CN102858835A

CN102858835A - 硬质发泡合成树脂的制造方法

Info

Publication number: CN102858835A
Application number: CN2011800207251A
Authority: CN
Inventors: 薮野达哉; 清水胜彦; 林知弘; 丰田贤伯
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-01-02
Also published as: US20130123378A1; KR20130092948A; WO2011136230A1; JPWO2011136230A1; EP2565213A4; EP2565213A1; JP5796572B2

Abstract

本发明提供使用水作为发泡剂的同时多元醇体系液的粘度低、贮藏稳定性良好且可制造粘接性和难燃性优良的硬质发泡合成树脂的硬质发泡合成树脂的制造方法。所述制造方法是使包括多元醇(A)和多元醇(B)的多元醇混合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)在包括水的发泡剂、催化剂、整泡剂和阻燃剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法。多元醇(A)是使烯化氧与双酚化合物开环加成聚合而得的羟值为56～250mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇(B)是使烯化氧与曼尼希缩合物开环加成聚合而得的羟值为100～800mgKOH/g的聚醚多元醇。

Description

硬质发泡合成树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及使多元醇混合物和多异氰酸酯化合物在发泡剂和催化剂等的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法。

背景技术

硬质发泡合成树脂领域中，基于对地球环境的保护，近年来在研究减少一直以来作为发泡剂的氢氟烃(例如HFC-245fa、HFC-365mfc等，以下称为HFC类)的使用量并使用水作为发泡剂来进行补足的技术。但是，获得同等的发泡密度所需的HFC类和水的使用量中，水的使用量极低，因此如果使用水代替HFC类，则HFC类的溶剂效果减少，存在包含多元醇、发泡剂、整泡剂、催化剂和根据需要采用的掺合剂的多元醇体系液的粘度增大的问题。如果多元醇体系液的粘度增大，则成形性和施工性容易劣化。

对于用作例如住宅的内墙或外墙材料以及门等的芯材的硬质发泡合成树脂，要求粘接性和难燃性良好。作为适合于制造粘接性和难燃性良好的硬质发泡合成树脂的多元醇，一直以来采用使二羧酸化合物酯化而得的聚酯多元醇。

然而，采用大量的水作为发泡剂或发泡剂仅包括水的情况下，在多元醇体系液中，聚酯多元醇类可能会在胺催化剂等的存在下发生水解而产生酸。如果因该酸而发生催化剂的失活，则不会发生与设计一致的发泡反应。即，存在包含聚酯多元醇类和水的多元醇体系液的贮藏稳定性容易变差的问题。

针对该问题，下述专利文献1中提出了通过使用季铵盐作为催化剂来抑制聚酯多元醇的水解的方法，但无法获得足够的贮藏稳定性。

下述专利文献2中记载了多元醇成分仅使用聚醚多元醇类而通过水发泡来制造硬质发泡合成树脂时使用双酚A的烯化氧加成体作为多元醇成分的一部分的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2005-126695号公报

专利文献2:日本专利特开2006-291124号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

专利文献2中记载的方法中，多元醇成分不包括聚酯多元醇类，因此贮藏稳定性的问题得到解决。然而，专利文献2中所用的双酚A的烯化氧加成体的羟值高达280～400mgKOH/g，因此反应分子间的氢键增强，多元醇体系液的粘度容易升高。

此外，还记载了该双酚A的烯化氧加成体的使用量如果超过全部多元醇成分的20质量％，则与面材的粘接性变差，实施例中的多元醇成分除了高羟值的双酚A的烯化氧加成体之外，还包括60～80质量％羟值为450mgKOH/g的甲苯二胺的烯化氧加成体。甲苯二胺的烯化氧加成体不仅粘度较高，而且羟值高，因此反应分子间的氢键增强，多元醇体系液的粘度容易变得更高。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供使用水作为发泡剂的同时多元醇体系液的粘度低、贮藏稳定性良好且可制造维持作为硬质发泡合成树脂的强度的同时粘接性和难燃性优良的硬质发泡合成树脂的硬质发泡合成树脂的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下的技术内容。

[1]硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，包括使多元醇混合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、催化剂、整泡剂和阻燃剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的工序，所述发泡剂包括水，所述多元醇混合物(P)包括下述多元醇(A)和多元醇(B)，该多元醇(A)和多元醇(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10；

多元醇(A):将双酚化合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得，羟值为56～250mgKOH/g的聚醚多元醇；

多元醇(B):将使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的曼尼希缩合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得，羟值为100～800mgKOH/g的聚醚多元醇。

[2]如上述[1]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(A)的所述烯化氧包括环氧乙烷。

[3]如上述[2]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(A)的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧乙烷的比例超过50质量％且在100质量％以下。

[4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(B)的所述烯化氧包括环氧乙烷。

[5]如上述[4]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(B)的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧乙烷的比例为10～100质量％。

[6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(A)中，双酚化合物为选自双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基联苯和2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的1种以上。

[7]如上述[1]～[6]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述多元醇(B)中，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的比例为0.3摩尔以上3.0摩尔以下，相对于1摩尔所述醛类，所述烷醇胺类的比例为0.7摩尔以上12.0摩尔以下。

[8]如上述[1]～[7]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，所述发泡剂仅使用水。

[9]如上述[8]所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，水的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)为0.5～10质量份。

[10]如上述[1]～[9]中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其中，通过喷雾法制造硬质发泡合成树脂。

发明的效果

如果使用本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法，则使用水作为发泡剂的同时，多元醇体系液的粘度低，贮藏稳定性良好，且可制造粘接性和难燃性优良的硬质发泡合成树脂。

特别适合于需要优良的粘接性的采用喷雾法的硬质发泡合成树脂的制造。

实施发明的方式

本发明中的“多元醇体系液”是指与多异氰酸酯化合物反应的溶液，除多元醇之外还包含发泡剂、整泡剂、催化剂、阻燃剂等根据需要采用的掺合剂。

本发明中的“硬质发泡合成树脂”是硬质聚氨酯泡沫塑料和硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料的总称。以下，也称作硬质泡沫塑料。

本发明中的“曼尼希缩合物”是指使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的化合物。

本发明中的“聚合物分散多元醇”是指通过在聚醚多元醇或聚酯多元醇等基础多元醇(W’)中使具有聚合性不饱和键的单体聚合形成聚合物粒子，使该聚合物粒子分散于该基础多元醇(W’)中而得的多元醇(W)。

[多元醇混合物(P)]

本发明中的多元醇混合物(P)由聚醚多元醇构成，包括多元醇(A)和多元醇(B)。本发明中，为了多元醇体系液的贮藏稳定性，不使用聚酯多元醇。

[多元醇(A)]

多元醇(A)是将双酚化合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得的聚醚多元醇。

作为引发剂的双酚化合物可使用选自双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基联苯和2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的1种以上。从容易获得的角度来看，更优选的是双酚A、双酚F、双酚S等。

与作为引发剂的双酚化合物加成的烯化氧的加成量相对于1摩尔双酚化合物较好是4～40摩尔，更好是6～30摩尔。如果烯化氧的加成量在上述范围的下限值以上，则多元醇(A)的粘度容易降低。如果烯化氧的加成量在上述范围的上限值以下，则将所得的多元醇(A)用于硬质泡沫塑料的制造时，易获得良好的强度，易抑制硬质泡沫塑料的收缩。

作为与引发剂开环加成聚合的烯化氧，较好是选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的1种以上。

从多元醇(A)的粘度容易变得更低的角度来看，该烯化氧较好是包括环氧乙烷(以下也称EO)，更好是仅EO或者EO和环氧丙烷(以下也称PO)的组合。

将用于开环加成聚合反应的全部烯化氧设为100质量％时，较好是其中的EO的比例超过50质量％且在100质量％以下。更好是80～100质量％，最好是100质量％。如果超过50质量％，则多元醇(A)的粘度容易降低，有利于降低多元醇混合物(P)的液体粘度。如果多元醇混合物(P)的粘度低，则多元醇体系液的粘度低，与被粘体的浸润性变好，因而粘接性提高，难燃性也提高。

此外，EO有利于多元醇(A)的亲水性的提高。如果多元醇(A)的亲水性高，则含作为发泡剂的水的多元醇体系液中与水的相容性和多元醇的溶解性提高。

多元醇(A)组合多种多元醇使用的情况下，该EO的比例是以多元醇(A)整体计的值。

并用EO和PO的情况下，开环加成聚合可使用嵌段聚合和无规聚合中的任一种聚合方法。另外，多元醇(A)也可以将嵌段聚合和无规聚合两者组合来制造。采用嵌段聚合的情况下，使烯化氧开环加成聚合的顺序较好是按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成，或者先加成环氧乙烷后再按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成。通过按该顺序开环加成聚合，多元醇(A)的羟基大多变为伯羟基，多元醇(A)与多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的反应性提高。其结果是，容易获得外观良好的硬质泡沫塑料，所以优选。对提高所得的硬质泡沫塑料的粘接性方面也具有效果。此外，也可适合用于采用要求具有高反应性的喷雾法的硬质发泡合成树脂的制造。

多元醇(A)可通过以公知的方法使烯化氧开环加成聚合于由双酚化合物形成的引发剂的方法制造。

多元醇(A)的羟值为56～250mgKOH/g。如果在56mgKOH/g以上，则硬质泡沫塑料可获得良好的强度，收缩容易得到抑制。如果在250mgKOH/g以下，则多元醇(A)的粘度容易降低。该羟值的更优选的范围为100～200mgKOH/g。如果在该范围内，则多元醇体系液的粘度容易变得更低，且硬质泡沫塑料容易获得更好的强度，因此特别适合于采用喷雾法的硬质泡沫塑料的制造方法。

多元醇(A)组合多种多元醇使用的情况下，各多元醇的羟值分别在上述的范围内即可。

[多元醇(B)]

多元醇(B)是将使酚类、醛类和烷醇胺类反应而得的曼尼希缩合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得的聚醚多元醇。

酚类是选自苯酚和在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子的苯酚衍生物的1种以上的化合物。

即，在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子即可，可以是苯酚，也可以是苯酚衍生物。

作为苯酚衍生物，较好是在苯酚的相对于羟基邻位的至少1处具有氢原子且除此以外的氢原子中的1个以上被碳数1～15的直链状或分支状的烷基取代的烷基苯酚。烷基的取代位置可以是邻位、间位、对位中的任一种。1分子的烷基苯酚中，被烷基取代的氢原子的数量为1～5个，较好是1～2个，最好是1个。

烷基苯酚中的烷基的碳数较好是1～10。作为该烷基苯酚，可优选采用壬基苯酚、甲酚。从使多元醇(B)与多异氰酸酯化合物(Ⅰ)的相容性、泡孔外观提高的角度来看，特别好是壬基苯酚。

作为醛类，可使用甲醛和乙醛中的一方或两者的混合物。其中，从使硬质泡沫塑料的粘接性提高的角度来看，较好是甲醛。甲醛可以任意的形式使用，可作为甲醛水溶液、甲醇溶液或低聚甲醛使用。作为低聚甲醛使用的情况下，可以加热低聚甲醛而生成甲醛，将该甲醛用于本工序的反应。使用量以甲醛换算的摩尔数计算。

烷醇胺类是选自单乙醇胺、二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇的1种以上的化合物。其中，从取得所得的硬质泡沫塑料的强度提高和多元醇(B)的粘度降低的平衡方面考虑，更好是二乙醇胺。

用作引发剂的曼尼希缩合物是使上述酚类、醛类和烷醇胺类进行反应(以下也称曼尼希缩合反应)而得的反应生成物。该反应生成物也包含反应后残存的未反应物。曼尼希缩合反应可以通过公知的方法实施。

用于曼尼希缩合反应的原料中，相对于1摩尔酚类的醛类的比例较好是0.3摩尔以上3.0摩尔以下。如果该醛类的比例在0.3摩尔以上，则硬质泡沫塑料容易获得良好的尺寸稳定性。如果在3.0摩尔以下，则容易获得低粘度的多元醇(B)。此外，从多元醇(B)的粘度容易变得更低的角度来看，较好是0.3摩尔以上但少于0.9摩尔，从所得的硬质泡沫塑料的强度的角度来看，更好是0.9摩尔以上1.35摩尔以下。

用于曼尼希缩合反应的原料中，相对于1摩尔醛类的烷醇胺类的比例较好是0.7摩尔以上12.0摩尔以下。如果该烷醇胺类的比例在0.7摩尔以上，则可获得强度良好的硬质泡沫塑料。如果在12.0摩尔以下，则可获得难燃性良好的硬质泡沫塑料。此外，从所得的硬质泡沫塑料的难燃性的角度来看，较好是0.7摩尔以上5.0摩尔以下。从获得低粘度的多元醇(B)的角度来看，较好是0.7摩尔以上5.0摩尔以下，更好是0.7摩尔以上3.5摩尔以下。

特别是优先获得低粘度的多元醇(B)的情况下，优选使用相对于1摩尔酚类为0.3～0.9摩尔的醛类以及相对于1摩尔醛类为0.7～5.0摩尔的烷醇胺类。对于以所述比例进行曼尼希缩合反应而得的曼尼希缩合物，由于可抑制曼尼希缩合物的缩合度，因此能够获得低粘度的多元醇(B)。

此外，所得的硬质泡沫塑料的难燃性优先的情况下，优选使用相对于1摩尔酚类为0.9～2.5摩尔的醛类以及相对于1摩尔醛类为0.7～5.0摩尔的烷醇胺类。对于以所述比例进行曼尼希缩合反应而得的曼尼希缩合物，由于几乎不残留未反应的烷醇胺类，使烯化氧开环加成聚合而得的多元醇(B)几乎不含脂肪族多元醇，因此硬质泡沫塑料的难燃性良好。

多元醇(B)是将通过曼尼希缩合反应得到的反应生成物作为引发剂，通过公知的方法使烯化氧与其开环加成聚合而得。

加成于引发剂的烯化氧的加成量相对于1摩尔用于曼尼希缩合反应的酚类较好是2～30摩尔，更好是4～20摩尔。如果烯化氧的加成量在2摩尔以上，则生成的多元醇(B)的羟值和粘度容易下降。如果烯化氧的加成量在30摩尔以下，则将所得的多元醇(B)用于硬质泡沫塑料的制造时易于抑制硬质泡沫塑料的收缩。

与作为引发剂的曼尼希缩合物开环加成聚合的烯化氧较好是选自EO、PO和环氧丁烷的1种以上。从多元醇(B)的粘度容易降低的角度来看，该烯化氧较好是包括EO，更好是仅EO或者EO和PO的组合。

将用于开环加成聚合的全部烯化氧设为100质量％时，较好是其中的EO的比例为10～100质量％，更好是20～100质量％。如果在上述范围的下限值以上，则多元醇(B)的粘度容易降低，有利于使多元醇混合物(P)的粘度和多元醇体系液的粘度降低。

此外，EO有利于多元醇(B)的亲水性的提高。如果多元醇(B)的亲水性高，则含作为发泡剂的水的多元醇体系液中与水的相容性和多元醇的溶解性提高。

另外，多元醇(A)的末端为来源于EO的伯羟基的情况(例如，EO的比例为全部烯化氧100质量％中的100质量％的情况)下，多元醇(B)与多异氰酸酯化合物(I)的反应性提高。其结果是，容易获得外观良好的硬质泡沫塑料，所以优选。对提高所得的硬质泡沫塑料的粘接性方面也具有效果。此外，也可适用于采用要求具有高反应性的喷雾法的硬质发泡合成树脂的制造。

多元醇(B)组合多种多元醇使用的情况下，该EO的比例是以多元醇(B)整体计的值。

多元醇(B)的羟值较好是100～800mgKOH/g，更好是200～550mgKOH/g，进一步更好是250～450mgKOH/g。多元醇(B)组合多种多元醇使用的情况下，各多元醇(B)的羟值分别在上述的范围内即可。

如果多元醇的羟值在上述范围的下限值以上，则容易确保所得的硬质泡沫塑料的强度，易于获得良好的尺寸稳定性，因此优选。另一方面，如果该羟值在上限值以下，则存在于多元醇(B)中的来源于烯化氧的氧化烯链的量增加，多元醇(B)的粘度容易下降，所以优选。此外，所制造的硬质泡沫塑料的脆性得到抑制，容易显现粘接性。

多元醇混合物(P)所含的多元醇(A)与多元醇(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10，较好是25/75～90/10，更好是30/70～85/15。

如果在该范围内，则所得的硬质泡沫塑料可获得良好的强度和难燃性。此外，通过喷雾法制造硬质泡沫塑料时的施工性良好，喷于墙面时的硬质泡沫塑料向横向的发泡得到抑制。由于向横向的发泡得到抑制，因而容易使喷涂面平滑。另外，进行多层喷涂时的泡沫塑料层之间容易获得良好的粘接性。

为了充分获得本发明所期待的效果，相对于多元醇混合物(P)整体，多元醇(A)和多元醇(B)的总量较好是在70质量％以上，更好是在85质量％以上，进一步更好是在90质量％以上。多元醇(A)和多元醇(B)的总量可以是100质量％。

多元醇混合物(P)整体的平均羟值较好是100～800mgKOH/g，更好是150～400mgKOH/g。如果该平均羟值在上述范围的下限值以上，则容易确保所得的硬质泡沫塑料的强度，易于获得良好的尺寸稳定性。如果在上述范围的上限值以下，则所制造的硬质泡沫塑料的脆性降低，容易显现粘接性。

[多元醇(C)]

多元醇混合物(P)可包括除多元醇(A)和多元醇(B)以外的多元醇(C)。多元醇(C)不含聚合物粒子。

作为多元醇(C)，可使用使烯化氧与例如多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂开环加成聚合而得的化合物。引发剂的官能团数较好是2～4。

作为多元醇(C)的引发剂，可例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇，哌嗪、苯胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺等氨基化合物，或者它们的烯化氧加成物。

作为与引发剂开环加成聚合的烯化氧，较好是选自PO、EO、环氧丁烷的1种以上，优选至少包括EO。较好是仅使用EO，或者并用PO和EO。特别好是将PO开环加成聚合后开环加成聚合EO而得的末端具有来源于EO的伯羟基的多元醇(C)。

将用于开环加成聚合的全部烯化氧设为100质量％时，其中的EO的比例为0～100质量％，较好是10～100质量％，更好是20～100质量％。

多元醇(C)的羟值为56～200mgKOH/g，较好是80～170mgKOH/g，更好是80～150mgKOH/g。如果羟值在56～200mgKOH/g的范围内，则与基材的粘接性容易提高。

本发明中，多元醇(C)不是必需成分，多元醇混合物(P)包括多元醇(C)时，其在多元醇混合物(P)中的含量较好是多于0质量％且在30质量％以下，更好是5～20质量％。

本发明中，如果多元醇(C)采用引发剂为脂肪族多元醇的多元醇，则作为多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合物的发泡原液组合物与基材的浸润性容易提高，硬质泡沫塑料与基材易于获得更好的粘接性。

如果多元醇(C)采用仅使EO与由氨基化合物形成的引发剂开环加成聚合而得的多元醇，则发泡初期的起泡性提高，特别是采用喷雾法的硬质泡沫塑料的制造中喷涂时的硬质泡沫塑料乳白时间(至开始起泡为止的时间)缩短，性能提高。

如果多元醇(C)采用引发剂为氨基化合物的多元醇，则所得的硬质泡沫塑料的强度容易进一步提高。

[聚合物分散多元醇(W)]

多元醇混合物(P)可包含聚合物粒子。在这里，聚合物粒子是使具有聚合性不饱和键的单体聚合而得的粒子。作为上述单体，通常采用含1个聚合性不饱和键的单体，但并不仅限于此。作为该单体，可例举苯乙烯类单体、丙烯酸类单体、乙烯基酯类单体、二烯类单体、卤代乙烯、偏卤代乙烯、卤代烯烃等。对于这些单体，在后文中详细说明。该聚合物粒子较好是分散于多元醇混合物(P)中，具体来说，较好是制备在基础多元醇(W’)中分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇(W)，使该聚合物分散多元醇(W)含于多元醇混合物(P)。

聚合物分散多元醇(W)可以是1种，也可以2种以上并用。聚合物粒子较好是外径在10μm以下。本说明书中的聚合物粒子的外径是通过日机装株式会社(日機装社)制的Microtrac超微粒子粒度分析计(UPA-EX150)测定得到的值。

多元醇混合物(P)整体中的聚合物粒子的含量较好是0.002～10质量％，更好是0.02～10质量％，特别好是0.5～7质量％。如果在上述范围内，则可在维持隔热性能的同时有效地抑制所得的硬质泡沫塑料的收缩。

聚合物分散多元醇(W)的羟值较好是100～800mgKOH/g，更好是150～800mgKOH/g。本说明书中的聚合物分散多元醇(W)羟值是指对在基础多元醇(W’)中分散有聚合物粒子的多元醇测定羟值而得的值。

如果聚合物分散多元醇(W)的羟值在上述范围的下限值以上，则与其它多元醇的相容性良好；如果在上述范围的上限值以下，则聚合物粒子的分散稳定性良好。

聚合物分散多元醇(W)通过根据需要在溶剂的存在下使具有聚合性不饱和键的单体在基础多元醇(W’)中聚合而析出聚合物粒子的方法制造。

作为用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体，如前所述，通常使用具有1个聚合性不饱和键的单体，但并不仅限于此。

作为该单体的具体例子，有丙烯腈、甲基丙烯腈、2,4-二氰基丁烯-1等含氰基的单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯等苯乙烯类单体，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷基酯或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰基类单体，乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯类单体，异戊二烯、丁二烯及其它二烯类单体，马来酸二酯、衣康酸二酯等不饱和脂肪酸酯类，氯乙烯、溴乙稀、氟乙烯等卤代乙烯，偏氯乙烯、偏溴乙稀、偏氟乙烯等偏二卤乙烯，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体，除上述化合物以外的烯烃和卤代烯烃等。

作为使用的单体，较好是20～90质量％丙烯腈和10～80质量％其它单体的组合。作为其它单体，较好是苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯基酯等。这些其它单体可2种以上并用。

此外，除上述例举的单体之外，作为该具有聚合性不饱和基团的单体的一部分或全部，也优选使用含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯(以下也称“含氟单体”)。通过使用该含氟单体，基础多元醇(W’)中的聚合物粒子的分散稳定性更佳。此外，聚合物分散多元醇(W)与其它多元醇的相容性提高，可期待硬质泡沫塑料的尺寸稳定性的提高和隔热性能的提高。

作为优选的含氟单体，可例举以下式(1)表示的单体。

[化1]

式(1)中，R^f为碳数1～18的直链状或分支状的多氟烷基。R^f中，碳数为1～18，较好是1～10，更好是3～8。

R^f的烷基中的氟原子的比例(烷基中的氢原子被氟原子取代的个数的比例)较好是在80％以上，特别好是氢原子全部被氟原子取代。如果碳数在18以下，则硬质泡沫塑料制造中的发泡时，泡沫塑料的稳定性更佳，所以优选。

R为氢原子或甲基。

Z为不含氟原子的2价连接基团，较好是烃基，可例举例如亚烷基、亚芳基，更好是亚烷基。该亚烷基较好是碳数1～10的亚烷基，特别好是碳数1～5的亚烷基，可以是直链状或分支状。式(1)中的Z和Rf按照Rf的碳数比Z的碳数少的方式划分。

作为所述以式(1)表示的单体的具体例子，可例举以下式(1-1)～(1-3)表示的化合物。

[化2]

[化3]

[化4]

所述含氟单体可单独使用1种，或2种以上组合使用。

使用含氟单体的情况下，其使用量相对于具有聚合性不饱和基团的所有单体较好是10～100质量％，更好是30～80质量％。

特别是使用所述以式(1)表示的单体的情况下，较好是在具有聚合性不饱和基团的所有单体中为20～100质量％，更好是30～60质量％，最好是40～60质量％。

如果该以式(1)表示的单体的比例在20质量％以上，特别是30质量％以上，则制成硬质泡沫塑料时容易获得良好的隔热性能。

使用含氟单体的情况下，除上述例举的具有聚合性不饱和键的单体之外，还可以并用大分子单体。“大分子单体”是指在一侧末端具有自由基聚合性不饱和基团的低分子量的聚合物或低聚物。

用于聚合物粒子的形成的具有聚合性不饱和键的单体的总使用量无特别限定，但较好是聚合物分散多元醇(W)中的聚合物粒子的含量达到1～50质量％、较好是2～45质量％、更好是10～30质量％的量。

具有聚合性不饱和键的单体的聚合优选采用生成游离基来引发聚合的类型的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例子，可例举2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化乙酰、过氧化二叔丁基、过硫酸盐等。特别好是AMBN。

作为基础多元醇(W’)，可例举聚醚多元醇、末端具有羟基的烃类聚合物等。特别好是仅由聚醚多元醇形成，或以聚醚多元醇为主要成分，并用少量的末端具有羟基的烃类聚合物等。

作为该聚醚多元醇，可例举例如将烯化氧等环状醚加成于多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的聚醚多元醇。用作基础多元醇(W’)的聚醚多元醇可与所述多元醇(A)、多元醇(B)和多元醇(C)相同。

较好是基础多元醇(W’)中的5质量％以上为下述聚醚多元醇(X)。该聚醚多元醇(X)是指羟值在84mgKOH/g以下且相对于聚醚多元醇(X)整体的氧乙烯基含量在40质量％以上的聚醚多元醇。

聚醚多元醇(X)较好是使用多元醇作为引发剂加成EO或EO和其它环状醚而得的聚醚多元醇。

作为多元醇，较好是甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等。作为其它环状醚，较好是PO、环氧丁烷，特别好是PO。

聚醚多元醇(X)中，如果羟值在84mgKOH/g以下，则容易获得稳定地分散有聚合物粒子的聚合物分散多元醇(W)。该聚醚多元醇(X)的羟值较好是在67mgKOH/g以下，特别好是在60mgKOH/g以下。从聚合物粒子的分散稳定性来看，聚醚多元醇(X)的羟值的下限较好是5mgKOH/g，更好是8mgKOH/g，特别好是20mgKOH/g，最好是30mgKOH/g。

聚醚多元醇(X)中，如果相对于聚醚多元醇(X)整体的氧乙烯基含量在40质量％以上，则聚合物分散多元醇(W)中的聚合物粒子的分散容易稳定。该氧乙烯基含量较好是在50质量％以上，更好是在55质量％以上。该氧乙烯基含量的上限可以是约100质量％，即为仅使环氧乙烷与引发剂加成而得的聚醚多元醇(X)。从聚合物粒子的分散稳定性的角度来看，该氧乙烯基含量较好是在90质量％以下。

如果基础多元醇(W’)中的聚醚多元醇(X)的含量在5质量％以上，则容易获得分散性好的聚合物分散聚合物(W)。该聚醚多元醇(X)的含量更好是在10质量％以上。该聚醚多元醇(X)的含量无特别的上限，但较好是以聚合物分散多元醇(W)整体的羟值达到上述优选范围的条件设定。

基础多元醇(W’)较好是5～90质量％上述聚醚多元醇(X)与10～95质量％羟值为400～850mgKOH/g的多元醇(Z)的混合物，更好是30～80质量％聚醚多元醇(X)与20～70质量％所述多元醇(Z)的混合物。

多元醇(Z)的羟值更好是400～800mgKOH/g。

聚醚多元醇(Z)可以使用上述基础多元醇(W’)所含的聚醚多元醇中羟值在上述范围内的聚醚多元醇。其中，较好是使用多元醇或胺类作为引发剂加成环氧丙烷而得的聚醚多元醇。

多元醇混合物(P)包含聚合物分散多元醇(W)的情况下，其含量以多元醇混合物(P)整体中的聚合物粒子的含量在上述优选范围内的条件设定。例如多元醇混合物(P)整体中的聚合物分散多元醇(W)的含量较好是在0.2～20质量％的范围内，更好是0.8～20质量％。

[多异氰酸酯化合物(I)]

作为多异氰酸酯化合物(I)，可例举具有2个以上异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯，所述多异氰酸酯的2种以上的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。

作为具体例子，可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称:粗MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性物、异氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。其中，较好是粗MDI或其改性物，特别好是粗MDI的改性物。

多异氰酸酯化合物(I)的25℃时的粘度较好是50～300mPa·s，更好是50～150mPa·s。如果在该粘度范围内，则所得的硬质泡沫塑料不易发生收缩。此外，采用喷雾法喷涂施工时的操作性良好，可保持所得的硬质泡沫塑料的外观良好。

多异氰酸酯化合物(I)的使用量以相对于多元醇混合物(P)及其它活性氢化合物的活性氢的总数的异氰酸酯基的数量的100倍表示(以下将该以100倍表示的数值称为“异氰酸酯指数”)，较好是100～300，更好是100～200。

制造硬质发泡合成树脂时的催化剂主要使用氨基甲酸酯化催化剂的聚氨酯配方的情况下，多异氰酸酯化合物(I)的使用量以所述异氰酸酯指数计较好是100～170，更好是100～150。

制造硬质发泡合成树脂时的催化剂主要使用促进异氰酸酯基的三聚体化反应的三聚体化反应促进催化剂的异氰脲酸酯配方的情况下，多异氰酸酯化合物(I)的使用量以所述异氰酸酯指数计较好是100～300，更好是100～250。本发明中较好是采用异氰脲酸酯配方。

[催化剂]

对于催化剂，氨基甲酸酯化催化剂较好是叔胺，三聚体化反应促进催化剂较好是金属盐和/或季铵盐。异氰脲酸酯配方的情况下，较好是并用氨基甲酸酯化催化剂和三聚体化反应促进催化剂，更好是并用叔胺与金属盐和/或季铵盐。

作为叔胺，可例举例如N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚丙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N-甲基-N-(N,N-二甲基氨基乙基)乙醇胺等。其中，从催化活性良好、臭气少等角度来看，较好是1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、N-甲基-N-(N,N-二甲基氨基乙基)乙醇胺或二(2-二甲基氨基乙基)醚。

作为金属盐，可使用除锡盐、铅盐和汞盐之外的金属盐。例如，较好是乙酸钾、2-乙基己酸钾、2-乙基己酸铋等羧酸金属盐等。采用喷雾法的发泡中，从环境污染、价格和催化活性的角度来看，更好是2-乙基己酸钾。

作为季铵盐，可例举例如氯化四甲基铵等四烷基铵卤化物，氢氧化四甲基铵盐等四烷基铵氢氧化物，四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类，使N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺等叔胺和碳酸二酯类反应而得的季铵碳酸盐与2-乙基己酸进行阴离子交换反应而得的季铵化合物等。

催化剂的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)较好是0.1～20质量份，更好是1～18质量份。可通过催化剂的使用量来控制多元醇混合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)的反应性。即，可以调整自它们开始混合时至通过肉眼观察确认发泡结束为止的时间(上升时间)。

[发泡剂]

本发明中，发泡剂至少使用水。可以仅使用水，也可以并用水以外的发泡剂。作为水以外的发泡剂，可并用例如HFC类、烃化合物、常用的气体等。出于对环境的考虑，更好是仅使用水作为发泡剂。

作为HFC类的例子，可例举1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1,1,2,2-四氟乙基二氟甲基醚(HFE-236pc)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HFE-254pc)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙基甲基醚(HFE-347mcc)等。

作为烃化合物的例子，可以例举丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷等。

作为常用的气体的例子，可例举空气、氮气、二氧化碳等。其中较好是二氧化碳。惰性气体的添加状态可以是液态、超临界状态、亚临界状态中的任一种。

使用水以外的发泡剂的情况下，可单独使用1种，也可以2种以上并用。

仅使用水作为发泡剂时的水的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)较好是0.5～10质量份，特别好是0.5～7质量份。

此外，仅使用戊烷(正戊烷、异戊烷和/或环戊烷)作为发泡剂时的戊烷(正戊烷、异戊烷和/或环戊烷)的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)较好是0.5～40质量份，特别好是0.5～30质量份。

[整泡剂]

作为整泡剂，可例举例如硅氧烷类整泡剂、含氟化合物类整泡剂等。本发明中，为了形成良好的气泡，较好是使用硅氧烷类整泡剂。

作为硅氧烷类整泡剂，可例举包含二甲基聚硅氧烷与聚醚的嵌段共聚物的化合物。具体来说，可例举东丽道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング社)制的SZ-1671、SZ-1718、SH-193、SZ-1642等，迈图公司(モメンティブ社)制的L-6884、L-5440、L-5420等，赢创公司(エボニック社)制的B8443、B8490、B8460等。

整泡剂的使用量可适当选择，相对于100质量份多元醇混合物(P)较好是0.1～10质量份，更好是0.3～5质量份。

[阻燃剂]

作为用于本发明的阻燃剂，可例举磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯(简称TCPP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、多磷酸等磷酸酯、亚磷酸酯等磷酸化合物，氯代烯烃等。

从所得的硬质泡沫塑料可靠地同时具备良好的机械物性和难燃性的角度来看，阻燃剂的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)较好是10～60质量份，更好是20～40质量份。

[其它掺合剂]

本发明中，除了多元醇混合物(P)、多异氰酸酯化合物(I)、催化剂、发泡剂、整泡剂、阻燃剂之外，还可以使用任意的掺合剂。作为掺合剂，可例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，增塑剂、着色剂、防霉剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。

[硬质发泡合成树脂的制造方法]

本发明是使多元醇混合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)在催化剂、发泡剂、整泡剂和阻燃剂等的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的方法。

具体来说，较好是下述方法：预先制备多元醇混合物(P)，将该多元醇混合物(P)与多异氰酸酯化合物(I)以外的部分或全部成分混合，制成多元醇体系液；然后，将多元醇体系液与多异氰酸酯化合物(I)和其余成分混合而制成发泡原液组合物，使其发泡固化。

发泡剂可以预先掺入多元醇体系液，也可以在将多元醇体系液与多异氰酸酯化合物(I)混合后掺入。较好是预先掺入多元醇体系液。

整泡剂、催化剂和阻燃剂可以含于多元醇体系液和包含多异氰酸酯化合物(I)的溶液中的任一方。从防止添加的整泡剂、催化剂和阻燃剂的分离、失活的角度，即，使性能稳定发挥的角度来看，较好是含于多元醇体系液中。

本发明中的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法可适用于各种成形方法。

作为成形方法，可例举注入法、连续板材成形法、喷雾法。

注入法是指将硬质泡沫塑料原料注入模具等的框内并使其发泡的方法。

连续板材成形法是指通过将硬质泡沫塑料原料供给至2块面材间并使其发泡来制造在这些面材之间夹有硬质泡沫塑料的层叠体的方法，被用于建筑用途的隔热材料的制造等。

喷雾法是指通过喷雾对硬质泡沫塑料进行喷涂施工的方法。

如果采用本发明，则多元醇混合物(P)使用以双酚化合物为引发剂的羟值为56～250mgKOH/g的多元醇(A)和以曼尼希缩合物为引发剂的羟值为100～800mgKOH/g的多元醇(B)，从而如后述的实施例所示，即使包含大量作为发泡剂的水，多元醇体系液的粘度也较低。

多元醇(A)的低羟值被认为对此作出了贡献。即，使用双酚A的烯化氧加成体的所述专利文献2的段落[0016]中有如下记载：如果相对于1摩尔作为引发剂的双酚A加成超过3摩尔的烯化氧(羟值变小)，则所得的硬质泡沫塑料的强度不足，刚成形后或经过一段时间后硬质泡沫塑料收缩变形。另一方面，本发明中，以曼尼希缩合物为引发剂的多元醇(B)有利于硬质泡沫塑料的强度提高，因此可获得即使多元醇(A)的羟值低也不会发生收缩变形的强度良好的硬质泡沫塑料。因此，可在抑制硬质泡沫塑料的强度下降的同时实现多元醇体系液的低粘度化。

此外，如果采用本发明，则多元醇混合物(P)使用如上所述的多元醇(A)和多元醇(B)，从而如后述的实施例所示，即使不使用聚酯多元醇，也可获得良好的粘接性和难燃性，由于不含聚酯多元醇，因此多元醇体系液可获得良好的贮藏稳定性。

这被认为是由于多元醇(A)有利于难燃性的提高，同时多元醇(B)有利于难燃性和粘接性的提高。所述专利文献2的段落[0017]中记载，如果双酚A的烯化氧加成体的使用量超过全部多元醇成分的20质量％，则与面材的粘接性变差。另一方面，本发明中，以曼尼希缩合物为引发剂的多元醇(B)有利于粘接性的提高，因此即使含较多的多元醇(A)，也可获得良好的粘接性，可实现优良的难燃性。

良好的粘接性是指与面材的剥离角度45°时的剥离强度较好是在0.20kgf/cm³以上。

此外，如果采用本发明，则多元醇体系液与多异氰酸酯化合物(I)的反应性良好，如后述的实施例所示，可通过喷雾法制造具有优良物性的硬质发泡合成树脂。即，本发明适合于通过喷雾法制造硬质发泡合成树脂的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于这些实施例。使用的原料如下。

阻燃剂A:磷酸三氯丙酯(商品名:Fyrol PCF，旭瑞达(日本)有限公司(スプレスタジャパン社)制)。

·发泡剂A:水

整泡剂A:硅氧烷类整泡剂(商品名:SH-193，东丽道康宁有机硅株式会社(東レ·ダウコーニング·シリコーン社)制)。

催化剂A:反应型起泡催化剂(二(2-二甲基氨基乙基)醚的70质量％DPG(二丙二醇)溶液，商品名:TOYOCAT RX-7，东曹株式会社(東ソー社)制)。

催化剂B:三嗪类起泡催化剂(商品名:POLYCAT 41，空气化工产品公司(エアプロダクツ社)制)。

催化剂C:季铵盐与乙二醇的混合物(商品名:TOYOCAT-TRX，东曹株式会社制)。

多异氰酸酯A:聚合MDI(MDI和粗MDI的混合物，商品名:Coronate 1130，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，25℃时的粘度:130mPa·s，异氰酸酯基含有率:31质量％)。

<多元醇(A)>

[多元醇A-1]

使用双酚A作为引发剂，相对于1摩尔引发剂开环加成聚合8摩尔EO而得的羟值为200mgKOH/g的聚醚多元醇。25℃时的粘度为1800mPa·s。

[多元醇A-2]

使用双酚A作为引发剂，相对于1摩尔引发剂开环加成聚合12摩尔EO而得的羟值为150mgKOH/g的聚醚多元醇。25℃时的粘度为1200mPa·s。

[多元醇A-3]

使用双酚A作为引发剂，相对于1摩尔引发剂开环加成聚合20摩尔EO而得的羟值为100mgKOH/g的聚醚多元醇。25℃时的粘度为850mPa·s。

[多元醇A-4]

使用双酚A作为引发剂，相对于1摩尔引发剂开环加成聚合4摩尔EO而得的羟值为270mgKOH/g的聚醚多元醇。25℃时的粘度为11000mPa·s。

<多元醇(B)>

[多元醇B-1]

将相对于1摩尔壬基苯酚使0.75摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使EO、PO、EO开环加成聚合而得的羟值为300mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为16.7摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为75质量％。25℃时的粘度为470mPa·s。

[多元醇B-2]

将相对于1摩尔壬基苯酚使1.5摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得的羟值为300mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为15.4摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为58质量％。25℃时的粘度为1000mPa·s。

[多元醇B-3]

将相对于1摩尔壬基苯酚使1.5摩尔甲醛和2.2摩尔乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为11.2摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为58质量％。25℃时的粘度为1500mPa·s。

[多元醇B-4]

将相对于1摩尔壬基苯酚使2.2摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得的羟值为430mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为6.3摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为23质量％。25℃时的粘度为6000mPa·s。

[多元醇B-5]

将相对于1摩尔壬基苯酚使1.5摩尔甲醛和2.2摩尔二乙醇胺与之反应而得的反应生成物作为引发剂，仅使EO开环加成聚合而得的羟值为590mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔壬基苯酚为2.6摩尔。25℃时的粘度为33000mPa·s。

<多元醇(C)>

[多元醇C-1]

使用甘油作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得的羟值为112mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔甘油为27.8摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为40质量％。25℃时的粘度为320mPa·s。

[多元醇C-2]

使用甘油作为引发剂，依次使PO、EO开环加成聚合而得的羟值为112mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔甘油为26.7摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为33质量％。25℃时的粘度为320mPa·s。

[多元醇C-3]

使用二丙二醇作为引发剂，使PO与EO的混合物开环加成聚合而得的羟值为112mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔二丙二醇为18.8摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为80质量％。25℃时的粘度为200mPa·s。

[多元醇C-4]

使用二丙二醇作为引发剂，使PO与EO的混合物开环加成聚合而得的羟值为56mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔二丙二醇为40.6摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为80质量％。25℃时的粘度为460mPa·s。

[多元醇C-5]

使用N-(2-氨基乙基)哌嗪作为引发剂，仅使EO与引发剂开环加成聚合而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔N-(2-氨基乙基)哌嗪为8.0摩尔。25℃时的粘度为700mPa·s。

[多元醇C-6]

使用乙二胺作为引发剂，依次使PO、EO与引发剂开环加成聚合而得的羟值为450mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔二丙二醇为8.7摩尔。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为41质量％。25℃时的粘度为1200mPa·s。

[多元醇C-7]

使用甲苯二胺作为引发剂，依次使EO、PO、EO与引发剂开环加成聚合而得的羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。烯化氧的加成量相对于1摩尔甲苯二胺为9.9摩尔。相对于所加成的EO和PO的总量的EO的比例为33质量％的聚醚多元醇。25℃时的粘度为7000mPa·s。

<多元醇(D-1)>

基于对苯二甲酸的聚酯多元醇(商品名:PL305，日立化成工业株式会社(日立化成社)制，羟值:315mgKOH/g，粘度:2600mPa·s(25℃))。

<多元醇(D-2)>

基于对苯二甲酸的聚酯多元醇(商品名:PL272，日立化成工业株式会社制，羟值:230mgKOH/g，粘度:2100mPa·s(25℃))。

<多元醇(D-3)>

基于对苯二甲酸的聚酯多元醇(商品名:SV165，日立化成工业株式会社制，羟值:200mgKOH/g，粘度:820mPa·s(25℃))。

多元醇(D-1)～(D-3)是聚酯多元醇，与本发明的多元醇(A)～(C)不同。

<聚合物分散多元醇(W)>

作为聚合物分散多元醇(W)，使用按照下表1所示的配方通过下述制造例的方法制成的聚合物分散多元醇W1～W6。表1中的配比的单位为“质量份”。

[具有聚合性不饱和键的单体]

作为用于形成聚合物粒子的具有聚合性不饱和键的单体，使用丙烯腈(AN)、乙酸乙烯基酯(Vac)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和以所述式(1-1)表示的多氟烷基甲基丙烯酸酯(FMA)。

[大分子单体]

作为大分子单体，使用以下的2种。

大分子单体M1:将下述的多元醇E、甲苯二异氰酸酯(商品名:T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(纯正化学株式会社(純正化学社)制)按照多元醇E/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=1/1/1的摩尔比加料，在60℃反应1小时后再在80℃反应6小时而得的羟值为40mgKOH/g的含聚合性不饱和基团的大分子单体。

大分子单体M2:将下述的多元醇F、甲苯二异氰酸酯(商品名:T-80，日本聚氨酯工业株式会社制)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(纯正化学株式会社制)按照多元醇F/甲苯二异氰酸酯/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯=1/1/1的摩尔比加料，在60℃反应1小时后再在80℃反应6小时而得的羟值为21mgKOH/g的含聚合性不饱和基团的大分子单体。

多元醇E:使用甘油作为引发剂，将EO开环加成聚合于该甘油后，使PO和EO的混合物[PO/EO=46.2/53.8(质量比)]开环加成聚合而得的多元醇D中的氧乙烯基含量为65质量％、羟值为48mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

多元醇F:使用甘油作为引发剂，将EO开环加成聚合于该甘油后，使PO和EO的混合物[PO/EO=48.0/52.0(质量比)]开环加成聚合而得的多元醇中的氧乙烯基含量为60质量％、羟值为28mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。

[基础多元醇(W’)]

作为基础多元醇(W’)，使用下述的多元醇X1、Z1和Z2。

(多元醇X1)

将甘油作为引发剂，使EO和PO无规地开环加成聚合而得的羟值为50mgKOH/g的聚醚多元醇。相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例为70质量％。相对于多元醇X1整体的EO基的含量为68质量％。

(多元醇Z1)

将甘油作为引发剂，开环加成聚合PO而得的羟值为650mgKOH/g的聚醚多元醇。

(多元醇Z2)

将乙二胺作为引发剂，开环加成聚合PO而得的羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇。

[制造例1:聚合物分散多元醇(W1)的制造]

按照表1所示的配方将基础多元醇(W’)、单体和作为聚合引发剂的AMBN全部加入5L(升)加压反应槽后，一边搅拌一边开始升温，将反应液温度保持在80℃的同时反应10小时。单体的反应率呈现80％以上。反应结束后，以110℃、20Pa的条件进行2小时的加热减压脱气来除去未反应单体，获得聚合物分散多元醇W1。

所得的聚合物分散多元醇W1的羟值、25℃时的粘度和聚合物分散多元醇W1中的聚合物粒子的含量示于表1(下同)。

[制造例2和3:聚合物分散多元醇(W2)和(W3)的制造]

向5L加压反应槽中加入表1所示的基础多元醇(W’)的混合物中的70质量％，保持于120℃的同时，将剩下的基础多元醇(W’)的混合物、单体、聚合引发剂(AMBN)的混合物用2小时一边搅拌一边加料，混合物全部加料结束后在同一温度(120℃)下继续搅拌约0.5小时。制造例2和3中，单体的反应率都呈80％以上。反应结束后，以120℃、20Pa的条件进行2小时的加热减压脱气来除去未反应单体，获得聚合物分散多元醇W2和W3。

[制造例4～6:聚合物分散多元醇(W4)、(W5)和(W6)的制造]

向5L加压反应槽中按照表1所示的配方加入多元醇X、多元醇Z1和大分子单体，保持于120℃的同时，将单体和聚合引发剂(AMBN)的混合物用2小时一边搅拌一边加料，混合物全部加料结束后在同一温度(120℃)下继续搅拌约0.5小时。然后，在减压下于120℃用3小时除去未反应单体，从而获得聚合物分散多元醇W4、W5和W6。

[表1]

<实施例1～26:硬质泡沫塑料的制造(简易发泡)>

使用按照表2～5所示的配方制备的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)制造硬质泡沫塑料，通过下述的方法评价。表中所示的掺入比例的单位为“质量份”(下同)。

多元醇体系液通过添加多元醇混合物(P)、作为发泡剂的水、催化剂、整泡剂和阻燃剂并混合而制成。作为发泡剂，仅使用水。表中示出多元醇混合物(P)整体的平均羟值(单位:mgKOH/g)、多元醇体系液的25℃时的粘度(单位:mPa·s，表中写作“体系液粘度”)。

用于硬质泡沫塑料的制造的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)的使用量以体积比计为1/1。表中，多异氰酸酯化合物(I)的使用量以异氰酸酯指数表示。

[简易发泡试验]

将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物调整至10℃，快速投入聚乙烯制杯中，以每分钟3000转搅拌3秒，使其在1L杯中发泡。

硬质泡沫塑料的反应性、所得的硬质泡沫塑料的密度(开杯密度(日语:カップフリー密度))和尺寸变化率(尺寸稳定性)通过以下的方法评价。评价结果示于表。

[反应性(乳白时间(creamtime)和上升时间(rise time))]

将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合开始时刻设为0秒，将至发泡原液组合物开始起泡为止的时间作为乳白时间(秒)，将发泡原液组合物开始发泡后硬质泡沫塑料的上升停止的时间作为上升时间(秒)。

乳白时间和上升时间越短，则表示反应性越好。

[密度(开杯密度)]

将所得的硬质泡沫塑料的核心部分切割成纵70mm×横70mm×厚70mm的立方体，根据重量和体积算出密度(单位:kg/m³)。

[尺寸变化率(高温下的尺寸稳定性)]

对于切成70mm×70mm×70mm的立方体的硬质泡沫塑料，高温条件(高温外观收缩)时在70℃于相对湿度0％的气氛中，湿热条件(湿热外观收缩)时在70℃于相对湿度95％的气氛中，将试验片在上述环境下保持24小时，经过24小时后，将增长的长度(厚度)以相对于保持前的长度(厚度)的尺寸变化率(单位:％)表示。即，分别在2种条件(高温条件和湿热条件)下分别测定3个方向(X、Y、Z)的尺寸变化率。对于尺寸变化率，负的数值表示收缩，绝对值大表示尺寸变化大。

根据尺寸变化率的测定结果，基于下述评价标准评价尺寸稳定性。

(评价标准)

○(良好):3个方向的尺寸变化率中绝对值的最大值小于1％。

×(不合格):3个方向的尺寸变化率中绝对值的最大值在1％以上。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

<实施例27～34和比较例1～3:贮藏稳定性试验>

实施例27～34和比较例1～3中，按照表6和表7的配方与实施例1同样地制成多元醇体系液，对于与多异氰酸酯化合物(I)混合时的反应性(乳白时间和上升时间)通过与实施例1同样的简易发泡接进行考察(乳白时间和上升时间的测定)。基于分别使用刚制备后(初期)和贮藏后的多元醇体系液的情况下的反应性的变化来评价贮藏稳定性。评价结果示于表。

实施例28～29为与实施例20～21分别相同的配方，实施例31～34为与

实施例23～26分别相同的配方。

即，使用刚制备后(初期)的多元醇体系液进行反应性的测定。

此外，将该多元醇体系液在40℃的气氛中静置，在1周后和2周后分别进行反应性的测定。基于下述的评价标准评价反应性变化。该反应性变化越小，则表示多元醇体系液的贮藏稳定性越好。

(评价标准)

○(良好):相对于初期的反应性，上升时间的增加和乳白时间的增加均在+1秒以下。

×(不合格):相对于初期的反应性，上升时间的增加或乳白时间的增加中的至少一方在1秒以上。

[表6]

[表7]

<实施例41～62和比较例4、5:硬质泡沫塑料的制造(喷雾发泡)>

使用按照表8～10所示的配方与实施例1同样地制备的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)，通过喷雾法制造硬质泡沫塑料，通过下述的方法评价。

[喷雾施工试验]

使用卡什马公司(ガスマー社)制喷雾发泡机(商品名:FF-1600)在液温40℃、室温20℃的条件下使多元醇体系液和多异氰酸酯化合物(I)发泡、反应来制造硬质泡沫塑料。

施工的基材使用纵600mm、横600mm、厚5mm的柔性板，对其进行喷涂施工。喷涂中，施以厚1mm的底涂喷涂层后，以一层的厚度为25～30mm的条件喷涂施工2层，合计层叠3层。

喷雾施工中的施工性、成形性、混合性、所得的硬质泡沫塑料的密度(核心密度)、压缩强度、尺寸稳定性、热导率、粘接性和难燃性通过以下的方法进行了评价。评价结果示于表。

[密度(核心密度)]

硬质泡沫塑料的核心密度通过基于JISA 9526的方法测定。

[热导率]

热导率(单位:mW/m·K)按照JISA1412-2使用热导率测定装置(制品名:AUTOΛHC-074型，英弘精机株式会社(英弘精機社)制)以20℃的平均温度测定。

[压缩强度]

硬质泡沫塑料的压缩强度通过基于JISA 7220的方法测定。

表中的“//”表示沿相对于发泡方向平行的方向施加荷重时的压缩应力，“⊥”表示沿相对于发泡方向垂直的方向施加荷重时的压缩应力。

[尺寸变化率(高温下的尺寸稳定性)]

对于切成150mm×100mm×50mm的长方体的硬质泡沫塑料，通过与上述简易发泡试验中的高温下的尺寸稳定性的评价方法同样的方法进行评价。

[粘接性]

使硬质泡沫塑料在切成50mm×100mm的镀铝牛皮纸上发泡。用推拉力计将剥离了端部的镀铝牛皮纸以45°的剥离角度牵拉，测定此时的剥离强度(kgf/cm³)。

○(良好):剥离强度在0.20kgf/cm³以上。

×(不合格):剥离强度低于0.20kgf/cm³。

[混合性]

观察刚喷涂后的硬质泡沫塑料，通过肉眼确认泡孔的大小和色相的均匀性。评价按照以下的标准采用3级评价。

○(良好):泡孔的大小和色相均匀，无混合斑的状态。

△(合格):发现泡孔的大小不均匀、色相不均匀或者存在混合斑中的任一项的状态。

×(不合格):发现泡孔的大小不均匀、色相不均匀或者存在混合斑中的2项以上的状态。

[喷雾施工性]

通过肉眼观察确认喷雾的扩散程度，按照以下的3级进行评价。

○(良好):雾的展开角度足够广，可实现平滑的喷涂的状态。

△(合格):雾的展开角度稍不足，平滑的喷涂稍有困难的状态。

×(不合格):雾的展开角度不足，平滑的喷涂困难的状态。

[成形性(硬质泡沫塑料内部的状态)]

切开施工而成的硬质泡沫塑料的端部，确认剖面的状态，按照以下的基准评价。

○(良好):硬质泡沫塑料内部不存在焦烧(scorch)等引起的着色或破裂或者泡孔不均等。

×(不合格):硬质泡沫塑料内部存在焦烧等引起的着色或破裂，且/或存在泡孔不均等缺陷部分。

[难燃性(锥形量热试验)]

作为难燃性试验，将所述喷雾施工试验中得到的样品包括柔性板在内切割出厚20mm的试样，实施采用基于ISO5660的锥形量热仪的发热性试验(锥形量热试验)。

将最大发热速度的测定结果示于表中的同时，作为锥形量热试验的结果，最大发热速度在200kW/m²以下的情况表示为○(良好)，超过200kW/m²的情况表示为×(不合格)。

[表8]

[表9]

[表10]

根据表2～5的结果，实施例1～26中，多元醇体系液的粘度低，通过简易发泡得到低密度且尺寸稳定性良好的硬质泡沫塑料。此外，表6所示的实施例27～34的贮藏稳定性试验中，完全没有出现多元醇体系液的反应性下降。

与之相对，未使用多元醇(A)而用作为聚酯多元醇的多元醇(D)代替它的比较例1～3(表7)的贮藏稳定性试验中，相对于初期的多元醇体系液的反应性，1周后或2周后的多元醇体系液的反应性显著劣化。即，多元醇体系液的贮藏稳定性不足。

根据表8～10的结果，实施例41～62中，多元醇体系液的粘度低，采用喷雾法时的混合性、施工性和成形性良好。虽然所得的硬质泡沫塑料的密度低，但尺寸稳定性良好，粘接性和难燃性也良好。

与之相对，使用以双酚化合物为引发剂使烯化氧开环加成聚合而得的羟值为270mgKOH/g的多元醇(A-4)的比较例4～5(表10)中，多元醇体系液的粘度较高，混合性和喷雾施工性差，成形性不足。所得的硬质泡沫塑料与基材的粘接性不足，确认硬质泡沫塑料的收缩。

此外，关于实施例9～11、实施例12～14和实施例16～19的上升时间，相对于所加成的PO和EO的总量的EO的比例越高，则上升时间越短。该结果表示，多元醇(B)中，全部烯化氧中的EO的比例越高，则反应性越高。

另外，实施例56～59为分别使用脂肪族的多元醇C-1、C-2、C-3或C-4的例子，与基材的浸润性提高，因而获得了更好的粘接性。实施例60为使用胺含量高的多元醇C-5的例子，反应性提高，因而喷雾的展开程度得到进一步改善，获得了良好的施工性。实施例61～62是使用作为脂肪族胺多元醇的多元醇C-6或作为芳香族胺多元醇的多元醇C-7的例子，确认硬质泡沫塑料的强度因交联密度的升高而提高。此外，所有的多元醇的组合都未见难燃性的劣化。

产业上利用的可能性

本发明的硬质发泡合成树脂的制造方法提供可通过喷雾进行喷涂施工的粘接性和难燃性良好的硬质泡沫塑料，所得的硬质泡沫塑料的尺寸稳定性和隔热性良好，可用于建筑用途的隔热材料等。

在这里引用2010年4月28日提出申请的日本专利申请2010-103788号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示采用。

Claims

1.硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，包括使多元醇混合物(P)和多异氰酸酯化合物(I)在发泡剂、催化剂、整泡剂和阻燃剂的存在下反应来制造硬质发泡合成树脂的工序，

所述发泡剂包括水，所述多元醇混合物(P)包括下述多元醇(A)和多元醇(B)，该多元醇(A)和多元醇(B)的质量比(A)/(B)为10/90～90/10；

2.如权利要求1所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的所述烯化氧包括环氧乙烷。

3.如权利要求2所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧乙烷的比例超过50质量％且在100质量％以下。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)的所述烯化氧包括环氧乙烷。

5.如权利要求4所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)的所述烯化氧中，全部烯化氧100质量％中，环氧乙烷的比例为10～100质量％。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)中，双酚化合物为选自双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-二羟基联苯和2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷的1种以上。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述多元醇(B)中，相对于1摩尔所述酚类，所述醛类的比例为0.3摩尔以上3.0摩尔以下，相对于1摩尔所述醛类，所述烷醇胺类的比例为0.7摩尔以上12.0摩尔以下。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，所述发泡剂仅使用水。

9.如权利要求8所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，水的使用量相对于100质量份多元醇混合物(P)为0.5～10质量份。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的硬质发泡合成树脂的制造方法，其特征在于，通过喷雾法制造硬质发泡合成树脂。