, 테레프탈레이트 올리고머 및 기타 글리콜리시스 생성물의 혼합물일 수 있을 것이다. 예를 들어, PET 또는 rPET가 열가소성 폴리에스테르인 경우, 소화된 중간체는 글리콜 반응물, 에틸렌 글리콜(PET 또는 rPET로부터 발생), 비스(2-히드록시알킬)테레프탈레이트("BHAT"), 고도의 PET 올리고머 및 기타 글리콜리시스 생성물의 혼합물을 포함할 것이다. 유사한 다양한 형태의 소화된 혼합물이 만들어지고, 이전과 같이 특징화되어진다(예를 들면, D. Paszun et al., Ind . Eng . Chem . Res. 36(1997) 1373 및 N. IKladious, J. Elast . Plast . 32 (2000) 140 참조). 가열은 80℃ 내지 260℃, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 240℃, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 230℃의 범위 내의 온도에서 수행되는 것이 이롭다.
하나의 양태에서, 열가소성 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 경우, 소화된 중간체는 글리콜과 테레프탈레이트 성분을 포함한다. 상기 테레프탈레이트 성분은 바람직하게 자외선 검출을 사용하는 겔투과 크로마터그래피에 의해, 45 내지 70중량%의 비스(히드록시알킬)테레프탈레이트를 포함한다. 바람직한 양태에서, 테레프탈레이트 성분은 20 내지 40중량%의 테레프탈레이트 다이머를 더 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 소화된 중간체의 테레프탈레이트 성분은 45 내지 65중량%의 비스(히드록시알킬)테레프탈레이트, 20 내지 35중량%의 테레프탈레이트 다이머, 및 5 내지 15중량%의 테레프탈레이트 트라이머를 포함한다. 또 다른 바람직한 양태에서, 테레프탈레이트 성분은 50 내지 60중량%의 비스(히드록시알킬)테레프탈레이트, 25 내지 30중량%의 테레프탈레이트 다이머, 및 8 내지 12중량%의 테레프탈레이트 트라이머를 포함한다.
소화된 중간체를 제조하기 위한 적합한 촉매는 잘 알려져 있다(예를 들면, K. Troev et al., J. Appl . Polym . Sci. 90(2003) 1148 참조). 특히, 적합한 촉매는 티타늄, 아연, 안티몬, 게르마늄, 지르코늄, 망간 또는 기타 금속을 포함한다.특정 실예로는 티타늄 알콕사이드(예를 들면, 테트라부틸 티타네이트 또는 테트라이소프로필 티타네이트), 티타늄(IV) 포스페이트, 지르코늄 알콕사이드, 징크 아세테이트, 리드 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간(II) 아세테이트, 안티몬 트리옥사이드, 게르마늄 옥사이드 또는 등과 이들의 혼합물을 포함한다. 현저하게 이소시아네이트 반응 화학을 촉진하지 않는 촉매가 바람직하다. 이하에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 티타늄, 특히 티타늄 알콕사이드를 포함하는 촉매가 특히 바람직하다. 사용된 촉매의 양은 전형적으로 제조되는 폴리올의 전체양에 기초하여 0.005 내지 5중량%의 범위가 일반적이고, 0.01 내지 1중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.7중량%이다.
일반적으로 소화 반응이 열가소성 폴리에스테르, 글리콜, 및 임의의 촉매를 적어도 혼합물이 액체화되고, 열가소성 폴리에스테르의 입자가 더이상 나타나지 않을 때까지 가열하는 것으로 수행된다. 반응 시간은 약 30분 내지 약 16시간, 보다 일반적으로 1 내지 10시간, 보다 더 일반적으로 3 내지 8시간 범위이고, 반응 온도, 열가소성 폴리에스테르의 소스, 사용된 특정한 글리콜 반응물, 혼합율, 탈중합화의 요구된 정도 및 당업자의 재량 내의 기타 인자에 의존할 것이다.
글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 적어도 2.0이고, 바람직하게는 2.0 내지 6.0이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5이다. 글리콜/열가소성 폴리에스테르 몰비가 2.0 이하인 경우, 소수성 물질-개질된 폴리에스테르 생성물은 주로 고형물이거나 폴리올로 사용하기 위해 실용적이기에는 지나치게 점착성이다. 다른 한편, 글리콜/열가소성 폴리에스테르 몰비는 약 6 이상인 경우, 히드록실 개수는 약 800 mg KOH/g의 실제 상한을 초과하는 경향이 있다.
소화된 중간체가 준비되는 경우, 이것은 본 발명의 폴리에스테르 폴리올을 제공하기 위해 상기에서 설명된 특정 소수성 물질의 하나와 두 번째 단계로 반응된다. 소화된 중간체와 소수성 물질 사이의 반응은 소화된 중간체 및 소수성 물질 사이의 여러 개의 다른 가능한 반응, 주로 축합 반응중 하나 이상을 촉진하는데 효과적인 조건하에서 수행된다. 예를 들면, 소화된 중간체에서 히드록실기는 산으로부터 에스테르 또는 원래의 것으로부터의 새로운 에스테르를 발생시키는 소수성 물질 중에서 산 또는 에스테르기와 반응할 수 있다. 소수성 물질이 마찬가지로 주로 히드록실 기능기를 갖기 때문에, 새로운 에스테르는 히드록실 기능기를 이용하여 형성될 수 있다. 소수성 물질에 원래 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 및/또는 알릴 수소를 포함하는 가교 또는 부가환화(cycloaddition) 반응을 포함하는 다른 종류의 반응이 일어날 수도 있다.
소화된 중간체 및 소수성 물질 사이의 반응은 80℃ 내지 260℃, 바람직하게 90℃ 내지 230℃, 보다 바람직하게 100℃ 내지 220℃, 및 가장 바람직하게 110℃ 내지 210℃의 범위내 온도에서 가열하는 것으로 수행되는 것이 바람직하다. 이 반응에서 발생된 물은 그것이 형성하는 바에 따라 반응 혼합물로부터 제거되는 것이 이롭다. 실험실 규모에서, 반응의 물을 제거하기 위해 딘-스타크 트랩 또는 유사한 장치를 사용하는 것이 편리하지만, 기타 수단이 대량 규모에서 보다 더 실용적일 수 있다. 물 제거를 위한 연속 공정, 예를 들면 진공 스트리핑, 와이프(wiped)-필름 증발, 건조 공기 또는 질소로의 스파징(sparging) 및 등등이 바람직할 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 예정된 양의 물이 수집되거나 목표 산 개수 및/또는 히드록실 개수가 생성물을 위해 도달할 때까지 계속된다.
폴리올로 병합되는 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%, 바람직하게 4 내지 60중량%, 및 가장 바람직하게 5 내지 55중량%의 범위내이다. 소수성 물질이 3중량% 미만이 사용되는 경우, 유용한 폴리올을 발생시킨다는 측면에서 이것을 포함하는 것으로부터의 이점은 거의 없다(예를 들면, 히드록실 개수는 그들의 유용한 상한에 도달하거나 초과할 수도 있다). 소수성 물질이 70중량%을 초과하여 사용되는 경우, 제형화 비용이 바람직한 것보다 높을 수 있고, 일반적으로 추가적인 성능 이점이 거의 또는 전혀 없다.
폴리올이 상기 언급된 하나의 소수성 물질을 병합하는 한, 하나 이상의 무수물, 디에스테르 또는 C9-C18 범위 밖의 디카르복실산이 포함될 수 있다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 글루타르산, 아디프산, 숙신산, 시클로헥산, 디카르복실산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 프탈산, 1,5-퓨란디카르복실산, 다이머 또는 트리머 지방산, 이소프탈산 및 이들의 무수물(예를 들면, 말레산무수물, 프탈산무수물, 이타콘산무수물 및 등등)을 포함한다. 디카르복실산의 혼합물이 예를 들어 "DBA"로서 알려진 이염기산의 시판되는 혼합물을 포함하여 사용될 수 있다. 전형적인 DBA 조성물은 51 내지 61중량% 글루타르산, 18 내지 28중량% 숙신산 및 15-25중량% 아디프산을 포함할 수도 있다.
또 다른 양태에서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 열가소성 폴리에스테르, 글리콜 및 소수성 물질을 폴리올을 제조하기에 효과적인 조건하에서 반응시켜 단일 단계로 제조된다. 2-단계 공정을 사용하여 만들어진 폴리올에서, 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 적어도 2.0이고, 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%의 범위 내이고, 얻어진 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위 내의 평균 히드록실 기능기와 25 내지 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는다. 단일-단계 공정이 사용되는 경우, 지나친 글리콜의 제거는 흐릿한 또는 불투명 폴리올을 초래할 수 있기 때문에, 물의 제거를 허용하는 동안 반응 용기로 글리콜을 되돌리는 축합 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 실시예 11 및 20은 이하에서 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 단일-단계 공정을 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 25 내지 800 mg KOH/g, 바람직하게 35 내지 500 mg KOH/g, 보다 바람직하게 40 내지 400 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는다. 히드록실 개수는 예를 들면, ASTM E-222("아세트산 무수물 아세틸화를 사용한 히드록실기를 위한 표준 테스트 방법")을 포함하여 측정을 위한 임의의 받아들일 수 있는 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리올은 1.8 내지 2.7, 바람직하게는 2.0 내지 2.5의 범위 내의 평균 히드록실 기능기(즉, 분자당 -OH기의 평균 개수)를 갖는다.
본 발명의 폴리올은 주변 조건하에서 유동성 액체이다. 바람직하게 폴리올은 30,000 cP 미만, 보다 바람직하게 20,000 cP 미만, 가장 바람직하게 10,000 cP 미만의 25℃에서 측정된 점도를 갖는다. 폴리올 점도에 대한 바람직한 범위는 300 내지 5,000 cP, 보다 바람직하게 500 내지 3,000 cP이다. 점도는 산업적으로 받아들일 수 있는 방법에 의해 결정된다. 예를 들면, 적절한 스핀들로 고정된 블룩필드 점도계(Brookfield DV-III 레오미터와 같은)를 사용하고, 측정의 적절한 신뢰수준을 보장하기 위해 여러번 다른 토크 세팅에서 샘플을 측정하는 것이 알맞다.
상기 폴리올은 바람직하게 낮은 산 개수를 갖는다. 우레탄 제조업자들은 주로 폴리올이 특정 사양 이하의 산 개수를 갖는 것을 요구한다. 낮은 산 개수는 반응 혼합물로부터 물을 제거하는 것에 의해 요구된 수준의 완결로 반응을 이끄는 것에 의해 보장될 수 있다. 바람직하게, 폴리올은 30 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게 10 mg KOH/g 미만, 가장 바람직하게 5 mg KOH/g 미만의 산 개수를 갖는 것이다. 산 개수는 필요한 경우 산 제거제, 예를 들면 에폭사이드 유도체로의 특별 적용으로 조절될 수 있고, 이 처리는 제조업자, 분배업자 또는 최종 사용자에 의해 수행될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올의 이점은 원료 물질로서 바이오- 또는 석유화학계 소스에 대한 이들의 감소된 의존도이다. 바람직하게 폴리올은 10중량% 초과, 보다 바람직하게 25중량% 초과, 가장 바람직하게 40중량% 초과의 재생 함유량을 포함한다. 재생 함유량의 바람직한 범위는 25 내지 100중량%이다. "재생 함유량(recycle content)"은 열가소성 폴리에스테르 및 임의의 재생 글리콜 또는 디카르복실산의 합쳐진 총량을 의미한다. 일부의 글리콜, 예를 들면 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜은 회수 또는 재생 물질로서 유용하다. 예를 들어, 프로필렌 글리콜은 제빙 유체에 사용되고, 사용후, 이것은 회수되고, 정제되고, 재사용된다. 주로, 소수성 물질은 재이용 가능한 리소스로부터 제조된다. 특정 소수성 물질, 예를 들면 재생 쿠킹 오일은 또한 재생 함유량의 소스일 수 있다. 재생 함유량은 예를 들어 열가소성 폴리에스테르와 임의의 재생 PG, 재생 디카르복실산 또는 재생 소수성 물질의 질량을 합하고, 이 합계를 반응물(글리콜, 열가소성 폴리에스테르, 소수성 물질 및 임의의 디카르복실산)의 총 질량으로 나누고, 이어서 얻어진 값에 곱하기 100을 하는 것으로 계산될 수 있다.
궁극적인 최종 용도에서의 성능이 가장 중요할지라도, 우레탄 제조업사들은우수한 외관을 갖는 폴리올을 구매하기를 좋아한다. 기타 고려사항이 동일한 경우, 투명(또는 거의 투명) 폴리올이 보다 높은 품질로 보여질 수 있고, 불투명한 것보다 처리하기 용이하다. (자동차 좌석 또는 가구 적용에 사용된 화물-적재, 고-탄성 우레탄 발포체의 일반적인 성분들인 "분산 폴리올" 또는 "폴리머 폴리올"은 주목할 만한 예외이고; 이들은 불투명하게 보여야 한다.) 숙신산 또는 프탈산 무수물과 같은 디카르복실산과 열가소성 폴리에스테르 소화 생성물을 반응시켜 만들어진 주로 불투명인 공지된 폴리올과 달리, 본 발명의 폴리올은 주로 투명하거나 거의 그렇다.
또 다른 바람직한 폴리올 속성은 특히 오랜 저장에 기인한 침전의 부재이다.침전이 상당한 경우, 상기 폴리올은 여과되어야 하거나 또는 고형 함유물을 제거하기 위해 처리되어야 하고, 이것은 피하는 것이 바람직하다. 바람직한 본 발명의 폴리올은 침전을 전혀 보이지 않거나 약한 정도의 침전만이 보일 뿐이며, 보다 바람직한 폴리올은 침전의 증거가 보이지 않는 것이다.
특정 양태에서, 순수 PET, 재생 PET 또는 이것의 혼합물은 소화된 중간체를제공하기 위해 티타늄 촉매의 존재하에서 프로필렌 글리콜과 함께 가열된다. 상기중간체는 이어서 폴리에스테르 폴리올을 제공하기 위해 리시놀레산 및 이것과 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산과의 혼합물로부터 선택된 소수성 물질과 반응된다. 글리콜 대 PET의 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내이고, 폴리올 중에 존재하는 소수성 물질의 양은 4 내지 60중량%이 범위 내이고, 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위 내의 평균 히드록실 기능기와 35 내지 500 mg KOH/g의 히드록실 개수, 10,000 cP 미만의 25℃에서 점도 및 25%중량% 초과의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는다.
또 다른 특정 양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 순수 PET, 재생 PET 또는 이것의 혼합물을 티타늄 촉매의 존재하에서 프로필렌 글리콜과 소화된 중간체를 제공하기 위해 우선 가열하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 중간체는 이어서 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유, 대두유, 해바라기유, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 물질과 반응되어 폴리올을 제공한다. 글리콜 대 PET 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내이고, 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 4 내지 60중량%이 범위내이고, 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위 내의 평균 히드록실 기능기와 35 내지 500 mg KOH/g의 히드록실 개수, 10,000 cP 미만의 25℃에서 점도 및 25%중량% 초과의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 광범위의 폴리우레탄 제품을 제형화하는데 사용될 수 있다. 사용된 소수성 물질의 비율을 조정하는 것으로 요구된 정도의 폴리올 소수성이 조절될 수 있다. 소수성을 조절하는 능력은 특히 코팅제 산업에서 가치있다. 폴리올은 연질 발포체, 경질 발포체(폴리이소시안우레이트 발포체 포함), 우레탄 분산제, 코팅제, 접착제, 실란트 및 엘라스토머를 포함하는 세포(celluar), 미세 세포 및 비-세포 적용을 위해 사용될 수 있다. 얻어지는 폴리우레탄은 잠재적으로 자동차 및 이송수단 적용, 빌딩 및 건축 제품, 선박 제품, 포장 발포체, 연질 슬랩스톡 발포체, 카펫 백킹(backing), 가전제품 절연, 캐스트 엘라스토머 및 몰딩, 신발류, 생의학 장치 및 기타 적용에 유용할 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도 원료로 에스테르화 또는 트랜스에스테르를 통해 모노-, 디- 및 폴리아크릴레이트를 형성하기 위해 유도될 수도 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 소스와 본 발명의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 경화성 수지에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 (메트)아크릴레이트 유도체를 형성하기에 적합한 (메트)아크릴화 원료의 실예는 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 등등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이런 (메트)아크릴레이트-유도된 본 발명 폴리에스테르 폴리올은 방사 또는 UV-경화 코팅 제형화 또는 적용에 유용하다. 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 프리폴리머는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응을 통해 우레탄 (메트)아크릴레이트를 형성하기 위해 유도될 수 있다. 얻어지는 우레탄 아크릴레이트는 또한 방사 또는 UV-경화 코팅 제형화 또는 적용에 사용될 수도 있다.
특정 양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리에스테르 폴리올로부터 만들어진 수성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 소수성 물질-개질된 폴리올은 높은 고형물, 낮은 점도 및 낮은 침전경향성을 포함하는 바람직한 특성의 균형을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액으로 용이하게 제형화된다. 수성 폴리우레탄 분산액을 제형화하는 수많은 방법은 알려져 있으며, 사용하기 적합하다. 바람직하게, 폴리우레탄 분산액은 에멀젼화제의 도움으로 물중에서 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 에멀젼화하는 것으로 만들어진다. 물, 수용성 폴리아민 사슬 연장제, 또는 이것의 조합이 에멀젼화된 프리폴리머와 반응하기 위해 사용될 수 있다. 상기 프리폴리머는 본 발명의 폴리에스테르 폴리올, 히드록시-기능기 에멀젼화제, 하나 이상의 보조 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것으로 바람직하게 만들어진다. 수성 폴리우레탄 분산액은 물 발생(water-borne) 코팅제, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 및 유사한 우레탄 제품을 제형화하기 위해 사용되는 것이 바람직하고, 이들은 특히 용매 의존성을 감소시키는데 특히 가치있다. 예를 들면, 분산액은 낮은- 또는 제로-VOC 조성물을 제형화하기 위해 사용될 수 있다.
프리폴리머를 제조하는데 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트는 공지되어 있으며, 이들은 방향족, 지방족, 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 실예로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDIs), MDIs, 폴리머성 MDIs, 나프탈렌 디이소시아네트(NDIs), 수소화된 MDIs, 트리메틸- 또는 테트라메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDIs), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDIs), 시클로헥산 디이소시아네이트(CHDIs), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 수소화된 XDIs, 및 등등을 포함한다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
사용하기 적합한 보조 폴리올이 또한 공지되어 있다. 이들은 폴리에테르 폴리올, 지방족 폴리에스테르 폴리올, 방향족 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 글리콜 및 등등을 포함한다. 바람직한 보조 폴리올은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3의 범위 내의 평균 히드록실 기능기와 500 내지 10,000, 바람직하게 1,000 내지 8,000의 범위 내의 수평균 분자량을 갖는다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 및 디올 또는 트리올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 에톡실레이트), 특히 디올의 축합 생성물이다. 상기 디카르복실산은 지방족(예를 들면, 글루타르산, 아디프산, 숙신산) 또는 방향족(예를 들면, 프탈산)일 수 있으며, 바람직하게는 지방족이다.
히드록시-기능기 에멀젼화제는 또한 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이 성분의 역할은 일반적으로 물과 중성화제, 예를 들면 산 또는 염기 반응물과의 조합에 의해 수분산성을 프리폴리머에 부여하는 것이다. 따라서, 하나의 양태에서, 히드록시-기능기 에멀젼화제는 디메티롤프로피온산(DMPA) 또는 디메티롤부타논산(DMBA)와 같은 산-기능기 디올이다. 얻어지는 프리폴리머에서 산 기능기는 수-분산성 우레탄을 얻게하기 위해 아민 또는 기타 염기성 반응물로 중성화하게 한다. 히드록시-기능기 에멀젼화제는 또한 아민, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민일 수 있다. 얻어지는 프리폴리머의 산성 시약과의 중성화는 이것에 수분산성을 제공한다. 다른 양태에서, 히드록시-기능기 에멀젼화제는 비이온성이며, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다. 또 다른 양태에서 히드록시 기능기 에멀젼화제는 모놀- 또는 디올-기능기 폴리(에틸렌 옥사이드)일 수 있으며, 예를 들면 Ymer™ N120 분산성 모노머(Perstorp의 제품)일 수 있다. 추가적으로, 비-반응성, 소위 "외부 에멀젼화제", 예를 들면 도데실벤젠 술폰산의 트리에탄올아민염이 프리폴리머와 얻어지는 폴리우레탄 분산액의 에멀젼화와 안정화를 보조하기 위해 수성 상에 포함될 수 있다.
특정 양태에서, 사슬 종결제는 수성 폴리우레탄 분산액 내에 함유된 폴리우레탄 폴리머의 분자량을 제어하는데 사용될 수도 있다. 모노기능기 화합물, 예를 들면, 단일 활성 수소-함유기를 갖는 히드록실, 아미노, 및 티오기를 함유하는 것들이 적합한 사슬 종결제이다. 실예로는 알코올, 아민, 티올 및 등등을 포함하고, 특히 일차 및 이차 지방족 아민이다.
사슬 연장제는 또한 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 포함될 수 있다. 일부의 양태에서, 사슬 연장제가 존재하는 5 내지 105 몰%의 프리 NCO기를 반응하는데 충분한 양으로 부가된다. 적합한 사슬 연장제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 적어도 2개의 기능성기, 예를 들면 히드록실, 티오 또는 아미노기를 임의의 조합으로 포함한다. 적합한 사슬 연장제는 예를 들면 디올(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 등등), 디- 및 폴리아민(에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, Jeffamine® T-403, Jeffamine® D-230. Jeffamine® ED-2001, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, 1,6-헥사메틸렌디아민, 부틸렌디아민, 히드라진, 피페라진, N-히드록시에틸 에틸렌디아민), 알카놀아민(에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민 및 등등), 디티올, 및 등등을 포함한다. 디올 사슬 연장제는 바람직하게 프리폴리머의 제조 동안 및 물에서의 에멀젼화 전에 첨가되는 것이 바람직한 반면, 아민 사슬 연장제는 물에서의 에멀젼화 후에 첨가되는 것이 바람직하다.
전형적인 실예에서, 소수성 물질-개질된 폴리에스테르 폴리올, 산-기능기 디올(DMPA), 및 보조 폴리올(폴리에틸렌 글리콜 200 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산으로부터 만들어진 폴리에스테르 폴리올)이 합쳐지고, 지방족 디이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트)의 혼합물과 주석 촉매(디부틸틴 디라우레이트) 또는 비스무스 촉매(예를 들면 비스무스 디옥타노에이트) 및 용매(아세톤)의 존재하에서 반응된다. 얻어지는 프리폴리머는 이어서 물, 트리에탄올아민(중성화제), 및 실리콘 탈포제의 혼합물 중에 분산된다. 기대된 생성물은 고 고형 함유량, 낮은 점도 및 바람직한 침전 특성을 갖는 수성 폴리우레탄 분산액이다.
수성 폴리우레탄 분산액을 제조하기 위한 적합한 접근의 보다 많은 실예는, 미국 특허 제5,155,163호; 제5,608,000호; 제5,763,526호; 제6,339,125호; 제6,635,723호; 제7,045,573호; 및 제7,342,068호를 참조하며, 여기에 교시된 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
다음의 실시예는 단지 본 발명을 설명하며, 당업자들은 본 발명의 정신 및 청구항의 범위 내에서 많은 다양성을 인식할 것이다.
소수성 물질- 개질된 폴리올의 제조 : 일반적 절차
오버헤드 혼합기, 응축기, 가열 맨틀, 써모커플, 및 질소 입구가 장착된 반응기에 징크 아세테이트 디하이드레이트(0.55중량%), 또는 티타늄(IV) 부톡사이드(500 내지 1000 pppm); 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 및 프로필렌 글리콜을 표 1에서 보여지는 비율로 충전시켰다. 일부의 실예에서, 글리세린 또는 폴리에틸렌 글리콜 200을 프로필렌 글리콜 대신 사용하였다(표들 참조). 상기 혼합물을 반응기 내용물이 180℃에 도달할 때까지 가열하고, 교반시켰다. 상기 혼합물을 재생 PET의 입자가 남아있지 않을 때까지 가열시켰다(약 4시간). 소화 반응이 완결되었다고 여겨지는 경우, 상기 혼합물을 약 100℃로 냉각시켰다. 소수성 물질 또는 소수성 물질 블렌드물을 첨가시키고(양에 대해서는 표 1 내지 3 참조), 혼합 속도를 증가시켰다(200 rpm). 본 발명의 실시예에서 사용된 소수성 물질(표 1)들은 리시놀레산, 텅유, 아젤라산, 도데칸디오산, Toximul® 8244(에톡실화된 캐스터 오일), 이소스테아릴 알코올, 대두유, 해바라기유, Cardolite® LITE 2020 에폭시 경화제, 재생 쿠킹 오일, 및 세개의 바이오-폴리올(Cargill's BiOH® 폴리올, 에폭시화된 대두유, 및 에폭시화된 대두유를 프로피온산으로 고리 오픈시켜 만들어진 폴리올)이 있다. 첨가가 완결되는 경우, 딘-스타크(Dean-Strak) 트랩을 반응기와 응축기 사이에 도입시키고, 200℃로의 가열을 재개시켰다. 축합 반응에서 발생된 물은 거의 이론적인 양이 제거될 때까지 제거시켰다. 반응이 완결되면, 폴리올 생성물을 100℃로 냉각되게 하고 이어서 반응기로부터 옮기고, 한랭사(cheesecloth)를 통해 여과시켰다.
대부분의 실예에서, 소수성 물질(또는 표 3에서와 같은 디카르복실산과의 혼합물)을 재생 PET와 프로필렌 글리콜의 이어지는 소화에 상기 설명된 바와 같이 첨가시켰다. 그러나, 실시예 11 및 20에서, 소수성 물질을 소화 전에 최초에 첨가시켰다.
본 명세서에서 사용되고 있는 "재생 함유량(Recycle content)"은 재생 글리콜, 재생 열가소성 폴리에스테르 및 재생 소수성 물질의 질량을 합치고, 이 합쳐진 양을 반응물(예를 들면, 글리콜, rPET, 소수성 물질 및 임의의 디카르복실산)의 총 질량으로 나누고, 이어서 얻어진 값을 100으로 곱한 것으로 결정된다.
히드록실 개수 및 산 개수는 표준 방법(ASTM E-222 및 ASTM D3339, 각각)에 의해 결정하였다.
점도를 25%, 50% 및 75% 토크에서 스핀들 #31를 갖는 브룩필드 DV-III 울트라 레오미터를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
색, 투명도 및 침전 정도를 가시적으로 평가하였다.
결과:
표 1에서 보여지는 바와 같이, 800 mg KOH/g 이하(특히 600 mg KOH/g 이하)의 히드록실 개수, 바람직한 점도(특히 1500 cP 이하), 및 10중량% 초과의 재생 함유량(특히 30중량% 초과)을 갖는 폴리올이 글리콜-소화된 재생 PET를 특정 소수성 물질과 반응시키는 것에 의해 만들어질 수 있고, 여기서 글리콜 대 rPET의 몰비는 적어도 2.0이고, 폴리에스테르 폴리올로 반응된 소수성 물질의 총량은 3 내지 70중량%의 범위내이다. 글리콜-소화된 rPET와 이들 소수성 물질들과의 반응은 일반적으로 투명하고 침전 또는 상분리 문제가 없는 폴리올을 발생시키는 것을 가능하게 만든다. PET, 글리콜 및 소수성 물질이 함께(소화된 중간체 없이) 반응되어지는 단일-단계 공정이 또한 사용될 수 있다(실시예 11 및 20 참조).
비교 소수성 물질(표 2 참조)로의 실험은 낮은 점도, 우수한 투명성, 낮은 입자 함유량 및 상분리 이슈 부족의 바람직한 균형을 갖는 폴리올을 제조하기 위한 사용에 모든 조건 및 모든 소수성 물질이 적합하지는 않다는 것을 보여주기 위해 포함시켰다. 상기 비교 소수성 물질들은 디시클로펜타디엔-아마인유 복분해 생성물, Isocarb® 24 (규정된 브랜칭을 갖고, 구레벳(Guerbet) 알코올의 산화로부터 유도된 일차, 포화 지방산, 사솔(Sasol)의 제품), NatureWax® C3 컨테이너 왁스(알파-모노글리세라이드 및 소르비탄 트리스테아레이트를 갖는 수소화된 야채 글리세라이드, 엘레반스 리뉴어블 사이언스(Elevance Renewable Sciences)의 제품), 대두유, 캐스터 오일, 12-히드록시스테아린산, 아디프산 및 숙신산을 포함한다.
비교 실시예 29는 리시놀레산을 이용하였지만 낮은 글리콜 대 PET 비율(1.0)에서 점착성 생성물을 얻었다. 비교 실시예 30 내지 33은 에틸렌 글리콜이, 프로필렌 글리콜과의 1:3 조합된 경우에서조차, 주로 고형화되어질 수 있는 불투명 생성물을 제공하거나 2-상 생성물을 제공함을 보여준다. 비교 실시예 34 및 35는 촉매로서 각각 하프늄 테트라부톡사이드 또는 지르코늄 테트라부톡사이드를 이용하였다. 이들 조건하에서, 이들 촉매는 티타늄 테트라부톡사이드 대신 사용하는 이점을 보여주는 2-상 반응 생성물을 제공한다. 비교 실시예 36는 40중량%의 도데칸디오산이 투명의 침전 없는 생성물을 얻기에 이 소수성 물질이 지나치게 많음을 보여준다. 비교 실시예 43 및 44(및 실시예 22)는 대두유가 글리콜의 비율(이 경우, 프로필렌 글리콜)이 충분히 높은 경우 소수성 물질로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 비교 실시예 47 및 48은 디카르복실산이 9개 탄소보다 적게 가질 경우, 불투명 생성물을 초래할 수 있다는 것을 보여준다.
표 3에서 보여지는 바와 같이, 리시놀레산은 바람직한 히드록실 개수, 점도, 외관 및 침전 특성을 갖는 폴리올을 제공하기 위해 다양한 디카르복실산(C6 내지 C18)과 조합될 수 있다. 투명성은 이것이 비록 디카르복실산의 비율, 디카르복실산의 분자량, 촉매 선택 및 기타 인자에 의존한다고 보여질지라도 성취될 수 있다. 본 발명자들은 일부의 경우에서 기타 인자가 동등한 경우, 투명한 폴리에스테르 폴리올을 제공하는데 티타늄 테트라부톡사이드가 징크 아세테이트보다 더 면제(forgiving)된다(예를 들면, 실시예 54 및 55, 실시예 58 및 59 또는 실시예 62 및 63 비교)는 것을 놀랍게도 밝혔다. 티타늄 테트라부톡사이드가 보다 더 잘알려진 징크 아세테이트 촉매보다 더 투명한 폴리올을 제공할 수 있다는 것을 미리 예견하는 단순한 방법은 없다.
2-성분 폴리우레탄 제형
폴리에스테르 폴리올(13.8g, 0.096 eq.), 2-메틸-1,3-프로판디올(0.71g, 0.016 eq.) 및 에틸렌 글리콜(1.12g, 0.055 eq.)을 실온에서 비이커에서 합쳤다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트(8.82g, 0.105 eq.) 및 이소포론 디이소시아네이트(4.99g, 0.045 eq.)를 이어서 첨가하였다. 상기 혼합물을 2-부타논으로 50중량%로 희석시키고, 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 기계적으로 교반시켰다. 디부틸틴 디라우레이트 (0.050 중량%)를 첨가하였다. 약 5분 동안 혼합한 후에(및 10℃ 발열), 반응 혼합물의 비드를 5개의 알루미늄 패널(4" x 6")의 각각의 한면에 적용시켰다. 용매-발생(borne) 폴리우레탄의 비드를 웨트 필름 두께 4.5 mils에 대한 #50 R.D. 스페셜리티 바(specialties bar)를 사용하여 끌어내렸다. 적어도 한 시간 동안 주변 온도의 후드 안에서 상기 패널을 건조시켰다. 이어서 이들을 1.5 내지 2시간 동안 110℃로 가열하여 경화를 완결시켰다. 상기 필름을 이하에 추가적으로 설명된 바와 같이 테스트하였다.
수성 폴리우레탄 분산액
소수성 물질 개질된 rPET 폴리올(0.51 eq., 73.0 g), 디메티롤프로피온산(DMPA, 0.071 eq., 4.75 g), 및 아세톤(50g)을 가열맨틀, 응축기, 온도 제어기 및 써모커플, 질소 퍼지 및 기계적 교반이 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 합쳤다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(0.54 몰, 45.6g) 및 이소포론 디이소시아네이트(0.23 eq., 25.9 g)을 폴리올 혼합물에 첨가시키고 교반을 시작하였다. K-KAT® 348 촉매(0.75g, 비스무스 디-2-에틸 헥사노에이트, 킹 인더스트리스(King Industries))를 첨가하고, 얻어지는 발열을 기록하였다. 반응 혼합물을 환류하여 가열시키고(56 내지 60℃), 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물의 표본(3g)을 피펫을 통해 빼내서 %NCO를 적정을 통해 결정하였다. 이 NCO 값은 남아있는 NCO의 85%에 기초된 에틸렌 디아민 사슬 연장 조건을 결정하는데 사용하였다. 에틸디이소프로필아민(0.074 eq., 4.81g)을 DMPA를 중성화하기 위해 더 많은 아세톤(50g)과 함께 첨가하였다. 환류하에서 가열은 또 다른 0.5 시간 동안 계속하였다.
개별적으로, 탈이온수(281 g, 20℃)를 실온에서 BYK® 028 소포제(2.81g)와 혼합시켰다. 상기 따뜻한 프리폴리머/아세톤 혼합물(238g, 55-60℃)을 700 rpm에서의 타당한 교반을 사용하여 2분에 걸쳐 수성 소포제 혼합물로 분산시켰다. 에틸렌디아민(수중 10%, 0.16 eq., 4.48g)을 500 rpm의 교반기 속도에서 분산액에 서서히 첨가시키고, 이어서 15분 동안 계속적으로 교반하였다. 수성 소듐 히드록사이드(0.057 eq., 2.0% aq.NaOH의 1.15g)을 첨가하고, 이어서 혼합물을 또 다른 15분 동안 교반시켰다.
얻어지는 폴리우레탄 분산액을 진공 스트립핑시켰다(25-45℃, 700 내지 75 mmHg). 고형물 함유량: 35-40중량%; pH: 8-10; 점도: 150-800 cP.
약 5g의 폴리우레탄 분산 제형을 5개의 알루미늄 패널(4" x 6")의 표면에 비드로 적용시켰다. 상기 비드는 웨트 필름 두께 4.5 mils에 대한 #50 R.D. 스페셜리티 바(specialties bar)를 사용하여 상기 패널을 끌어내리게 했다. 상기 PUD 패널을 16시간 동안 35℃ 오븐에 위치시켰다.
실험의 2번째 시리즈에서, 건조 촉매(Borchi® OXY-Coat 1101 철 건조 촉매(0.3-0.4g, 보르세어(Borchers)의 제품)을 PUD의 제조에 포함시켰다.
2K 폴리우레탄 코팅제 및 PUD 코팅제를 위한 테스팅 방법:
건조 필름 두께를 PosiTector 6000(델렐스코 코포레이션(Defelsko Corporation)) 건조 필름 두께 게이지를 사용하여 결정하였다. 코닉(Konig) 경도는 ISO 1522를 사용하고 TQC 펜듈럼(pendulum) 경도 테스트기(Model SPO500)을 사용하여 결정하였다. 다음의 ASTM 테스트 방법을 사용하였다: 펜슬 스크래치 경도: ASTM D3363; 유연성: ASTM D522; 접착성: ASTM D3359; 얼룩 시험: ASTM D1308; 점도: ASTM D562; 폴리우레탄 고형 함유량: ASTM D1582.
결과:
표 4 및 5에서의 스크리닝 테스트 결과(최적화는 아님)는 소수성 물질-개질된 폴리올이 경질, 연질 코팅제를 제조하기 위해 적합하다는 것을 나타낸다.
상기 실시예는 단지 예시로서 나타낸 것이며; 다음의 청구항이 본 발명의 대상을 규정한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

Claims (51)

  1. (a) 열가소성 폴리에스테르;
    (b) 글리콜; 및
    (c) 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유(tung oil), 대두유, 해바라기유, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 물질의 반응 생성물을 포함하고,
    여기서, 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 적어도 2.0이고, 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%의 범위 내이고, 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위내의 평균 히드록실 기능기를 갖고, 25 내지 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트; 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리머; 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 이소프탈산-개질된 코폴리머; 폴리히드록시 알카노에이트; 디올과 2,5-퓨란디카르복실산 또는 디알킬 2,5-퓨란디카르복실레이트와의 코폴리머; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올과 이소프탈산, 테레프탈산 또는 오르토프탈산 유도체와의 코폴리머; 디히드로페룰산 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르는 순수 PET, 재생 PET 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리스리톨, 솔비톨, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메티롤프로판, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 에톡실레이트, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 최대 약 400g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 및 랜덤 코폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, 상기 글리콜은 재생 글리콜을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  6. 제1항에 있어서, 35 내지 500 mg KOH/g의 범위 내에 히드록실 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 5 내지 60중량%의 범위 내의 양으로 폴리올로 반응되는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  8. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질은 리시놀레산 또는 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산과의 혼합물인 폴리에스테르 폴리올.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소수성 물질은 적어도 80중량%의 리시놀레산을 포함하는 것인 폴리에스테르 폴리올.
  10. 제1항에 있어서, 상기 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내인 폴리에스테르 폴리올.
  11. 제1항에 있어서, 10,000 cp 미만의 25℃에서 점도를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  12. 제1항의 투명 폴리올.
  13. 제1항에 있어서, 25중량%를 초과하는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  14. 제1항에 있어서, 10mg KOH/g 미만의 산 개수를 갖는 폴리에스테르 폴리올.
  15. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 리시놀레산인 폴리에스테르 폴리올.
  16. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 에톡실화된 캐스터 오일인 폴리에스테르 폴리올.
  17. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산인 폴리에스테르 폴리올.
  18. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 텅유인 폴리에스테르 폴리올.
  19. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 대두유인 폴리에스테르 폴리올.
  20. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 해바라기유인 폴리에스테르 폴리올.
  21. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 카르다놀계 생성물인 폴리에스테르 폴리올.
  22. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 재생 쿠킹 오일인 폴리에스테르 폴리올.
  23. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 이소스테아릴 알코올인 폴리에스테르 폴리올.
  24. 제1항에 있어서, 상기 소수성 물질이 에폭시화된, 오존화된, 또는 히드록시포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질인 폴리에스테르 폴리올.
  25. 제1항의 폴리올로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산제.
  26. 제25항의 폴리우레탄 분산제로부터 제조된 코팅제.
  27. 제26항에 있어서, 상기 소수성 물질은 리시놀레산, 텅유, 에톡실화된 캐스터 오일, 및 재생 쿠킹 오일로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 코팅제는 철 건조 촉매(iron drying catalyst)의 존재하에서 제조되는 것인 코팅제.
  28. 에멀젼화제의 도움으로 수중에서 이소시아네이트-종결된 프리폴리머를 에멀젼화하고, 이어서 프리폴리머를 물, 수용성 폴리아민 또는 이것의 조합물로 쇄 연장시키는 것에 의해 제조되고, 상기 프리폴리머는 제1항의 폴리올, 히드록시-기능기 에멀젼화제, 하나 이상의 보조 폴리올 및 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 것인 수성 폴리우레탄 분산제.
  29. 제28항의 폴리우레탄 분산제로부터 제조된 코팅제.
  30. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 제1항의 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 경화성 수지.
  31. 제30항의 수지로부터 제조된 UV 경화된 코팅제.
  32. (a) 소화된 중간체를 제공하기 위해 열가소성 폴리에스테르와 글리콜을 가열하는 단계; 및
    (b) 폴리올을 제공하기 위해 상기 중간체를 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유, 대두유, 해바라기유, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 물질과 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 적어도 2.0이고, 상기 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%의 범위 내이고, 상기 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위내의 평균 히드록실 기능기와 25 내지 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 것인
    폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 및 글리콜은 티타늄 촉매의 존재 하에서 가열되는 것인 제조방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르 및 글리콜은 80℃ 내지 260℃의 범위 내의 온도에서 가열되는 것인 제조방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 리시놀레산인 제조방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 에톡실화된 캐스터 오일인 제조방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산인 제조방법.
  38. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 텅유인 제조방법.
  39. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 대두유인 제조방법.
  40. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 해바라기유인 제조방법.
  41. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 카르다놀계 생성물인 제조방법.
  42. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 재생 쿠킹 오일인 제조방법.
  43. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 이소스테아릴 알코올인 제조방법.
  44. 제32항에 있어서, 상기 소수성 물질이 에폭시화된, 오존화된, 또는 히드록시포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질인 제조방법.
  45. 제32항의 제조방법으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  46. 폴리올을 생성하기 위해 열가소성 폴리에스테르, 글리콜, 및 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유, 대두유, 해바라기유, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 물질을 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 글리콜 대 열가소성 폴리에스테르의 몰비는 적어도 2.0이고, 상기 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 3 내지 70중량%의 범위 내이고, 상기 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위 내의 평균 히드록실 기능기와 25 내지 800 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수를 갖는 것인
    폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르, 글리콜, 및 소수성 물질은 티타늄 촉매하에서 가열되는 것인 제조방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 열가소성 폴리에스테르, 글리콜 및 소수성 물질은 80℃ 내지 260℃의 범위 내의 온도에서 가열되는 것인 제조방법.
  49. 제46항의 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 폴리올.
  50. (a) 순수 PET, 재생 PET 또는 이들의 혼합물을 프로필렌 글리콜과 티타늄 촉매 하에서 소화된 중간체를 제공하기 위해 가열하는 단계; 및
    (b) 폴리올을 제공하기 위해 상기 중간체를 리시놀레산 및 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산과의 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 물질과 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 글리콜 대 PET의 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내이고, 상기 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 4 내지 60중량%의 범위 내이고, 상기 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위내의 평균 히드록실 기능기와 35 내지 500 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수, 10,000 cP 미만의 25℃에서 점도, 및 25중량% 초과의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는 것인
    폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  51. (a) 순수 PET, 재생 PET 또는 이들의 혼합물을 프로필렌 글리콜과 티타늄 촉매하에서 소화된 중간체를 제공하기 위해 가열하는 단계; 및
    (b) 폴리올을 제공하기 위해 상기 중간체를 리시놀레산, 에톡실화된 캐스터 오일, 포화 또는 불포화된 C9-C18 디카르복실산, 텅유, 대두유, 해바라기유, 카르다놀계 생성물, 재생 쿠킹 오일, 이소스테아릴 알코올, 에폭시화된, 오존화된 또는 히드로포르밀화된 지방 에스테르 또는 지방산으로부터 유도된 히드록시-기능기 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 소수성 물질과 반응시키는 단계를 포함하고,
    여기서, 글리콜 대 PET의 몰비는 2.5 내지 4.5의 범위 내이고, 상기 폴리올로 반응된 소수성 물질의 양은 4 내지 60중량%의 범위 내이고, 상기 폴리올은 1.8 내지 2.7의 범위내의 평균 히드록실 기능기와 40 내지 500 mg KOH/g의 범위 내의 히드록실 개수, 10,000 cP 미만의 25℃에서 점도, 및 25중량% 초과의 본 명세서에서 정의된 바와 같은 재생 함유량을 갖는 것인
    폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
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