JP7116663B2 - ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

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本開示は、吸水性を有するポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
特許文献1には、シリコーン系の整泡剤を用いてメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造する方法が示されている。
特開2009-179705号公報(段落[0034]、[0038]、[0039])
特許文献1に示されたポリウレタンフォームの製造方法では、シリコーン系整泡剤が疎水性を有するため、ポリウレタンフォームに吸水性を付与することが困難であった。
本願発明者は、メカニカルフロス法で用いられるシリコーン系整泡剤がブロック共重合体と同等の構造を有する点に着目し、シリコーン系整泡剤の代わりにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールを配合すれば、シリコーン系整泡剤を用いずにメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造できるという仮説のもとに、以下第1~5態様の発明を完成するに至った。
即ち、発明の第1態様は、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含む原料からなるポリウレタンフォームであって、ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールAと、エチレンオキサイド付加率100%のポリオールBと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率100%のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールCと、を含み、前記ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が0.5以上6.0以下である、ポリウレタンフォームである。
発明の第2態様は、前記ポリオールAにおいて、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率が45重量%以下である、第1態様に記載のポリウレタンフォームである。
発明の第3態様は、JIS L 1907:2010の滴下法に準拠した吸水速度が600秒以下である、第1態様又は第2態様に記載のポリウレタンフォームである。
発明の第4態様は、シート状に形成されている、第1態様乃至第3態様のうち何れか1の態様に記載のポリウレタンフォームである。
発明の第5態様は、第1態様乃至第4態様のうち何れか1の態様に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、メカニカルフロス法により前記ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法である。
発明の第1態様、第5態様によれば、シリコーン系整泡剤を用いることなくメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造することが可能となり、ポリウレタンフォームに吸水性を付与することが可能となる。
ここで、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールAにおいて、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率は、45重量%以下であることが好ましい(発明の第2態様)。エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率が45重量%以下であると、ポリオールAが液状となるので、ポリウレタンフォームを製造するときのポリオールAのハンドリングが容易となる(発明の第2態様)。
ポリウレタンフォームの吸水性は、JIS L 1907:2010の滴下法に準拠した吸水速度が600秒以下であることが好ましい(発明の第3態様)。吸水速度が600秒以下であると、シリコーン系整泡剤を原料に含むポリウレタンフォームと比較して、10倍以上の吸水性を発揮することができる。
また、発明の第1態様によれば、ポリウレタンフォームの薄物成形が容易となる。そして、ポリウレタンフォームをシート状に形成すれば、ポリウレタンフォームを吸水シート、吸湿シート等に用いることが可能となる(発明の第4態様)。
本実施形態のポリウレタンフォームは、ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含むフォーム原料から得られる。フォーム原料には、水及び化学発泡剤は配合されていない。なお、フォーム原料に水が意図せず混入することがあるかも知れないが、これは配合された水ではないとする。
ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールAと、エチレンオキサイド付加率100%のポリオールBと、を含む。なお、ポリオールAの官能基数は、2であり、ポリオールBの官能基数は、3である。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体において、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率(以下、「EO含有率」という。)は、特に限定されるものではないが、ブロック共重合体が液状であるとハンドリングが容易になることから、EO含有量は45重量%以下であることが好ましい。なお、EO含有率が45重量%を超える場合には、ブロック共重合体が固形状になる。この場合には、ポリオール成分に含まれる液体成分にブロック共重合体を溶かして用いればよい。
また、ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率100%のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールCを更に含む。ポリオール成分は、1種類又は2種類以上のポリオールCを含んでもよい。なお、ポリオールCの官能基数は、2である。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体において、EO含有率は、特に限定されるものではないが、10~90重量%であることが好ましい。
ポリオール成分では、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比(以下、「EO/PO比」という。)が、0.5以上6.0以下となっている。なお、ポリオールAにおけるEO含有率と、ポリオールCにおけるEO含有率は、ポリオールA、ポリオールB及びポリオールCの配合量に応じて、EO/PO比が好適な範囲となるように決定されればよい。
ポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、粗TDI、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗MDI等が用いられることが多い。この他、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、粗HDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化MDI、イソホロンジイソシアネート等の芳香族系及び脂肪族系の各種のポリイソシアネートを使用することができる。これらの他、プレポリマー型のポリイソシアネートを用いることもできる。上述のポリイソシアネートは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
不活性ガスは、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分に対して不活性なものであれば特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスであってもよいし、乾燥空気であってもよい。
ポリオール成分には、触媒及び架橋剤の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、鎖延長剤、着色剤、可塑剤等を配合することができる。
触媒としては、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルジアセチルアセトネート等の有機ニッケル化合物、酢酸ナトリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド、フェノキシドなど、並びにオクチル亜鉛等の金属触媒を使用することができる。また、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリンジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン等の3級アミン系触媒の他、有機酸塩等を使用することもできる。
架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等の短鎖ジオール系架橋剤を使用することがき、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の短鎖ジアミン、及びトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン系架橋剤を用いることもできる。
紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機充填剤、鎖延長剤、着色剤、可塑剤等としては、一般にウレタン配合に使用される原料を適宜使用することができる。
本実施形態のポリウレタンフォームは、メカニカルフロス法によって得られる。
具体的には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分をチャンバー内に供給すると共に、不活性ガスもチャンバー内に供給し、オークスミキサ、ホバートミキサ等の攪拌器により攪拌して、気液混合させる。このとき、気液混合物には、気泡が形成される。そして、この気液混合物を、成形型内又はキャリアフィルム上に吐出させる。その後、気液混合物を所要温度に加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させて硬化させることにより、ポリウレタンフォームが完成する。気液混合物を成形型内に吐出した場合には、冷却後、成形型から外すことで、所定形状のポリウレタンフォームが得られる。気液混合物をキャリアフィルム上に吐出した場合には、冷却後、キャリアフィルムを取り除き、得られたフォームシートを打ち抜くことで、所定形状のポリウレタンフォームが得られる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。
表1及び表2には、各実施例及び比較例の配合が示されている。表1及び表2に示される原料は以下の通りである。なお、不活性ガスとして、大気中の空気を用いた。
<ポリオール>
・EO100%ポリオール:Perstorp社製 商品名「Polyol 3165」(エチレンオキサイド付加率100%のポリエーテルポリオール、数平均分子量:1000、官能基数:3、粘度:350mPa・s/25℃)
・EO-POブロックポリオール(EO含有率40%):株式会社ADEKA社製 商品名「L-64」(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体で構成されたポリエーテルポリオール(エチレンオキサイド含有率40重量%)、数平均分子量:2900、官能基数:2、粘度:600mPa・s/25℃)
・EO-POランダムポリオール(EO含有率10%):三井化学SKCポリウレタン株式会社製 商品名「アクトコール ED-37B」(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体で構成されたポリエーテルポリオール(エチレンオキサイド含有率:10重量%)、数平均分子量:3000、官能基数:2、粘度:500mPa・s/25℃)
・EO-POランダムポリオール(EO含有率70%):株式会社ADEKA社製 商品名「PR-5007」(エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体で構成されたポリエーテルポリオール(エチレンオキサイド含有率:70重量%)、数平均分子量:5000、官能基数:2、粘度:2000mPa・s/25℃)
・PO100%ポリオール:三洋化成工業株式会社製 商品名「サンニックス PP―1000」(プロピレンオキサイド付加率100%のポリエーテルポリオール、数平均分子量:1000、官能基数:2、粘度:150mPa・s/25℃)
<ポリイソシアネート>
トルエンジイソシアネート(TDI):東ソー株式会社製 商品名「コロネート T-80」
<シリコーン系整泡剤>
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロック共重合体:東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「SZ-1952」
<鎖延長剤>
ジプロピレングリコ-ル:AGC株式会社製 商品名「ジプロピレングリコ-ル」
<触媒>
スズ触媒:城北化学工業株式会社製 商品名「MRH-110」
<充填剤>
水酸化アルミニウム:住友化学株式会社製 商品名「CW-325LV」
各実施例及び比較例の特性評価は、下記の方法にしたがって行われた。
<吸水性>
各実施例及び比較例により得られたシート状のポリウレタンフォーム(厚さ5mm)について、JIS L 1907:2010に規定される滴下法に準拠した吸水速度を測定した。具体的には、ポリウレタンフォームの表面に2mlのスポイトで高さ10mmから水滴を滴下し、水滴がポリウレタンフォームに完全に浸透するまでの時間(吸水速度)を測定した。水滴の浸透は水滴の鏡面反射が消えたか否かで判断した。
<起泡性>
各実施例及び比較例のポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、室温、大気圧条件下でハンドミキサーを用いて2分間撹拌した後、フォーム原料を220mlのポリ容器に充填し、重量を測定した。この測定では、重量が軽いものほど、フォーム原料の起泡性(泡立ち)が良好であることを示す。起泡性の評価は、重量が90g未満のものを優良(「◎」)、重量が90g以上100g未満のものを良(「○」)、重量が100g以上のものを不良(「×」)とした。
<シート成形性及び泡保持性>
各実施例及び比較例のポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、室温、大気圧条件下でハンドミキサーを用いて2分間撹拌した後、フォーム原料を2m/minの速度で動く離型紙の上に、公知のコーターを用いて5mm厚に塗布し、加熱硬化させてシート状のポリウレタンフォームを作製した。
シート成形性の評価は、コーター通過後のフォーム原料表面におけるボイドの発生状態を目視で確認することで行い、クレーター状の窪みが無いものを優良(「◎」)とし、クレーター状の窪みがあるものを不良(「×」)とした。
泡保持性の評価では、ポリウレタンフォームの密度を測定した。この測定では、ポリウレタンフォームの密度が小さいものほど、フォーム原料に生じた泡が保持されていることを示す。泡保持性の評価は、密度が300kg/m未満のものを優良(「◎」)、300kg/m以上600kg/m以下のものを良好(「○」)、600kg/mを超えるものを不良(「×」)とした。
各実施例及び比較例の評価結果を表1及び表2に示す。
Figure 0007116663000001
Figure 0007116663000002
実験例1~4及び比較例1,2の結果では、EO100%ポリオールとEO-POランダムポリオール(EO含有率10%)の配合量が変化している。これらの結果から、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比(EO/PO比)が0.5以上6.0以下であると、泡保持性が優良又は良好であることが分かる。一方、EO/PO比が0.5未満または6.0を超える値になると、原料の混合における相溶性、界面張力の変化等により泡保持性が不安定になり、成形が出来なかった。
実施例2,5及び比較例3では、EO100%ポリオールとEO-POブロックポリオールの配合量が変化している。EO-POブロックポリオールを原料に含む実施例2,5では、起泡性が優良であるのに対し、EO-POブロックポリオールを原料に含まない比較例3では、起泡性が不良となっている。これは、シリコーン系整泡剤と同様の構造を有するEO-POブロックポリオールが存在しないと、気泡が直ちに消失するためと推察される。また、実施例2,5の結果から、EO-POブロックポリオールの配合量が変化しても、EO/PO比が上述の範囲内であれば、起泡性、泡保持性及びシート成形性が良好であることが分かる。このことは、実施例3,6の結果からも分かる。なお、実施例6の起泡性及び泡保持性は、実施例3よりも悪くなっている。これは、原料の混合における相溶性、界面張力の変化等により泡保持性が若干不安定になっていると推察される。
実施例2,7の結果から、EO-POランダムポリオール(EO含有率10%)の代わりにPO100%ポリオールを用いても、EO/PO比が上述の範囲内であれば、起泡性、泡保持性及びシート成形性が良好であることが分かる。また、実施例7~9の結果から、EO-POランダムポリオール(EO含有率70%)とPO100%ポリオールを併用しても、EO/PO比が上述の範囲内であれば、起泡性、泡保持性及びシート成形性が良好であることが分かる。
シリコーン系整泡剤を原料に含まない実施例1~9の吸水速度は、シリコーン系整泡剤を原料に含む比較例4の吸水速度の10倍以上となっていることが分かる。
以上の結果から、ポリオール成分に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールAと、エチレンオキサイド付加率100%のポリオールBと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率100%のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールCと、が含まれ、ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が0.5以上6.0以下である場合には、シリコーン系整泡剤を用いることなくメカニカルフロス法でポリウレタンフォームを製造することが可能となることが分かる。そして、このようにして製造されたポリウレタンフォームは、シリコーン系整泡剤を用いて製造されたポリウレタンフォームの10倍以上の吸水性を有し、シート成形性も良好であることが分かる。

Claims (4)

  1. ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含む原料から製造されるポリウレタンフォームであって、
    前記ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールAと、エチレンオキサイド付加率100%のポリオールBと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率100%のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールCと、を含み、
    前記ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が0.5以上6.0以下であり、
    前記ポリオールAにおいて、エチレンオキサイドに由来する構造単位の含有率が45重量%以下であり、
    JIS L 1907:2010の滴下法に準拠した吸水速度が600秒以下であるポリウレタンフォーム。
  2. シート状に形成されている、請求項1に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 請求項1又は2に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
    メカニカルフロス法により前記ポリウレタンフォームを得る、ポリウレタンフォームの製造方法。
  4. ポリオール成分と、イソシアネート成分と、発泡剤としての不活性ガスと、を含む原料から製造されるポリウレタンフォームであって、
    前記ポリオール成分は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体からなるポリオールAと、エチレンオキサイド付加率100%のポリオールBと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体からなるポリオールとプロピレンオキサイド付加率100%のポリオールの何れかのポリオールからなるポリオールCと、を含み、
    前記ポリオール成分において、エチレンオキサイドに由来する構造単位のプロピレンオキサイドに由来する構造単位に対する重量比が0.5以上6.0以下であり、密度が260kg/m 以上である、ポリウレタンフォーム(ただし、平均官能基数が2~3である水酸基価が20~200mgKOH/gのポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー、平均官能基数が2~3である水酸基価が20~30mgKOH/gのポリオール、塩素原子を含まない樹脂マイクロバルーンおよび触媒を含有してなる低反発性ポリウレタン樹脂形成性組成物を反応させてなるポリウレタンフォームを除く)。
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