CN109476979A - 具有改善的存储寿命的多元醇预混物 - Google Patents

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Abstract

在含有胺催化剂和卤代氢烯烃发泡剂如HCFO‑1233zd的多元醇预混物中加入环脂族环氧化物如氧化环己烯有助于改善预混物的存储稳定性，确保由其制备的热固性泡沫体具有令人满意的品质。

Description

具有改善的存储寿命的多元醇预混物
发明领域
本发明涉及改善含有卤代氢烯烃发泡剂的多元醇预混物的存储寿命和/或改善由这种多元醇预混物制备的热固性泡沫体的品质的方法，所述卤代氢烯烃发泡剂包括氢氯氟烯烃发泡剂，如HCFO-1233zd。
发明背景
保护臭氧层的《蒙特利尔议定书》规定逐步淘汰氯氟烃(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料，如氢氟烃(HFC)，例如HFC-134a，代替了氯氟烃。事实证明，后一类化合物为造成全球变暖的温室气体，其应在《联合国气候变化联合公约》(UNFCCC)的协调下减少。正在兴起的替代材料卤代烯烃表现出环境可接受性，因为它们具有零臭氧消耗潜势(ODP)和可接受的低全球变暖潜势(GWP)。
目前用于热固性泡沫体的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(它们具有较高的全球变暖潜势)和烃，如戊烷异构体(它们可燃且具有低能效)。因此，人们正在寻求新的替代性发泡剂。诸如氢氟丙烯和/或氢氯氟丙烯这样的卤代氢烯烃类材料作为HFC的替代品已引起关注。这些材料在低层大气中固有的化学不稳定性提供了所需的低全球变暖潜势和零或接近于零的臭氧消耗性质。
然而，由于某些存储寿命上的问题，用此类卤代氢烯烃材料作为发泡剂制备令人满意的热固性泡沫体可能存在挑战。在商业实践中，发泡剂通常与多元醇和可能的其他组分如表面活性剂和催化剂组合形成所谓的“B侧”预混物，然后将该预混物存储数天至数周，再与“A侧”组分组合，所述“A侧”组分含有能与多元醇反应形成热固性泡沫体的反应物，如多异氰酸酯。理想情况下，由此得到的热固性泡沫体的特性不应受多元醇预混物在如此使用之前老化的时间长短的显著影响。然而，如US 2009/0099272 A1所公开，“双组分体系，特别是使用包括HFO-1234ze和HFCO-1233zd在内的某些氢卤代烯烃的那些双组分体系，其缺点是B侧组合物的存储寿命。正常情况下，当通过将A组分和B组分合到一起产生泡沫体时，得到良好的泡沫体。然而，若多元醇预混物组合物老化，则在用多异氰酸酯处理之前，泡沫体具有较低品质，甚至可能在形成泡沫体的过程中坍塌。”
发明概述
出乎意料地发现，在与多异氰酸酯或其他反应物合并形成热固性泡沫体之前，在要准备存放一段时间的多元醇预混物中加入某些类型的环脂族环氧化物改善了预混物的存储寿命和/或可由其与多异氰酸酯或其他此类反应物获得的热固性泡沫体的品质。
本发明的各个方面可概述如下：
方面1：一种多元醇预混物，其包含：
a)至少一种发泡剂，其包括至少一种卤代氢烯烃发泡剂；
b)至少一种多元醇；
c)至少一种胺催化剂；以及
d)至少一种环脂族环氧化物，其含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。
方面2：方面1所述的多元醇预混物，其中在25℃下至少6个月的时间里，所述至少一种环脂族环氧化物基本上不具有与多元醇预混物中的所述至少一种胺催化剂的反应性。根据此方面，多元醇预混物在25℃存储6个月后，通过1H NMR分析在多元醇预混物中检测不到环脂族环氧化物与胺催化剂的反应产物。
或者，当多元醇预混物在25℃存储6个月时，环脂族环氧化物因与所述至少一种胺催化剂反应而发生少于10％或少于5％的损失。
方面3：方面1或2所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子中的一个碳原子上键合有氢以外的取代基。
方面4：方面1或2所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子都没有被氢以外的取代基取代。
方面5：方面1-4中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代氢烯烃发泡剂选自下组：氢氟烯烃、氢氯氟烯烃及其组合。
方面6：方面1-5中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代烯烃发泡剂包括HFCO-1233zd。
方面7：方面1-6中任意一项所述的多元醇预混物，其附加包含至少一种表面活性剂。
方面8：方面1-7中任意一项所述的多元醇预混物，其包含至少一种选自叔胺的胺催化剂。
方面9：方面1-8中任意一项所述的多元醇预混物，其包含约0.1-5重量％的胺催化剂。
方面10：方面1-9中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述脂族环是5元至8元环。
方面11：方面1-10中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种环脂族环氧化物包括选自下组的至少一种环脂族环氧化物：氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化降冰片烯、氧化松油醇、氧化α-紫萝酮、氧化柠檬烯、氧化萜品烯、氧化α-蒎烯、氧化薄荷二烯、氧化二环戊二烯和二氧化二环戊二烯。
方面12：方面1-11中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述多元醇预混物包含约0.2-7重量％的环脂族环氧化物。
方面13：方面1-12中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述多元醇预混物包含约0.5-2重量％的环脂族环氧化物。
方面14：方面1-13中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇。
方面15：方面1-14中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
方面16：方面15所述的多元醇预混物，其中所述至少一种聚醚多元醇包括选自下组的至少一种聚醚多元醇：丙氧基化甘油聚醚多元醇、丙氧基化蔗糖聚醚多元醇、丙氧基化山梨糖醇聚醚多元醇、丙氧基化胺聚醚多元醇、丙氧基化曼尼希(Mannich)聚醚多元醇及其组合。
方面17：方面14-16中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种聚酯多元醇包括至少一种芳族聚酯多元醇。
方面18：方面1-17中任意一项所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种具有3以上的官能度的聚醚多元醇。
方面19：一种制备热固性泡沫体的方法，包括将根据方面1-18中任意一项所述的多元醇预混物与至少一种能与所述至少一种多元醇反应的物质合并。
方面20：方面19所述的方法，其中所述至少一种能与所述至少一种多元醇反应的物质包括至少一种多异氰酸酯。
方面21：一种稳定包含至少一种多元醇、至少一种胺催化剂和至少一种卤代氢烯烃发泡剂的多元醇预混物的方法，其中所述方法包括在所述多元醇预混物中加入至少一种环脂族环氧化物，所述至少一种环脂族环氧化物含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。
附图简要说明
图1显示了比较例1和比较例2中得到的泡沫体。
图2显示了实施例1的配制物的1H NMR分析(不存在氧化环己烯)。
图3显示了实施例2的配制物的1H NMR分析(存在氧化环己烯)。
发明详述
本发明涉及具有改进的存储寿命的多元醇预混物。也就是说，包含多元醇、胺催化剂和卤代烯烃发泡剂的预混物在环境条件下能够存储更长的时间，而其用于制备热固性泡沫体时的性能不发生明显改变。此外，该预混物能够制备在发泡过程中塌陷倾向下降的热固性泡沫体。
本发明的预混物中的发泡剂包含一种或多种卤代氢烯烃，如氢氟烯烃(HFO)和/或氢氯氟烯烃(HCFO)，任选与一种或多种其他类型的发泡剂组合，如氢氟烃(HFC)、氢氟醚(HFE)、烃、醇、醛、酮、醚/二醚或二氧化碳。
因此，在一个实施方式中，本发明的预混物中的发泡剂是单独或组合形式的氢氟烯烃或氢氯氟烯烃。优选的氢氟烯烃(HFO)发泡剂包含3、4、5或6个碳原子，包括但不限于五氟丙烷如1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO 1225ye)；四氟丙烯如1,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234ze，E和Z异构体)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO 1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO1234ye)；三氟丙烯如3,3,3-三氟丙烯(1243zf)；四氟丁烯如HFO 1345；五氟丁烯异构体HFO1354；六氟丁烯异构体如HFO1336；七氟丁烯异构体如HFO1327；七氟戊烯异构体如HFO1447；八氟戊烯异构体如HFO1438；九氟戊烯异构体如HFO1429；HCFO如1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233d)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、HCFO1223、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(E和Z异构体)、3,3-二氯-3-氟丙烯、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯-2(E和Z异构体)、2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟丁烯-2(E和Z异构体)。本发明的预混物中特别有利的发泡剂包含正常沸点小于约60℃的不饱和卤代氢烯烃。
在一个实施方式中，发泡剂包含以下各项、基本上由以下各项组成或由以下各项组成：1-氯-3,3,3-三氟丙烯、E和/或Z HCFO-1233zd。HCFO-1233zd的主要或占优部分可以是反式异构体。例如，在多个实施方式中，所用发泡剂中存在的HFCO-1233zd的反式与顺式异构体的重量比为100:0至70:30；100:0至90:10；或100:0至97:3。
本发明的预混物中的卤代氢烯烃发泡剂可单独使用或者与其他发泡剂组合使用，所述其他发泡剂包括但不限于：(a)氢氟烃，包括但不限于二氟甲烷(HFC-32)；1,1,1,2,2-五氟乙烷(HFC-125)；1,1,1-三氟乙烷(HFC143a)；1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)；1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)；1,1-二氟乙烷(HFC-152a)；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)；1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-4310mee)，(b)烃，包括但不限于戊烷异构体和丁烷异构体，(c)氢氟醚(HFE)如C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、CF3CF2OCH3(HFE-245cb2)、CF3CH2CHF2(HFE-245fa)、CF3CH2OCF3(HFE-236fa)、C3F7OCH3(HFE-7000)、2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(HFE-7500)、1,1,1,2,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)-戊烷(HFE-7600)、1,1,1,2,2,3,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷(HFE-7300)、乙基九氟异丁基醚/乙基九氟丁基醚(HFE-8200)、CHF2OCHF2、CHF2OCH2F、CH2FOCH2F、CH2FOCH3、环-CF2CH2CF2O、环-CF2CF2CH2O、CHF2CF2CHF2、CF3CF2OCH2F、CHF2OCHFCF3、CHF2OCF2CHF2、CH2FOCF2CHF2、CF3OCF2CH3、CHF2CHFOCHF2、CF3OCHFCH2F、CF3CHFOCH2F、CF3OCH2CHF2、CHF2OCH2CF3、CH2FCF2OCH2F、CHF2OCF2CH3、CHF2CF2OCH3(HFE254pc)、CH2FOCHFCH2F、CHF2CHFOCH2F、CF3OCHFCH3、CF3CHFOCH3、CHF2OCH2CHF2、CF3OCH2CH2F、CF3CH2OCH2F、CF2HCF2CF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CHF2CF2CF2OCH3、CHF2CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CHF2CF2OCH2CH3、(CF3)2CFOCH3、(CF3)2CHOCHF2、(CF3)2CHOCH3及其混合物；(d)C1-C5醇、C1至C4醛、C1至C4酮、C1至C4醚和二醚；e)水；(f)二氧化碳；以及(g)反式-1,2-二氯乙烯。
合适的多元醇包括热固性泡沫体领域已知的任何羟基官能化低聚物质，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇及其组合。示例性聚醚多元醇可以是例如选自下组：丙氧基化甘油聚醚多元醇、丙氧基化蔗糖聚醚多元醇、丙氧基化山梨糖醇聚醚多元醇、丙氧基化胺聚醚多元醇、丙氧基化曼尼希聚醚多元醇及其组合。在一个实施方式中，多元醇预混物包括至少一种具有3或4或更大的官能度的聚醚多元醇，任选地与具有约1.9至约3的官能度的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组合。可以利用芳族聚酯多元醇。
合适的多元醇包括但不限于：基于甘油的聚醚多元醇，如 GP-700、GP-725、GP-4000、GP-4520；基于胺的聚醚多元醇，如 TEAP-265和EDAP-770、AD-310；基于蔗糖的聚醚多元醇，如 SD-360、SG-361和SD-522、490、 SPA-357；基于曼尼希的聚醚多元醇，如 R-425X和R-470X；基于山梨糖醇的聚醚多元醇，如 S-490；以及芳族聚酯多元醇，如2541和3510、 PS-2352、 TR-925；以及它们的组合。
本发明的预混物的特征还在于存在一种或多种环脂族环氧化物。发现添加这样的环脂族环氧化物会导致含卤代氢烯烃的多元醇预混物随时间的稳定性得到改善，如延长预混物的存储寿命，提高由存储了一段时间的预混物制备的泡沫体的性能。适用于本发明的环脂族环氧化物是具有至少一个脂族环的有机化合物，其中存在至少一个环氧基。也就是说，这种环氧基的两个碳原子是脂族环的一部分。这些环氧基碳原子可独立地被取代或未被取代。“未被取代”意为碳原携带氢原子，而“被取代”意为碳原子携带氢原子以外的取代基。环脂族环氧化物可以是未被取代的、单取代的或双取代的，其中“未被取代”意为形成环氧基的一部分的碳原子都不携带氢以外的取代基，“单取代”意为形成环氧基的一部分的两个碳原子中仅有一个碳原子携带氢以外的取代基，“双取代”意为形成环氧基的一部分的两个碳原子均携带氢以外的取代基，其中这种取代基可彼此相同或不同。这种取代基可以是例如烷基，尤其是C1-C6直链或支化烷基，如甲基。在优选的实施方式中，两个碳原子中仅有一个碳原子被取代。在特别优选的实施方式中，合适的环脂族环氧化物是这样的环脂族环氧化物，其中属于环脂族环氧化物的环氧基的一部分的两个碳原子都未被取代。因此，在这种优选实施方式中的环脂族环氧化物包含具有以下结构的未被取代环氧基部分：
在被取代的环脂族环氧化物中，环氧基中的一个或两个(优选仅一个)氢原子被非氢取代基如烷基(例如甲基)替换。
对应于以下结构的氧化环己烯是未被取代环脂族环氧化物的例子：
对应于以下结构的α-蒎烯是单取代环脂族环氧化物的例子：
在一个实施方式中，环脂族环氧化物包含单环氧基部分，但在其他实施方式中，环脂族环氧化物中存在两个或更多个环氧基部分。环脂族环氧化物包含至少一个脂族环，在某些实施方式中，环脂族环氧化物中存在两个或更多个脂族环。若环脂族环氧化物包含单脂族环，该脂族环可包含一个、两个或更多个环氧基。两个或更多个脂族环可以是分开的或者稠合的。若环脂族环氧化物包含多个脂族环，每个脂族环可包含一个、两个或更多个环氧基。
或者，所述脂族环中的一个或多个不含任何环氧基，前提是环脂族环氧化物中的至少一个脂族环包含至少一个环氧基。脂族环可以是饱和的或不饱和的，并且在本发明的各种实施方式中包含五个、六个、七个、八个或更多个碳原子。因此，环脂族环氧化物可含有五元至八元脂族环。在一个实施方式中，环脂族环氧化物是饱和的(即不含任何碳碳双键)。在另一个实施方式中，环脂族环氧化物是不饱和的(即含有一个或多个碳碳双键，所述碳碳双键可以是脂族环的一部分或者在任何脂族环外面)。脂族环可以是未被取代的，或者可被一个、两个或更多个取代基取代，所述取代基是例如烷基(例如甲基、乙基、丙基)、芳基(例如苯基)、卤素(例如F、Br、Cl)、醚基团(例如甲氧基、乙氧基)、乙烯基、酯基等。合适的环脂族环氧化物的例子包括但不限于氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化环壬烯、氧化二环戊二烯、二氧化二环戊二烯、氧化环萜烯(如氧化松油醇)、氧化α-紫萝酮、氧化柠檬烯、氧化萜品烯、氧化α-蒎烯和氧化薄荷二烯，以及它们的组合。
其他合适的环脂族环氧化物包括含有两个脂族环(特别是两个六元脂族环)的化合物，它们可通过单键直接连接，或者通过二价连接部分X连接。例如，二价连接部分可以是氧(Y＝-O-)、亚烷基(例如Y＝-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或–C(CH3)2-)、含醚部分(例如Y＝-CH2OCH2-)，或者含羰基部分(例如Y＝-C(＝O)-)。这种环脂族环氧化物的具体说明性例子有双(3,4-环氧基环己基)(其中X是单键，也称作3,4,3',4'-二环氧基二环己基)、双[(3,4-环氧基环己基)醚](其中X是氧原子)、双[(3,4-环氧基环己基)甲烷](其中X是亚甲基CH2)、2,2-双(3,4-环氧基环己基)丙烷(其中X是–C(CH3)2-)等及其组合。
环脂族环氧化物可通过本领域已知的手段与发泡剂和/或胺催化剂组合添加到多元醇预混物中，或者可与发泡剂和/或胺催化剂分开加入多元醇预混物。
一般而言，预混物包含足够量的环脂族环氧化物，从而与不含这种环脂族环氧化物的类似预混物的存储寿命相比使多元醇预混物的存储寿命增加。所用的环脂族环氧化物的典型总量为多元醇预混物的约0.2-7重量％；在一个实施方式中，环脂族环氧化物占多元醇预混物的约0.3-5重量％；在另一个实施方式中，多元醇预混物包含0.5重量％至约2重量％的多元醇预混物。
本发明的预混物还包含一种或多种胺催化剂。可以采用聚氨酯泡沫体领域已知或使用的任何胺催化剂。叔胺催化剂(具体包括脂族叔胺)可用于本发明，但伯胺和/或仲胺以及包含一个或多个羟基的胺可以同时使用或者作为替代方式使用。不同类型的催化剂的组合也可存在于预混物中。合适的催化剂包括每分子含有一个、两个或更多个胺基的胺催化剂。若具体的胺催化剂中存在两个或更多个胺基，则它们可彼此相同或不同。例如，胺催化剂可含有多个胺基，其中一个或多个是叔胺基，且其中一个或多个可以是伯胺基或仲胺基。在一个实施方式中，胺催化剂仅含叔胺基。
示例性胺催化剂包括但不限于：N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N,N-二甲基环己胺(DMCHA)、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚(BDMAFE)、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABCO，也称作三乙撑二胺)、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇(DMAFE)、2-((2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)-丙基)氨基-2-丙醇、N,N′,N″-三(3-二甲基氨基-丙基)六氢三嗪、二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、N.N-二甲基苄基胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二丙撑三胺、N,N′-二乙基哌嗪。可以使用空间位阻的伯、仲或叔胺，例如二环己基甲基胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己基胺、二甲基异丙基胺、甲基异丙基苄基胺、甲基环戊基苄基胺、异丙基仲丁基三氟乙基胺、二乙基-α-苯基乙基胺、三正丙基胺、二环己基胺、叔丁基异丙基胺、二叔丁基胺、环己基叔丁基胺、二仲丁基胺、二环戊基胺、二-α-三氟甲基乙基胺、二-(α-苯基乙基)胺、三苯基甲基胺和1,1-二乙基正丙基胺。其他位阻胺包括吗啉类、咪唑类、含醚化合物，如二吗啉基二乙基醚、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、双(二甲基氨基乙基)醚、咪唑、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、二吗啉基二甲基醚、N,N,N′,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺、N,N,N′,N′,N″,N″-五乙基二乙撑三胺、N,N,N′,N′,N″,N″-五甲基二丙撑三胺、双(二乙基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)醚或其组合。
胺催化剂的用量通常为多元醇预混物的约0.1-5重量％，例如约0.5-4重量％。
本发明的预混物能够形成总体上具有泡孔结构的发泡体，具体是在与能够跟多元醇的羟基反应，从而形成热固性材料的组分(如异氰酸酯)合并之后。可用本发明的预混物制备的热固性组合物的例子包括聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体组合物，还有酚醛树脂泡沫体组合物，优选低密度泡沫体，柔性或刚性。
本发明还涉及由本文所述的预混物制备的泡沫体，优选闭孔泡沫体。
在本发明的一些实施方式中，B侧多元醇预混物可包括(除了前述发泡剂、多元醇和胺催化剂外)基于有机硅或非有机硅的表面活性剂、基于非胺类的催化剂、阻燃剂/或抑燃剂、酸清除剂、自由基清除剂、填充剂、水及其他必要的或需要的稳定剂/抑制剂，以及热固性泡沫体领域的其他常规添加剂。
示例性非胺类催化剂包括有机金属化合物，其包含铋、铅、锡、锑、镉、钴、铁、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钛、钒、铜、锰、锆、镁、钙、钠、钾、锂或其组合，如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡(DGTDL)、二丁基锡硫醇盐、丙酸苯基汞、辛酸铅、乙酸/辛酸钾、乙酸镁、草酸钛、碱式草酸钛、草酸钛钾、甲酸季铵盐、乙酰丙酮铁及其组合。
非胺类催化剂的用量通常为多元醇预混物的约0.1ppm至约6.00重量％，例如约0.5ppm至4重量％或约1ppm至2重量％。
示例性表面活性剂包括但不限于有机硅表面活性剂，例如聚硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，如可由高德斯密特(Goldschmidt)公司得到的B8404、B8407、B8409、B8462和B8465；可由空气产品(Air Products)公司得到的DC-193、DC-197、DC-5582和DC-5598；以及可由迈图(Momentive)公司得到的L-5130、L5180、L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980和L6988。示例性非有机硅表面活性剂包括磺酸盐、脂肪酸碱金属盐、脂肪酸铵盐、油酸、硬脂酸、十二烷基苯磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蓖麻油酸、氧乙基化烷基苯酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土耳其红油、花生油、石蜡脂肪醇或其组合。通常，表面活性剂的用量为多元醇预混物的约0.4-6重量％，例如约0.8-4.5重量％，或者约1-3重量％。
示例性阻燃剂包括磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、乙基磷酸二乙酯(DEEP)、双(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二乙酯、基于溴化酸酐的酯、二溴新戊二醇、溴化聚醚多元醇、蜜胺、多磷酸铵、三水合铝(ATH)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、氯代烷基膦酸酯/低聚膦酸酯、低聚氯代烷基磷酸酯、基于五溴二苯基醚的溴化阻燃剂、甲基膦酸二甲酯、N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、低聚膦酸酯及其衍生物。
在某些实施方式中，预混物中包含酸清除剂、自由基清除剂和/或其他类型的稳定剂/抑制剂。示例性稳定剂/抑制剂包括本文所定义的环脂族环氧化物以外的环氧化物；环萜烯，如dl-柠檬烯、1-柠檬烯和d-柠檬烯；硝基甲烷；二乙基羟基胺；α-甲基苯乙烯；异戊二烯；p-甲氧基苯酚；m-甲氧基苯酚；肼；2,6-二叔丁基苯酚；氢醌；有机酸，如羧酸、二羧酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸、异羟肟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、三氟乙酸、甲磺酸或苯磺酸；酯，包括前述酸的酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸异丙酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、苯甲酸甲酯、甲酸苯甲酯或乙酸乙酯；以及它们的组合。预混物中也可包含其他添加剂，如粘合促进剂、抗静电剂、抗氧化剂、填充剂、水解剂、润滑剂、抗微生物剂、颜料、粘度改性剂、抗UV剂。这些添加剂的例子包括：空间位阻酚；二苯胺；苯并呋喃酮衍生物；丁基化羟基甲苯(BHT)；碳酸钙；硫酸钡；玻璃纤维；碳纤维；微球；氧化硅；蜜胺；炭黑；蜡和皂；锑、铜和砷的有机金属衍生物；二氧化钛；氧化铬；氧化铁；二醇醚；二甲基AGS酯；碳酸丙二酯；以及苯甲酮和苯并三唑化合物。
可根据本领域已知能够采用的任何方法，利用本文所述的组合物制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯，参见Saunders和Frisch著《聚氨酯化学与技术》(Polyurethanes Chemistryand Technology)第I卷、第II卷(1962年，约翰威利父子出版公司，纽约N.Y.)或者Gum、Reese、Ulrich著《反应聚合物》(Reaction Polymers)(1992年，牛津大学出版社，纽约N.Y.)或者Klempner和Sendijarevic著《聚合物泡沫体和泡沫体技术》(Polymeric Foams andFoam Technology)[2004年，汉瑟加德纳出版公司(Hanser Gardner Publications)，俄亥俄州辛辛那提]。一般地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯通过合并异氰酸酯、多元醇预混物组合物及其他材料如可选的阻燃剂、着色剂或其他添加剂来制备。这些泡沫体可以是刚性、柔性或半刚性的，可具有闭孔结构、开孔结构或者开孔和闭孔混合结构。
在许多应用中，在预共混配制物中提供用于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的组分是方便的。在最典型的情况下，泡沫体配制物预共混成两种组分。异氰酸酯和可选的其他异氰酸酯相容性原料包含在第一组分中，常称作“A”侧组分。包括多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂及可选的其他成分在内的多元醇混合物组合物包含在第二组分中，常称作“B”侧组分。在任何给定的应用中，“B”侧组分可能并不包含上面列出的所有组分，例如，若阻燃性不是所需的泡沫体性质，一些配制物可省去阻燃剂。因此，聚氨酯或聚异氰酸酯泡沫体容易制备，对于小规模制备，通过手动混合将A侧和B侧组分合到一起；优选通过机械混合将A侧和B侧组分合到一起以形成块体、薄板、层合物、现浇板及其他物品、喷涂泡沫体、泡沫材料等。可选地，可将其他成分如防火剂、着色剂、辅助发泡剂、水乃至其他多元醇作为物料流加入搅拌头或反应位点。然而，最方便的是将它们全部并入上文所述的B侧组分。在一些情况下，A和B可配制、混合成一种组分，该组分中水被去除。例如，对于装有单组分泡沫体混合物以方便施用的喷沫罐通常就是这种情况。
适合形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体的可发泡组合物可通过使有机多异氰酸酯(即每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物)与上述多元醇预混物反应来形成。聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体合成中可采用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域熟知的脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。
在本说明书中，已经以能够清楚、简明地撰写说明书的方式描述了各种实施方式，但应理解的是，其本意是各种实施方式可以在不背离本发明的情况下进行各种分合。例如，应理解的是，本文所述的所有优选特征都适用于本文所述发明的各个方面。
在一些实施方式中，本文所述的发明可解释为排除对组合物或方法的基本新颖特性无实质影响的任何要素或方法步骤。此外，在一些实施方式中，本发明可解释为排除本文未指明的任何要素或方法步骤。
虽然本文已结合具体实施方式图示和描述了本发明，但本发明非旨在受限于所示细节。相反，在权利要求的等同形式的范围内，在不背离本发明的情况下，可以在细节上作出各种改变。
实施例
比较例1和2
所测配制物各自的异构化指数为114，包含 M[一种聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，可由亨斯曼(Huntsman)得到]、 RN490和CP 450多元醇(可由陶氏化学得到)以及 PS 2412多元醇[可由斯蒂芬(Stephan)公司得到]。B8465是可从赢创实业公司(Evonik Industries)得到的表面活性剂。8和5(五甲基二乙撑三胺，PMDETA)可由空气产品公司得到。表1汇总了所测配制物的性质。用手动混合器混合A侧(MDI)和B侧(多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂和添加剂的混合物)，分配到容器中形成自由起发泡沫体。当制备自由起发泡沫体时，让分配的材料在敞开容器中膨胀。
表1.使用HFC365/227和1,2-环氧丁烷的配制物1
图1显示，当用不含1,2-环氧丁烷的B侧共混物时，泡沫体正常形成(图1中左侧)，而存在1,2-环氧丁烷时，泡沫体不能按照预期制成(图1中右侧)。
表2
反应性 比较例1 比较例2
乳化时间(s) 10 无泡沫体
胶化时间(s) 38 无泡沫体
不沾手时间 60 无泡沫体
比较例3和4
采用非常类似于比较例1和2的配制物，但发泡剂替换为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。所得结果类似于图1所示结果。
实施例1
采用表3所列的以下组分： M[一种聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)]、多元醇和催化剂可由亨斯曼得到； R-425-X(一种可由亨斯曼得到的多元醇)；490(一种可由陶氏得到的多元醇)； PS-2352[一种可由斯特潘(Stepan)公司得到的多元醇]； B8465(一种可由赢创-德固赛得到的表面活性剂)；可由空气产品公司得到的催化剂；三-(氯异丙基)磷酸酯(TCPP)(一种可由ICL-IP美国公司得到的阻燃剂)。氧化环己烯由阿尔德里奇(Aldrich)化学公司购得。所测配制物的异构化指数均约为114。
表3.使用反式-1233zd和氧化环己烯的配制物
用两种配制物得到具有类似品质和反应性的正常泡沫体。配制物的反应性示于表4。
表4
反应性 实施例1 实施例2
乳化时间(s) 10 11
胶化时间(s) 38 38
不沾手时间 60 66
表4显示，用氧化环己烯可令人吃惊地制得具有类似品质和反应性的泡沫体。
实施例3和4
实施例1和实施例2的配制物在50℃分别老化7天和14天。制备手动混合泡沫体，测量它们的反应性并汇总于表5。
表5
*泡沫体品质足以测量
通过添加氧化环己烯，观察到老化反应性的改善(即含氧化环己烯的配制物比不含氧化环己烯的配制物在老化时表现出更高的稳定性)。
实施例5和6
在25℃，用配有5mm 1H/19F/13C TXO探针的Bruker Avance III 500(11.7T)进行1HNMR实验。从冷冻试管中取出等分体相样品，在0.5-1mL CDCl3中稀释，制成1-5％(v/v)的浓度。建立定量方法，通过测量1H NMR中PC8的-NCH3峰的去屏蔽(低场位移)并与表1最后一栏所列新鲜共混物比较来测量胺催化剂的酸化程度。小于0.01ppm(对于500MHz NMR来说是5Hz)的峰位移被认为可忽略不计。峰是指TCPP(阻燃剂)的–CH2Cl(1.7ppm)的主信号，因此，相应校正峰位移。
图2显示，在不存在氧化环己烯的情况下，8(PC8)随着老化的进行而逐渐被酸化。
图3显示，在存在氧化环己烯的情况下，8(PC8)的位置相对不变，表明酸化最小化。

Claims (21)

1.一种多元醇预混物，其包含：
a)至少一种发泡剂，其包括至少一种卤代氢烯烃发泡剂；
b)至少一种多元醇；
c)至少一种胺催化剂；以及
d)至少一种环脂族环氧化物，其含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。
2.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中在25℃下至少6个月的时间里，所述至少一种环脂族环氧化物基本上不具有与多元醇预混物中的所述至少一种胺催化剂的反应性。
3.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子中的一个碳原子上键合有氢以外的取代基。
4.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述构成脂族环的一部分的两个碳原子都没有被氢以外的取代基取代。
5.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代氢烯烃发泡剂选自下组：氢氟烯烃、氢氯氟烯烃及其组合。
6.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种卤代烯烃发泡剂包括HFCO-1233zd。
7.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其还包含至少一种表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其包含至少一种选自叔胺的胺催化剂。
9.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其包含约0.1-5重量％的胺催化剂。
10.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述脂族环是5元至8元环。
11.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种环脂族环氧化物包括选自下组的至少一种环脂族环氧化物：氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环庚烯、氧化环辛烯、氧化降冰片烯、氧化松油醇、氧化α-紫萝酮、氧化柠檬烯、氧化萜品烯、氧化α-蒎烯、氧化薄荷二烯、氧化二环戊二烯和二氧化二环戊二烯。
12.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述多元醇预混物包含约0.2-7重量％的环脂族环氧化物。
13.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述多元醇预混物包含约0.5-2重量％的环脂族环氧化物。
14.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇。
15.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
16.根据权利要求16所述的多元醇预混物，其中所述至少一种聚醚多元醇包括选自下组的至少一种聚醚多元醇：丙氧基化甘油聚醚多元醇、丙氧基化蔗糖聚醚多元醇、丙氧基化山梨糖醇聚醚多元醇、丙氧基化胺聚醚多元醇、丙氧基化曼尼希聚醚多元醇及其组合。
17.根据权利要求14所述的多元醇预混物，其中所述至少一种聚酯多元醇包括至少一种芳族聚酯多元醇。
18.根据权利要求1所述的多元醇预混物，其中所述至少一种多元醇包括至少一种具有3以上的官能度的聚醚多元醇。
19.一种制备热固性泡沫体的方法，包括将根据权利要求1所述的多元醇预混物与至少一种能与所述至少一种多元醇反应的物质合并。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述至少一种能与所述至少一种多元醇反应的物质包括至少一种多异氰酸酯。
21.一种稳定包含至少一种多元醇、至少一种胺催化剂和至少一种卤代氢烯烃发泡剂的多元醇预混物的方法，其中所述方法包括在所述多元醇预混物中加入至少一种环脂族环氧化物，所述至少一种环脂族环氧化物含有由氧原子和构成脂族环的一部分的两个碳原子组成的至少一个环氧基团。
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