CN104379630B - 高官能聚酯多元醇 - Google Patents

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Abstract

公开了具有高官能度的、中等粘度和高芳族含量的芳族聚酯多元醇，其适合在聚氨酯泡沫的生产中作为单独的多元醇而不使用任何聚醚多元醇。该独特的性质组合使得它们适合于用作聚氨酯泡沫生产中的单独的多元醇。随着阻燃剂的减少，基于单独的芳族多元醇的这些泡沫可以具有E‑84一类防火性质。本发明的芳族聚酯多元醇的特征在于具有大于2.8的官能度，同时具有在25℃时4,000‑10,000cps范围的中等粘度。本发明的典型的高官能聚酯多元醇具有320‑400范围内的羟值，在25℃时4,000‑10,000cps的粘度，大于2.8的官能度和大于14.75的苯基百分含量。

Description

高官能聚酯多元醇
本申请要求在2012年4月10日提交的美国临时申请第61/622,293号的优先权权益，通过引用将其全文引入本文。
发明领域
本发明涉及适合用于聚氨酯泡沫制造的某些芳族聚酯多元醇，和用于制备这样的多元醇的方法。本发明特别涉及具有高官能度(大于2.8)和中等粘度(小于约10,000cps)的芳族聚酯多元醇。本发明还涉及由基于这样的高官能聚酯多元醇的组合物制造的聚氨酯泡沫，和涉及用于制备这样的聚氨酯泡沫的方法。
发明背景
用于生产聚氨酯(PU)泡沫的大多数芳族聚酯多元醇具有在2-2.5范围内的低官能度。当官能度增加至2.5时，粘度也增加。具有接近2.5的官能度的芳族聚酯多元醇的典型的粘度高于10,000cps，因为PU泡沫生产设备的粘度限制，所述粘度太高而不能用作多元醇的单独来源。因此，将它们与高官能/低粘度的聚醚多元醇结合以生成具有商业价值的PU泡沫。
将芳族聚酯多元醇用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫中已有一段时间。美国专利第4,604,410和4,701,477号公开了用于制造硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法需要将过量的有机多异氰酸酯与经醚化改性的芳族多元醇反应。所述经醚化改性的芳族多元醇通过将回收的聚对苯二甲酸亚烷基酯(PET)聚合物用低分子量多元醇如二乙二醇蒸煮而制备。然后将所得产物与低分子量多元醇如α-甲基葡糖苷混合。将中间产物用氧化丙烯和/或氧化乙烯醚化。
美国专利第4,469,824号教导了用于制造液态对苯二甲酸酯的方法，所述对苯二甲酸酯可被用作硬质聚氨酯泡沫中的多元醇增量剂和用作聚异氰脲酸酯泡沫中的单独的多元醇组分。通过将回收的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与二乙二醇和一种或多种氧亚烷基二醇反应而使对苯二甲酸酯保持液体形式。然后从反应中汽提乙二醇以生成在静置时没有固体的酯的混合物。由于溶解度限制，可以添加最多5％的α-甲基葡糖苷以增加所得产物的官能度。
美国专利第4,644,019号公开了用于制备异氰脲酸酯泡沫的方法，所述方法类似于上述公开的方法，但是该方法包括将烷基酚，优选壬基酚的乙氧基化物在蒸煮聚对苯二甲酸乙二酯时与其反应。
美国专利第5,360,900号公开了通过将乙氧基化的甲基葡糖苷或丙氧基化的甲基葡糖苷与聚对苯二甲酸乙二酯基聚酯合并而在常规粘度下产生高官能度和高芳族含量的方法。
上述多元醇都不能作为单独的多元醇用于生产聚氨酯泡沫，因为它们缺少足够高的官能度。本发明提供了一系列高官能聚酯多元醇以迎接该挑战。
发明简述
本发明涉及一类新的和令人惊讶地有用的芳族聚酯多元醇，其适合用于制造聚氨酯泡沫。本发明还涉及基于多元醇的组合物，所述组合物使用这样的多元醇与发泡剂制备。本发明还涉及由这样的基于多元醇的组合物制造的聚氨酯泡沫和用于制备这样的聚氨酯泡沫的方法。
本发明的多元醇具有中等粘度、非常高的官能度和高芳族含量。这种性质的独特组合使得它们适合作为单独的多元醇用于生产聚氨酯泡沫。没有聚醚多元醇存在于配制剂中。采用最小量的阻燃剂，基于该单独的芳族聚酯多元醇的泡沫就可以具有E-84一类防火性质等级。本发明的芳族聚酯多元醇的特征在于2.8至3.2范围内的官能度，同时具有在25℃在4,000-10,000cps的中等粘度。本发明的典型的高官能聚酯多元醇具有在320-400范围内的羟值，在25℃在4,000-10,000cps的粘度。典型地，官能度将在2.8至3.2的范围和苯基的百分含量将在14.75至19.58的范围。
本发明的多元醇通过混合物的酯交换或酯化制备，所述混合物包括：
34-66％w/w二醇，
24–34％w/w对苯二甲酸酯源，
0-17％w/w甘油、精制甘油、粗制甘油，
0-14％w/w季戊四醇(pentaerythriol)、二季戊四醇、三季戊四醇，
0-5％w/w甲基葡糖苷，
0-10％w/w山梨醇，
0-15％w/w天然植物油、改性天然植物油，如经环氧化的大豆油或妥尔油脂肪酸。
本发明还提供了用于制备PU泡沫的组合物。用于喷涂应用中的PU泡沫的典型配制剂包括两种组分：A方面，其包括多异氰酸酯，和B方面，其包括多种成分的混合物，所述成分包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂和基本上由本发明的高官能、中等粘度的芳族聚酯多元醇组成的主要部分的多元醇组分。典型地，多元醇组分将为B方面组分的65-80％(w/w)。所述多元醇组分不具有聚醚。
本发明的另一方面提供了施加聚氨酯泡沫的方法，包括以下步骤：提供包含多异氰酸酯的A方面的组分和包含催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂和基本上由本发明的高官能、中等粘度的芳族聚酯多元醇组成的主要部分的多元醇组分的B方面的组分；制备将所述泡沫施加在其上的表面；将所述A方面和B方面的组分反应；和将反应组分施加至表面。形成PU泡沫的方法有利地应用于顶盖、结构壁、隔绝性腔、储存罐或工艺容器的表面。
发明详述
用于喷涂应用中的PU泡沫的典型现有技术配制剂示于表1中。该类型的应用需要两种组分：A-方面，多异氰酸酯；和B方面，包括芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇的多种成分的混合物。
本发明的配制剂的多异氰酸酯A方面组分优选包括本领域技术人员已知的那些，并且并不意欲将A方面组分限制在本文中具体阐释的那些。例如，本发明的配制剂的多异氰酸酯A方面组分可以有利地选自有机多异氰酸酯，改性的多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物，及其混合物。这些可以有利地包括脂族和环脂族异氰酸酯，但芳族且尤其是多官能芳族异氰酸酯是优选的，且多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)是最优选的。市售可得的PMDI产品诸如优选包括来自Bayer公司的Mondur.RTM.MR Lite、来自Huntsman公司的Rubinate.RTM.M等。任何形式的PMDI都是用于本发明的最优选的多异氰酸酯。
对于成功的B方面而言的要求在于：(1)是目视清澈的；(2)在一段时间具有稳定的反应性；(3)具有合适的操作粘度。随后，由将一比一等体积的B方面和A方面经由具有加热和比例计量能力的高压喷涂设备反应而产生聚氨酯(PU)泡沫。喷涂PU泡沫必须：(1)是尺寸稳定的；(2)在两磅标称密度时具有最小压缩和拉伸强度；(3)对于室内隔绝应用而言必须被分级为E-84 I类防火性质。E-84 I类等级基于泡沫的燃烧结果，其中火焰扩散小于或等于25且烟密度小于或等于450。对配制师的最大挑战在于对于其PU泡沫而言具有小于或等于450的烟密度。
表1中的B方面的典型的现有技术均衡配制剂满足上文提及的所有要求。详细地讲，芳族聚酯多元醇为Terol 256(由Oxid LP制造和出售)；聚醚为JEFFOL R470X和CarpolGSP 280分别以15重量％和8重量％的组合。阻燃剂1为三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)和阻燃剂2为PHT4二醇，一种溴化的邻苯二甲酸酐化的多元醇。表面活性剂为基于硅的泡孔调节剂。共发泡剂为分别2.2重量％和8重量％的水和HFC 245FA(1,1,1,3,3-五氟丁烷)。
表1: 重量％
多元醇1 聚酯 Terol 256 44.3
多元醇2 聚醚 Jeffol R470X 15.0
多元醇3 聚醚 Carpol GSP 280 8.0
阻燃剂1 PHT4 Diol 6
阻燃剂2 TCPP 11
表面活性剂 1
总催化剂 4.5
发泡剂1 水 2.2
发泡剂2 HFC245fa 8
B方面总和 100
可以使用的其它发泡剂包括365mfc/227(来自Solvay的1,1,1,3,3-五氟丁烷与1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的混合物)、SolsticeTM-1233zd(E)(来自Honeywell的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烷)和FEA-1100(来自DuPont的六氟-2-丁烯)。B方面组分包括至少一种胺催化剂。适合用于本发明的市售可得的胺催化剂包括来自Air Products.的Polycat.RTM.9、Polycat.RTM.12和Dabco.RTM.BL-19；来自Tosoh Speciality Chemicals USA,Inc.的Toyocat DM 70。例如来自Air Products的市售可得的LK-443和Dabco.RTM.DC-193等表面活性剂也可被用于本发明中。此外，例如Great Lakes PHT-4 Diol、Akzo-NobelFyrol.RTM.PCF、ICL Industrial Fyrol 6等阻燃剂可以用于本发明的B方面组分中。
优选地，异氰酸酯:B的体积比为1:1。虽然不期望，但是该比例的10％偏差是容许的。
术语表/定义:
多元醇官能度–每摩尔多元醇的反应性基团的平均数量。其由多元醇的数均分子量(Mn)除以多元醇的当量(Eqwt)来确定。Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)或蒸汽压渗压法(VPO)来测量。Eqwt可以通过56,100除以多元醇的羟值而获得。存在许多测定多元醇的羟值的方法。最流行的一种是湿法滴定。
芳香性–对苯二甲酸根/基表示具有4个氢和2个羰基连接部分，分子量为132。苯基表示具有四个氢连接部分的苯环，分子量为76。
发泡剂(BA)溶解度–其为多少克BA在100克多元醇中，在达到饱和点(溶液变得不清澈)之前的量度，表示为每百份多元醇的份数(pphpp)。
压缩强度–其基于ASTM D 1621-73，为泡沫承受轴向推力的能力的量度。
尺寸稳定性–其基于ASTM D2126-87，为泡沫在不同温度和湿度环境下保持精确外形的能力的量度。将经老化的泡沫分级。A为最佳且D或更低为不可接受的。
生坯强度–泡沫在发生完全固化之前承受力的能力的量度。具有较高整体官能度的泡沫在相同密度和反应性下会比具有较少官能度的泡沫遭受较少的压痕(侵入)。
SDR–来自烟箱的泡沫的平均烟密度(三次燃烧)。
Jeffol R470X,R425X–由Huntsman制造的基于Mannich的聚醚多元醇。
Caprol GSP 280–由E.R.Carpenter制造的基于蔗糖/甘油的聚醚多元醇。
DM 70–Toyocat DM70是来自Tosoh USA的胺聚氨酯催化剂
DC 193–来自Air Products的基于硅的泡孔调节剂
BL 17–来自Air Products的胺聚氨酯催化剂
PC 9-来自Air Products的胺聚氨酯催化剂
粗制甘油–从生物柴油工艺收集，通常含有水、甘油、游离脂肪酸、脂肪酸甲酯、皂、灰分和酯交换催化剂如氢氧化钾
多元醇的固体百分比–通过Universal Centrifuge(3,000rpm维持15分钟)对于50％溶剂和50％多元醇的采样测定
表2汇总了B方面现有技术配制剂中每种成分的优点和缺点。Terol 256是芳族基聚酯，羟值为265，在25℃的粘度为11,000cps和官能度为2.3。Jeffol-470X是芳族胺，羟值为470，在25℃的粘度为10,000cps和官能度为3.10。GSP 280是蔗糖/甘油引发的氧化丙烯基聚醚多元醇，羟值为280，在25℃的粘度为3,000cps和官能度为7.0。TCPP为三(1-氯-2-丙基)磷酸酯，在25℃的粘度为65cps。其包含9.5％的磷酸酯和32％的氯。PHT4diol是溴化的聚酯多元醇(四溴邻苯二甲酸酯)，羟值为215和在25℃的粘度为100,000cps。其包含46％的溴。HFC 245是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
Terol 256提供了主要的芳香性/苯基用于抑制烟密度和改进PU泡沫的成焦，但是其缺乏官能度，这样一来不再可以使用聚酯多元醇，因为所产生的PU泡沫不会满足尺寸稳定性和压缩强度的标准。聚醚多元醇为所述泡沫提供官能度，但是它们也由于其氧化丙烯含量而增加烟密度。
就泡沫的着火性质(fire properties)而言，TCPP通过产生热保护性焦而中断火焰在泡沫上的蔓延。TCPP中的氯和PHT4 diol中的溴经受热降解并释放减少气相火焰传播和烟气发展的氯和溴自由基。TCPP的另一优点在于，它降低了B-方面的粘度。然而，它也起到增塑剂的作用并且实际上损害泡沫的尺寸稳定性以及机械性质。为了满足E84的一类等级，现有技术的泡沫在配制剂中需要(合适比例的)TCPP和PHT4diol二者。
各成分的成本构成以递减次序为PHT4diol、TCPP、聚醚多元醇和芳族聚酯多元醇。配方设计师会优选使用较多的芳族聚酯、较少的阻燃剂和不使用聚醚多元醇。因此，PU泡沫将具有更佳的防火性质和更低的成本，但是除非芳族聚酯多元醇具有高的官能度，否则只有直到开发了本发明的多元醇这才能实现。
采用本发明的HF聚酯多元醇的新组合物，可以如下表3配制新的B方面：
表3: 重量％
多元醇1 聚酯 HF聚酯 64.3-79.2
多元醇2 聚醚 0-10
阻燃剂 TCPP 7-10
表面活性剂 1
总催化剂 4.5-6
发泡剂1 水 2.0-2.3
发泡剂2 HFC245fa 7.9-9
总的B掺和物 100
B掺和物外观 清澈
B掺和物粘度，25℃ 400-1,700
B中的苯基％ 10.74-14.13
B中的对苯二甲酸酯％ 18.65-24.55
B中的P％ 0.756
B中的Cl％ 2.56
随后，由如表3的B方面和多异氰酸酯制造的聚氨酯泡沫可以满足PU喷涂泡沫的目前的要求。
Oxid已开发了一系列高官能的聚酯多元醇以满足该挑战。典型的高官能(HF)聚酯多元醇具有范围在320-400之间的羟值，在25℃的粘度为4,000-10,000cps，官能度大于2.8且苯基百分比含量大于14.75，(典型地，对苯二甲酸酯(TERE)含量大于25.62。表4示出了用于生产本发明的HF聚酯多元醇典型的酯交换或直接酯化配制剂。
表4: 典型的 宽泛的
二醇类 50 34-66
TERE 30 24-34
甘油 10 0-17
季戊四醇 5 0-10
甲基葡糖苷 3 0-5
山梨醇 4 0-10
天然和改性的油/脂肪酸 5 0-15
总和 100 100
在广义上，所述二醇类包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和聚丙二醇。
甘油包括以下的源：石油基、植物基、动物基、生物柴油再生的粗制和精制级分。
季戊四醇(PE)包括来自以下的源：工业级单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和制备PE的副产物。
甲基葡糖苷包括α/β甲基葡糖苷。
TERE为对苯二甲酸酯，且其来自于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、工业再生的PET、消费后的PET、对苯二甲酸(TA)、工业再生的TA(芳族羧酸的副产物)、酞酸酐、异酞酸和间苯二甲酸。
天然油/脂肪酸包括蓖麻油、棕榈油、棉籽油、大豆油、玉米油、亚麻籽油、桐油、妥尔油脂肪酸、二聚物酸和三聚物酸。改性的油包括环氧基化的天然油。
我们还知晓三羟甲基丙烷(TMP)和山梨醇可以在本申请中被用于替代甘油或PE。
以下实施例阐释了本发明，并且并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
研究人员首先将113克二乙二醇、1,359克三乙二醇、566克四乙二醇、426克甘油、1,917克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加154克单PE和412克蓖麻油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出599克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
羟值 313；
酸值 0.50；
在77℉的粘度 9,400cps。
通过添加一些二乙二醇使羟值升高至333。最终的性质为如下：
实施例2
研究人员首先将218克二乙二醇、1,376克三乙二醇、571克四乙二醇、223克甘油、1,827克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加259克单PE和403克蓖麻油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出571克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例3
研究人员首先将49克二乙二醇、884克三乙二醇、1,153克四乙二醇、358克甘油、1,707克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加132克单PE。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出534克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例4
研究人员首先将225克二乙二醇、1,227克三乙二醇、500克四乙二醇、201克甘油、1,629克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加256克工业级PE(其为约90％单季戊四醇和10％二季戊四醇的混合物)和472克蓖麻油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出509克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例5
研究人员首先将576克二乙二醇、760克三乙二醇、757克C236(C236为2摩尔氧化丙烯加成至1摩尔乙二醇与二乙二醇以大约80比20的重量比的混合物的产物)、和1,397克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加334克工业级PE和363克蓖麻油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出437克乙二醇。
根据上述方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例6
研究人员首先将740克二乙二醇、1,304克三丙二醇、353克甘油、和1,573克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加175克工业级PE和346克蓖麻油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出437克乙二醇。
根据上述方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例7
研究人员首先将282克二乙二醇、424克三乙二醇、1,406克TPG、387克甘油、1,646克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶多元醇接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加119克工业级PE。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出514克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例8
研究人员首先将6,197克粗制甘油添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的10升罐中。所述粗制甘油包含23％的水，如供应商所提出。在10mmHg真空加热所述罐至350℉以除去水和轻质组分。在188℉的罐温度和在123℉的塔顶处的塔顶温度收集浓缩物。收集的总塔顶物为173克。
研究人员在10mmHg真空将所述罐加热至430℉。在10mmHg真空于380℉达到平衡。塔顶温度为181℃。收集到总共5,700克精制澄清甘油，其羟值为1694.6和水百分比为0.7。将该甘油称为精制甘油。
研究人员首先将238克二乙二醇、966克三乙二醇、698克四乙二醇、383克由实验8产生的精制甘油、1,687克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加162克工业级PE和190克大豆油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出527克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例9
研究人员首先将250克二乙二醇、721克三乙二醇、1,077克四乙二醇、655克甘油、1,748克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加206克大豆油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出547克乙二醇。
根据上述方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例10
研究人员首先将276克二乙二醇、935克三乙二醇、676克四乙二醇、370克由实验8产生的精制甘油和1,633克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加185克甲基葡糖苷和185克大豆油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出517克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
通过后添加二乙二醇将多元醇的羟值升高至375.5。
实施例11
研究人员首先将1,396克三乙二醇、701克四乙二醇、384克甘油、和1,695克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。当温度达到250℉时，研究人员添加163克工业级PE和191克环氧化的大豆油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出530克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例12
研究人员首先将251克二乙二醇、1,018克三乙二醇、735克四乙二醇、403克甘油、1,537克对苯二甲酸和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。当温度达到250℉时，研究人员添加171克工业级PE和201克大豆油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出315克水。
根据上述直接酯化方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例13
研究人员首先将254克二乙二醇、1,032克三乙二醇、745克四乙二醇、407克由实验8产生的精制甘油、1,728克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加174克工业级PE和200克大豆油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出540克乙二醇。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
实施例14
研究人员首先将293克二乙二醇、994克三乙二醇、689克四乙二醇、1,716克聚对苯二甲酸乙二酯和4克Tyzor TE(一种三乙醇胺钛酸酯螯合物)添加至配备回流冷凝器、分馏柱、塔顶接收器和热电偶的4颈5升玻璃罐中。
然后，研究人员将所述罐加热至450℉并将所述罐的温度在450℉保持2小时。然后研究人员让所述罐冷却至250℉。
当温度达到250℉时，研究人员添加175克工业级PE和222克大豆油和558克通过Karl Fisher测定具有15.5％的水的粗制甘油。将所述罐在150mmHg的真空压力下加热至460℉。回流与接收的比例设定为三比一。研究人员继续进行反应蒸馏过程直到理论量，从反应混合物中蒸馏出536克乙二醇和86.49克水。将所述多元醇冷却至约160至170℉并通过25微米过滤袋(Filter Specialists,Inc–BPONG25P2pWE)过滤。
根据上述酯交换方法生产的多元醇具有以下性质：
表5–各多元醇实施例中官能度增强物和天然油或改性物的重量百分比总结：
注意事项：
(1)实施例3和7没有使用任何油；
(2)实施例5仅包含PE 90(工业级)和蓖麻油；
(3)实施例9仅包含甘油和SBO；
(4)实施例10包含MG(替代PE)甘油和SBO；
(5)实施例11使用环氧化的大豆油(替换蓖麻油和大豆油)；
(6)实施例12直接使用粗制甘油。
主要的官能强化物为甘油和PE。实施例显示高官能的多元醇可以通过单独使用PE或甘油制备(如实施例5和9)。然而，采用PE和甘油，多元醇似乎更稳定(robust)。蓖麻油和环氧化的油被用于降低多元醇粘度。它们确实具有一些官能度，但提供极少的发泡剂溶解度改进。大豆油主要被用于粘度降低和用于改进发泡剂溶解度。不幸的是，大豆油不提供任何官能度。实施例3和7不含任何类型的油。我们通过使用高负载的高分子量二醇获得期望的粘度。
Oxid目前已获得烟箱(一种用于检测泡沫的烟气密度的仪器)。尽管泡沫的样品尺寸仅为一立方英寸，可以将来自所述箱的燃烧的结果(SDR)与真实的E-84隧道测试的烟气密度相关联。例如，Oxid能够获得在E-84隧道中已测试过的泡沫样品。第一种是具有低于50的烟气密度(通过E-84测定)的酚醛泡沫；第二种为具有来自两家信誉良好的E-84隧道测试机构的190平均烟气密度的300指数的聚异氰脲酸酯小块泡沫；第三种为在表1中所描述的目前商业的两磅壁孔喷涂泡沫；第四种为具有600的烟气密度的顶盖泡沫。将这些泡沫小心地切割成许多一立方英寸的泡沫。在烟箱中对这些泡沫进行重复燃烧。下表6显示了结果。
表6:
样品 E84的平均烟气密度 烟箱中的SDR
酚醛泡沫 <50 0.34
小块泡沫 170-200 24.25
商业喷涂泡沫 350-450 35.25
实验顶盖泡沫 650 53.25
如果进行制图，则表6中的数据清楚地显示了E84的SD200至650与烟箱的SDR相比几乎是线性相关的。
表7显示了如实施例2的实验多元醇的组成：
表7
实施例2组成 重量％
DEG 5.07
TEG 31.95
TTEG 13.25
TERE 29.17
甘油 5.18
单PE 6.01
蓖麻油 9.37
羟值 333
在25℃的粘度，以cps计 4,650
酸值 0.5
计算的官能度 2.9
基于下表8的配方在实验室中制备五种聚氨酯泡沫和对照品：
表8：对于HFC245fa/水壁孔喷涂的配方
*Jeffol 470X具有多元醇中8.1％的苯基
如上文所提及，对照泡沫满足商业应用的所有需要。对照泡沫的SDR值为36.25。基于表6的相关性，这是E-84隧道测试的约400-450。(注意：来自烟箱的SDR值为一立方英寸泡沫烟气密度性质的实验室测试。相关性仅对于E84测试的泡沫烟气性质筛选目的。由于涉及许多其它因素，我们没有预期真正大规模的喷涂泡沫的实际E-84燃烧烟气密度值)。具有100％聚酯多元醇和0％阻燃剂的PBW1泡沫为20.46，其几乎等于190的E84烟气密度。当将百分之四的PHT4diol和TCPP分别添加至B掺和物中时，PBW2泡沫的SDR值如预期地增加至27.68。当百分之四的PHT4diol被TCPP替换时，PBW3泡沫的SDR值增加至33.87。TCPP比PHT4diol产生更多的烟气。当将5％的Carpol GSP 280添加至B掺和物中时，PBW4的SDR值进一步增加至40.69。当将百分之十的Carpol GSP 280添加至所述掺和物时，PBW5泡沫的SDR稍微降低(大概因为更大的交联密度)。尽管如此，聚醚不产生烟气。基于上述结果，看起来B掺和物的苯基(芳香性)含量是对于泡沫的烟气密度而言最重要的参数。
换言之，在掺和物B中100％的聚酯作为单独的多元醇而没有任何聚醚和阻燃剂是抑制聚氨酯泡沫的烟气密度的最佳方法。不幸的是，聚氨酯泡沫是确实需要一些阻燃剂、尤其是磷，以防止火焰在燃烧时扩散的有机材料。因此，关于泡沫火焰扩散和最优化的加工粘度，我们推荐在配制剂中应当包括百分之七至十的TCPP，如表8的PBW3。显然，PBW3不包含PHT4diol并且其泡沫比对照泡沫(SDR＝36.25)具有更低的烟气密度(SDR＝33.87)。
以下是另一实施例。
表9显示了如实施例1的实验多元醇的组成：
表9：
实施例1组成 重量％
DEG 2.59
TEG 31.26
TTEG 13.02
TERE 30.30
甘油 9.8
单PE 3.54
蓖麻油 9.48
羟值 333
在25℃的粘度，以cps计 7,800
酸值 0.5
官能度 3.0
表10：基于实施例1多元醇的用于HFC245fa/水壁孔喷涂的配方
再一次地，如表10的PBW1的100％的聚酯多元醇在五种配制剂中产生最低的烟气。所述配制剂中TCPP和PHT4diol越多，则泡沫的SDR增加。
表11：SolsticeTM-1233zd(E)/水壁孔喷涂的配方
名称 EQ WT PBW1 PBW2
聚酯 实施例1 168.5 76.1
聚酯 实施例2 168.5 86.4
阻燃剂 TCPP 8
表面活性剂 DC193 1 1
催化剂1 DM70 0.8 0.8
催化剂2 ZR70 133 1.8 1.8
水 1.7 2
SolsticeTM-1233zd(E) 10.6 8
B总计 100 100
指数 1.2 1.05
聚异氰脲酸酯A，总计 105 105
反应温度，℃ 15.4 15.4
凝胶时间 24 21
B外观 清澈 清澈
自由升起密度，pcf 2.33 2.54
B在25℃的粘度，以cps计 379 1,320
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 B+ B-
烟箱中的SDR 36.56 23.81
用SolsticeTM-1233zd(E)替代HFC 245FA，则基于这两种多元醇的聚氨酯泡沫的SDR看起来接近。在实施例1的多元醇的情况下(具有8％的TCPP)，表10中的PBW3为33.75和表11中的PBW1为36.56。在实施例2的多元醇的情况下(具有0％的阻燃剂)表9中的PBW2为20.46和表11中的PBW2为23.81。
实施例3包含PE和甘油，但不含蓖麻油。其泡沫烟气性质与实施例1和实施例2多元醇呈线性关系。
表13：
名称 EQ WT PBW1 PBW2 PBW3
聚酯 实施例3 168.5 86.2 82.2 78.2
阻燃剂 TCPP 4 8
表面活性剂 DC193 1 1 1
催化剂1 DM70 0.8 0.8 0.8
催化剂2 ZR70 133 2 2 2
水 2 2 2
SolsticeTM-1233zd(E) 8 8 8
B总计 100 100 100
指数 1.05 1.09 1,13
聚异氰脲酸酯，总计 105 105 105
反应温度，℃ 15.4 15.4 15.4
凝胶时间 20 20 21
B外观 清澈 清澈 清澈
自由升起密度，pcf 2.25 2.3 2.29
B在25℃的粘度，以cps计 1,349 993
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 B+ B- B-
烟箱的SDR 21.18 32.37 35.52
采用8％的TCPP，表13中的PBW3在25℃的粘度为993cps并具有35.52的SDR值。
实施例4的多元醇具有如表14中的组成。
表15：用于基于实施例4多元醇的HFC245fa/水壁孔喷涂的配方
*Jeffol 425，Mannich基聚醚多元醇，来自Huntsman，具有多元醇中的7.73％的苯基。
再一次地，我们发现B掺和物中苯基(芳香性)对泡沫的烟气密度的占优势的作用。显然，较多的蓖麻油确实增加了更多的烟气。与GSP280相比，Jeffol 425X产生了较少的烟气。
在实施例5、6和7中，我们添加C236以及三丙二醇，以增加FEA 1100的多元醇溶解度。如实施例6的多元醇具有29 pphpp FEA1100溶解度，和如实施例7的多元醇具有28pphpp FEA1100溶解度。pphpp表示每一百份多元醇的份数。
多元醇实施例7的泡沫的实例示于表16中。
表16
实施例5 实施例6 实施例7
重量％ 重量％ 重量％
DEG 15.35 18.5 7.52
TEG 20.27 11.32
C236 20.18
TPG 32.6 37.51
甘油 8.83 10.31
TERE 25.61 27.04 30.17
工业级PE 8.9 4.38 3.17
蓖麻油 9.69 8.66
羟值 341 400 363
在25℃的粘度，以cps计 4,285 5,967 6,190
表17：基于实施例7多元醇的用于水/HFC245fa和水/FEA1100壁孔喷涂的配方
名称 EQ WT PBW1
聚酯 实施例7 154.6 74.67
阻燃剂 TCPP 8
表面活性剂 DC193 1
催化剂1 DM70 0.76
催化剂2 PC9 0.6
催化剂3 BL 17 0.5
水 1.71
FEA-1100 12.73
B总计 100
指数 1.17
聚异氰脲酸酯，总计 105
反应温度，℃ 15.4
凝胶时间 30
B外观 清澈
自由升起密度，pcf 2.24
B在25℃的粘度，以cps计 724
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 A
烟箱中的SDR 37.5
表17中的PBW1具有优异的尺寸稳定性。基于SDR的烟气密度高但是易处理。多元醇中的TPG为B掺和物提供了很多FEA1100溶解度。
表18
实施例8 实施例9 实施例10
重量％ 重量％ 重量％
DEG 6.27 3.48 7.35
TEG 25.44 26.1 24.94
TTEG 18.37 18.85 18.01
由实施例精制的甘油 10.08 9.88
甘油 16.37
TERE 30.54 30.06 29.94
工业级PE 4.28
甲基葡糖苷 4.93
大豆油 5.01 5.4 4.94
羟值 350 380 375
在25℃的粘度，以cps计 8,494 5,561 6,950
表19：基于实施例8多元醇的用于水/HFC245fa壁孔喷涂的配方
名称 EQ WT PBW1
聚酯 实施例8 160.3 79.25
阻燃剂 TCPP 8
表面活性剂 DC193 1
催化剂1 DM70 0.75
催化剂2 PC 9 0.3
催化剂3 BL 17 0.5
水 2.2
HFC245fa 8
B总计 100
指数 1.07
聚异氰脲酸酯，总计 105
反应温度，℃ 15.4
凝胶时间 27
B外观 清澈
自由升起密度，pcf 2.29
B在25℃的粘度，以cps计 1,643
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 B
烟箱中的SDR 34
尽管实施例8和10多元醇包含精制甘油；但是其表现得与如同其含有纯甘油一样。相信天然油会增加泡沫的烟气密度。然而，表19中的PBW1的SDR值显示多元醇中百分之五的大豆油看起来很好。再次显而易见的是不含PHT4diol的PBW1泡沫具有比对照泡沫更低的SDR。
表20：基于实施例9的用于水/HFC245fa壁孔喷涂的配方
名称 EQ WT PBW1
聚酯 实施例9 147.63 79.4
阻燃剂 TCPP 8
表面活性剂 DC193 1
催化剂1 DM70 0.5
催化剂2 PC 9 0.6
催化剂3 BL 17 0.25
水 2.2
SolsticeTM-1233zd(E) 8
B总计 100
指数 1.01
聚异氰脲酸酯，总计 105
反应温度，℃ 15.4
凝胶时间 30
B外观 清澈
自由升起密度，pcf 2.23
B在25℃的粘度，以cps计 1,149
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 B-
烟箱中的SDR 37
实施例多元醇9包含16.34％的甘油且不含PE。表20中的PBW1的尺寸稳定性不如其它的好但是可接受。烟气将在边缘。包含约5％MG的实施例多元醇10具有375的羟值和在77℉时6,950cps的粘度看起来很好。
通过直接酯化方法产生的实施例12多元醇与通过酯交换方法产生的实施例8在羟值、酸值、粘度和HFC245FA溶解度方面具有相同结果。
对比实施例1
Terol 925(由Oxid LP提供)是高芳族含量、高官能度的聚酯多元醇。已发现Terol925可用于使用245fa的需要E-84 I类分级喷涂配制剂中。Terol 925的典型性质为如下：
表21显示了PUR泡沫配制剂和基于Terol 925(对比实施例1)和实施例多元醇13的泡沫的物理性质。
表21：
ID 名称 EQ WT PBW1 PBW2
聚酯1 Terol 925 187 79.4
聚酯2 实施例13 153.7 79.4
阻燃剂 TCPP 8 8
表面活性剂 DC193 1 1
催化剂1 DM70 0.5 0.5
催化剂2 PC 9 0.6 0.6
催化剂3 BL 17 0.25 0.25
水 2.2 2.2
SolsticeTM-1233zd(E) 8 8
B总计 100 100
指数 1.18 1.04
聚异氰脲酸酯，总计 105 105
反应温度，℃ 15.4 15.4
凝胶时间 31 29
B外观 清澈 清澈
自由升起密度，pcf 2.25 2.24
B在25℃的粘度，以cps计 1,744 1,327
压缩强度，以psi计，平行于上升方向 22.9 24.2
生坯强度，缺口，以mm计 8.68 2.72
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 D- B
烟箱中的SDR 32.75 33.96
如所示那样，表21的PBW1和PBW2的多元醇酯负载是相同的。PBW1的B方面粘度为1,744cps，这比典型的处理所期望的粘度高得多。对比多元醇具有比实施例13更高的反应指数。然而，就压缩强度、生坯强度和尺寸稳定性而言的泡沫性质方面，实施例9比对比多元醇-Terol 925优异得多。没有聚醚多元醇的话，T925会难于为泡沫提供急需的物理性质。在B掺和物中，实施例13和其它HF多元醇作为单独的多元醇会将物理性质提供给喷涂聚氨酯泡沫。由于较高的芳香性，Terol 925比实施例13的多元醇具有更少的烟气密度。
对比实施例2
表22：
ID 名称 EQ WT PBW1
聚醚1 Jeffol R470X 119.4 44.95
聚醚2 GSP 280 200.4 33.71
阻燃剂 TCPP 8
表面活性剂 DC193 1
催化剂1 DM70 0.8
催化剂2 PC 9 0.6
催化剂3 BL 17 0.7
水 2.2
SolsticeTM-1233zd(E) 8
B总计 100
指数 1.00
聚异氰脲酸酯，总计 105
反应温度，℃ 15.4
凝胶时间 29
B外观 清澈
自由升起密度，pcf 2.13
B在25℃的粘度，以cps计 1,062
压缩强度以psi计，平行于上升方向 22.9
生坯强度，缺口，以mm计 0.68
在70℃和100％湿度下24小时的尺寸稳定性 A
烟箱中的SDR 66
基于表22的配制剂PBW1制备100％聚醚(Jeffol 470X和GSP 280)泡沫。如期望的，所述泡沫具有优异的物理性质，包括A等级的尺寸稳定性、生坯强度的最小压痕。然而，烟气密度相当高，几乎两倍于基于我们的新聚酯的泡沫。
基于除上文提及的实施例5、6和7以外的多元醇配制剂，在中试工厂中制备3,000磅多元醇，标记为XO 12009。典型的多元醇性质在表23中。
我们使用XO 12009芳族聚酯多元醇在加拿大喷涂了若干商业墙和顶盖聚氨酯泡沫。在加拿大多伦多的Exova进行E-84隧道测试。
用于制备泡沫样品的配制剂评价为如下所示：
表24 B方面配制剂 墙壁 顶盖1 顶盖2
组分 产品 重量％ 重量％ 重量％
聚酯多元醇 XO12009 70.45 76.12 76.73
阻燃剂1 TCPP 9 9 4
阻燃剂2 PHT4DIOL 4
表面活性剂 Silstab 2100 1 1 1
催化剂1 Jeffcat ZF 20 0.8 0.7 0.7
催化剂2 Toyocat DM 70 2.5 2.5 2.5
催化剂3 Jeffcat Z 80 0.6 0.6 0.6
发泡剂1 HFC 245fa 0.62 0.57
发泡剂2 HFC 365mfc/227 14.0 7.6 8.1
发泡剂3 水 1.65 1.86 1.8
总计 100 100 100
B方面掺和物外观 清澈 清澈 清澈
B方面掺和物在25℃的粘度(cPs) 621
以下在表25中找到处理条件
表25–处理条件 墙壁 顶盖1 顶盖2
喷涂单元 Gusmer E30 Gusmer E30 Gusmer E30
喷涂枪 Air Purge Fusion Air Purge Fusion Air Purge Fusion
线路压力(psi) 1,450 1,450 1,450
线路温度(F) 125 125 125
体积比(Iso:B) 1:1 1:1 1:1
泡沫升起时间(秒) 3.8 3.8 3.8
泡沫喷涂 一次行进4英寸 两次行进一英寸 两次行进一英寸
基于XO 12009的泡沫的物理性质在表26中：
基于XO 12009多元醇的泡沫的防火性质如预期那样优异。这些HFC365mfc/227和水发泡的(接触/不接触HFC 245fa)泡沫能够容易地获得E-84一类等级。

Claims (12)

1.基本上不含聚醚多元醇的、高官能的、中等粘度的芳族聚酯多元醇，其适合在聚氨酯泡沫的生产中作为单独的多元醇，具有E-84隧道防火测试一类等级，所述芳族聚酯多元醇具有2.8至3.2范围的官能度和在25℃时范围在4,000-10,000cps的中等粘度，其中所述多元醇通过包含以下的混合物的酯交换或酯化制备：
34-66％w/w二醇，
24-34w/w对苯二甲酸酯源，
5.02-17％w/w甘油，
0-14％w/w季戊四醇，
0-5％w/w甲基葡糖苷，
0-10％w/w山梨醇，
0-15％w/w天然植物油、改性的天然植物油或植物油的脂肪酸衍生物。
2.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其中所述二醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇或聚丙二醇。
3.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其中所述对苯二甲酸酯源为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、工业再生的PET、消费后的PET、对苯二甲酸(TA)、工业再生的TA、酞酸酐、异酞酸或间苯二甲酸。
4.权利要求1的芳族聚酯多元醇，其中所述天然植物油为蓖麻油、棕榈油、棉籽油、大豆油、环氧化的大豆油、玉米油、妥尔油、亚麻籽油、环氧化的亚麻籽油、桐油、或妥尔油脂肪酸、或者蓖麻油、棕榈油、棉籽油、大豆油、玉米油、妥尔油、亚麻籽油、桐油或妥尔油脂肪酸的脂肪酸衍生物。
5.权利要求1的芳族聚酯多元醇，进一步的特征在于，具有在320-400范围内的羟值和在14.75至19.58范围内的苯基百分含量(w/w)。
6.用于制备聚氨酯泡沫的组合物，包括：包含多异氰酸酯的A方面组分；和B方面组分，所述B方面组分包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂和主要部分的多元醇组分，所述多元醇组分基本上由根据权利要求1的高官能的、中等粘度的芳族聚酯多元醇组成且基本上不含聚醚多元醇。
7.权利要求6的组合物，其中所述多元醇组分为65-80％w/w的B方面组分。
8.权利要求6的组合物，其中A方面组分与B方面组分的体积比为1:1。
9.权利要求6的组合物，其中发泡剂为水、五氟丙烷、五氟丁烷、七氟丙烷、氯-三氟丙烷、六氟-2-丁烯、戊烷或其组合。
10.包括根据权利要求6的组合物的反应产物的聚氨酯泡沫。
11.施加聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤：提供包括多异氰酸酯的A方面组分和B方面组分，所述B方面组分包括催化剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂和主要部分的多元醇组分，所述多元醇组分基本上由根据权利要求1的高官能的、中等粘度的芳族聚酯多元醇组成且基本上不含聚醚多元醇；制备将所述泡沫施加在其上的表面；将所述A方面和B方面的组分反应；和将反应组分施加至表面。
12.权利要求11的方法，其中所述表面包括顶盖、结构壁、隔绝性腔、储存罐或工艺容器。
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