JP2014237757A - ポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ハイドロフルオロレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、安定剤、整泡剤、および触媒を含み、貯蔵安定の改良されたポリオールシステム液を提供することを目的とする。前記安定剤がフェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリオールシステム液の製造方法および、前記ポリオールシステム液を用いた寸法安定性、圧縮強さ、熱伝導率が良好な硬質発泡合成樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオール（Ｐ）、ハイドロフルオロレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、安定剤、整泡剤、および触媒を含むポリオールシステム液であって、前記安定剤がフェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリオールシステム液。【選択図】なし

Description

本発明はハイドロフルオロオレフィン類を含むポリオールシステム液、および硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。

ポリオール等の活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームまたは硬質ポリウレアフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下総称して、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。またそのような硬質フォームを製造する際にポリオールに整泡剤、触媒、発泡剤を混合したいわゆるポリオールシステム液については、一般にポリオールシステム液を製造してから、イソシアネート化合物と混合して反応させるまでに貯蔵期間があることから、貯蔵安定性が必要とされる。

発泡剤に関しては、従来用いられてきた塩素化フッ素化炭素化合物（クロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ_３Ｆ等のいわゆるＣＦＣ類）および塩素化フッ素化炭化水素化合物（ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ＣＣｌ_２ＦＣＨ_３等のいわゆるＨＣＦＣ類は、環境保護（オゾン層保護）の観点から使用が規制されているため、これらに代わる発泡剤が求められてきた。

上記問題の解決策として、水素化フッ素化炭化水素化合物（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類）が用いられている。しかし、該ＨＦＣ類はオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるが、高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有するため、よりオゾン層破壊係数が小さい発泡剤が求められている。その候補物質の１つとしてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）類が提唱されている。

下記、特許文献１〜３には、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊しない発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン類が記載されている。

具体的には、特許文献１には、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが記載されており、特許文献２には、Ｒ^ＦＣＨ＝ＣＨＲ^Ｆ’（Ｒ^Ｆ、Ｒ^Ｆ’はパーフルオロアルキル基）で表されるハイドロフルオロオレフィン、または臭素化ハイドロフルオロオレフィン等が記載されている。特許文献３には、ハイドロクロロフルオロオレフィンが記載されている。

特開平５−１７９０４３号公報 特表２００９−５１３８１５号公報 米国特許出願公開第２０１０／０１０５７８８号明細書

しかし、前記特許文献１〜３には、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いた硬質フォームは記載があるものの、ポリオールシステム液の貯蔵安定性については記載がない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン類を用いて、良好な貯蔵安定性を有するポリオールシステム液の提供、およびそれを用いた硬質フォームの製造方法を提供するものである。

本発明は、ポリオール（Ｐ）、ハイドロフルオロレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、安定剤、整泡剤、および触媒を含むポリオールシステム液であって、
前記安定剤がフェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリオールシステム液を提供する。
また、本発明は発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）を含み、良好な貯蔵安定性を有するポリオールシステム液からなる硬質フォームの製造方法を提供する。

本発明によれば、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン類を含み、貯蔵安定性が良好なポリオールシステム液が得られる。また、該ポリオールシステム液を用いることにより、反応性が良好である硬質発泡合成樹脂が製造できる。

本明細書における「マンニッヒ縮合物」とは、一般にアニリン、フェノール類等の芳香族化合物と、アルデヒド類と、アミン類とを縮合反応させて得られる化合物を意味する。

本発明における「ポリマー分散ポリオール」とは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール等のベースポリオール（Ｗ’）中で、重合性不飽和結合を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を形成することによって得られるもので、該ベースポリオール（Ｗ’）中に該ポリマー粒子を分散させたポリオール（Ｗ）である。

［ポリオールシステム液］
本発明のポリオールシステム液は、ポリオール（Ｐ）、ハイドロオレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、整泡剤、安定剤および触媒を含む液であり、前記安定剤がフェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

ハイドロオレフィン類は、炭素原子−炭素原子間に二重結合を持つオレフィンであるため、大気中での寿命が短いと言われる。しかし、ポリオール、触媒、添加剤を含むポリオールシステム液中に配合し、大気に直接触れる面積が少なくても、ポリオールシステム液の貯蔵安定性は従来用いられた、二重結合を有さない発泡剤と比べて悪いと言われている。これはポリオールシステム液中に含まれるわずかな酸素や、ポリオール、触媒、添加剤等の作用によるものと考えられる。

本発明者らが検討した結果、ポリオールシステム液に、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類およびアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を添加することで、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好になることが判明した。
ポリオールシステム液の貯蔵安定性は、以下の方法によって評価することができる。
すなわち、密閉容器中にポリオール、整泡剤、触媒、発泡剤を混合したいわゆるポリオールシステム液を封入し、２３℃で７日間静置した後、後述のハンド発泡評価にて反応性を確認した。

［安定剤］
本発明における安定剤は、フェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明において、安定剤をポリオールシステム液に含むことで、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好となる。

安定剤はポリオールシステム液中に、５質量ｐｐｍ〜５質量％含むことが好ましく、１０質量ｐｐｍ〜５質量％であることがより好ましい。５質量ｐｐｍ以上であるとウレタン化やウレアに関わる反応性の低下が抑制できる点で好ましく、５質量％以下であると得られるフォームの圧縮強さの低下を招かない点で好ましい。安定剤を複数含む場合は、それら安定剤における個々の安定剤の濃度は、その安定剤単独の場合の含有量の下限より少ない場合があってもよい。しかし、個々の安定剤の濃度は、それぞれその安定剤単独の場合の含有量の下限と同等量以上であることが好ましい。

本発明における４種類の安定剤はそれぞれ安定化作用が異なると考えられ、したがって本発明のポリオールシステム液において４種類の安定剤の２種以上を含有することがより好ましい。

以下、各安定剤の濃度は、単独使用したときの濃度を示す。
本発明の安定剤におけるフェノール類とは、芳香族炭化水素核に１個以上のヒドロキシル基を有する芳香族ヒドロキシ化合物をいう。芳香族炭化水素核としてはベンゼン核が好ましい。芳香族炭化水素核には水素原子以外に１つ以上の置換基が結合していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アルアルキル基などが挙げられる。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数は６以下が好ましく、アリール基やアルアルキル基の炭素数は１０以下が好ましい。炭化水素基としてはアルキル基やアルケニル基が好ましく、特にアルキル基が好ましい。さらに、芳香族炭化水素核のヒドロキシ基に対してオルト位にアルキル基やアルコキシ基を有していることが好ましい。オルト位のアルキル基としてはターシャリーブチル基などの分岐アルキル基が好ましい。オルト位が２つ存在する場合はそのいずれにもアルキル基が存在していてもよい。

具体的にはフェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−ベンゼントリオール、２，６―ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，４，６―トリターシャリーブチルフェノール、２−ターシャリーブチルフェノール、３−ターシャリーブチルフェノール、４−ターシャリーブチルフェノール、２，４−ジターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、４，６−ジターシャリーブチルフェノール、１−クレゾール、２―クレゾール、３−クレゾール、フェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，５，６−トリメチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノールおよびターシャリーブチルカテコールが挙げられる。なかでも、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、２，６―ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、３−クレゾール、２−イソプロピル−５−メチルフェノールおよび２−メトキシフェノールがより好ましい。

前記フェノール類の添加濃度は、ポリオールシステム液の全量中の５質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜５質量％である。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認めらないこともある。

また、本発明の安定剤におけるエーテル類とは、酸素原子に２つの炭化水素基が結合した線状エーテルと環を構成する原子として酸素原子を有する環状エーテル（ただし、３員環状エーテルであるエポキシ環を除く）とをいう。線状エーテルと環状エーテルにおけるエーテル性酸素原子の数は２以上であってもよい。エーテル類の炭素数は１２以下が好ましい。また、エーテルを構成する炭化水素基の炭素原子にはハロゲン原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。ただし、エポキシ基を有するエーテル類はエポキサイド類とみなす。

具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジアリルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルナフチルエーテル、エチルプロパルギルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、アニソール、アネトール、１，２−ジメトキシエタン、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、フラン、２−メチルフランおよびテトラフドロフランが挙げられる。

前記エーテル類としては４〜６員環の環状エーテルが好ましく、なかでも、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフランおよびテトラヒドロフランが好ましい。

前記エーテル類の添加濃度はポリオールシステム液の全量中の０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５質量％である。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないこともある
また本発明の安定剤におけるエポキサイド類とは、３員環状エーテルであるエポキシ基を１個以上有する化合物をいう。エポキサイド類は、エポキシ基を１分子中に２個以上有していてもよく、また、ハロゲン原子、エーテル性酸素原子、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。エポキサイド類の炭素原子数は１２以下が好ましい。

具体的には１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ブチルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、ｄ−リモネンオキサイドおよびｌ−リモネンオキサイドが挙げられる。なかでも、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよびブチルグリシジルエーテルが好ましい。前記エポキサイド類の添加濃度は、ポリオールシステム液の全量中０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５質量％である。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないこともある。

また本発明の安定剤におけるアミン類とは、第１級〜第３級のアミノ基を１個以上有する化合物をいう。また、アミン類は非環状のアミン類であっても環状アミン類（アミノ酸の窒素原子が環を構成する原子である環状化合物）であってもよい。第２級アミノ基や第３級アミノ基の窒素原子に結合している基としては、炭素数６以下のアルキル基やヒドロキシアルキル基が好ましい。非環状のアミン類としては脂肪族アミンや芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては第１級〜第３級のアミノ基を１個以上有するベンゼン核含有化合物が挙げられる。環状アミン類としては、環を構成する窒素原子の数が１〜３個の４〜６員環化合物が挙げられる。また、アミン類の炭素原子数は１６以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、セカンダリー−ブチルアミン、ターシャリー−ブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ピコリン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、α−メチルベンジルアミン、プロピレンジアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、アニリン、ジフェニルアミンおよびエチレンジアミンが挙げられる。

前記アミン類としては、アルキルアミンと環状アミン類が好ましく、なかでも、ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−メチルピリジン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびＮ−エチルモルホリンが好ましい。
前記アミン類の添加濃度は、ポリオールシステム液の全量中５質量ｐｐｍ〜５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜５質量％である。好ましい範囲よりも低い濃度の場合は、安定化のための充分な効果が発揮されない場合がある。好ましい範囲よりも高い濃度の場合は、それ以上添加しても安定化能力の向上が認められないことがある。本発明において、安定剤は最終的にポリオールシステム液に含まれていればよく、ポリオール（Ｐ）、発泡剤、整泡剤、触媒等に安定剤を添加した後、ポリオールシステム液に含有させることもできる。

［ポリオール（Ｐ）］
本発明におけるポリオール（Ｐ）は、ポリイソシアネート化合物との反応に用いるポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む）の全部の混合物である。

ポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコールや、活性水素を有する化合物である開始剤に、環状エーテルを開環付加して得られるポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。ポリオール（Ｐ）は、平均水酸基数が２〜８が好ましく、２．５〜７．５がより好ましい。該平均水酸基数が上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの圧縮強度が向上し、収縮も抑制できるため寸法安定性が良好となり、上限値以下であると発泡、成形時の急激な増粘挙動が抑制され、流動性、成形性が良好となる。ポリオール（Ｐ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの収縮が抑制され、寸法安定性が良好となり、上限値以下であると硬質フォームの脆性が抑制される。

ポリオール（Ｐ）の平均水酸基数および平均水酸基価は、ポリオール（Ｐ）に含まれるポリオールの平均水酸基数および平均水酸基価の平均値である。
また、ポリオール（Ｐ）は芳香族アミン系ポリオール（Ａ）（以下ポリオール（Ａ）という。）を５〜１００質量％含むことが好ましい。

［ポリオール（Ａ）］
本発明における芳香族アミン系ポリオール（Ａ）は、芳香族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。

具体的には、ポリオール（Ａ）は、フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを、反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（以降マンニッヒポリオールということもある）である。該マンニッヒポリオールは難燃性向上に寄与する。

ポリオール（Ａ）におけるフェノール類は、フェノール、およびフェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有するフェノール誘導体からなる群から選ばれる１種以上である。すなわち、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有していればよく、フェノールであってもよく、フェノール誘導体であってもよい。フェノール類は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

フェノール誘導体としては、フェノールの水酸基に対して少なくとも１か所のオルト位に水素原子を有し、それ以外の、芳香環に結合した水素原子の１個以上が炭素数１〜１５のアルキル基で置換されたアルキルフェノールが好ましい。アルキルフェノールにおけるアルキル基の置換位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。アルキルフェノールの１分子中、アルキル基で置換された水素原子の数は１〜４個であり、１〜２個が好ましく、１個が特に好ましい。

アルキルフェノールにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。該アルキルフェノールとして、ノニルフェノール、クレゾールが好ましく用いられる。特にノニルフェノールは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との相溶性を向上させ、セル外観を向上させる点で好ましい。

ポリオール（Ａ）における芳香族アミン類としては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中で、常温下において液状で取り扱いが容易で、マンニッヒポリオールの粘度が高くなりすぎない点、コストの点で、アニリンが好ましい。

ポリオール（Ａ）におけるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの一方または両方の混合物が用いられる。これらのうちで、ホルムアルデヒドがマンニッヒ反応の反応性の点で好ましい。ホルムアルデヒドはどのような形態で使用してもよく、具体的にはホルマリン水溶液、メタノール溶液、またはパラホルムアルデヒドとして使用できる。パラホルムアルデヒドとして使用する場合は、パラホルムアルデヒドを加熱してホルムアルデヒドを生成させ、該ホルムアルデヒドを本工程の反応に用いてもよい。なお、使用量は、ホルムアルデヒド換算のモル数で計算する。

ポリオール（Ａ）におけるアルカノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび１−アミノ−２−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上である。これらのうちで、ジエタノールアミンが、低粘度のマンニッヒポリオールが得られやすい点で好ましい。

ポリオール（Ａ）の開始剤として用いるマンニッヒ縮合物は、上記フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とをマンニッヒ縮合反応させて得られる反応生成物である。該反応生成物には反応後に残存する未反応物も含まれるものとする。マンニッヒ縮合反応は公知の方法で実施できる。

マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、フェノール類と芳香族アミン類の合計の１モルに対する、アルデヒド類の割合は０．３モル以上３モル以下が好ましい。該アルデヒド類の割合が上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの良好な寸法安定性が得られやすい。上限値以下であると低粘度のマンニッヒポリオールを得やすくなる。また、マンニッヒポリオールの粘度がより低くなりやすい点では、０．３モル以上０．９モル未満が好ましく、得られる硬質フォームの強度の点からは０．９モル以上１．５モル以下がより好ましい。

マンニッヒ縮合反応に用いる原料において、アルデヒド類の１モルに対する、アルカノールアミン類の割合は０．７モル以上１２モル以下が好ましい。該アルカノールアミン類の割合が上記範囲の下限値以上であると、良好な強度の硬質フォームが得られやすい。上限値以下であると良好な難燃性の硬質フォームが得られやすい。また、得られる硬質フォームの難燃性の点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましい。低粘度のマンニッヒポリオールを得る点からは、０．７モル以上５モル以下が好ましく、０．７モル以上３．５モル以下が特に好ましい。

ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（以下、ＥＯともいう。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯともいう。）、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

ＥＯおよび／またはＰＯを使用する場合、以下のいずれの方法を用いてもよい。
（１）開始剤にＥＯを単独で開環付加する方法。
（２）開始剤にＰＯを単独で開環付加する方法。
（３）開始剤にＰＯとＥＯの混合物を開環付加する方法。
（４）開始剤に上記（１）〜（３）の方法を任意に組み合わせて開環付加する方法。

開始剤に付加するアルキレンオキシドの付加量は、マンニッヒ縮合反応に使用するフェノール類と芳香族アミン類の合計の１モルに対して２〜３０モルが好ましく、４〜２０モルが特に好ましい。アルキレンオキシドの付加量が上記範囲の下限値以上であると、生成するマンニッヒポリオールの水酸基価および粘度が低くなりやすい。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの収縮を抑えやすい。

ポリオール（Ａ）の平均水酸基数は、２〜８が好ましく、３〜７が好ましい。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が確保し易く、良好な寸法安定性が得られやすいため好ましい。一方、上記範囲の上限値以下であると、マンニッヒポリオール中に存在するアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン鎖の量が増え、マンニッヒポリオールの粘度が下がりやすく好ましい。また、製造される硬質フォームの脆さが抑制され、基材との接着性が出やすく、圧縮強度も向上する。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）のほかにポリオール（Ｂ）を含むことが好ましい。ポリオール（Ｂ）は、脂肪族アミンを開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールである。

ポリオール（Ｂ）はポリオールシステム液の低粘度化と反応性の向上、および成形性に寄与する。ポリオール（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は２〜４が好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬質フォームの強度が向上し、収縮が抑制される。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易であり、成形時の流動性も良好となる。

ポリオール（Ｂ）の開始剤である脂肪族アミンは、活性水素原子数が２〜４の脂肪族アミンが好ましい。具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類が挙げられる。これらのうち、エチレンジアミン、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンが好ましい。

ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が例示できる。少なくとも、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを含むことが好ましく、少なくともプロピレンオキシドを含むことが特に好ましい。

具体的には、プロピレンオキシド単独の使用、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。併用する場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは、混合してから反応させても、順次反応させてもよい。

エチレンオキシドを用いる場合、ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドの全量中における、エチレンオキシドの含有量（以下、全エチレンオキシド含有量、または全ＥＯ含有量ともいう。）は５〜５５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５質量％が特に好ましい。該全ＥＯ含有量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールの粘度が高くなりすぎず、取り扱いが容易である。上記範囲の上限値以下であると、反応が速くなりすぎず、発泡反応の制御がしやすく、良好な成形性が確保できる。

なお、本明細書では、プロピレンオキシドを開環付加させた後に、エチレンオキシドを開環付加させる場合など異なるアルキレンオキシドを順番に開環付加していく場合に、アルキレンオキシドの全量中のうち、最後に開環付加させたエチレンオキシドの割合を、末端のＥＯ含有量（単位：質量％）ともいう。

ポリオール（Ｂ）の水酸基価は３００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリイソシアネート化合物との反応が促進され、成形時のキュアー性が向上する。上記範囲の上限値以下であると、硬質フォームの脆性が抑制され、硬質フォームの強度が良好となる。

ポリオール（Ｐ）におけるポリオール（Ｂ）の含有量は、１０〜７０質量％が好ましい。ポリオール（Ｂ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ｐ）と、ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）との相溶性が向上し、ポリオールシステム液の分離が抑制される。また、成形時のキュアー性も良好となる。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の分離が抑制される。

［ポリオール（Ｄ）］
ポリオール（Ｐ）は、必要に応じてポリオール（Ｄ）を含有してもよい。ポリオール（Ｄ）は難燃性の向上に寄与する。ポリオール（Ｄ）は、芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオールである。

ポリオール（Ｄ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ｐ）にポリオール（Ｄ）含有する場合は、０質量％超、７０質量％が好ましい。ポリオール（Ｄ）の含有量が、上記範囲の下限値以上であると難燃性の向上効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると硬質フォームの収縮が抑制され、良好な寸法安定性が得られやすい。

ポリオール（Ｄ）の製造に用いるモノマー混合物は、ジカルボン酸化合物と多価アルコールとを含み、該ジカルボン酸化合物および多価アルコールの一方または両方が、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。

特にポリオール（Ｄ）が、芳香環を有するジカルボン酸と、芳香環を有しない多価アルコールとを重縮合反応させて得られる芳香族ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。

芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等が挙げられる。耐熱性が向上する点でテレフタル酸がより好ましい。

芳香環を有しない多価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール化合物が挙げられる。ポリオール（Ｄ）の粘度を低くでき、かつ、良好な難燃性向上効果が得られやすい点で、エチレングリコールまたはジエチレングリコールがより好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。

ポリオール（Ｄ）の平均水酸基数は２〜３であり、２であることが好ましい。該平均水酸基数が３以下であると粘度を低く抑えることができ、取り扱いが容易である。

ポリオール（Ｄ）の水酸基価は１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｄ）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であると硬質フォームの収縮が抑制されやすく、上記範囲の上限値以下であると硬質フォームの脆性が抑制されて良好な物性が得られやすい。
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリオール（Ｐ）は、ポリマー粒子を含有することが好ましい。具体的には、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が安定に分散しているポリマー分散ポリオール（Ｗ）を調製し、該ポリマー分散ポリオール（Ｗ）をポリオール（Ｐ）に含有させることが好ましい。

ポリオール（Ｐ）中にポリマー粒子が存在することにより、硬質フォームの収縮を抑制して、寸法安定性を向上させることができる。この効果は、より低密度の硬質ウレタンフォームを製造する際に、特に有用である。ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量は０．００２〜１０質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。上記範囲内であると、断熱性能を維持しながら、得られる硬質フォームの収縮を効果的に抑制できる。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価は１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。本明細書におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価とは、ベースポリオール（Ｗ’）中にポリマー粒子が分散しているポリオールについて平均水酸基価を測定して得られる値であり、通常は、ベースポリオール（Ｗ’）の平均水酸基価よりも低くなる。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）の平均水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、他のポリオールとの相溶性が良好であり、上記範囲の上限値以下であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好である。

ポリマー分散ポリオール（Ｗ）は、必要に応じて溶媒の存在下、ベースポリオール（Ｗ’）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させる方法で製造される。

ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、通常、重合性不飽和結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。

該モノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、含フッ素（メタ）アクリレート等のハロゲン化（メタ）アクリレート；フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。

フッ素化（メタ）アクリレートとしては、下記式（２）で表わされる化合物を用いることができる。
Ｒ^ｆ−Ｚ−ＯＣＯＣＲ^３−ＣＨ_３ 式（２）
ただし、Ｒ^ｆは炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｚは２価の連結基である。

好ましくはアクリロニトリル２０〜９０質量％と他のモノマー１０〜８０質量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、または酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用してもよい。

ポリマー粒子の形成に用いられる、重合性不飽和結合を有するモノマーの合計の使用量は特に限定されないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）中におけるポリマー粒子の含有量が１〜５０質量％、より好ましくは２〜４５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％となる量であることが好ましい。

重合性不飽和結合を有するモノマーの重合は、遊離基を生成して重合を開始させる重合開始剤が好適に用いられる。該重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等が挙げられる。特にＡＭＢＮが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールのみからなるか、またはポリエーテルポリオールを主成分として、少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等を併用することが好ましい。

該ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類等の開始剤にアルキレンオキシド等の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。ベースポリオール（Ｗ’）として用いるポリエーテルポリオールは、前記ポリオール（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかと同じであってもよい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちの５質量％以上が、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ）であることが好ましい。該ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含有量が４０質量％以上であるものをいう。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。

多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、水酸基価の上限は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。上記上限であると、ポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。水酸基価の下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。上記下限であると、ポリマー粒子の分散安定性が良好になる。

ポリエーテルポリオール（Ｘ）において、ポリエーテルポリオール（Ｘ）全体に対するオキシエチレン基含有量の下限は、４０質量％以上であり、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。上記下限であると、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）におけるポリマー粒子の分散が安定しやすい。オキシエチレン基含有量の上限は、１００質量％、すなわち開始剤にエチレンオキシドのみを付加させたポリエーテルポリオール（Ｘ）であってもよい。ポリマー粒子の分散安定性の点からは、該オキシエチレン基含有量が９０質量％以下であることがより好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）のうちのポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上記下限であると、分散性のよいポリマー分散ポリオール（Ｗ）が得られやすい。ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含有量の上限は特にないが、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）全体の水酸基価が上記の好ましい範囲となるように設定することが好ましい。

ベースポリオール（Ｗ’）は、上記ポリエーテルポリオール（Ｘ）の５〜９０質量％と、水酸基価が４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール（Ｙ）の１０〜９５質量％との混合物であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ｘ）の３０〜８０質量％と、前記ポリオール（Ｙ）の２０〜７０質量％との混合物であることがより好ましい。ポリオール（Ｙ）の水酸基価は４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、上記ベースポリオール（Ｗ’）として挙げたポリエーテルポリオールのうち、水酸基価が上記の範囲であるものを用いることができる。そのうち、開始剤として多価アルコールまたはアミン類を用い、プロピレンオキシドを付加して得られるものが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオール（Ｐ）にポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含有させる場合、その含有量は、ポリオール（Ｐ）全体におけるポリマー粒子の含有量が上記の好ましい範囲となるように設定される。例えばポリオール（Ｐ）全体におけるポリマー分散ポリオール（Ｗ）の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。

［その他のポリオール（Ｅ）］
ポリオール（Ｐ）に、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｄ）、またはポリマー分散ポリオール（Ｗ）のいずれにも属さない、その他のポリオール（Ｅ）を含有させてもよい。

その他のポリオール（Ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が例示できる。ポリオール（Ｅ）の水酸基価は５〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｐ）におけるポリオール（Ｅ）の含有量は３０質量％以下が好ましい。

＜ポリオール（Ｐ）の好ましい組合せ＞
ポリオール（Ｐ）の好ましい組み合わせを以下に示す。

本発明の硬質発泡合成樹脂を注入法による製造方法で製造する場合には、ポリオール（Ｐ）は以下の組み合わせが好ましい。

ポリオール（Ａ）の１０〜１００質量％と、ポリオール（Ｂ）の０〜３０質量％と、ポリオール（Ｄ）の０〜８０質量％と、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）とからなり、ポリマー粒子の含有量が０．０１〜２０質量％。前記組合せにおいては、ポリマー分散ポリオール（Ｗ）のベースポリオール（Ｗ’）はポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）のいずれか１以上に属する。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。

具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、クルードＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、クルードＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオールシステム液中に存在する、ポリオール（Ｐ）およびその他の活性水素化合物の活性水素原子の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（以下、この１００倍で表した数値を「イソシアネート指数」という）、５０〜３００が好ましい。

特に、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネート指数で５０〜１７０が好ましく、７０〜１５０が特に好ましい。

また、触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方の場合、ポリイソシアネート化合物の使用量は、前記イソシアネート指数で１１０〜４００が好ましく、１５０〜３５０がより好ましく、１８０〜３００が特に好ましい。

＜発泡剤＞
本発明におけるポリオールシステム液は、ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤を含む。

前記ハイドロフルオロオレフィン類は、下式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２ …（１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。）
発泡剤の融点は１０℃以下が好ましく、０℃以下が特に好ましい。また発泡剤の沸点は１０〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該沸点が上記範囲の下限値以上であると、取り扱いが容易である。上記範囲の上限値以下であると、発泡効率が良い。

上式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。

Ｒ^１とＲ^２が２重結合に関して同じ側に存在するシス型（以下、Ｚ−と表記することがある。）であってもよく、反対側に存在するトランス型（以下、Ｅ−と表記することがある。）であってもよい。特にＲ^２がペルフルオロアルキル基である場合は、沸点が常温域にあり取り扱い易さの点で、シス型（Ｚ−）が好ましい。Ｒ^２がハロゲン原子である場合は、ＯＤＰおよびＧＷＰが低く環境負荷が小さい点で、トランス型（Ｅ−）が好ましい。

ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）は公知の方法で製造可能であり、市販品からも入手できる。

Ｒ^２としてのハロゲン原子は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）のいずれかであることが好ましく、特に経済的に有利である点で、塩素（Ｃｌ）が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２としてのペルフルオロアルキル基の炭素数が６以下であると、沸点が適度な領域となり発泡効率が良く、取り扱いも容易である。該炭素数は１〜５が好ましく、１〜４が特に好ましい。

該ペルフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５、またはＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２Ｃ_２Ｆ_５等が挙げられる。これらのうち、コストの点でＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５が特に好ましい。

常温で液体であるハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）の好ましい例としては、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のＺ体（Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、本明細書ではＨＦＯ−１３３６ｍｚｚということもある。）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＥ体（Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン、本明細書ではＨＣＦＯ−１２３３ｚｄということもある。）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のＥ体（Ｅ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＺ体（Ｚ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン）等が挙げられる。

これらのうち、発泡剤が、少なくともＨＦＯ−１３３６ｍｚｚまたはＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むことが、取り扱いがし易く、コストの点で特に好ましい。

また、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）以外の公知の発泡剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。

公知の発泡剤としては水が挙げられる。公知の発泡剤の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましい。公知の発泡剤としての水の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して１〜２５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。

本発明において、発泡剤の主成分がハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）であることが好ましく、具体的には発泡剤全体の５０〜１００質量％がハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）であることが好ましい。

発泡剤としてのハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、３〜８０質量部がより好ましく、５〜５０質量部が特に好ましい。

ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）とハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ類）を併用する場合、ＨＦＣ類の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。

＜触媒＞
本発明におけるポリオールシステム液は、触媒を含む。触媒は、硬質発泡合成樹脂を得るための反応を促進することに寄与する。

具体的には触媒として、ウレタン化反応を促進するウレタン化触媒、および／またはイソシアネート基の三量化反応を促進させる三量化反応促進触媒が用いられる。ウレタン化触媒としては第３級アミンが好ましい。三量化反応促進触媒としては、錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩、および／または第４級アンモニウム塩が好ましい。イソシアヌレート処方の場合、ウレタン化触媒と三量化反応促進触媒の併用が好ましく、第３級アミンと、前記金属塩および／または第４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。

第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。

錫塩、鉛塩および水銀塩を除く金属塩としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ビスマス等のカルボン酸金属塩等が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミンと炭酸ジエステル類とを反応して得られる４級アンモニウム炭酸塩を、２−エチルヘキサン酸とアニオン交換反応させることで得られる４級アンモニウム化合物等が挙げられる。

触媒の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、触媒の合計量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。

触媒の使用量を調節することで、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤の混合の開始時から目視で反応が開始するまでの時間（クリームタイム）、発泡が終了するまでの時間（ライズタイム）を調整することができる。

＜整泡剤＞
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。これらは市販品を使用できる。整泡剤の使用量は適宜選定できるが、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

＜その他の配合剤＞
本発明では、上述したポリオール（Ｐ）、ポリイソシアネート化合物、触媒、発泡剤、整泡剤の他に、公知の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。その他の配合剤の使用量は適宜選定できるが、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。

＜硬質フォームの製造方法＞
本発明の硬質フォームの製造方法は、ポリオール（Ｐ）、ハイドロフルオロレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、安定剤、整泡剤、および触媒を含むポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを混合し、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法である。

硬質発泡合成樹脂を製造する方法としては、金型等の枠内にポリオールシステム液およびポリイソシアネートからなる硬質フォーム原料を注入して発泡させる、いわゆる注入法、２枚の面材間に硬質フォーム原料を供給して発泡させることにより、これらの面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を製造する方法である、いわゆる連続ボード成形法、硬質フォームをスプレーで吹き付け施工する方法である、いわゆるスプレー法が挙げられる。

注入法は、例えば高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる方法で行うことができる。高圧発泡装置または低圧発泡装置を用いる場合、ポリオールシステム液を種々の金型内に注入後、発泡硬化させて硬質フォームを製造する。発泡剤は、ポリオールシステム液にあらかじめ配合しておいても、発泡装置で発泡する際に配合してもよい。

注入法を用いて製造できる物品としては、電気冷蔵庫等の冷凍機器、冷凍・冷蔵車用パネル等が挙げられる。

連続ボード成形法は、建築用途の断熱材の製造等に用いられる。

スプレー法は、大きく分けてエアスプレー法とエアレススプレー法がある。このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー法が好ましい。スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築用途の断熱材が挙げられる。

また、本明細書において、スプレー法には、スプレー法によって硬質フォーム原料を撹拌し発泡して金型の枠内に注入する製造方法も含まれる。更に、２枚の連続した面材の一方の面にスプレーで吹き付けることによりフォーム原料を供給し、もう一方面材をフォーム原料に積層して発泡させることにより、面材の間に硬質フォームが挟まれた積層体を連続的に製造する方法も含まれる。スプレー法を用いて製造できる物品としては、建築、車輌、航空機等の断熱材、防音材等が挙げられる。

本発明によれば、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）を含み、良好な貯蔵安定性を有するポリオールシステム液が得られる。

また本発明によれば、発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）を含み、良好な貯蔵安定性を有するポリオールシステム液からなる硬質フォームが得られる。

また、ポリオール（Ａ）とハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）を組み合わせることにより、熱伝導率の低い、すなわち良好な断熱性能を有する硬質フォームを得ることができる。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した値である。

以下の例で用いた各原料は以下の通りである。
［安定剤］
安定剤１：２，６―ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール
［ポリオール（Ａ）］
ポリオールＡ１：ノニルフェノール１モルに対し、ホルムアルデヒド２．２モル及びジエタノールアミン２．２モルを反応させて得られたマンニッヒ化合物を開始剤として、ＰＯを開環付加させて得られた水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇポリエーテルポリオール。アルキレンオキシドの付加量はノニルフェノール１モルに対し５．５モルである。粘度は７，０００ｍＰａ・ｓ。
［ポリオール（Ｂ）］
ポリオールＢ１：エチレンジアミンにアルキレンオキシドとしてＰＯのみを開環付加させて得られた、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
［ポリオール（Ｄ）］
ポリオールＤ１：ジエチレングリコールとテレフタル酸とを重縮合して得られた、平均水酸基数が２、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（製品名：Ｔｅｒｏｌ ５６３、オキシド社製）。
［ポリマー分散ポリオール（Ｗ）］
ポリマー分散ポリオールＷ１：下記表１に示す配合で、下記製造例の方法により製造したポリマー分散ポリオールＷ１を用いた。表１における配合比の単位は「質量部」である。
［重合性不飽和結合を有するモノマー］
ポリマー粒子を形成するための重合性不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリロニトリル（ＡＮ）、酢酸ビニル（Ｖａｃ）
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物１：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）。
［発泡剤］
発泡剤１：Ｅ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−プロペン。

発泡剤２：Ｚ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン。

発泡剤３：水。
［難燃剤］
難燃剤１：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（スプレスタジャパン社製、製品名：ファイロールＰＣＦ）。
［触媒］
触媒１：トリエチレンジアミンをジプロピレングリコール溶液で希釈した３３％溶液（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＴＥＤＡ Ｌ３３）。
触媒２：２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）
［整泡剤］
整泡剤１：シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）。

＜製造例１＞
５Ｌ加圧反応容器に、下記ポリエーテルポリオール（Ｘ１）の９００質量部、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ１）の３００質量部、下記ポリエーテルポリオール（Ｙ２）の９００質量部、アクリロニトリルの１５０質量部、酢酸ビニルの６００質量部、および重合開始剤として２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）の３０質量部を仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始し、反応液を７５℃に保ちながら１０時間反応させた。モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、１２０℃、マイナス０．１０ＭＰａ（ゲージ圧力）で３時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオール（ポリオールＷ１）を得た。得られたポリマー分散ポリオールＷ１の水酸基価、２５℃における粘度、およびＷ１中のポリマー粒子の含有量を表１に示す（以下、同様。）。

ポリエーテルポリオール（Ｘ１）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯとＥＯとをランダムに付加して得られる、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量７０質量％のポリエーテルポリオール。

ポリエーテルポリオール（Ｙ１）：エチレンジアミンを開始剤として、ＰＯのみを付加して得られる、水酸基価が７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

ポリエーテルポリオール（Ｙ２）：グリセリンを開始剤として、水酸化カリウム触媒存在下、ＰＯのみを付加して得られる、水酸基価が６５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

ポリマー分散ポリオールの平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に従って測定した。

表２に示す配合で各ポリオール、安定剤、難燃剤、整泡剤、ウレタン化触媒、および発泡剤の所定量を混合してポリオールシステム液を調製する。ポリオールシステム液およびポリイソシアネート化合物の液温を、それぞれ１５℃に調整し、後述する方法で硬質フォームを製造して、各物性を測定する。
表２に示した配合の数値の単位は質量部である。ただしポリイソシアネート化合物の配合量はイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）も表す。
表２に示した配合で得られたフォームの各物性は、２３℃に調整した恒温槽で７日間保管する前のポリオールシステム液を用いた場合と、保管後のポリオールシステム液を用い場合とで評価し、結果を表３に示す。

＜自由発泡フォームの製造＞
前記手順で準備したポリオールシステム液の入った容器に、ポリイソシアネート化合物を加え日立製作所社製のボール盤に円盤型形状の撹拌翼を装着した撹拌装置を用いて、毎分３，０００回転の回転速度で５秒間撹拌・混合して発泡原液組成物を調製した。調製直後の発泡原液組成物を、ポリエチレン製の離型袋を装着した縦、横、高さ各２００ｍｍの木箱に素早く投入し、自由発泡フォームを得た。得られた自由発泡フォームのボックスフリー密度を下記の方法で測定した。また、発泡途中には、反応性（クリームタイム、ゲルタイム、タックフリータイム）を下記の方法で測定する。

＜平板発泡フォームの製造＞
上述の製造方法と同様に成型するが、調製直後の発泡原液組成物を縦、横が各４００mm、高さが５０ｍｍのアルミ平板モールド上に素早く投入し、饅頭形状の硬質フォームを得た。

＜フォームの評価方法＞
［ボックスフリー密度］
自由発泡フォームの中央付近を１００ｍｍ角に切り出した試験片について、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠した方法で密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）を測定した。
［反応性］
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合開始時刻を０秒とし、クリームタイム、ゲルタイムおよびタックフリータイムを測定した。
クリームタイム（秒）：ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物との混合液が泡立ちを始めるまでの時間。
ゲルタイム（秒）：ゲル化の進行に伴い、細いガラスまたは金属製の棒を発泡中の発泡原液組成物上部に軽く差した後、素早く引き抜いた時に発泡原液組成物が糸を引き始めるまでの時間。
タックフリータイム（秒）：発泡が終了し、フォームにベトツキが無くなるまでの時間。
［寸法安定性］
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ ２１２６−７５に準じた方法で測定した。自由発泡フォームのコア部から、横（ｘ）１００ｍｍ、縦（ｙ）１００ｍｍ、高さ（ｚ）１００ｍｍの寸法で切り出したものを試験片として、低温寸法安定性および湿熱寸法安定性の各試験を行った。
養生条件は以下の条件で行う。
低温寸法安定性：試験片を−３０℃の恒温槽中で２４時間保存した。
湿熱寸法安定性：試験片を７０℃で相対湿度９５％の雰囲気下の恒温槽中で２４時間保存した。
上記各条件での保存終了後、試験片のｘ、ｙ、ｚの３方向について、保存前の寸法に対する変化した寸法の割合を寸法変化率（単位：％）で表す。
寸法変化率において、負の数値は収縮を意味し、絶対値が大きいことは、寸法変化が大きいことを意味する。
［圧縮強さ］
フォームの圧縮強さは、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。自由発泡フォームのコア部から試料片の大きさは、縦（ｘ）、横（ｙ）及び高さ（ｚ）方向を各５０ｍｍに切出し、は縦（ｘ）方向及び横（ｙ）方向の圧縮強さを測定した。
［熱伝導率］
フォームの熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠し、平板発泡フォームのコア部を縦、横各２００ｍｍ、厚み２５ｍｍに切り出し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて、平均温度２０℃で測定した。

表３より、比較例１の結果は、本発明の安定剤を含まないためフォーム成型時の反応性が遅延する。これは、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が不良であることを示しており、例えばスプレー法による成型では、壁面への吹き付け時に液だれが発生しやすいため、断熱層が均一に保てなくなるためと考えられる。壁面下部に断熱層の厚みが集中する結果、内装壁を設置する際に大量カットが必要となり、歩留りの低下や廃棄物が増えるなどの問題が生じる。また、反応性の劣化は、発泡過程での樹脂層増粘が遅れるためセルの成長を助長しやすく、断熱性の悪化を招きやすい。また、表３によると、本願発明の安定剤を使用したポリオールシステム液を用いた実施例１〜３は、ポリオールシステム液の貯蔵安定性がいずれも良好であり、寸法安定性、圧縮強さ、熱伝導率も良好である。

Claims (14)

1. ポリオール（Ｐ）、ハイドロフルオロレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、安定剤、整泡剤、および触媒を含むポリオールシステム液であって、
   前記安定剤がフェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリオールシステム液。
2. 前記安定剤をポリオールシステム液中に５質量ｐｐｍ〜５質量％含む、請求項１に記載のポリオールシステム液。
3. 前記フェノール類が、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、２，６―ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、３−クレゾール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノールから選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のポリオールシステム液。
4. 前記エーテル類が、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフランから選ばれる1種以上である請求項１または２に記載のポリオールシステム液。
5. 前記エポキサイド類が、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、グリセリングリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上である請求項１または２に記載のポリオールシステム液。
6. 前記アミン類が、ピロール、Ｎ−メチルピロール、２−メチルピリジン、ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンから選ばれる1種以上である請求項１または２に記載のポリオールシステム液。
7. 前記ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）が、下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオールシステム液。
   Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２ ・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基またはハロゲン原子である。）
8. ポリオール（Ｐ）、ハイドロフルオロレフィン類（Ｉ）を含む発泡剤、安定剤、整泡剤、および触媒を含むポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを混合し、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物とを反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法であって、
   前記安定剤がフェノール類、エーテル類、エポキサイド類、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする製造方法。
9. 前記ポリオール（Ｐ）が下記芳香族アミン系ポリオール（Ａ）を５〜１００質量％含み、該ポリオール（Ｐ）の平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項８に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
   芳香族アミン系ポリオール（Ａ）：フェノール類および／または芳香族アミン類と、アルデヒド類と、アルカノールアミン類とを反応させて得られるマンニッヒ縮合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られる、平均水酸基数が２〜８、平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
10. 前記ポリオール（Ｐ）が、さらに下記ポリオール（Ｂ）を０質量％超、７０質量％以下含む、請求項８または９に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
    ポリオール（Ｂ）：脂肪族アミン化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオール。
11. 前記ポリオール（Ｐ）が、下記ポリオール（Ｄ）を０質量％超、８０質量％以下含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
    ポリオール（Ｄ）：芳香族化合物を含むモノマー混合物を重縮合して製造されたポリエステルポリオール。
12. 前記ポリオール（Ｐ）がポリマー分散ポリオール（Ｗ）を含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
13. 前記ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のＺ体を含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
14. 前記ハイドロフルオロオレフィン類（Ｉ）が、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌのＥ体を含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。