KR20130092948A

KR20130092948A - 경질 발포 합성 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130092948A
Application number: KR1020127027828A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 야부노; 가츠히코 시미즈; 도모히로 하야시; 요시노리 도요타
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2013-08-21
Also published as: CN102858835A; JPWO2011136230A1; JP5796572B2; US20130123378A1; EP2565213A1; EP2565213A4; WO2011136230A1

Abstract

발포제로서 물을 사용하면서 폴리올 시스템액의 점도가 낮고, 저장 안정성이 양호하며, 또한 접착성 및 난연성이 우수한 경질 발포 합성 수지를 제조할 수 있는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법을 제공한다.
폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 를 함유하는 폴리올 혼합물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 물을 함유하는 발포제, 촉매, 정포제 및 난연제의 존재하에서 반응시켜 경질 발포 합성 수지를 제조하는 방법. 폴리올 (A) 는 비스페놀 화합물에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가 56 ∼ 250 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 폴리올 (B) 는 마니히 축합물에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.

Description

경질 발포 합성 수지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING RIGID FOAM SYNTHETIC RESIN}

본 발명은, 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 발포제 및 촉매 등의 존재하에서 반응시켜 경질 발포 합성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

경질 발포 합성 수지의 분야에 있어서는, 최근 지구 환경 보호 면에서 종래의 발포제인 하이드로플루오로카본 (예를 들어, HFC-245fa, HFC-365mfc 등. 이하, HFC 류라고 한다) 의 사용량을 삭감하고, 그것을 보충하기 위해 물을 발포제로서 사용하는 기술이 검토되어 왔다. 그러나, 동등한 발포 밀도를 얻는데 필요한 HFC 류와 물의 사용량에서는 물의 사용량 쪽이 극단적으로 적기 때문에, HFC 류 대신에 물을 사용하면 HFC 류에 의한 용매 효과가 저감되어, 폴리올 성분, 발포제, 정포제, 촉매, 및 필요에 따른 배합제를 함유하는 폴리올 시스템액의 점도가 증대된다는 문제가 있다. 폴리올 시스템액의 점도가 높으면 성형성이나 시공성이 악화되기 쉽다.

예를 들어 주택의 내벽·외벽재나 문 등에 있어서의 심재로서 사용되는 경질 발포 합성 수지는 접착성 및 난연성이 우수한 것이 요구된다. 접착성 및 난연성이 우수한 경질 발포 합성 수지를 제조하는데 바람직한 폴리올로서, 종래부터 디카르복실산 화합물을 에스테르화시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이 사용되고 있다.

그러나, 발포제로서 물을 많이 사용하는 경우나, 발포제가 물로만 이루어지는 경우에는, 폴리올 시스템액 중에 있어서 폴리에스테르폴리올류는 아민 촉매 등의 존재하에서 가수분해를 일으켜 산이 발생하는 경우가 있다. 이 산에 의해 촉매의 실활이 일어나면, 설계대로의 발포 반응이 일어나지 않게 된다. 즉, 폴리에스테르폴리올류와 물을 함유하는 폴리올 시스템액은 저장 안정성이 나빠지기 쉽다는 문제가 있다.

이러한 문제에 대해, 하기 특허문헌 1 에서는 촉매로서 4 급 암모늄염을 사용함으로써 폴리에스테르폴리올의 가수분해를 억제하는 방법이 제안되어 있으나, 충분한 저장 안정성은 얻지 못하고 있다.

하기 특허문헌 2 에는 폴리올 성분으로서 폴리에테르폴리올류만을 사용하여 물발포에 의해 경질 발포 합성 수지를 제조할 때, 폴리올 성분의 일부로서 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체를 사용하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2005-126695호 일본 공개특허공보 2006-291124호

특허문헌 2 에 기재된 방법은 폴리올 성분이 폴리에스테르폴리올류를 함유하지 않기 때문에, 저장 안정성의 문제는 해결된다. 그러나, 특허문헌 2 에서 사용되고 있는 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체는 수산기가가 280 ∼ 400 ㎎KOH/g 이고, 고수산기가이므로 반응 분자 간에서의 수소 결합성이 강해져 폴리올 시스템액이 고점도가 되기 쉽다.

또, 그 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체의 사용량이 폴리올 성분 전체의 20 질량％ 를 초과하면, 면재와의 접착성이 나빠지는 것이 기재되어 있으며, 실시예에 있어서의 폴리올 성분은 고수산기가인 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체 외에, 수산기가가 450 ㎎KOH/g 인 톨루엔디아민의 알킬렌옥사이드 부가체를 60 ∼ 80 질량％ 함유하고 있다. 톨루엔디아민의 알킬렌옥사이드 부가체는 비교적 고점도인데다, 고수산기가이므로 반응 분자 간에서의 수소 결합성이 강해져 폴리올 시스템액이 더욱 고점도가 되기 쉽다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발포제로서 물을 사용하면서 폴리올 시스템액의 점도가 낮고, 저장 안정성이 양호하며, 또한 경질 발포 합성 수지로서의 강도를 유지하면서, 접착성 및 난연성이 우수한 경질 발포 합성 수지를 제조할 수 있는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

[1] 폴리올 혼합물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 발포제, 촉매, 정포제 및 난연제의 존재하에 반응시켜 경질 발포 합성 수지를 제조하는 공정을 갖고, 상기 발포제가 물을 함유하고, 상기 폴리올 혼합물 (P) 가 하기 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 를 함유하며, 그 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 10/90 ∼ 90/10 인 것을 특징으로 하는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

폴리올 (A) : 비스페놀 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가 56 ∼ 250 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.

폴리올 (B) : 페놀류, 알데히드류, 및 알칸올아민류를 반응시켜 얻어지는 마니히 축합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.

[2] 상기 폴리올 (A) 의 상기 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드를 함유하는 상기 [1] 에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[3] 상기 폴리올 (A) 의 상기 알킬렌옥사이드에 있어서, 전체 알킬렌옥사이드 100 질량％ 중, 에틸렌옥사이드의 비율이 50 질량％ 를 초과하고 100 질량％ 이하인 상기 [2] 에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[4] 상기 폴리올 (B) 의 상기 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드를 함유하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[5] 상기 폴리올 (B) 의 상기 알킬렌옥사이드에 있어서, 전체 알킬렌옥사이드 100 질량％ 중 에틸렌옥사이드의 비율이 10 ∼ 100 질량％ 인 상기 [4] 에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[6] 상기 폴리올 (A) 에 있어서, 비스페놀 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디하이드록시비페닐, 및 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[7] 상기 폴리올 (B) 에 있어서, 상기 페놀류의 1 몰에 대해 상기 알데히드류의 비율이 0.3 몰 이상 3.0 몰 이하, 상기 알데히드류의 1 몰에 대해 상기 알칸올아민류의 비율이 0.7 몰 이상 12.0 몰 이하인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[8] 상기 발포제로서 물만을 사용하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[9] 물의 사용량이 폴리올 혼합물 (P) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부인 상기 [8] 에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

[10] 스프레이법에 의해 경질 발포 합성 수지를 제조하는 방법인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.

본 발명의 경질 발포 합성 수지의 제조 방법에 의하면, 발포제로서 물을 사용하면서 폴리올 시스템액의 점도가 낮고, 저장 안정성이 양호하며, 또한 접착성 및 난연성이 우수한 경질 발포 합성 수지를 제조할 수 있다.

특히, 우수한 접착성이 필요한 스프레이법에 의한 경질 발포 합성 수지의 제조에 적합하다.

본 발명에 있어서의 「폴리올 시스템액」이란, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시키는 상대의 액이며, 폴리올 외에 발포제, 정포제, 촉매, 난연제 등, 필요에 따른 배합제를 함유하는 액이다.

본 발명에 있어서의 「경질 발포 합성 수지」란, 경질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리이소시아누레이트 폼의 총칭이다. 이하, 경질 폼이라고 하는 경우도 있다.

본 발명에 있어서의 「마니히 축합물」이란, 페놀류, 알데히드류, 및 알칸올아민류를 반응시켜 얻어지는 화합물이다.

본 발명에 있어서의 「폴리머 분산 폴리올」이란, 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올 등의 베이스 폴리올 (W') 중에서 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합시켜 폴리머 입자를 형성함으로써 얻어지는 것으로, 그 베이스 폴리올 (W') 중에 그 폴리머 입자를 분산시킨 폴리올 (W) 이다.

[폴리올 혼합물 (P)]

본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물 (P) 는 폴리에테르폴리올로 구성되며, 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 를 함유한다. 본 발명에 있어서는 폴리올 시스템액의 저장 안정성의 점에서 폴리에스테르폴리올은 사용하지 않는다.

[폴리올 (A)]

폴리올 (A) 는 비스페놀 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다.

개시제인 비스페놀 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디하이드록시비페닐, 및 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다. 더욱 바람직한 것은 입수가 용이하다는 점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등이다.

개시제인 비스페놀 화합물에 부가하는 알킬렌옥사이드의 부가량은 비스페놀 화합물의 1 몰에 대해 4 ∼ 40 몰이 바람직하고, 6 ∼ 30 몰이 더욱 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 부가량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리올 (A) 의 점도가 낮아지기 쉽다. 알킬렌옥사이드의 부가량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 얻어지는 폴리올 (A) 를 경질 폼의 제조에 사용하는 경우, 양호한 강도를 쉽게 얻을 수 있어, 경질 폼의 수축을 억제하기 쉽다.

개시제에 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

폴리올 (A) 의 점도가 더욱 낮아지기 쉽다는 점에서, 그 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 하는 경우도 있다) 를 함유하는 것이 바람직하고, EO 만, 또는 EO 와 프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 하는 경우도 있다) 의 조합이 더욱 바람직하다.

개환 부가 중합 반응에 사용하는 전체 알킬렌옥사이드를 100 질량％ 로 할 때, 그 중의 EO 의 비율이 50 질량％ 를 초과하고 100 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 80 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 가 가장 바람직하다. 50 질량％ 를 초과하면 폴리올 (A) 의 점도가 낮아지기 쉽고, 폴리올 혼합물 (P) 의 액점도를 낮게 하는데 바람직하다. 폴리올 혼합물 (P) 가 저점도이면, 폴리올 시스템액의 점도가 낮아져, 피착체와의 젖음성이 양호해짐으로써 접착성이 향상되고, 난연성도 향상된다.

또, EO 는 폴리올 (A) 의 친수성의 향상에 기여한다. 폴리올 (A) 의 친수성이 높으면 발포제로서 물을 함유하는 폴리올 시스템액에 있어서의 물과의 상용성 및 폴리올의 용해성이 향상된다.

또한, 폴리올 (A) 로서 복수 종의 폴리올을 조합하여 사용하는 경우, 그 EO 의 비율은 폴리올 (A) 전체로서의 값이다.

EO 와 PO 를 병용하는 경우, 개환 부가 중합은 블록 중합 및 랜덤 중합 중 어느 중합법을 사용해도 된다. 또한, 폴리올 (A) 는 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합하여 제조할 수도 있다. 블록 중합의 경우, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 순서는 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드의 순서로 부가하거나, 먼저 에틸렌옥사이드를 부가하고, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드의 순서로 부가하는 것이 바람직하다. 이 순번으로 개환 부가 중합함으로써, 폴리올 (A) 의 수산기의 상당수는 1 급 수산기가 되어, 폴리올 (A) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 반응성이 높아진다. 그 결과, 얻어지는 경질 폼의 외관이 양호해지기 쉬워 바람직하다. 얻어지는 경질 폼의 접착성의 향상에도 효과가 있다. 또, 반응성이 높은 것이 요구되는 스프레이법에 의한 경질 발포 합성 수지의 제조에도 바람직하게 적용할 수 있다.

폴리올 (A) 는 비스페놀 화합물로 이루어지는 개시제에 공지된 방법으로 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 방법으로 제조할 수 있다.

폴리올 (A) 의 수산기가는 56 ∼ 250 ㎎KOH/g 이다. 56 ㎎KOH/g 이상이면, 경질 폼이 양호한 강도를 얻을 수 있어, 수축이 억제되기 쉽다. 250 ㎎KOH/g 이하이면, 폴리올 (A) 의 점도가 낮아지기 쉽다. 그 수산기가의 더욱 바람직한 범위는 100 ∼ 200 ㎎KOH/g 이다. 이 범위이면, 폴리올 시스템액이 더욱 저점도가 되기 쉽고, 또한 경질 폼이 우수한 강도를 쉽게 얻을 수 있으므로, 스프레이법에 의한 경질 폼의 제조 방법에 있어서 특히 바람직하다.

폴리올 (A) 로서 복수 종의 폴리올을 조합하여 사용하는 경우에는 각 폴리올의 수산기가가 각각 상기의 범위 내이면 된다.

[폴리올 (B)]

폴리올 (B) 는 페놀류, 알데히드류, 및 알칸올아민류를 반응시켜 얻어지는 마니히 축합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다.

페놀류는 페놀, 및 페놀의 수산기에 대해 적어도 1 군데의 오르토 위치에 수소 원자를 갖는 페놀 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.

즉, 페놀의 수산기에 대해 적어도 1 군데의 오르토 위치에 수소 원자를 갖고 있으면 되고, 페놀이어도 되며, 페놀 유도체여도 된다.

페놀 유도체로서는 페놀의 수산기에 대해 적어도 1 군데의 오르토 위치에 수소 원자를 갖고, 그 이외의 수소 원자의 1 개 이상이 탄소수 1 ∼ 15 인 직사슬상, 또는 분기상의 알킬기로 치환된 알킬페놀이 바람직하다. 알킬기의 치환 위치는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이어도 된다. 알킬페놀의 1 분자 중, 알킬기로 치환된 수소 원자의 수는 1 ∼ 5 개이고, 1 ∼ 2 개가 바람직하며, 1 개가 가장 바람직하다.

알킬페놀에 있어서의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10 이다. 그 알킬페놀로서 노닐 페놀, 크레졸이 바람직하게 사용된다. 특히, 노닐 페놀은 폴리올 (B) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 상용성을 향상시켜, 셀 외관을 향상시키는 점에서 바람직하다.

알데히드류로서는 포름알데히드 및 아세트알데히드의 일방 또는 양방의 혼합물이 사용된다. 이들 중에서, 포름알데히드가 경질 폼의 접착성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 포름알데히드는 어떠한 형태로도 사용해도 되고, 포르말린 수용액, 메탄올 용액, 또는 파라포름알데히드로서 사용할 수 있다. 파라포름알데히드로서 사용하는 경우에는 파라포름알데히드를 가열하여 포름알데히드를 생성시키고, 그 포름알데히드를 본 공정의 반응에 사용해도 된다. 또한, 사용량은 포름알데히드 환산의 몰수로 계산한다.

알칸올아민류는 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 이들 중에서, 디에탄올아민이 얻어지는 경질 폼의 강도 향상과 폴리올 (B) 의 점도 저감의 밸런스를 맞추는데 더욱 바람직하다.

개시제로서 사용하는 마니히 축합물은 상기 페놀류, 알데히드류 및 알칸올아민류를 반응 (이하, 마니히 축합 반응이라고 하는 경우도 있다) 시켜 얻어지는 반응 생성물이다. 그 반응 생성물에는 반응 후에 잔존하는 미반응물도 포함되는 것으로 한다. 마니히 축합 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

마니히 축합 반응에 사용하는 원료에 있어서 페놀류의 1 몰에 대한 알데히드류의 비율은 0.3 몰 이상 3.0 몰 이하가 바람직하다. 그 알데히드류의 비율이 0.3 몰 이상이면, 경질 폼이 양호한 치수 안정성을 쉽게 얻을 수 있다. 3.0 몰 이하이면, 저점도의 폴리올 (B) 를 얻기 쉬워진다. 또, 폴리올 (B) 의 점도가 더욱 낮아지기 쉬운 점에서는 0.3 몰 이상 0.9 몰 미만이 바람직하고, 얻어지는 경질 폼의 강도의 점에서는 0.9 몰 이상 1.35 몰 이하가 더욱 바람직하다.

마니히 축합 반응에 사용하는 원료에 있어서, 알데히드류의 1 몰에 대한 알칸올아민류의 비율은 0.7 몰 이상 12.0 몰 이하가 바람직하다. 그 알칸올아민류의 비율이 0.7 몰 이상이면, 양호한 강도의 경질 폼을 얻을 수 있다. 12.0 몰 이하이면 양호한 난연성의 경질 폼을 얻을 수 있다. 또, 얻어지는 경질 폼의 난연성의 점에서는 0.7 몰 이상 5.0 몰 이하가 바람직하다. 저점도의 폴리올 (B) 를 얻는 점에서는 0.7 몰 이상 5.0 몰 이하가 바람직하고, 0.7 몰 이상 3.5 몰 이하가 더욱 바람직하다.

특히, 저점도의 폴리올 (B) 를 얻는 것을 우선시키는 경우에는, 페놀류의 1 몰에 대해 알데히드류를 0.3 ∼ 0.9 몰, 또한 알데히드류의 1 몰에 대해 알칸올아민류 0.7 ∼ 5.0 몰 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 마니히 축합 반응시켜 얻어지는 마니히 축합물은 마니히 축합물의 축합도를 억제할 수 있으므로, 저점도의 폴리올 (B) 를 얻을 수 있다.

또, 얻어지는 경질 폼의 난연성을 우선시키는 경우에는, 페놀류의 1 몰에 대해 알데히드류를 0.9 ∼ 2.5 몰, 또한 알데히드류의 1 몰에 대해 알칸올아민류를 0.7 ∼ 5.0 몰 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비율로 마니히 축합 반응시켜 얻어지는 마니히 축합물은 미반응의 알칸올아민류가 거의 남지 않고, 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리올 (B) 가 지방족 폴리올을 거의 함유하지 않기 때문에 경질 폼의 난연성이 우수하다.

폴리올 (B) 는 마니히 축합 반응에 의해 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하며, 이것에 공지된 방법으로 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진다.

개시제로 부가하는 알킬렌옥사이드의 부가량은 마니히 축합 반응에 사용하는 페놀류 1 몰에 대해 2 ∼ 30 몰이 바람직하고, 4 ∼ 20 몰이 더욱 바람직하다. 알킬렌옥사이드의 부가량이 2 몰 이상이면, 생성되는 폴리올 (B) 의 수산기가 및 점도가 낮아지기 쉽다. 알킬렌옥사이드의 부가량이 30 몰 이하이면, 얻어지는 폴리올 (B) 를 경질 폼의 제조에 사용하는 경우, 경질 폼의 수축을 억제하기 쉽다.

개시제인 마니히 축합물에 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드는 EO, PO, 및 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 폴리올 (B) 의 점도가 낮아지기 쉽다는 점에서, 그 알킬렌옥사이드가 EO 를 함유하는 것이 바람직하고, EO 만, 또는 EO 와 PO 의 조합이 더욱 바람직하다.

개환 부가 중합 반응에 사용하는 전체 알킬렌옥사이드를 100 질량％ 로 할 때, 그 중의 EO 의 비율이 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리올 (B) 의 점도가 낮아지기 쉬워, 폴리올 혼합물 (P) 의 점도 및 폴리올 시스템액의 점도를 낮게 하는데 바람직하다.

또, EO 는 폴리올 (B) 의 친수성 향상에 기여한다. 폴리올 (B) 의 친수성이 높으면, 발포제로서 물을 함유하는 폴리올 시스템액에 있어서의 물과의 상용성 및 폴리올의 용해성이 향상된다.

게다가, 폴리올 (A) 의 말단이 EO 유래의 1 급 수산기인 경우 (예를 들어, EO 의 비율이 전체 알킬렌옥사이드 100 질량％ 중 100 질량％ 인 경우), 폴리올 (B) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 반응성이 높아진다. 그 결과, 얻어지는 경질 폼의 외관이 양호해지기 쉬워 바람직하다. 얻어지는 경질 폼의 접착성의 향상에도 효과가 있다. 또, 반응성이 높은 것이 요구되는 스프레이법에 의한 경질 발포 합성 수지의 제조에도 바람직하게 적용할 수 있다.

또한, 폴리올 (B) 로서 복수 종의 폴리올을 조합하여 사용하는 경우, 그 EO 의 비율은 폴리올 (B) 전체로서의 값이다.

폴리올 (B) 의 수산기가는 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 이고, 200 ∼ 550 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하며, 250 ∼ 450 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다. 폴리올 (B) 로서 복수 종의 폴리올을 조합하여 사용하는 경우에는 각 폴리올 (B) 의 수산기가가 각각 상기의 범위 내이면 된다.

폴리올의 수산기가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 경질 폼의 강도가 확보되기 쉽고, 양호한 치수 안정성을 쉽게 얻을 수 있으므로 바람직하다. 한편, 그 수산기가가 상한치 이하이면, 폴리올 (B) 중에 존재하는 알킬렌옥사이드 유래의 옥시알킬렌 사슬의 양이 증가하여 폴리올 (B) 의 점도가 낮아지기 쉬워서 바람직하다. 또, 제조되는 경질 폼의 취약함이 억제되어 접착성이 떨어지기 쉽다.

폴리올 혼합물 (P) 에 함유되는 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 질량비 (A)/(B) 는 10/90 ∼ 90/10 이고, 25/75 ∼ 90/10 이 바람직하며, 30/70 ∼ 85/15 가 더욱 바람직하다.

이 범위이면, 얻어지는 경질 폼의 양호한 강도 및 양호한 난연성을 쉽게 얻을 수 있다. 또, 스프레이법에 의해 경질 폼을 제조하는 경우의 시공성이 양호하고, 벽면에 분사하는 경우의 경질 폼의 횡방향으로의 발포가 억제된다. 횡방향으로의 발포가 억제됨으로써 분사면을 평활하게 시공하기 쉬워진다. 또한, 다층 분사를 실시하는 경우의 폼 층끼리의 양호한 접착성을 쉽게 얻을 수 있다.

본 발명의 소기의 효과를 충분히 얻기 위해서, 폴리올 혼합물 (P) 의 전체에 대해 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계량이 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계량은 100 질량％ 여도 된다.

폴리올 혼합물 (P) 전체의 평균 수산기가는 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 150 ∼ 400 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다. 그 평균 수산기가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 얻어지는 경질 폼의 강도가 확보되기 쉬워, 양호한 치수 안정성을 쉽게 얻을 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 제조되는 경질 폼의 취약함이 적어져 접착성이 떨어지기 쉽다.

[폴리올 (C)]

폴리올 혼합물 (P) 는 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 이외의 폴리올 (C) 를 함유해도 된다. 폴리올 (C) 는 폴리머 입자를 함유하지 않는다.

폴리올 (C) 로서는, 예를 들어 다가 알코올, 다가 페놀 등의 폴리하이드록시 화합물이나 아민류 등의 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 개시제의 관능기수는 2 ∼ 4 가 바람직하다.

폴리올 (C) 의 개시제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 ; 피페라진, 아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 암모니아, 아미노메틸피페라진, 아미노에틸피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일릴렌디아민 등의 아미노 화합물 ; 또는 이들의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

개시제에 개환 부가 중합하는 알킬렌옥사이드로서는, PO, EO, 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 적어도 EO 를 함유하는 것이 바람직하다. EO 만을 사용하거나, 또는 PO 와 EO 를 병용하는 것이 바람직하다. 특히, PO 를 개환 부가 중합시킨 후, EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 말단에 EO 유래의 1 급 수산기를 갖는 폴리올 (C) 가 바람직하다.

개환 부가 중합 반응에 사용하는 전체 알킬렌옥사이드를 100 질량％ 로 할 때, 그 중의 EO 의 비율은 0 ∼ 100 질량％ 이고, 10 ∼ 100 질량％ 가 바람직하며, 20 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.

폴리올 (C) 의 수산기가는 56 ∼ 200 ㎎KOH/g 이고, 80 ∼ 170 ㎎KOH/g 이 바람직하며, 80 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다. 수산기가가 56 ∼200 ㎎KOH/g 의 범위 내이면, 기재와의 접착성이 향상되기 쉽다.

본 발명에 있어서 폴리올 (C) 는 필수 성분은 아니지만, 폴리올 혼합물 (P) 가 폴리올 (C) 를 함유하는 경우, 폴리올 혼합물 (P) 중의 함유량은 0 질량％ 초과, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리올 (C) 로서 개시제가 지방족 다가 알코올인 폴리올을 사용하면, 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물인 발포 원액 조성물과 기재의 젖음성이 향상되기 쉬워, 경질 폼과 기재의 더욱 양호한 접착성을 쉽게 얻을 수 있다.

폴리올 (C) 로서 아미노 화합물로 이루어지는 개시제에 EO 만을 개환 부가 중합시킨 폴리올을 사용하면, 발포 초기의 포화성 (泡化性) 이 향상되어, 특히 스프레이법에 의한 경질 폼의 제조에 있어서 분사시의 경질 폼 발생 (거품이 일어나기 시작할 때까지의 시간) 이 짧아져 향상된다.

폴리올 (C) 로서 개시제가 아미노 화합물인 폴리올을 사용하면, 얻어지는 경질 폼의 강도가 더욱 향상되기 쉽다.

[폴리머 분산 폴리올 (W)]

폴리올 혼합물 (P) 중에 폴리머 입자를 함유시켜도 된다. 여기서, 폴리머 입자는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 것이다. 상기 모노머로서는 통상적으로 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 모노머가 사용되는데, 이것에 한정되지 않는다. 그 모노머로서는, 스티렌계 모노머, 아크릴계 모노머, 비닐에스테르계 모노머, 디엔계 모노머, 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 할로겐화 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 모노머의 상세함에 대해서는 후술한다. 그 폴리머 입자는 폴리올 혼합물 (P) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 베이스 폴리올 (W') 중에 폴리머 입자가 분산되어 있는 폴리머 분산 폴리올 (W) 를 조제하고, 그 폴리머 분산 폴리올 (W) 를 폴리올 혼합물 (P) 에 함유시키는 것이 바람직하다.

폴리머 분산 폴리올 (W) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 폴리머 입자는 외경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 폴리머 입자의 외경은 닛키소사 제조의 마이크로 트랙 초미립자 입도 분석계 (UPA-EX150) 로 측정하여 얻어지는 값이다.

폴리올 혼합물 (P) 전체에 있어서의 폴리머 입자의 함유량은 0.002 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.5 ∼ 7 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 단열 성능을 유지하면서 얻어지는 경질 폼의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.

폴리머 분산 폴리올 (W) 의 수산기가는 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 150 ∼ 800 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 폴리머 분산 폴리올 (W) 의 수산기가란, 베이스 폴리올 (W') 중에 폴리머 입자가 분산되어 있는 폴리올에 대해 수산기가를 측정하여 얻어지는 값이다.

폴리머 분산 폴리올 (W) 의 수산기가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 다른 폴리올과의 상용성이 양호하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리머 입자의 분산 안정성이 양호하다.

폴리머 분산 폴리올 (W) 는 필요에 따라 용매의 존재하, 베이스 폴리올 (W') 중에서 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 중합시켜 폴리머 입자를 석출시키는 방법으로 제조된다.

폴리머 입자의 형성에 사용되는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는, 전술한 바와 같이 통상적으로 중합성 불포화 결합을 1 개 갖는 모노머가 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.

그 모노머의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2,4-디시아노부텐-1 등의 시아노기 함유 모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 등의 스티렌계 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 알킬에스테르나 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아크릴계 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐 에스테르계 모노머 ; 이소프렌, 부타디엔, 그 밖의 디엔계 모노머 ; 말레산 디에스테르, 이타콘산디에스테르 등의 불포화 지방산 에스테르류 ; 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐 ; 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 불화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 ; 이들 이외의 올레핀, 및 할로겐화 올레핀 등이 있다.

사용하는 모노머로서 바람직하게는 아크릴로니트릴 20 ∼ 90 질량％ 와 다른 모노머 10 ∼ 80 질량％ 의 조합이다. 다른 모노머로서 바람직한 것은 스티렌, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아세트산비닐 등이다. 이들 외의 모노머는 2 종 이상 병용해도 된다.

또, 상기에 든 모노머 외에, 그 중합성 불포화기를 갖는 모노머의 일부 또는 전부로서 함불소 아크릴레이트 또는 함불소 메타크릴레이트 (이하,「함불소 모노머」라고 하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 그 함불소 모노머를 사용함으로써 베이스 폴리올 (W') 중에서의 폴리머 입자의 분산 안정성이 더욱 양호해진다. 또, 폴리머 분산 폴리올 (W) 와 다른 폴리올의 상용성이 높아져, 경질 폼에 있어서의 치수 안정성의 향상, 및 단열 성능의 향상을 기대할 수 있다.

함불소 모노머의 바람직한 것으로서는 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.

[화학식 1]

식 (1) 중에 있어서, R^f 는 탄소수 1 ∼ 18 인 직사슬상, 또는 분기상의 폴리플루오로알킬기이다. R^f 에 있어서, 탄소수는 1 ∼ 18 이고, 1 ∼ 10 이 바람직하며, 3 ∼ 8 이 더욱 바람직하다.

R^f 는 알킬기 중의 불소 원자의 비율 (알킬기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 개수의 비율) 이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 18 이하이면, 경질 폼 제조에 있어서의 발포시, 폼의 안정성이 양호해져 바람직하다.

R 은 수소 원자 또는 메틸기이다.

Z 는 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 연결기이며, 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있고, 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 10 인 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬렌기가 특히 바람직하며, 직사슬상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 또한, 식 (1) 에 있어서의 Z 와 R^f 는 R^f의 탄소수가 Z 의 탄소수보다 적어지도록 구분한다.

상기 식 (1) 로 나타내는 모노머의 구체예로서 하기 식 (1-1) ∼ (1-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 함불소 모노머는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

함불소 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합성 불포화기를 갖는 전체 모노머에 대해, 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 상기 식 (1) 로 나타내는 모노머를 사용하는 경우에는, 중합성 불포화기를 갖는 전체 모노머 중에 있어서 20 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

그 식 (1) 로 나타내는 모노머의 비율이 20 질량％ 이상, 특히 30 질량％ 이상이면, 형성되는 경질 폼에 있어서 양호한 단열 성능을 쉽게 얻을 수 있다.

함불소 모노머를 사용하는 경우, 상기에 든 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머 외에, 매크로모노머를 병용해도 된다. 「매크로모노머」란, 편말단에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 저분자량의 폴리머 또는 올리고머를 말한다.

폴리머 입자의 형성에 사용되는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 합계의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 분산 폴리올 (W) 중에 있어서의 폴리머 입자의 함유량이 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 가 되는 양인 것이 바람직하다.

중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합은 유리기를 생성하여 중합을 개시시키는 타입의 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 중합 개시제의 구체예로서는 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (AMBN), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 아세틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과황산염 등을 들 수 있다. 특히, AMBN 이 바람직하다.

베이스 폴리올 (W') 로서는 폴리에테르폴리올, 말단에 수산기를 갖는 탄화수소계 폴리머 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에테르폴리올만으로 이루어지거나, 또는 폴리에테르폴리올을 주성분으로 하여 소량의 말단에 수산기를 갖는 탄화수소계 폴리머 등을 병용하는 것이 바람직하다.

그 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 다가 알코올, 다가 페놀 등의 폴리하이드록시 화합물이나 아민류 등의 개시제에 알킬렌옥사이드 등의 고리형 에테르를 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 베이스 폴리올 (W') 로서 사용하는 폴리에테르폴리올은 상기 폴리올 (A), 폴리올 (B), 및 폴리올 (C) 와 동일해도 된다.

베이스 폴리올 (W') 중의 5 질량％ 이상이 하기 폴리에테르폴리올 (X) 인 것이 바람직하다. 그 폴리에테르폴리올 (X) 는 수산기가가 84 ㎎KOH/g 이하이며, 또한 폴리에테르폴리올 (X) 전체에 대한 옥시에틸렌기 함량이 40 질량％ 이상인 것을 말한다.

폴리에테르폴리올 (X) 는 개시제로서 다가 알코올을 사용하고, EO 또는 EO 와 다른 고리형 에테르를 부가하여 얻어지는 것이 바람직하다. 다가 알코올로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 등이 바람직하다. 다른 고리형 에테르로서는 PO, 부틸렌옥사이드가 바람직하고, PO 가 특히 바람직하다.

폴리에테르폴리올 (X) 에 있어서, 수산기가가 84 ㎎KOH/g 이하이면, 폴리머 입자가 안정적으로 분산된 폴리머 분산 폴리올 (W) 를 쉽게 얻을 수 있다. 그 폴리에테르폴리올 (X) 의 수산기가는 67 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 폴리에테르폴리올 (X) 의 수산기가의 하한은 폴리머 입자의 분산 안정성의 점에서 5 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 8 ㎎KOH/g 이 바람직하며, 20 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하고, 30 ㎎KOH/g 이 가장 바람직하다.

폴리에테르폴리올 (X) 에 있어서, 폴리에테르폴리올 (X) 전체에 대한 옥시에틸렌기 함량이 40 질량％ 이상이면, 폴리머 분산 폴리올 (W) 에 있어서의 폴리머 입자의 분산이 안정되기 쉽다. 그 옥시 에틸렌기 함량은 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 55 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 옥시에틸렌기 함량의 상한은 약 100 질량％, 즉, 개시제에 에틸렌옥사이드만을 부가시킨 폴리에테르폴리올 (X) 여도 된다. 폴리머 입자의 분산 안정성의 점에서는 그 옥시에틸렌기 함량이 90 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

베이스 폴리올 (W') 중 폴리에테르폴리올 (X) 의 함유량이 5 질량％ 이상이면, 분산성이 좋은 폴리머 분산 폴리올 (W) 를 쉽게 얻을 수 있다. 그 폴리에테르폴리올 (X) 의 함유량은 10 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 폴리에테르폴리올 (X) 의 함유량의 상한은 특별히 없지만, 폴리머 분산 폴리올 (W) 전체의 수산기가가 상기의 바람직한 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

베이스 폴리올 (W') 는 상기 폴리에테르폴리올 (X) 의 5 ∼ 90 질량％ 와 수산기가가 400 ∼ 850 ㎎KOH/g 인 폴리올 (Z) 의 10 ∼ 95 질량％ 의 혼합물인 것이 바람직하고, 폴리에테르폴리올 (X) 의 30 ∼ 80 질량％ 와 상기 폴리올 (Z) 의 20 ∼ 70 질량％ 의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

폴리올 (Z) 의 수산기가는 400 ∼ 800 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하다.

폴리에테르폴리올 (Z) 는 상기 베이스 폴리올 (W') 에 함유되는 폴리에테르폴리올 중, 수산기가가 상기의 범위인 것을 사용할 수 있다. 그 중에서 개시제로서 다가 알코올 또는 아민류를 사용하여 프로필렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리올 혼합물 (P) 에 폴리머 분산 폴리올 (W) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 폴리올 혼합물 (P) 전체에 있어서의 폴리머 입자의 함유량이 상기의 바람직한 범위가 되도록 설정된다. 예를 들어, 폴리올 혼합물 (P) 전체에 있어서의 폴리머 분산 폴리올 (W) 의 함유량은 0.2 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 0.8 ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다.

[폴리이소시아네이트 화합물 (I)]

폴리이소시아네이트 화합물 (I) 로서는 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트 ; 상기 폴리이소시아네이트의 2 종류 이상의 혼합물 ; 이들을 변성시켜 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

구체예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭: 크루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 등의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 프레폴리머형 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이 중, 크루드 MDI, 또는 그 변성체가 바람직하고, 크루드 MDI의 변성체가 특히 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 50 ∼ 300 mPa·s 가 바람직하고, 50 ∼ 150 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 이 점도 범위이면, 얻어지는 경질 폼에 수축이 잘 발생되지 않는다. 또, 스프레이법에 의한 분사 시공시의 조작성이 양호해져, 얻어지는 경질 폼의 외관을 양호하게 유지할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 사용량은 폴리올 혼합물 (P) 및 그 밖의 활성 수소 화합물의 활성 수소의 합계 수에 대한 이소시아네이트기 수의 100 배로 나타내고 (이하, 이 100 배로 나타낸 수치를 「이소시아네이트 지수」라고 한다), 100 ∼ 300 이 바람직하며, 100 ∼ 200 이 더욱 바람직하다.

경질 발포 합성 수지를 제조할 때의 촉매로서 우레탄화 촉매를 주로 사용하는 우레탄 처방의 경우, 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 사용량은 상기 이소시아네이트 지수로 100 ∼ 170 이 바람직하고, 100 ∼ 150 이 더욱 바람직하다.

경질 발포 합성 수지를 제조할 때의 촉매로서 이소시아네이트기의 삼량화 반응을 촉진시키는 삼량화 반응 촉진 촉매를 주로 사용하는 이소시아누레이트 처방의 경우, 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 사용량은 상기 이소시아네이트 지수로 100 ∼ 300 이 바람직하고, 100 ∼ 250 이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이소시아누레이트 처방을 채용하는 것이 바람직하다.

[촉매]

촉매는 우레탄화 촉매로서는 제 3 급 아민이 바람직하고, 삼량화 반응 촉진 촉매로서는 금속염 및/또는 제 4 급 암모늄염이 바람직하다. 이소시아누레이트 처방의 경우, 우레탄화 촉매와 삼량화 반응 촉진 촉매의 병용이 바람직하고, 제 3 급 아민과 금속염 및/또는 제 4 급 암모늄염을 병용하는 것이 더욱 바람직하다.

제 3 급 아민으로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸, N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노에틸)에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 촉매 활성이 우수하고, 악취가 적은 등의 점에서 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사하이드로-s-트리아진, N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노에틸)에탄올아민, 또는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르가 바람직하다.

금속염으로서는 주석염, 납염 및 수은염을 제외한 금속염이 사용된다. 예를 들어 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨, 2-에틸헥산산비스무트 등의 카르복실산 금속염 등이 바람직하다. 스프레이법에 의한 발포에 있어서, 환경오염, 가격, 및 촉매 활성의 점에서 2-에틸헥산산칼륨이 더욱 바람직하다.

제 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄 할로겐화물 ; 수산화 테트라메틸암모늄염 등의 테트라알킬암모늄 수산화물 ; 테트라메틸암모늄2-에틸헥산산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄포름산염, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄2-에틸헥산산염 등의 테트라알킬암모늄유기산염류 ; N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 제 3 급 아민과 탄산디에스테르류를 반응시켜 얻어지는 4 급 암모늄탄산염을 2-에틸헥산산과 아니온 교환 반응시킴으로써 얻어지는 4 급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다.

촉매의 사용량은 폴리올 혼합물 (P) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 18 질량부가 더욱 바람직하다. 촉매의 사용량에 따라 폴리올 혼합물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 반응성을 제어할 수 있다. 즉, 이들의 혼합 개시때부터 육안으로 발포가 종료될 때까지의 시간 (라이즈 타임) 을 조정할 수 있다.

[발포제]

본 발명에 있어서는 발포제로서 적어도 물을 사용한다. 물만이어도 되고, 물 이외의 발포제를 병용해도 된다. 물 이외의 발포제로서는, 예를 들어 HFC 류, 탄화수소 화합물, 범용 가스 등을 병용할 수 있다. 환경에 대한 배려면에서는 발포제로서 물만을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

HFC 류의 예로서는, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸디플루오로메틸에테르 (HFE-236pc), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸메틸에테르 (HFE-254pc), 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로프로필메틸에테르 (HFE-347mcc) 등을 들 수 있다.

탄화수소 화합물의 예로서는 부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.

범용되는 가스의 예로서는 공기, 질소, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산 가스가 바람직하다. 불활성 가스의 첨가 상태는 액 상태, 초임계 상태, 아임계 상태 중 어느 것이어도 상관없다.

물 이외의 발포제를 사용하는 경우, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

발포제로서 물만 사용하는 경우의 물의 사용량은 폴리올 혼합물 (P) 의 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부가 특히 바람직하다.

또, 발포제로서 펜탄 (노르말펜탄, 이소펜탄, 및/또는 시클로펜탄) 만 사용하는 경우의 펜탄 (노르말펜탄, 이소펜탄, 및/또는 시클로펜탄) 의 사용량은 폴리올 혼합물 (P) 의 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 40 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.

[정포제]

정포제로서는 예를 들어, 실리콘계 정포제, 함불소 화합물계 정포제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 양호한 기포를 형성하기 위해 실리콘계 정포제를 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 정포제로서는 디메틸폴리실록산과 폴리에테르의 블록 코폴리머를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 토레·다우코닝사 제조의 SZ-1671, SZ-1718, SH-193, SZ-1642 등, 모멘티브사 제조의 L-6884, L-5440, L-5420 등, 에보닉사 제조의 B8443, B8490, B8460 등을 들 수 있다.

정포제의 사용량은 적절히 선정할 수 있지만, 폴리올 혼합물 (P) 의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.

[난연제]

본 발명에 사용되는 난연제로서는, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스클로로프로필포스페이트 (약칭 TCPP), 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 폴리인산 등의 인산에스테르, 아인산에스테르 등의 인산 화합물, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다.

난연제의 사용량은 얻어지는 경질 폼에 있어서, 우수한 기계 물성과 난연성을 모두 확실히 구비하는 점에서 폴리올 혼합물 (P) 의 100 질량부에 대해 10 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.

[그 밖의 배합제]

본 발명에서는 폴리올 혼합물 (P), 폴리이소시아네이트 화합물 (I), 촉매, 발포제, 정포제, 난연제 외에, 임의의 배합제를 사용할 수 있다. 배합제로서는 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제 ; 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제 ; 가소제, 착색제, 항곰팡이제, 파포제, 분산제, 변색 방지제 등을 들 수 있다.

[경질 발포 합성 수지의 제조 방법]

본 발명은 폴리올 혼합물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제의 존재하에서 반응시켜 경질 발포 합성 수지를 제조하는 방법이다.

구체적으로는, 미리 폴리올 혼합물 (P) 를 조제하고, 그 폴리올 혼합물 (P) 와, 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 이외의 성분의 일부 또는 전부를 혼합하여, 폴리올 시스템액을 조제해 둔다. 그 후, 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 와 나머지 성분을 혼합하여 발포 원액 조성물로 하고, 이것을 발포 경화시키는 방법이 바람직하다.

발포제는 폴리올 시스템액에 미리 배합해 두어도 되고, 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 혼합한 후에 배합해도 된다. 바람직하게는 폴리올 시스템액에 미리 배합해 둔다.

정포제, 촉매, 및 난연제는 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 함유하는 액 중 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 첨가한 정포제, 촉매 및 난연제의 분리, 실활을 방지하는 점에서, 즉 안정적인 성능을 발휘시키는 점에서는 폴리올 시스템액에 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 각종 성형법에 적용할 수 있다.

성형법으로서는 예를 들어 주입법, 연속 보드 성형법, 스프레이법을 들 수 있다.

주입법이란, 금형 등의 프레임 내에 경질 폼 원료를 주입하여 발포시키는 방법이다.

연속 보드 성형법이란, 2 장의 면재 사이에 경질 폼 원료를 공급하여 발포시킴으로써, 이들 면재의 사이에 경질 폼이 끼워진 적층체를 제조하는 방법이며, 건축 용도의 단열재 제조 등에 사용된다.

스프레이법이란 경질 폼을 스프레이로 분사 시공하는 방법이다.

본 발명에 의하면, 폴리올 혼합물 (P) 로서 비스페놀 화합물을 개시제로 하는 수산기가 56 ∼ 250 ㎎KOH/g 인 폴리올 (A) 와 마니히 축합물을 개시제로 하는 수산기가 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 인 폴리올 (B) 를 사용함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 발포제로서 물을 다량으로 함유해도 폴리올 시스템액이 저점도가 된다.

이것에는 폴리올 (A) 가 저수산기가인 것이 기여하고 있다고 생각된다. 즉, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체를 사용한 상기 특허문헌 2 의 단락 [0016] 에는 개시제인 비스페놀 A 의 1 몰에 대해 알킬렌옥사이드를 3 몰을 초과하여 부가시키면 (수산기가가 작아지면), 얻어지는 경질 폼의 강도가 불충분하여, 성형 직후 또는 시간 경과에 따라 경질 폼이 수축 변형된다는 취지의 기재가 있다. 한편, 본 발명에서는 마니히 축합물을 개시제로 하는 폴리올 (B) 가 경질 폼의 강도 향상에 기여하므로, 폴리올 (A) 가 저수산기가여도 수축 변형되지 않는 양호한 강도의 경질 폼을 얻을 수 있다. 따라서, 경질 폼의 강도 저하를 억제하면서 폴리올 시스템액의 저점도화를 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 폴리올 혼합물 (P) 로서 상기와 같은 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 를 사용함으로써, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 폴리에스테르폴리올을 사용하지 않아도 양호한 접착성 및 난연성을 얻을 수 있으며, 폴리에스테르폴리올을 함유하지 않기 때문에, 폴리올 시스템액의 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다.

이것은 폴리올 (A) 가 난연성의 향상에 기여함과 함께, 폴리올 (B) 가 난연성 및 접착성의 향상에 기여하기 때문이라고 생각된다. 상기 특허문헌 2 의 단락 [0017] 에는 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가체의 사용량이 폴리올 성분 전체의 20 질량％ 를 초과하면, 면재와의 접착성이 나빠진다는 취지가 기재되어 있다. 한편, 본 발명에서는 마니히 축합물을 개시제로 하는 폴리올 (B) 가 접착성의 향상에 기여하기 때문에, 폴리올 (A) 를 비교적 많이 함유시켜도 양호한 접착성을 얻을 수 있고, 우수한 난연성을 달성할 수 있다고 생각된다.

양호한 접착성이란, 면재와의 박리 각도 45°에 있어서의 박리 강도가 0.20 ㎏f/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 반응성이 양호하고, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 스프레이법에 의해 우수한 물성을 갖는 경질 발포 합성 수지를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 스프레이법에 의해 경질 발포 합성 수지를 제조하는 방법에 적합하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다. 사용한 원료는 이하와 같다.

난연제 A : 트리스클로로프로필포스페이트 (상품명: 피롤 PCF, 슈프레스타 재팬사 제조).

발포제 A : 물

정포제 A : 실리콘계 정포제 (상품명: SH-193, 토레·다우코닝·실리콘사 제조).

촉매 A : 반응형 포화 촉매 (비스(2-디메틸아미노에틸)에테르의 70 질량％ DPG (디프로필렌글리콜) 용액, 상품명 : TOYOCAT RX-7, 토소사 제조).

촉매 B : 트리아진계 포화 촉매 (상품명: POLYCAT 41, 에어 프로덕츠사 제조).

촉매 C : 제 4 급 암모늄염과 에틸렌글리콜의 혼합물 (상품명 : TOYOCAT-TRX, 토소사 제조).

폴리이소시아네이트 A : 폴리메릭 MDI (MDI 와 크루드 MDI 의 혼합물, 상품명 : 콜로네이트 1130, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 25 ℃ 에 있어서의 점도 : 130 mPa·s, 이소시아네이트기 함유율 : 31 질량％).

＜폴리올 (A)＞

[폴리올 A-1]

개시제로서 비스페놀 A 를 사용하여 개시제의 1 몰에 대해 EO 의 8 몰을 개환 부가 중합시킨, 수산기가가 200 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,800 mPa·s.

[폴리올 A-2]

개시제로서 비스페놀 A 를 사용하여 개시제의 1 몰에 대해 EO 의 12 몰을 개환 부가 중합시킨, 수산기가가 150 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,200 mPa·s.

[폴리올 A-3]

개시제로서 비스페놀 A 를 사용하여 개시제의 1 몰에 대해 EO 의 20 몰을 개환 부가 중합시킨, 수산기가가 100 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 850 mPa·s.

[폴리올 A-4]

개시제로서 비스페놀 A 를 사용하여 개시제의 1 몰에 대해 EO 의 4 몰을 개환 부가 중합시킨, 수산기가가 270 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 11,000 mPa·s.

＜폴리올 (B)＞

[폴리올 B-1]

노닐 페놀의 1 몰에 대해 포름알데히드의 0.75 몰 및 디에탄올아민의 2.2 몰을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하여, EO, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 300 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 노닐 페놀의 1 몰에 대해 16.7 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 75 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 470 mPa·s.

[폴리올 B-2]

노닐 페놀의 1 몰에 대해 포름알데히드의 1.5 몰 및 디에탄올아민의 2.2 몰을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하여, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 300 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 노닐 페놀의 1 몰에 대해 15.4 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 58 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,000 mPa·s.

[폴리올 B-3]

노닐 페놀의 1 몰에 대해 포름알데히드의 1.5 몰 및 에탄올 아민의 2.2 몰을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하여, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 350 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 노닐 페놀의 1 몰에 대해 11.2 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 58 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,500 mPa·s.

[폴리올 B-4]

노닐 페놀의 1 몰에 대해 포름알데히드의 2.2 몰 및 디에탄올아민의 2.2 몰을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하여, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 430 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 노닐 페놀의 1 몰에 대해 6.3 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 23 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 6,000 mPa·s.

[폴리올 B-5]

노닐 페놀의 1 몰에 대해 포름알데히드의 1.5 몰 및 디에탄올아민의 2.2 몰을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하여, EO 만을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 590 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 노닐 페놀의 1 몰에 대해 2.6 몰이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 33,000 mPa·s.

＜폴리올 (C)＞

[폴리올 C-1]

개시제로서 글리세린을 사용하여 PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 112 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 글리세린의 1 몰에 대해 27.8 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 40 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 320 mPa·s.

[폴리올 C-2]

개시제로서 글리세린을 사용하여 PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 112 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 글리세린의 1 몰에 대해 26.7 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 33 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 320 mPa·s.

[폴리올 C-3]

개시제로서 디프로필렌글리콜을 사용하여 PO 와 EO 의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 112 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 디프로필렌 글리콜의 1 몰에 대해 18.8 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 80 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 200 mPa·s.

[폴리올 C-4]

개시제로서 디프로필렌글리콜을 사용하여 PO 와 EO 의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 56 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 디프로필렌 글리콜의 1 몰에 대해 40.6 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 80 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 460 mPa·s.

[폴리올 C-5]

개시제로서 N-(2-아미노에틸)피페라진을 사용하여 개시제에 EO 만을 개환 부가 중합시킨, 수산기가가 350 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 N-(2-아미노에틸)피페라진의 1 몰에 대해 8.0 몰이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 700 mPa·s.

[폴리올 C-6]

개시제로서 에틸렌디아민을 사용하여 개시제에 PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 450 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 디프로필렌글리콜의 1 몰에 대해 8.7 몰이다. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 41 질량％ 이다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1,200 mPa·s.

[폴리올 C-7]

개시제로서 톨릴렌디아민을 사용하여 개시제에 EO, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시킨, 수산기가가 350 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 톨릴렌디아민의 1 몰에 대해 9.9 몰이다. 부가시킨 EO 와 PO 의 합계에 대한 EO 의 비율이 33 질량％ 인 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 7,000 mPa·s.

＜폴리올 (D-1)＞

p-프탈산 베이스의 폴리에스테르폴리올 (상품명 : PL305, 히타치 화성사 제조, 수산기가 : 315 ㎎KOH/g, 점도 : 2600 mPa·s (25 ℃)).

＜폴리올 (D-2)＞

p-프탈산 베이스의 폴리에스테르폴리올 (상품명: PL272, 히타치 화성사 제조, 수산기가 : 230 ㎎KOH/g, 점도 : 2100 mPa·s (25 ℃)).

＜폴리올 (D-3)＞

p-프탈산 베이스의 폴리에스테르폴리올 (상품명: SV165, 히타치 화성사 제조, 수산기가 : 200 ㎎KOH/g, 점도 : 820 mPa·s (25 ℃)).

또한, 폴리올 (D-1) ∼ (D-3) 은 폴리에스테르폴리올이고, 본 발명의 폴리올 (A) ∼ (C) 와는 상이하다.

＜폴리머 분산 폴리올 (W)＞

폴리머 분산 폴리올 (W) 로서 하기 표 1 에 나타낸 배합으로 하기 제조예의 방법에 의해 제조한 폴리머 분산 폴리올 W1 ∼ W6 을 사용한다. 표 1 에 있어서의 배합비의 단위는 「질량부」이다.

[중합성 불포화 결합을 갖는 모노머]

폴리머 입자를 형성하기 위한 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머로서는 아크릴로니트릴 (AN), 아세트산비닐 (Vac), 메타크릴산메틸 (MMA), 및 상기 식 (1-1) 로 나타낸 폴리플루오로알킬메타크릴레이트 (FMA) 를 사용하였다.

[매크로모노머]

매크로모노머로서 이하의 2 종을 사용하였다.

매크로모노머 M1 : 하기의 폴리올 E, 톨릴렌디이소시아네이트 (상품명 : T-80, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조) 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (쥰세이 화학사 제조) 를 폴리올 E/톨릴렌디이소시아네이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트 = 1/1/1 의 몰 비율이 되도록 주입하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 추가로 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킴으로써 얻어진, 수산기가 40 ㎎KOH/g 인 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머.

매크로모노머 M2 : 하기의 폴리올 F, 톨릴렌디이소시아네이트 (상품명 : T-80, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조) 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (쥰세이 화학사 제조) 를 폴리올 F/톨릴렌디이소시아네이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트 = 1/1/1 의 몰비율이 되도록 주입하고, 60 ℃ 에서 1 시간 반응시킨 후, 추가로 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킴으로써 얻어진, 수산기가 21 ㎎KOH/g 인 중합성 불포화기를 갖는 매크로모노머.

폴리올 E : 개시제로서 글리세린을 사용하여 그 글리세린에 EO 를 개환 부가 중합시킨 후, PO 와 EO 의 혼합물 [PO/EO = 46.2/53.8 (질량비)] 을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 폴리올 D 중의 옥시에틸렌기 함유량 65 질량％, 수산기가가 48 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올.

폴리올 F : 개시제로서 글리세린을 사용하여 그 글리세린에 EO 를 개환 부가 중합시킨 후, PO 와 EO 의 혼합물 [PO/EO=48.0/52.0 (질량비)] 을 개환 부가 중합시켜 얻어진, 폴리올 중의 옥시에틸렌기 함유량 60 질량％, 수산기가가 28 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올.

[베이스 폴리올 (W')]

베이스 폴리올 (W') 로서는 하기의 폴리올 X1, Z1, 및 Z2 를 사용하였다.

(폴리올 X1)

글리세린을 개시제로 하여 EO 와 PO 를 랜덤하게 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 50 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율은 70 질량％ 이다. 폴리올 X1 의 전체에 있어서의 EO 기의 함유량은 68 질량％ 이다.

(폴리올 Z1)

글리세린을 개시제로 하여 PO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 650 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.

(폴리올 Z2)

에틸렌디아민을 개시제로 하여 PO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가가 760 ㎎KOH/g 인 폴리에테르폴리올.

[제조예 1 : 폴리머 분산 폴리올 (W1) 의 제조]

5ℓ (리터) 가압 반응조에 표 1 에 나타낸 배합으로 베이스 폴리올 (W'), 모노머, 및 중합 개시제로서의 AMBN 을 모두 주입한 후, 교반하면서 승온을 개시하고, 반응액을 80 ℃ 로 유지하면서 10 시간 반응시켰다. 모노머의 반응률은 80 ％ 이상을 나타냈다. 반응 종료후, 110 ℃ , 20 Pa 로 2 시간 가열 감압 탈기시켜 미반응 모노머를 제거하고, 폴리머 분산 폴리올 W1 을 얻었다.

얻어진 폴리머 분산 폴리올 W1 의 수산기가, 25 ℃ 에 있어서의 점도, 및 폴리머 분산 폴리올 W1 중의 폴리머 입자의 함유량을 표 1 에 나타낸다 (이하, 동일).

[제조예 2 및 3 : 폴리머 분산 폴리올 (W2) 및 (W3) 의 제조]

5 ℓ 가압 반응조에 표 1 에 나타낸 베이스 폴리올 (W') 의 혼합물 중 70 질량％ 를 주입하고, 120 ℃ 로 유지하면서, 남은 베이스 폴리올 (W') 의 혼합물과 모노머와 중합 개시제 (AMBN) 의 혼합물을 교반하면서 2 시간 들여 피드 (feed) 하고, 혼합물의 모든 피드 종료 후, 동온도 (120 ℃) 에서 약 0.5 시간 교반을 계속했다. 제조예 2 및 3 중 어느 것에 있어서도 모노머의 반응률은 80％ 이상을 나타냈다. 반응 종료 후, 미반응 모노머를 120 ℃, 20 Pa 로 2 시간 가열 감압 탈기로 제거하고, 폴리머 분산 폴리올 W2 및 W3 을 얻었다.

[제조예 4 ∼ 6 : 폴리머 분산 폴리올 (W4), (W5) 및 (W6) 의 제조]

5 ℓ가압 반응조에 표 1 에 나타낸 배합으로 폴리올 X, 폴리올 Z1 및 매크로모노머를 주입하고, 120 ℃ 로 유지하면서 모노머 및 중합 개시제 (AMBN) 의 혼합물을 교반하면서 2 시간 들여 피드하고, 혼합물의 모든 피드 종료 후, 동온도 (120 ℃) 에서 약 0.5 시간 교반을 계속했다. 그 후, 미반응 모노머의 제거를 감압하, 120 ℃ 에서 3 시간 실시하여, 폴리머 분산 폴리올 W4, W5 및 W6 을 얻었다.

＜실시예 1 ∼ 26 : 경질 폼의 제조 (간이 발포) ＞

표 2 ∼ 5 에 나타낸 배합으로 조제한 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 사용하여 경질 폼을 제조하여, 하기의 방법으로 평가했다. 표에 나타낸 배합비의 단위는 「질량부」이다 (이하, 동일).

폴리올 시스템액은 폴리올 혼합물 (P), 발포제로서의 물, 촉매, 정포제, 및 난연제를 첨가, 혼합해서 조제했다. 발포제로서는 물만 사용했다. 표에는 폴리올 혼합물 (P) 전체의 평균 수산기가 (단위 : ㎎KOH/g), 폴리올 시스템액의 25 ℃ 에 있어서의 점도 (단위 : mPa·s, 표에서는 「시스템액 점도」라고 한다) 를 나타낸다.

경질 폼의 제조에 사용하는 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 사용량은 체적비로 1/1 로 했다. 표 중, 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 의 사용량은 이소시아네이트 지수로 나타낸다.

[간이 발포 시험]

폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물을 10 ℃ 로 조정하고, 폴리에틸렌제 컵 안에 재빠르게 투입하고, 매분 3,000 회전으로 3 초간 교반하여, 1 ℓ 컵 안에서 발포시켰다.

경질 폼의 반응성, 얻어진 경질 폼의 밀도 (컵 프리 밀도) 및 치수 변화율 (치수 안정성) 을 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표에 나타낸다.

[반응성 (크림 타임 (cream time) 및 라이즈 타임 (rise time))]

폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 개시 시각을 0 초로 하고, 발포 원액 조성물이 거품이 일어나기 시작할 때까지의 시간을 크림 타임 (초) 으로 하며, 또한 발포 원액 조성물이 발포하기 시작하여 경질 폼의 상승이 정지되는 시간을 라이즈 타임 (초) 으로 하였다.

크림 타임 및 라이즈 타임이 짧을수록 반응성이 양호한 것을 나타낸다.

[밀도 (컵 프리 밀도)]

얻어진 경질 폼의 코어부를 세로 70 ㎜ × 가로 70 ㎜ × 두께 70 ㎜ 인 입방체로 절단하고, 중량과 체적으로부터 밀도 (단위 : ㎏/㎥) 를 산출했다.

[치수 변화율 (고온에서의 치수 안정성)]

70 ㎜ × 70 ㎜ × 70 ㎜ 인 입방체로 자른 경질 폼을 고온 조건 (고온 외관 수축) 에서는 70 ℃ 에서 상대 습도 0 ％ 인 분위기중, 습열 조건 (습열 외관 수축) 에서는 70 ℃ 에서 상대 습도 95 ％ 인 분위기중에 시험편을 24 시간의 환경하로 유지하고, 24 시간 경과 후에 증가한 길이 (두께) 를 유지 전의 길이 (두께) 에 대한 치수 변화율 (단위 : ％) 로 나타냈다. 즉, 2 조건 (고온 조건 및 습열 조건) 의 각각에 있어서 3 방향 (X, Y, Z) 의 치수 변화율을 각각 측정했다. 치수 변화율에 있어서, 부 (負) 의 수치는 수축을 의미하고, 절대치가 큰 것은 치수 변화가 큰 것을 의미한다.

치수 변화율의 측정 결과로부터 하기 평가 기준에 기초하여 치수 안정성을 평가했다.

(평가 기준)

○ (양호) : 3 방향의 치수 변화율 중의 절대치의 최대치가 1 ％ 미만이었다.

× (불가능) : 3 방향의 치수 변화율 중의 절대치의 최대치가 1 ％ 이상이었다.

＜실시예 27 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 3 : 저장 안정성 시험＞

실시예 27 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서는 표 6 및 7 에 나타낸 배합으로 실시예 1 과 동일하게 해서 폴리올 시스템액을 조제하여, 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 과 혼합했을 때의 반응성 (크림 타임 및 라이즈 타임) 을 실시예 1 과 동일한 간이 발포로 조사했다 (크림 타임 및 라이즈 타임의 측정). 조제 직후 (초기) 및 저장 후의 폴리올 시스템액을 각각 사용한 경우의 반응성의 변화에 기초하여 저장 안정성을 평가했다. 평가 결과를 표에 나타낸다.

또한, 실시예 28 ∼ 29 는 실시예 20 ∼ 21 과 각각 동일한 배합이고, 실시예 31 ∼ 34 는 실시예 23 ∼ 26 과 각각 동일한 배합이다.

즉, 조제 직후 (초기) 의 폴리올 시스템액을 사용하여 반응성의 측정을 실시했다.

또, 그 폴리올 시스템액을 40 ℃ 의 분위기중에서 정치(靜置)시키고, 1 주일 후 및 2 주일 후에 각각 반응성의 측정을 실시했다. 하기의 평가 기준에 기초하여 반응성 변화를 평가했다. 그 반응성 변화가 작을수록 폴리올 시스템액의 저장 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(평가 기준)

○ (양호) : 초기의 반응성에 대해 라이즈 타임의 증가 및 크림 타임의 증가가 양방 모두 +1 초 이하였다.

× (불가능) : 초기의 반응성에 대해 라이즈 타임의 증가 또는 크림 타임의 증가의 적어도 일방이 +1 초 이상이었다.

＜실시예 41 ∼ 62 및 비교예 4, 5 : 경질 폼의 제조 (스프레이 발포)＞

표 8 ∼ 10 에 나타낸 배합으로 실시예 1 과 동일하게 해서 조제한 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 사용하여 스프레이법으로 경질 폼을 제조하여, 하기의 방법으로 평가했다.

[스프레이 시공 시험]

폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 가스마사 제조의 스프레이 발포기 (상품명 : FF-1600) 를 사용하여, 액온 40 ℃ 및 실온 20 ℃ 의 조건하에서 발포하고, 반응시켜 경질 폼을 제조했다.

시공하는 기재는 세로가 600 ㎜, 가로가 600 ㎜, 두께가 5 ㎜ 인 플렉시블 판을 사용하며, 이에 대하여 분사 시공을 실시했다. 분사는 두께 1 ㎜ 인 아래 분사층을 시공한 후에, 1 층의 두께가 25 ∼ 30 ㎜ 가 되도록 2 층 분사 시공하여, 합계로 3 층 적층했다.

스프레이 시공에 있어서의 시공성, 성형성, 혼합성, 얻어진 경질 폼의 밀도 (코어 밀도), 압축 강도, 치수 안정성, 열전도율, 접착성, 및 난연성을 이하의 방법으로 평가했다. 평가 결과를 표에 나타낸다.

[밀도 (코어 밀도)]

경질 폼의 코어 밀도를 JIS A9526 에 준거하는 방법으로 측정했다.

[열전도율]

열전도율 (단위 : ㎽/m·K) 은 JIS A 1412-2 에 준거하여 열전도율 측정 장치 (제품명 : 오토 람다 HC-074 형, 에이코 정기사 제조) 를 사용하여 평균 온도 20 ℃ 에서 측정했다.

[압축 강도]

경질 폼의 압축 강도를 JIS K7220 에 준거하는 방법으로 측정했다.

표 중의 「//」는 발포 방향에 대해 평행 방향으로 하중을 가했을 때의 압축 응력을 나타내고, 「⊥」은 발포 방향에 대해 수직 방향으로 하중을 가했을 때의 압축 응력을 나타낸다.

[치수 변화율 (고온에서의 치수 안정성)]

150 ㎜ × 100 ㎜ × 50 ㎜ 인 직방체로 자른 경질 폼에 대해, 상기 핸드 발포 시험에 있어서의 고온에서의 치수 안정성의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가했다.

[접착성]

50 ㎜ × 100 ㎜ 로 자른 알루미늄 크래프트지 상에 경질 폼을 발포시켰다. 단부 (端部) 를 박리한 알루미늄 크래프트지를 푸시 풀 게이지로 박리 각도 45°로 잡아당겨, 그때의 박리 강도 (㎏f/㎤) 를 측정했다.

○ (양호) : 박리 강도가 0.20 ㎏f/㎤ 이상.

× (불가능) : 박리 강도가 0.20 ㎏f/㎤ 미만.

[혼합성]

분사 직후의 경질 폼 외관을 관찰하여, 셀의 크기와 색상의 균일성을 육안으로 확인했다. 평가는 이하의 기준으로, 3 단계 평가로 했다.

○ (양호) : 셀의 크기 및 색상이 균일하고, 혼합 불균일이 없는 상태.

△ (가능) : 셀의 크기가 불균일, 색상이 불균일, 또는 혼합 불균일의 존재 중 어느 1 개가 확인되는 상태.

× (불가능) : 셀의 크기의 불균일, 색상의 불균일, 또는 혼합 불균일의 존재 중 2 개 이상이 확인되는 상태.

[스프레이 시공성]

스프레이 미스트의 퍼짐 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 3 단계로 평가했다.

○ (양호) : 충분히 미스트의 열림이 광각이 되어, 평활한 분사가 가능한 상태.

△ (가능) : 미스트의 열림이 약간 불충분하여, 평활한 분사가 약간 곤란한 상태.

× (불가능) : 미스트의 열림이 불충분하여, 평활한 분사가 곤란한 상태.

[성형성 (경질 폼 내부의 상태)]

시공한 경질 폼의 단부를 절단하여, 단면 상태를 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.

○ (양호) : 경질 폼 내부에 스코치 등에 의한 착색이나 균열이나 셀 불균일 등이 없다.

× (불가능) : 경질 폼 내부에 스코치 등에 의한 착색이나 균열이 있고, 및/또는 셀 불균일 등의 불량 부분이 있다.

[난연성 (콘칼로리 시험)]

난연성 시험으로서 상기 스프레이 시공 시험에서 얻어진 샘플을 플렉시블판도 포함해서 두께 20 ㎜ 가 되도록 커트하고, ISO5660 에 준거한 콘칼로리 미터에 의한 발열성 시험 (콘칼로리 시험) 을 실시했다.

최대 발열 속도의 측정 결과를 표에 나타냄과 함께, 콘칼로리 시험 결과로서 최대 발열 속도가 200 ㎾/㎡ 이하인 경우를 ○ (양호), 200 ㎾/㎡ 를 초과하는 경우를 × (불가능) 로 하여 표에 나타낸다.

표 2 ∼ 5 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 26 에 있어서 폴리올 시스템액의 점도가 낮고, 간이 발포에 의해 저밀도이고 치수 안정성이 양호한 경질 폼을 얻을 수 있었다. 또, 표 6 에 나타낸 실시예 27 ∼ 34 에 있어서의 저장 안정성 시험에 있어서 폴리올 시스템액의 반응성의 저하는 전혀 볼 수 없었다.

이에 대하여, 폴리올 (A) 를 사용하지 않고, 그 대신에 폴리에스테르폴리올인 폴리올 (D) 를 사용한 비교예 1 ∼ 3 (표 7) 에서는 저장 안정성 시험에 있어서, 초기의 폴리올 시스템액의 반응성에 대해 1 주일 후 또는 2 주일 후의 폴리올 시스템액의 반응성이 현저하게 악화되었다. 즉, 폴리올 시스템액의 저장 안정성이 불충분했다.

표 8 ∼ 10 의 결과로부터, 실시예 41 ∼ 62 에 있어서 폴리올 시스템액의 점도가 낮고, 스프레이법에서의 혼합성, 시공성 및 성형성이 양호했다. 얻어진 경질 폼은 저밀도이면서, 치수 안정성이 양호하고, 접착성 및 난연성도 우수했다.

이에 대하여, 비스페놀 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 수산기가 270 ㎎KOH/g 의 폴리올 (A-4) 를 사용한 비교예 4 ∼ 5 (표 10) 에서는, 폴리올 시스템액의 점도가 비교적 높고, 혼합성, 및 스프레이 시공성이 나쁘며, 성형성이 불충분했다. 얻어진 경질 폼은 기재와의 접착성이 불충분하여, 경질 폼의 수축이 확인되었다.

또, 실시예 9 ∼ 11, 실시예 12 ∼ 14, 및 실시예 16 ∼ 19 의 라이즈 타임은 부가시킨 PO 와 EO 의 합계량에 대한 EO 의 비율이 높을수록 짧아지고 있다. 이 결과는, 폴리올 (B) 에 있어서 전체 알킬렌옥사이드 중 EO 의 비율이 높을수록 반응성이 높은 것을 나타내고 있다.

또한, 실시예 56 ∼ 59 는 각각 지방족의 폴리올 C-1, C-2, C-3 또는 C-4 를 사용한 예이며, 기재와의 젖음성이 향상됨에 따라 더욱 우수한 접착성을 얻을 수 있었다. 실시예 60 은 아민 함유량이 높은 폴리올 C-5 를 사용한 예이며, 반응성이 향상됨으로써 스프레이 미스트의 열림 정도가 더욱 개선되어 양호한 시공성을 얻을 수 있었다. 실시예 61 ∼ 62 는 지방족 아민폴리올인 폴리올 C-6 또는 방향족 아민 폴리올인 폴리올 C-7 을 사용한 예이며, 가교 밀도의 향상에 따라 경질 폼의 강도 향상이 확인되었다. 또, 어느 폴리올의 조합에서도 난연성의 악화는 보이지 않았다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 경질 발포 합성 수지의 제조 방법은 스프레이로 분사 시공하는 것이 가능한 접착성 및 난연성이 양호한 경질 폼을 제공하고, 얻어진 경질 폼은 치수 안정성, 나아가서는 단열성도 우수하여, 건축 용도의 단열재 등에 유용하다.

또한, 2010년 4월 28일에 출원된 일본 특허출원 2010-103788호의 명세서, 특허 청구 범위, 및 요약서의 모든 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리올 혼합물 (P) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (I) 를 발포제, 촉매, 정포제 및 난연제의 존재하에 반응시켜 경질 발포 합성 수지를 제조하는 공정을 갖고,
상기 발포제가 물을 함유하고, 상기 폴리올 혼합물 (P) 가 하기 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 를 함유하며, 그 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 질량비 (A)/(B) 가 10/90 ∼ 90/10 인 것을 특징으로 하는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
폴리올 (A) : 비스페놀 화합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가 56 ∼ 250 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.
폴리올 (B) : 페놀류, 알데히드류, 및 알칸올아민류를 반응시켜 얻어지는 마니히 축합물을 개시제로 하여 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 수산기가 100 ∼ 800 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올 (A) 의 상기 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드를 함유하는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리올 (A) 의 상기 알킬렌옥사이드에 있어서, 전체 알킬렌옥사이드 100 질량％ 중, 에틸렌옥사이드의 비율이 50 질량％ 를 초과하고 100 질량％ 이하인 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 (B) 의 상기 알킬렌옥사이드가 에틸렌옥사이드를 함유하는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 폴리올 (B) 의 상기 알킬렌옥사이드에 있어서, 전체 알킬렌옥사이드 100 질량％ 중, 에틸렌옥사이드의 비율이 10 ∼ 100 질량％ 인 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 (A) 에 있어서, 비스페놀 화합물이 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-디하이드록시비페닐, 및 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로 프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올 (B) 에 있어서, 상기 페놀류의 1 몰에 대해, 상기 알데히드류의 비율이 0.3 몰 이상 3.0 몰 이하, 상기 알데히드류의 1 몰에 대해 상기 알칸올아민류의 비율이 0.7 몰 이상 12.0 몰 이하인 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발포제로서 물만 사용하는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
물의 사용량이 폴리올 혼합물 (P) 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부인 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
스프레이법에 의해 경질 발포 합성 수지를 제조하는 경질 발포 합성 수지의 제조 방법.