CN111263780B

CN111263780B - 硬质发泡合成树脂的制造方法

Info

Publication number: CN111263780B
Application number: CN201880069096.3A
Authority: CN
Inventors: 花田毅; 清水胜彦
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: JPWO2019088035A1; CN111263780A; WO2019088035A1

Abstract

至少使用CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃作为发泡剂，得到具有良好的特性的硬质发泡合成树脂。硬质发泡合成树脂的制造方法是使多元醇和多异氰酸酯在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应，其中，多元醇的Mw为100～3000，上述发泡剂包含CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃。

Description

硬质发泡合成树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及硬质发泡合成树脂的制造方法。

背景技术

使多元醇等具有活性氢的化合物和多异氰酸酯在泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂的存在下反应，来制造硬质聚氨酯泡沫、硬质氨基甲酸酯改性多异氰脲酸酯泡沫和硬质聚脲泡沫等硬质发泡合成树脂正被广泛地实施。

作为发泡剂，以往使用CCl₃F等氯化氟化碳化合物(氯氟碳、即CFC)和CCl₂FCH₃等氯化氟化烃化合物(氢氯氟碳、即HCFC)。但是，从臭氧层的保护等环境保护的观点考虑，CFC和HCFC的使用受到了管制。

作为代替CFC及HCFC的发泡剂，使用氢化氟化碳化合物(氢氟碳，即HFC)。

作为HFC，可使用例如CHF₂CH₂CF₃(HFC-245fa)、CF₃CH₂CF₂CH₃(HFC-365mfc)。但是，这些HFC虽然臭氧层消耗潜能值(ODP)为零，但温室效应潜能值(GWP)高，所以要求GWP更低的发泡剂。

作为GWP低的发泡剂的候选物质，提倡氢氟烯烃(HFO)及氢氯氟烯烃(HCFO)。

例如专利文献1、2中，作为共沸混合物，公开了CF₃CF＝CHCl的E体(1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的E体、HCFO-1224yd(E))、和CF₃CH＝CHCF₃(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、HFO-1336mzz)的混合物，并记载了其可作为热固性或热塑性树脂的发泡剂使用。此外，专利文献3中记载了1-氯-3,3,3-三氟丙烯的E体(HCFO-1233zd(E))可作为发泡剂使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/106565号

专利文献2：国际公开第2013/059550号

专利文献3：日本专利特许第5562827号

发明内容

发明所要解决的技术问题

在硬质发泡合成树脂的施工现场，使包含多异氰酸酯以外的原料的体系液与多异氰酸酯反应，可以在期望的场所形成硬质发泡合成树脂。但是，在使用1224yd(E)和1336mzz的混合物或1233zd(E)作为发泡剂的情况下，该体系液如果预先储藏则有时会产生悬浮物或沉降物，如此产生了悬浮物或沉降物的体系液存在与多异氰酸酯的反应性差的问题。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人发现通过使用特定的发泡剂可以解决上述技术问题。即、通过使用含有CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃的发泡剂，能够解决上述技术问题。

本发明是以下的[1]～[13]。

[1]硬质发泡合成树脂的制造方法，其为使多元醇和多异氰酸酯在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征是，多元醇的重均分子量为100～3000，上述发泡剂包含CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃的合计量相对于上述发泡剂的总量的比例为50～100质量％。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，CF₃CF＝CHCl的Z体相对于CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃的合计量的比例为1～99质量％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述发泡剂还含有CF₃CF＝CHCl的E体，CF₃CF＝CHCl的E体相对于CF₃CF＝CHCl的Z体的比例为0.1质量％以上且小于10质量％。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，相对于多元醇的100质量份，上述发泡剂的量为10～100质量份。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，所述多元醇包含聚醚多元醇。

[7]如[6]所述的制造方法，其中，所述聚醚多元醇相对于上述多元醇的总量的比例为10～100质量％。

[8]如[6]或[7]所述的制造方法，其中，上述聚醚多元醇是使环氧烷开环加成到使酚类、醛和链烷醇胺反应制得的曼尼希缩合物上而得的曼尼希多元醇。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，所得的硬质发泡合成树脂的密度为5～300kg/m³。

[10]体系液，其为包含多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的体系液，其特征是，多元醇的重均分子量为100～3000，上述发泡剂包含CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃。

[11]如[10]所述的体系液，其中，CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃的合计量相对于上述发泡剂的总量的比例为50～100质量％。

[12]如[10]或[11]所述的体系液，其特征是，CF₃CF＝CHCl的Z体相对于CF₃CF＝CHCl的Z体和CF₃CH＝CHCF₃的合计量的比例为1～99质量％。

[13]如[10]～[12]中任一项所述的体系液，其中，上述发泡剂还含有CF₃CF＝CHCl的E体，CF₃CF＝CHCl的E体相对于CF₃CF＝CHCl的Z体的比例为0.1质量％以上且小于10质量％。

发明的效果

根据本发明，通过使Mw为100～3000的多元醇和多异氰酸酯在包含1224yd(Z)和1336mzz的发泡剂、泡沫稳定剂、和催化剂的存在下反应，能够制造压缩强度、导热率等物性优异的硬质发泡合成树脂。此外，用于制造硬质发泡合成树脂的体系液的储藏稳定性良好，储藏后的反应性良好。

具体实施方式

以下的技术术语的含义或定义如下所述。

对于卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，根据需要使用其简称以代替化合物名。另外，作为简称，有时仅使用横线(-)之后的数字和字母小写部分(例如，“HCFO-1224yd”中的“1224yd”)。

此外，1224yd根据结合至具有双键的碳的取代基的位置而存在作为几何异构体的Z体和E体。在本说明书中，对于像1224yd这样的存在Z体和E体的化合物，在无特别限定地使用化合物名和化合物的简称的情况下，表示Z体或E体、或者Z体与E体的任意比例的混合物。化合物名和化合物的简称后标以(Z)或(E)的情况下，分别表示化合物的Z体或E体。

“重均分子量”(以下记为“Mw”)是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线、使用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。

“羟值”是利用基于JIS K 1557的方法测定和算出的值。多元醇的平均羟值是所含的全部多元醇的羟值的平均值，是通过上述方法对混合了所含的全部多元醇的混合物进行测定和算出的值。

“发泡剂”是指利用发泡剂气化生成的气体而发泡的化合物、和利用由发泡剂和多异氰酸酯的反应生成的气体而发泡的化合物。虽然水也具有同样的作用，但本说明书和权利要求书中的“发泡剂”这一技术术语在没有特别说明的情况下，以不包括水的含义使用。另外，在本发明中，作为发泡的化合物，可以同时使用发泡剂和水。

“体系液”是用于与多异氰酸酯反应而得到硬质发泡合成树脂的组合物，是指多异氰酸酯以外的原料、即包含多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的组合物。

“活性氢”是指羟基、羧基、氨基、酰肼基、巯基等能与异氰酸酯基反应的反应性基团中的氢原子。

“硬质发泡合成树脂”是指使多元醇等具有活性氢的化合物与多异氰酸酯在泡沫稳定剂、催化剂和发泡剂的存在下反应而得的树脂。作为硬质发泡合成树脂，可例举例如硬质聚氨酯泡沫、硬质氨基甲酸酯改性多异氰脲酸酯泡沫、硬质聚脲泡沫。

以下对本发明中的各构成进行说明。

<多元醇>

本发明中的“多元醇”是在与多异氰酸酯的反应中使用的全部多元醇，可以是1种多元醇，也可以包含2种以上的多元醇。

作为多元醇，可例举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、主链由烃类聚合物构成且在末端部分导入羟基而成的聚合物多元醇。

为了使所得的硬质发泡合成树脂的物性优良，作为多元醇，优选聚醚多元醇和聚酯多元醇，更优选聚醚多元醇。为了容易地获得与多异氰酸酯的良好的混合性、容易获得在基材上形成硬质发泡合成树脂时的粘接性，作为聚醚多元醇，更优选包含下述的曼尼希多元醇。

聚醚多元醇可通过以往公知的方法制造，优选以含有能与环状醚反应的活性氢的化合物作为引发剂，根据需要在开环加成催化剂的存在下，使环状醚开环加成而得到。

作为引发剂，可例举下述例示的化合物或在这些化合物上加成少量的环状醚而得的化合物。下述例示的化合物可以是1种，也可以是2种以上的混合物。

作为引发剂，除下述的曼尼希缩合物以外，可例举下述的多元醇、多元酚、链烷醇胺、胺等。

多元醇：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双甘油、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖、半乳糖醇、蔗糖等。

多元酚：双酚A、苯酚-甲醛初始缩合物、下述的曼尼希缩合物等。

链烷醇胺：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺等。

胺：乙二胺、丙二胺、己二胺、哌嗪、苯胺、氨、N-氨基甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)-哌嗪、4-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,3-苯二胺、4,4-二苯基甲烷二胺、二甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。

作为环状醚，优选在环内具有1个氧原子的3～6员环的环状醚化合物。更优选环氧乙烷(以下称为“EO”)、环氧丙烷(以下称为“PO”)和环氧丁烷，进一步优选EO、PO、以及EO和PO的组合。

环状醚可以是1种，也可以同时使用2种以上。在同时使用2种以上的情况下，可以使他们混合后反应，也可以依次反应。

在使上述环状醚开环加成至上述引发剂时，作为根据需要而存在的开环加成催化剂，可使用例如碱性金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)等公知的开环加成催化剂。

上述聚醚多元醇相对于本发明中的多元醇的总量的比例优选为10～100质量％，更优选20～100质量％，进一步优选50～100质量％。如果是上述范围的下限值以上，则所得的硬质发泡合成树脂的隔热性和压缩强度容易变得良好。

上述曼尼希多元醇是以使酚类、醛和链烷醇胺反应(曼尼希缩合反应)而得的曼尼希缩合物作为引发剂，使上述AO开环加成而得的聚醚多元醇。

上述曼尼希多元醇因为包含氨基，所以多元醇的活性容易增大，包含亲水基和疏水基、具有界面活性，所以多元醇和多异氰酸酯的混合性容易变得良好，通过包含酚类而在燃烧时容易形成碳化皮膜，所以硬质发泡合成树脂的阻燃性容易增大。

作为酚类，优选选自苯酚、和相对于苯酚的羟基在至少1个邻位具有氢原子的苯酚衍生物的至少1种。

作为苯酚衍生物，优选相对于苯酚的羟基在至少1个邻位具有氢原子、除此以外的与芳环结合的氢原子的1个以上被碳数1～15的烷基取代的烷基苯酚。

烷基苯酚中的烷基的取代位置可以是邻位、对位中的任一个。烷基苯酚的1分子中被烷基取代的氢原子的数量优选为1～4个，更优选1～2个，进一步优选1个。

烷基苯酚中的烷基的碳数更优选为1～10。

作为烷基苯酚，优选壬基酚和甲酚。从提高多元醇和多异氰酸酯的相容性的观点考虑，更优选壬基酚。

作为上述醛，优选甲醛和乙醛中的任一方或双方。其中，从曼尼希缩合反应的反应性的角度考虑，优选甲醛。

甲醛可以以任何形态使用，具体而言，可以以福尔马林水溶液、甲醇溶液、或多聚甲醛的形态使用。在作为多聚甲醛使用的情况下，可以使用将多聚甲醛加热而生成的甲醛。

作为上述链烷醇胺，优选选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的至少1种。其中，从容易获得低粘度的曼尼希多元醇的角度考虑，优选二乙醇胺。

上述曼尼希缩合物可通过基于公知的方法的曼尼希缩合反应得到。

相对于上述曼尼希缩合反应中的酚类的1摩尔，醛的摩尔数优选为0.5～3摩尔，更优选1～2.5摩尔。如果在上述范围内，则容易获得硬质发泡合成树脂的良好的尺寸稳定性。

相对于上述曼尼希缩合反应中的酚类的1摩尔，链烷醇胺的摩尔数优选为1～3摩尔，更优选1.5～3摩尔。如果在上述范围内，则容易获得强度高、阻燃性高的硬质发泡合成树脂。

优选相对于上述曼尼希缩合反应中的酚类的1摩尔，醛的摩尔数为0.5～3摩尔，且相对于酚类的1摩尔，链烷醇胺的摩尔数为1～3摩尔。

在上述曼尼希缩合物的活性氢上开环加成AO，得到曼尼希多元醇。

作为AO，优选使用EO、PO或EO和PO的双方。上述曼尼希多元醇的制造中使用的AO的总量中的EO的比例可以大于0质量％至100质量％，优选为20～100质量％，更优选30～90质量％，进一步优选40～90质量％。如果在上述范围内，硬质发泡合成树脂的压缩强度容易增大。

作为开环加成至上述曼尼希缩合物的AO的加成摩尔数，相对于上述曼尼希缩合物的制造中使用的酚类的1摩尔，优选为1～30摩尔，更优选2～20摩尔。如果在上述范围内，则生成的聚醚多元醇的羟值和粘度容易减小，容易抑制所得的硬质发泡合成树脂的收缩。

曼尼希多元醇的平均羟基数优选为2～8，更优选3～7。曼尼希多元醇的平均羟基数如果在该范围内，则容易使多元醇的平均羟基数在上述的范围内。

曼尼希多元醇的平均羟基数与上述曼尼希缩合物所具有的活性氢的数的平均值相同。通过使曼尼希缩合反应中使用的原料和反应比率在上述的范围内，可以调整上述曼尼希缩合物所具有的活性氢的数量，且可以将曼尼希多元醇的平均羟基数调节至上述范围。

曼尼希多元醇的羟值优选为100～800mgKOH/g，更优选200～700mgKOH/g，进一步优选300～600mgKOH/g。如果在上述范围内，则可适度调整由羟基产生的氢键的强度，所以曼尼希多元醇的粘度容易下降，所得的硬质发泡合成树脂的强度容易增大，容易获得良好的尺寸稳定性。

上述曼尼希多元醇的Mw优选为100～3000，更优选150～2000。如果在上述范围内，则可适度调整由羟基产生的氢键的强度，所以曼尼希多元醇的粘度容易降低，所得的硬质发泡合成树脂不易变脆，在成型时容易表现出与基材的粘接性，压缩强度容易提高。

上述曼尼希多元醇可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。

相对于本发明中的多元醇的总量的上述曼尼希多元醇的含有比例是，相对于多元醇的总量优选10～100质量％，更优选20～100质量％，进一步优选50～100质量％。如果是上述范围的下限值以上，则在包含1224yd和1336mzz作为发泡剂的情况下，隔热性、阻燃性和压缩强度容易变得良好。

作为聚酯多元醇，可例举例如由多元醇和多元羧酸的缩聚而得的聚酯多元醇。此外，还有通过羟基羧酸的缩聚、环状酯(内酯)的聚合、环状醚与聚羧酸酐的加成聚合、聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应而得的聚酯多元醇等。

作为上述缩聚中使用的多元醇，可例示乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、双甘油、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇和蔗糖。

作为主链由烃类聚合物构成且在末端部分导入羟基而成的聚合物，可例举例如氢化聚丁二烯多元醇、聚丁二烯多元醇。

上述例示的多元醇中，可以将多元醇自身用作本发明中的多元醇。

作为上述多元醇，也可以使用被称为聚合物多元醇或接枝多元醇的主要在聚醚多元醇中分散了乙烯聚合物的微粒的多元醇组合物。

本发明中的多元醇优选包含曼尼希多元醇和曼尼希多元醇以外的聚醚多元醇，更优选由曼尼希多元醇和曼尼希多元醇以外的聚醚多元醇构成。

本发明中的多元醇包含氧化乙烯基的情况下，氧化乙烯基相对于氧化烯基的总量的含有比例可以是大于0质量％至100质量％，优选20～100质量％，更优选30～90质量％，进一步优选40～90质量％。如果上述含有比例在上述范围内，则可适度调整上述多元醇与下述的发泡剂的溶解性，硬质发泡合成树脂的压缩强度容易增大。上述含有比例可以作为在所含的多元醇的总量中，氧化乙烯基相对于氧化烯基总量的含有比例算出。

上述多元醇的平均羟基数优选为2～8，更优选2.5～7.5。如果在上述范围的下限值以上，则硬质发泡合成树脂的压缩强度提高，也可以抑制收缩，所以尺寸稳定性良好。如果在上限值以下，则发泡、成形时的急剧的增稠行为受到抑制，流动性、成形性变得良好。上述多元醇的平均羟基数是对所含的全部多元醇的羟基数进行摩尔平均而得的值。

上述多元醇的Mw为100～3000，优选150～2000。如果比上述范围的上限值大，则硬质发泡合成树脂容易收缩，尺寸稳定性容易变差。如果比上述范围的下限值小，则硬质发泡合成树脂容易变脆。上述多元醇的Mw是所含的全部多元醇的Mw的平均值。

上述多元醇的平均羟值优选为100～800mgKOH/g，更优选200～700mgKOH/g，进一步优选300～600mgKOH/g。如果在上述范围的下限值以上，则硬质发泡合成树脂的收缩受到抑制，尺寸稳定性良好。如果在上限值以下，则硬质发泡合成树脂不易变脆。上述多元醇的平均羟值可以通过对所含的全部多元醇的羟值进行加权平均而算出，也可以是将所含的全部多元醇混合测定而得的值。

<多异氰酸酯>

作为多异氰酸酯，可例举例如具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯、以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯。

作为具体例，可例举甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯或它们的改性体。作为上述改性体，可例举预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体。其中，优选粗MDI或其改性体，更优选粗MDI的改性体。多异氰酸酯可以使用1种，可以将2种以上混合使用。

多异氰酸酯的使用量设为将相对于多元醇和其他具有活性氢的化合物的活性氢的合计数的异氰酸酯基的数乘以100倍而得的值(以下将该值称为“异氰酸酯指数”)，优选50～300。

特别是在主要使用氨基甲酸酯化催化剂作为催化剂的情况下，多异氰酸酯的使用量以上述异氰酸酯指数计优选为50～170，更优选70～150。

此外，作为催化剂，在主要使用可促进异氰酸酯基的三聚反应的催化剂的情况下，多异氰酸酯的使用量以上述异氰酸酯指数计优选为100～400，更优选105～350，进一步优选110～300。

<发泡剂>

本发明中的发泡剂至少包含1224yd(Z)和1336mzz。还可以含有1224yd(E)。通过包含1224yd(Z)和1336mzz作为发泡剂，体系液的储藏稳定性和储藏后的反应性良好。

上述发泡剂的量优选相对于100质量份多元醇为10～100质量份，更优选12～60质量份，进一步优选15～50质量份。如果在上述范围内，则所得的硬质发泡合成树脂的密度适当，隔热性能容易变得良好。

1224yd(Z)和1336mzz的合计量相对于上述发泡剂的总量的比例优选为50～100质量％，更优选70～90质量％。如果在上述范围内，则所得的硬质发泡合成树脂的密度适当，隔热性能容易变得良好，体系液的储藏稳定性容易变得良好。

发泡剂中的1224yd(Z)相对于1224yd(Z)和1336mzz的合计量的比例优选为1～99质量％，更优选10～99质量％，进一步优选10～90质量％，特别优选30～70质量％。如果在上述范围内，则所得的硬质发泡合成树脂的密度适当，隔热性能容易变得良好。

在发泡剂还包含1224yd(E)的情况下，1224yd(E)相对于1224yd(Z)的比例优选在0.1质量％以上且小于10质量％，更优选1～9质量％。如果在上述范围内，则体系液的储藏稳定性容易变得良好。其理由虽然尚不明确，但推测是由于比1224yd(Z)更不稳定的1224yd(E)的分解受到抑制，分解时产生的HF的量减少，所以认为上述HF参与的、多异氰酸酯与多异氰酸酯以外的原料的反应的促进受到抑制，所以体系液中不易产生不溶物，且体系液不易增稠。

在发泡剂包含1224yd(E)的情况下，1224yd(E)、1224yd(Z)和1336mzz的合计量相对于发泡剂的总量的比例优选为50～100质量％，更优选80～100质量％。如果在上述范围内，则所得的硬质发泡合成树脂的密度适当，隔热性能容易变得良好。

1336mzz中存在Z体和E体。从生产效率高的方面考虑，优选包含比E体更多的Z体。

1336mzz的分子结构对称，所以推测具有比1224yd更高的稳定性，在1336mzz和1224yd的混合溶液中，推测1224yd更容易分解。

上述发泡剂在大气压下的沸点优选为17～33℃，更优选18～32℃，进一步优选19～31℃。如果在上述范围内，则在输送体系液时容易防止崩沸。另外，上述沸点是将作为发泡剂使用的多种化合物混合时的沸点。

通过调整1224yd和1336mzz的含量的比例，可以将混合物的沸点调整为期望值。

作为发泡剂，也可以同时使用1224yd、1336mzz和其他发泡剂。

作为其他发泡剂，可以从公知的发泡剂中适当选择，可例举例如CF₂H₂、CF₃CF₂H、CF₃CH₃、CHF₂CF₂H、CF₃CH₂F、CHF₂CH₃、CF₃CHFCF₃、CF₃CF₂CHFCHFCF₃、CHF₂CH₂CF₃、CH₃CF₂CH₂CF₃等HFC、环戊烷等HC、CCl₂FCH₃等HCFC、CF₃CF₂CF₂OCH₃、CHF₂CF₂OCH₃等HFE、CF₃CH＝CClH等1224yd以外的HCFO、1336mzz以外的HFO、CHCl＝CClH、CH₂Cl₂等氯类发泡剂。

在包含其他发泡剂作为发泡剂的情况下，其他发泡剂的比例优选相对于发泡剂的总量在50质量％以下，更优选在10质量％以下。如果在上述上限值以下，则不易损害所得的硬质发泡合成树脂的物性。

<水>

除上述发泡剂外还使用水时的水的含量优选相对于100质量份多元醇为0.1～25质量份，更优选0.2～10质量份，进一步优选0.5～5质量份。

在除上述发泡剂外还使用水的情况下，发泡剂是1224yd和1336mzz的情况下，水相对于1224yd和1336mzz的合计量的比例优选为0.1～50质量％，更优选0.5～20质量％，进一步优选1～10质量％。

<泡沫稳定剂>

泡沫稳定剂用于形成良好的气泡。

作为泡沫稳定剂，可例举例如有机硅类泡沫稳定剂、含氟化合物类泡沫稳定剂。它们可以使用市售品。

泡沫稳定剂的含量可适当选择，其含有比例优选相对于100质量份多元醇为0.1～10质量份。

<催化剂>

作为催化剂，可以使用促进氨基甲酸酯化反应的氨基甲酸酯化催化剂、促进异氰酸酯基的三聚反应的三聚反应促进催化剂、或上述氨基甲酸酯化催化剂和三聚反应促进催化剂的双方。

作为氨基甲酸酯化催化剂，优选叔胺。

作为三聚反应促进催化剂，优选使用除锡盐、铅盐和汞盐以外的有机酸金属盐、季铵盐、或上述金属盐和季铵盐的双方。

在使用三聚反应促进催化剂的情况下，优选同时使用氨基甲酸酯化催化剂和三聚反应促进催化剂，更优选同时使用叔胺和上述金属盐、或同时使用叔胺、上述金属盐和上述季铵盐。

作为叔胺，可例举例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N-甲基-N-(N,N-二甲基氨基乙基)乙醇胺。

如日本专利特开2017-155101号公报的第[0066]～[0073]段中记载的那样，叔胺可以与酸混合后使用，也可以同样地使用优选的形态等。

作为除锡盐、铅盐和汞盐以外的有机酸金属盐，优选例如乙酸钾、2-乙基己酸钾或2-乙基己酸铋的羧酸金属盐。

作为季铵盐，可例举例如四甲基氯化铵等四烷基卤化铵、四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵、2-乙基己酸四甲基铵盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类、通过使N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等叔胺和碳酸二酯反应而得的碳酸季铵盐与2-乙基己酸进行阴离子交换反应而得的季铵化合物。

关于催化剂的含量，相对于100质量份多元醇，催化剂的合计量优选为0.1～100质量份，更优选0.1～20质量份。

通过调节催化剂的含量，可以调整从发泡中使用的成分的混合开始到反应开始为止的时间(乳白时间)、和到发泡结束为止的时间(上升时间)。

<任意成分>

本发明的多元醇体系液还可以根据需要含有上述成分以外的其他成分。

作为上述其他成分，可使用公知的掺合剂。作为上述掺合剂，可例举例如填充剂、抗老化剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗真菌剂、消泡剂、分散剂、防变色剂。作为填充剂，可例举例如碳酸钙、硫酸钡。作为抗老化剂，可例举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂。

上述其他成分的含量可根据目的适当选择，但优选相对于100质量份多元醇为0.1～30质量份。

<硬质发泡合成树脂的制造方法>

本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法包括使Mw为100～3000的多元醇和多异氰酸酯在包含1224yd(Z)和1336mzz的发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下进行反应的工序。

具体而言，优选将包含上述多元醇、上述发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的体系液与多异氰酸酯混合，使上述体系液中的多元醇和多异氰酸酯反应、发泡，来制造硬质发泡合成树脂的方法。

使多元醇和多异氰酸酯反应的方法可以使用公知的方法。例如，可例举在金属模具等的砂箱内注入包含体系液和多异氰酸酯的原料并使其发泡的所谓的注入法；通过向2片面材间供给包含体系液和多异氰酸酯的原料并使其发泡，来制造在这些面材间夹着硬质发泡合成树脂的层叠体的方法、即所谓的连续板成形法；用喷雾器喷射包含体系液和多异氰酸酯的原料进行施工的方法、即所谓的喷雾法。

注入法可通过例如使用高压发泡装置或低压发泡装置的方法来进行。在使用高压发泡装置或低压发泡装置的情况下，在将体系液注入各种金属模具内之后，使其发泡固化来制造硬质发泡合成树脂。发泡剂可以预先掺合在体系液中，也可以在发泡装置中进行发泡时掺合。作为使用注入法能够制造的物品，可例举例如电冰箱等冷冻设备、冷冻冷藏车用面板。

连续板成形法可用于例如建筑用途的隔热材料的制造。

喷雾法大致分为空气喷雾法和无气喷雾法。其中，特别优选将包含体系液和多异氰酸酯的原料用混合喷头混合并使其发泡的无气喷雾法。

喷雾法还包括将包含体系液和多异氰酸酯的原料搅拌、发泡，并注入金属模具的砂箱内的制造方法。此外，还包括在通过对2片成对的面材的一面的内侧用喷雾器进行喷射而供给包含体系液和多异氰酸酯的原料、进行发泡的过程中，通过层叠另一方的面材，来连续地制造在面材间夹着硬质发泡合成树脂的层叠体的方法。

在用喷雾法进行对壁面等垂直面的施工的情况下，如果体系液和多异氰酸酯的反应性低，则容易发生液体流坠(日文：液だれ)。如果发生液体流坠，则隔热层难以保持均匀，隔热层的厚度集中在壁面下部，其结果是，为了使内部装饰壁的厚度一致而切除的部分增多，产生废弃物增加等的问题。此外，如果反应性低，则发泡过程中的增稠延迟，从而容易促进泡孔的生长，容易导致所得泡沫的隔热性降低。

作为使用喷雾法能够制造的物品，可例举例如公寓的防结露或独立房屋等的建筑用隔热材料、车辆用、航空器用的隔热材料、建筑用、车辆用、航空器用的隔音材料等。

根据本发明的制造方法，可以制造密度为5～300kg/m³的硬质发泡合成树脂。通过上述方法得到的硬质发泡合成树脂如下述的实施例所示，导热率低、压缩强度容易变得良好。硬质发泡合成树脂的密度可通过发泡剂的使用量来控制。此外，导热率可通过调节多元醇及发泡剂的组成来控制。

实施例

以下通过实施例对本发明进一步详细说明。但是，本发明并不局限于以下的实施例。

以下的各例中使用的原料、测定方法如下所述。

(原料)

多元醇M1：

以使1.5摩尔的甲醛和2.2摩尔的二乙醇胺与1摩尔的壬基酚反应而得到的反应生成物作为引发剂，仅使EO开环加成，得到平均羟基数为3.5、羟值为590mg/KOH的聚醚多元醇。关于AO的加成量，相对于1摩尔的壬基酚，EO为2.6摩尔，Mw为255。

多元醇M2：

以使1.5摩尔的甲醛和2.2摩尔的二乙醇胺与1摩尔的壬基酚反应而得到的反应生成物作为引发剂，在使PO开环加成后，使EO开环加成，得到平均羟基数为3.5、羟值为500mgKOH/g的聚醚多元醇。关于AO的加成量，相对于1摩尔的壬基酚，PO为0.5摩尔，EO为4.5摩尔。EO相对于AO的总量的比例为87.2质量％，PO相对于AO的总量的比例为12.8质量％，Mw为293。

发泡剂C1：1224yd(Z)/1336mzz＝50/50(质量比)的混合液。

发泡剂C2：1224yd(Z)/1224yd(E)/1336mzz＝46/4/50(质量比)的混合液。

发泡剂C3：1233zd(E)。

催化剂E1：1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪(反应型胺催化剂、空气产品公司(エアプロダクツ社)制品名：Polycat 41)。

催化剂E2：2-乙基己酸钾的二乙二醇溶液(钾浓度15％、日本化学产业株式会社制品名：プキャット15G)。

泡沫稳定剂：SH-193(东丽道康宁株式会社制品名)。

阻燃剂：磷酸三(β-氯丙基)酯(ICL-IP JAPAN株式会社制品名：Fyrol PCF)。

多异氰酸酯：多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制品名：Millionate MR-200)。

(测定方法)

<多元醇的羟值>

根据JIS K1557-1(2007年版)测定了多元醇的羟值。

<多元醇的Mw>

使用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制、型号：HLC-8320GPC)，测定了聚苯乙烯换算分子量。作为色谱柱，将东曹株式会社制的2根TSK-GEL SuperHZ2000和2根TSK-GELSuperHZ 1000串联连接使用。作为洗脱液，以流速0.35ml/分钟的条件使用三乙胺的THF溶液(0.1mol/L)。将测定试样的浓度调整为0.05g/10ml，注入量设为20μL，柱温度设为40℃。

<硬质发泡合成树脂的评价方法>

[反应性]

在将通过下述方法调制的体系液和多异氰酸酯混合而制成混合液时，将混合开始时刻作为0秒，测定了乳白时间、凝胶时间和上升时间。

乳白时间(c.t.)(秒)：从混合开始时刻起，到体系液和多异氰酸酯的混合液开始起泡为止的时间。

凝胶时间(g.t.)(秒)：从混合开始时刻起，到伴随着凝胶化的进行，将细玻璃或金属制的棒的距离前端约2cm的部分从发泡中的混合液上部插入后，迅速拔出时混合液开始拉丝为止的时间。

上升时间(r.t.)(秒)：从混合开始时刻到发泡结束为止的时间。

[密度]

从通过下述的方法得到的自由发泡泡沫的芯部切出在横、纵和高度方向各50mm的材料作为试样片。根据JIS A 9511的方法测定了试验片的密度(单位：kg/m³)。

[压缩强度]

根据JIS A 9511测定了在密度的测定中使用的试验片的压缩强度。

在上述试验片中，测定了横向的压缩强度(单位：kPa)。

[尺寸稳定性]

根据ASTM D 2126-75的方法测定了尺寸稳定性。

将从通过下述的方法得到的自由发泡泡沫的芯部以横(x)75mm、纵(y)150mm、高(h)100mm的尺寸切出的材料作为试验片，进行了低温尺寸稳定性和湿热尺寸稳定性的各试验。

将试验片在-30℃(低温)或70℃(高温、相对湿度95％)的恒温槽中保存24小时后，对于试验片的x、y、h的3个方向，通过下述式求出尺寸变化率。在尺寸变化率中，负的数值表示收缩，绝对值大表示尺寸变化大。

尺寸变化率(％)＝(保存后的尺寸-保存前的尺寸)/保存前的尺寸×100

[导热率]

将通过下述的方法得到的平板型自由发泡泡沫的芯部沿横200mm、纵200mm、高25mm切割出的材料作为试验片。

使用导热率测定装置(英弘精机株式会社制品名：オートラムダHC-074型)，根据JIS A 9511、在平均温度23℃下测定了上述试验片的导热率(单位：W/m·K)。

[储藏稳定性]

在将通过下述的方法调制的体系液在40℃下、在玻璃耐压容器中保存14天后，通过肉眼确认液体外观，将产生沉降物的情况记为“×”、将产生悬浮物的情况记为“△”、将没有沉降物或悬浮物的情况记为“○”。

此外，对于在上述条件下储藏后的体系液，通过上述的方法测定了凝胶时间。凝胶时间的数值越小，则表示反应性越良好。

(例1～6)

例1、2、4和5是实施例，例3和6是比较例。

用表1所示的掺合量(质量份)混合各原料，来调制体系液。多元醇的掺合量(100质量份)为120g。多异氰酸酯的掺合量在表1中用质量份和异氰酸酯指数表示。

将上述体系液和多异氰酸酯的液温分别调整为15℃，通过以下所示的步骤制造了自由发泡泡沫。

[自由发泡泡沫的制造]

在装有上述体系液的容器中添加多异氰酸酯，使用安装有圆盘型形状的搅拌叶片的搅拌装置，以每分钟3000转的转速搅拌5秒，制备了混合液。

将该制备后的混合液迅速投入装有聚乙烯制的脱模袋的纵、横、高各为200mm的木箱中，使其发泡，得到自由发泡泡沫。

[平板型自由发泡泡沫的制造]

将与上述同样地制备的混合液迅速投入横400mm、纵400mm、高50mm的上部开放的容器中，使其发泡，得到了平板型自由发泡泡沫。

[评价]

通过上述的评价方法测定了所得的自由发泡泡沫的物性(密度、压缩强度、尺寸稳定性、导热率)。

此外，在上述泡沫的制造过程中，通过上述的方法测定了反应性(乳白时间、凝胶时间和上升时间)。其结果示于表2。

此外，通过上述的方法评价了储藏稳定性。结果示于表2。

[表1]

[表2]

在包含1224yd(Z)作为发泡剂的例1、2、4和5中，体系液的储藏稳定性良好。此外，储藏后的体系液的凝胶时间短，反应性良好。在不含1224yd(Z)的例3和6中，体系液的储藏稳定性和储藏后的体系液的反应性差。

这里引用2017年11月1日提出申请的日本专利申请2017-212058号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.硬质发泡合成树脂的制造方法，其为使多元醇和多异氰酸酯在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下反应的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，多元醇的重均分子量为100～3000，所述发泡剂包含CF₃CF=CHCl的Z体、CF₃CF=CHCl的E体和CF₃CH=CHCF₃，CF₃CF=CHCl的E体相对于CF₃CF=CHCl的Z体的比例为0.1质量％以上且9质量％以下。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，CF₃CF=CHCl的Z体、CF₃CF=CHCl的E体和CF₃CH=CHCF₃的合计量相对于所述发泡剂的总量的比例为50～100质量％。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，CF₃CF=CHCl的Z体相对于CF₃CF=CHCl的Z体和CF₃CH=CHCF₃的合计量的比例为1～99质量％。

4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，相对于100质量份多元醇，所述发泡剂的量为10～100质量份。

5.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述多元醇包含聚醚多元醇。

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇相对于所述多元醇的总量的比例为10～100质量％。

7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇是使环氧烷开环加成到使酚类、醛和链烷醇胺反应制得的曼尼希缩合物上而得的曼尼希多元醇。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述聚醚多元醇是使环氧烷开环加成到使酚类、醛和链烷醇胺反应制得的曼尼希缩合物上而得的曼尼希多元醇。

9.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所得的硬质发泡合成树脂的密度为5～300kg/m³。

10.体系液，其为包含多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的体系液，其特征在于，多元醇的重均分子量为100～3000，所述发泡剂包含CF₃CF=CHCl的Z体、CF₃CF=CHCl的E体和CF₃CH=CHCF₃，CF₃CF=CHCl的E体相对于CF₃CF=CHCl的Z体的比例为0.1质量％以上且9质量％以下。

11.如权利要求10所述的体系液，其特征在于，CF₃CF=CHCl的Z体、CF₃CF=CHCl的E体和CF₃CH=CHCF₃的合计量相对于所述发泡剂的总量的比例为50～100质量％。

12.如权利要求10或11所述的体系液，其特征在于，CF₃CF=CHCl的Z体相对于CF₃CF=CHCl的Z体和CF₃CH=CHCF₃的合计量的比例为1～99质量％。