CN104245773A - 聚氨酯发泡组合物和软质聚氨酯泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

该聚氨酯发泡组合物含有(A)多异氰酸酯、(B)含(B1)多羟基化合物和(B2)水的含活性氢的化合物、催化剂以及(C)交联剂组合物。(C)交联剂组合物含有选自Mw2000以下的乙氧基化物衍生物(CA)和Mw2500以下的酯化合物(CB)的至少1种交联剂(C1)；和(C2)非质子性极性溶剂，(CA)乙氧基化物衍生物的含量a和(CB)酯化合物的含量b的合计与(C2)非质子性极性溶剂的含量c的质量比((a+b/c))为1/10-10/1。获得湿热条件下的压缩残余应变得到改善，进而触感良好的软质聚氨酯泡沫。

Description

聚氨酯发泡组合物和软质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡组合物和软质聚氨酯泡沫的制造方法，特别涉及以特定的比例配合特定的交联剂组合物而成的软质聚氨酯泡沫成型用的发泡组合物、以及使用该发泡组合物的软质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术
软质聚氨酯泡沫(发泡体)的缓冲性高，因此广泛应用于车辆用缓冲材料、家具用垫、寝具、杂货等。软质聚氨酯泡沫通常是在催化剂、整泡剂和其它添加剂等的存在下，通过使有机多异氰酸酯与含活性氢的2种以上的化合物反应来制造。作为含活性氢的化合物，使用多羟基化合物类、在多羟基化合物中使丙烯腈或苯乙烯进行自由基聚合得到的聚合物型多羟基化合物类、伯多胺和仲多胺类、以及水等。
例如在车辆缓冲座椅用泡沫的制造中，通常采用以高压发泡机等将起始物质混合，注入模具进行成型，然后使用压缩机使泡沫中的发泡孔强制性连通的方法。
在这样的制造工序中，要求成型时间缩短、低能量化等，因此要求反应快速和脱模迅速。而在所制造的聚氨酯泡沫中，从制造成本、成型品的操作有利性方面考虑，要求低密度化。特别是在车辆用泡沫中，从改善燃料消耗方面考虑，为了实现轻量化而要求低密度化，同时还希望提高以座椅舒适等所代表的触感的优良。
以往，有人提出在用于制造聚氨酯泡沫的组合物中配合各种添加剂。例如，为了通过与多异氰酸酯反应而立即使分子量增大，由此提高泡沫的稳定性，实施使用乙氧基化物衍生物或酯化合物作为交联剂。但是，在以往的组合物中，即使获得高弹性泡沫，其座椅舒适或手触感等触感或耐久性的改善仍不充分。
另外，作为推进低密度化时所要求的技术课题，可举出压缩永久变形(也称为压缩残余应变)的降低等耐久性的保持。例如专利文献1中提出了通过使用特定的交联剂组合物来提高耐久性的技术。但是专利文献1的方法中，虽然低密度化所导致的物性的降低可以大幅改善，但是仍未达到以座椅舒适等为代表的触感的改善。
另外，专利文献2中提出了一种聚氨酯泡沫制造用的组合物，其通过含有多异氰酸酯、水和有机酸以及非质子性极性溶剂，无需高温交联即可以改善泡沫表面的脆弱性，可以赋予粘接性。专利文献3中示出了通过使用环状内酯作为溶剂而制造防烧焦性显著优异的聚氨酯泡沫的方法。进而，专利文献4和专利文献5中示出，为了改善建材用的硬质聚氨酯泡沫的粘接特性，配合特定的溶剂。
但是专利文献2-5中所示的组合物均是用于制造硬质聚氨酯泡沫的组合物，使用这些组合物无法获得与硬质聚氨酯泡沫的气泡结构、特性有很大差异的软质聚氨酯泡沫。特别是在压缩残余应变(圧縮残留歪み)、湿热条件下的压缩残余应变以及粘性(ヌメリ性)、光滑性(滑り性)等触感方面无法获得令人满意的泡沫。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-280743号公报
专利文献2：日本特表2008-534740号公报
专利文献3：美国专利第6541532号说明书
专利文献4：日本特开2008-255235号公报
专利文献5：日本特开2005-272576号公报。
发明内容
本发明是为了解决所述问题而成，其目的在于提供：可获得在湿热条件下的压缩残余应变得到显著改善，进而粘性、光滑性等触感良好的软质聚氨酯泡沫的聚氨酯发泡组合物。
本发明的聚氨酯发泡组合物含有：(A)多异氰酸酯；(B)含活性氢的化合物，其含有(B1)多羟基化合物和(B2)水；催化剂；以及(C)交联剂组合物，其中相对于100质量份所述(B1)多羟基化合物含有0.1-20质量份的交联剂组合物；
该聚氨酯发泡组合物的特征在于：所述(C)交联剂组合物含有(C1)交联剂和(C2)非质子性极性溶剂，所述(C1)交联剂为选自(CA)乙氧基化物衍生物和(CB)酯化合物的至少1种，所述(CA)乙氧基化物衍生物由式(1)：HO(CH2CH2O)mH(式(1)中，m为3-30的整数)或式(2)：R1-[(CH2CH2O)nH]x(式(2)中，R1为选自甘油基、三羟甲基、季戊四醇基、二甘油基的基团，n为1-15的整数，x为3或4)表示，质均分子量为2000以下；所述(CB)酯化合物由式(3)：H(OR2OCOR3CO)y-OR2OH或式(4)：R4-[(OCOR3CO-OR2)y-OH]3(式(3)和式(4)中，R2为碳原子数2-10的烷基，R3为碳原子数1-15的烷基，y为1-14的整数。式(4)中，R4为碳原子数1-15的烷基)表示，质均分子量为2500以下；
在所述(C)交联剂组合物中，所述(CA)乙氧基化物衍生物的含量a和所述(CB)酯化合物的含量b的合计与所述(C2)非质子性极性溶剂的含量c的质量比((a+b)/c)为1/10-10/1。
另外，本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法的特征在于：使用所述聚氨酯发泡组合物。
根据本发明的聚氨酯发泡组合物，可以以良好的制造效率获得压缩残余应变、特别是湿热条件下的压缩残余应变比以往显著改善，并且手触感(粘性、光滑性)等触感优异的软质聚氨酯泡沫。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行说明。需说明的是，本发明并不限于以下实施方式。
本发明的实施方式的聚氨酯发泡组合物含有下列各组分：(A)多异氰酸酯；(B)含活性氢的化合物，其含有(B1)多羟基化合物和(B2)水；催化剂；以及(C)交联剂组合物。以下对本发明的实施方式的各成分进行说明。
[(A)多异氰酸酯]
 作为(A)成分多异氰酸酯，可以使用具有2个以上异氰酸酯基的公知的脂族、脂环族和芳族的有机异氰酸酯化合物。例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(也称为甲苯二异氰酸酯或甲苯胺二异氰酸酯：TDI)、2,2’-或2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等的亚烷基二异氰酸酯或亚芳基异氰酸酯，以及公知的三异氰酸酯和聚合MDI(粗制二苯基甲烷二异氰酸酯，也称为粗MDI)等。
适用于获得软质泡沫的异氰酸酯是80质量%的2,4-TDI与20质量%的2,6-TDI的混合物、65质量%的2,4-TDI与35质量%的2,6-TDI的混合物、MDI型的所有多异氰酸酯以及这些TDI与MDI的混合物。优选(A)成分多异氰酸酯中的10质量%以上为2,4-TDI和/或2,6-TDI。
在泡沫(发泡体)的制造中使用的多异氰酸酯的量记为“异氰酸酯指数(Isocyanate Index)”。“异氰酸酯指数”表示异氰酸酯基相对于可与异氰酸酯基反应的含活性氢的基团的百分比，可以通过将反应混合物中使用的实际量的多异氰酸酯除以与所有活性氢反应所需的理论上要求的化学计量学量的多异氰酸酯并放大100倍而获得。本发明的实施方式中，异氰酸酯指数没有特别限定，通常在软质泡沫的制造中是以70-130的范围制造。
[(B)含活性氢的化合物]
(B)成分含活性氢的化合物含有(B1)多羟基化合物和(B2)水。
(B1)多羟基化合物是分子中具有2个以上可以与上述(A)成分的异氰酸酯基反应的羟基等含活性氢的官能团的化合物，可以使用公知的化合物。多羟基化合物的优选的含活性氢的官能团(羟基)数为2-8，最优选2.3-6。若羟基数为2以上，则软质聚氨酯泡沫的耐久性良好。另外，通过使平均羟基数为6以下，软质聚氨酯泡沫不会过硬，伸长率等机械物性良好。
具有2个以上羟基的化合物有：聚醚类多羟基化合物、聚酯类多羟基化合物等。特别优选仅由聚醚类多羟基化合物的一种以上构成的物质，或者以聚醚类多羟基化合物为主成分，与聚酯类多羟基化合物、多元醇、多胺、烷醇胺、其它含活性氢的化合物并用的物质。
可在本发明的实施方式中使用的多羟基化合物没有特别限定，优选将下述分类的化合物单独或混合使用。即，
1)多羟基烷烃的环氧烷加成物
2)非还原糖和糖衍生物的环氧烷加成物
3)磷酸和多磷酸的环氧烷加成物
4)多酚类的环氧烷加成物
5)伯和仲胺的环氧烷加成物。
用于获得软质泡沫适合的多羟基烷烃的环氧烷加成物是三羟基烷烃的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。
接枝化的多羟基化合物或聚合物型多羟基化合物是本发明的实施方式中有用的多羟基化合物的一种，可广泛应用于软质泡沫的制造。聚合物型多羟基化合物是例如在上述多羟基化合物1)-5)中、更优选在1)型的多羟基化合物中含有聚合物的稳定分散物(例如乙烯基聚合物的微粒)的多羟基化合物。
实施方式中，(B1)多羟基化合物优选使用羟值为10-120mgKOH/g的多羟基化合物。通过使羟值为10mgKOH/g以上，则多羟基化合物的粘度不增高，制造时的操作性良好。另外，通过使羟值为120mgKOH/g以下，则软质聚氨酯泡沫的耐久性良好。优选根据聚氨酯泡沫的用途选择多羟基化合物的羟值。
(B1)成分多羟基化合物的市售商品例如有：SANIX FA-703(甘油-环氧丙烷/环氧乙烷加成物，羟值为33mgKOH/g；三洋化成工业社制造)、SANIX FA-728R(聚合物型多羟基化合物，羟值为28.5 mgKOH/g；三洋化成工业社制造)、ACTCOL PPG EP-901(甘油-环氧丙烷/环氧乙烷加成物，羟值为24 mgKOH/g；三井化学社制造)、ACTCOL POP-36/90(聚合物型多羟基化合物，羟值为24mgKOH/g；三井化学社制造)、Adeka多羟基化合物AM-302(甘油-环氧丙烷/环氧乙烷加成物，羟值为57.6 mgKOH/g；Adeka公司制造)等。
作为(B2)成分的水作为化学发泡剂而配合，其通过与(A)成分多异氰酸酯中的异氰酸酯基的反应所产生的二氧化碳形成发泡。形成发泡的气体容量的至少50%(即，发泡气体全体的至少50容量%)优选为通过作为(B2)成分的水与(A)多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应生成的二氧化碳，特别是，进一步优选单独使用水作为发泡剂，从而发泡气体容量的100%为水与异氰酸酯基的反应生成的二氧化碳。即，除了作为化学发泡剂的水之外，也可以并用为甲酸等有机酸的化学发泡剂或物理发泡剂，但更优选单独使用水进行发泡。
[催化剂]
催化剂是促进上述(A)成分多异氰酸酯中的异氰酸酯基与(B)成分含活性氢的化合物中的含活性氢的基团的反应的物质，也可称为凝胶化催化剂。作为这种催化剂例如可使用：三亚乙基二胺、双[(2-二甲基氨基)乙基]醚、N,N,N,N-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类，乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等有机锡化合物等。这些催化剂的配合量是在促进上述反应中通常使用的量。另外，本发明中，也可以配合促进上述(B2)水与(A)成分多异氰酸酯的异氰酸酯基的反应的催化剂(发泡催化剂：blow catalyst)。
[(C)交联剂组合物]
(C)交联剂组合物含有：(C1)选自(CA)质均分子量为2000以下的乙氧基化物衍生物和(CB)质均分子量为2500以下的酯化合物的1种以上的交联剂；和(C2)非质子性极性溶剂。(C)交联剂组合物中的(C1)交联剂的含量与(C2)非质子性极性溶剂的含量之比(质量比)为1/10至10/1。即，以(CA)乙氧基化物衍生物的含量(质量)为a、以(CB)酯化合物的含量(质量)为b，以(C3)非质子性极性溶剂的含量(质量)为c时，(a+b)/c=1/10至10/1。
<(CA)乙氧基化物衍生物>
构成(C1)交联剂的(CA)乙氧基化物衍生物也可称作环氧乙烷衍生物，由式(1)：HO(CH2CH2O)mH或式(2)：R1-[(CH2CH2O)nH]x表示，具有2000以下的质均分子量(Mw)。质均分子量(Mw)优选1200以下。
式(1)中，m为3-30的整数。m优选为5-25的整数。另外，式(2)中，R1为选自甘油基、三羟甲基、季戊四醇基、二甘油基的基团。R1优选为甘油基。n为1-15的整数，x为3或4。n优选为2-8的整数，x优选为3。
具体来说，作为(CA)成分的乙氧基化物衍生物的优选例子可举出：聚氧乙烯甘油基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯三羟甲基醚、聚氧乙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯二甘油基醚等。
<(CB)酯化合物>
构成(C1)交联剂的(CB)酯化合物由式(3)：H(OR2OCOR3CO)y-OR2OH或式(4)：R4-[(OCOR3CO-OR2)y-OH]3表示，具有2500以下的质均分子量(Mw)。质均分子量(Mw)优选为1200以下。
式(3)和式(4)中，R2为碳原子数2-10的烷基。R2可举出：3-甲基-1,5-戊基、异丙基、二亚乙基醚基等，优选3-甲基-1,5-戊基。R3为碳原子数1-15的烷基。R3可举出：亚丁基、二亚乙基、亚己基等，优选为亚丁基。y为1-14的整数。y优选为1-9。
具体的(CB)酯化合物的优选例子可举出式：H[O(CH2CH2CH(CH3) CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH2CH2CO)]y-O-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-OH或式：R4-[(OCOCH2CH2CH2CH2CO-OCH2CH2CH(CH3) CH2CH2)y-OH]3(式中，R4为下式所示的基团等烷基，y为1-9的整数)所示的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯。
[化1]
。
构成(C)交联组合物的(C1)交联剂可以从上述(CA)乙氧基化物衍生物和(CB)酯化合物中单独使用一种，也可以将2种以上并用。
<(C2)非质子性极性溶剂>
构成(C)交联组合物的(C2)非质子性极性溶剂可举出：二烷基亚砜、N,N-二烷基烷醇酰胺(N,N-dialkyl alkanoamide)、1-甲基-2-吡咯烷酮、有机碳酸酯、环状酯等。
需说明的是，本说明书中，“非质子性极性溶剂”以常规的含义使用。即，指不会成为适合与任意的化学物类形成牢固的氢键的活性取代氢原子或原子团的供应源的极性有机溶剂。
二烷基亚砜可举出：二甲基亚砜、二乙基亚砜、二异丁基亚砜等。
N,N-二烷基烷醇酰胺可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等。
有机碳酸酯可举出：碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
环状酯可举出：γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯等。
作为(C2)非质子性极性溶剂，可以将选自上述化合物组的1种单独使用，或将2种以上混合使用。
本发明中，(C)交联剂组合物中的(C1)交联剂的含量与(C2)非质子性极性溶剂的含量的质量比，即，(CA)乙氧基化物衍生物的含量a和(CB)酯化合物含量b的合计与(C2)非质子性极性溶剂的含量c的质量比((a+b)/c)在1/10-10/1的范围内。
(a+b)/c低于1/10时，耐久性不足，(a+b)/c超过10/1，则无法获得良好的触感，即，可令人满意的手触感、座椅舒适的改善。
本发明的实施方式中，这样的(C)交联剂组合物的配合比例相对于100质量份上述(B1)成分多羟基化合物为0.01-20质量份。更优选0.1-10质量份的范围。(C)交联剂组合物的配合比例低于0.01质量份时，无法使泡沫(发泡体)在湿热条件下的压缩残余应变改善，并且无法充分提高抑制组合物粘度升高的效果。另外，若配合比例超过20质量份，则产生其它物性的降低，因此不优选。
本发明的实施方式的发泡组合物可通过将上述(A)-(C)成分与催化剂用高速混合机等混合来获得。
实施方式的发泡组合物除了(A)-(C)的各成分以及催化剂之外，可以配合整泡剂。还可以根据需要进一步配合填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂等添加剂。整泡剂是为了形成良好的气泡而配合的表面活性剂。作为整泡剂，只要是在聚氨酯工业中作为整泡剂而公知的材料均可使用。例如有硅酮类整泡剂、含氟化合物类整泡剂等。
可使用所述的本发明的聚氨酯发泡组合物，通过一步发泡法制造软质聚氨酯泡沫。“一步发泡法”是一步制造聚氨酯泡沫的方法。该方法中，将含有多异氰酸酯、多羟基化合物、水、交联剂、催化剂、整泡剂、任意选择的发泡剂以及其它的制造聚氨酯泡沫所必需的所有成分单纯地掺混到一起，在移动的传送带上或者流入适当形态的模具中使其发泡并固化。
从获得高回弹特性等角度考虑，优选由本发明的聚氨酯发泡组合物得到的泡沫(发泡体)具有14kg/m3以上的密度。另外，从座椅舒适或乘坐舒适、手触感等触感以及成本方面考虑，优选具有80kg/m3以下的密度。
根据本发明实施方式的聚氨酯发泡组合物，在聚氨酯类、优选一步法聚氨酯类、特别是软质聚氨酯泡沫的制造中，通过使用特定的交联剂组合物，可以大幅改良制造效率，获得物性良好的软质聚氨酯泡沫。更具体地说，可以获得压缩残余应变、湿热条件下的压缩残余应变得到改善，且具有良好的粘性和光滑性，手触感等触感优异的软质聚氨酯泡沫。所得软质聚氨酯泡沫作为高回弹性聚氨酯泡沫，适用于车辆用座椅、家具用衬垫、寝具用床垫等。
以下描述本发明的具体实施例。
实施例1-10、比较例1-9
分别按照表1和表2所示的组成(质量份)配合(A)多异氰酸酯、(B1)多羟基化合物、(B2)水、为(C)成分的交联剂-1至交联剂-5、极性溶剂-6、极性溶剂-7、交联剂-9和交联剂-10、催化剂和整泡剂，通过高速混合机混合。混合后将所得混合物立即注入到铺有脱模纸的木制模具(内部尺寸200×200×200mm)内。
(A)多异氰酸酯使用CORONATE T-80(包含80质量%的24-TDI与20质量%的2,6-TDI的掺混异氰酸酯：日本聚氨酯工业社制造)，(B1)聚醚型多羟基化合物使用Adeka polyol AM-302(羟值57.6mgKOH/g：Adeka公司制造)，催化剂使用Niax catalyst A-1(胺类发泡催化剂，Momentive Performance Materials Japan LLC制造)、和Niax catalyst D-19(凝胶化催化剂2-乙基己酸锡，Momentive Performance Materials Japan LLC制造)，整泡剂-1使用NIAX silicone L-595，整泡剂-2使用NIAX silicone L-598，整泡剂-3使用NIAX silicone L-3642J(均为硅酮类整泡剂，Momentive Performance Materials Japan LLC制造)。
如前所述，发泡催化剂是促进(B2)水与(A)多异氰酸酯的异氰酸酯基反应的催化剂，凝胶化催化剂是促进(A)多异氰酸酯中的异氰酸酯基与(B)含活性氢的化合物中的含活性氢的基团的反应的催化剂。
作为(C)交联剂-1至交联剂-5、极性溶剂-6、极性溶剂-7、交联剂-9和交联剂-10，分别使用以下所述物质。
·交联剂-1
将聚氧乙烯甘油基醚(Mw=990)(UCON TPEG-990，陶氏化学公司制造)与碳酸亚丙酯(Lyondel公司制造)按照20/80的质量比混合而成的交联剂组合物。
·交联剂-2
将聚氧乙烯甘油基醚(Mw=990)(UCON TPEG-990，陶氏化学公司制造)与γ-丁内酯(和光纯药社制造)按照20/80的质量比混合而成的交联剂组合物。
·交联剂-3
将3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯(Mw=1000)(Kuraray Polyol P-1010：Kuraray公司制造)与碳酸亚丙酯(Lyondel公司制造)按照20/80的质量比混合而成的交联剂组合物。
·交联剂-4
3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯(Mw=1000)(Kuraray Polyol P-1010：Kuraray公司制造)。
·交联剂-5
聚氧乙烯甘油基醚(Mw=990)(UCON TPEG-990，陶氏化学公司制造)。
·极性溶剂-6
碳酸亚丙酯(Lyondel公司制造)。
·极性溶剂-7
γ-丁内酯(和光纯药社制造)
·交联剂-9
聚氧乙烯甘油基醚(Mw=990)(UCON TPEG-990，陶氏化学公司制造)与3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯(Mw=1000)(Kuraray Polyol P-1010：Kuraray公司制造)和碳酸亚丙酯(Lyondel公司制造)按照10/10/80的质量比混合而成的交联剂组合物。
·交联剂-10
聚氧乙烯甘油基醚(Mw=990)(UCON TPEG-990，陶氏化学公司制造)与3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯(Mw=1000)(Kuraray Polyol P-1010：Kuraray公司制造)、和γ-丁内酯(和光纯药社制造)按照10/10/80的质量比混合而成的交联剂组合物。
所得组合物的乳白时间和起发时间如下所示进行测定。
[乳白时间]
测定开始液体混合起至反应混合液呈现奶油状白浊并开始起发的时间(秒)。
[起发时间]
测定开始液体混合起至反应混合液起泡并达至最高高度的时间(秒)。
将注入到所述木制模具内的组合物直接在室温(23℃±2℃)下保持3分钟，发泡成型。然后从木模具中连同脱模纸取出发泡体，在120℃的烘箱内加热10分钟进行交联，然后冷却至室温，获得聚氨酯泡沫。
接着，按如下所示测定这样得到的聚氨酯泡沫的密度。另外，聚氨酯泡沫的特性按照JIS K6401如下所示地测定。测定结果分别表示在表1和表2的下栏中。
[密度]
将所得聚氨酯泡沫切取10cm×10cm×10cm，然后测定密度。
[硬度]
按照JIS K6401-2：2004(ISO2439：1997)的硬度测定进行测定。使用314cm2大小的压缩板，分别测定压缩25%时的硬度(25%硬度)、压缩40%时的硬度(40%硬度)和压缩65%时的硬度(65%硬度)。
[压缩残余应变]
按照JIS K6400-4：2004(ISO1856：2000)测定。即，将一边长度为50±1mm、厚度为25±1mm的试验片在沿厚度方向压缩50%的状态下，在70±1℃的温度下放置22小时。然后将试验片从压缩夹具中取出，在室温下放置30分钟，使其恢复，然后测定厚度。这样求出压缩残余应变。
[湿热压缩残余应变]
按照JIS K6400-4：2004(ISO1856：2000)进行湿热老化试验，测定压缩残余应变(%)。即，将一边长度为50±1mm、厚度为25±1mm的试验片在沿厚度方向压缩50%的状态下，在70±1℃、95%RH下放置22小时。然后将试验片从压缩夹具中取出，在室温下放置30分钟，使其恢复，然后测定厚度。这样求出湿热压缩残余应变。
[透气性]
按照JIS K6400-7：2004B法(ISO7231：1984)，使用一边长度为51.0±0.3mm、厚度为25.0±0.3mm的试验片，测定维持试验片前后压力差所必须的风量，由此测定透气性(L/分钟)。
[表1]
。
[表2]
。
实施例11-16、比较例10-13
分别按照表3和表4所示的组成(质量份)配合(A)多异氰酸酯、(B1)多羟基化合物、(B2)水、为(C)成分的交联剂-1至交联剂-2、交联剂-4、极性溶剂-6和极性溶剂-7、催化剂和整泡剂，通过高速混合机混合。(B1)多羟基化合物使用Adeka Polyol G-3000B(甘油-环氧丙烷加成物，羟值54mgKOH/g，Adeka公司制造)，整泡剂使用NIAX silicone L-598(硅酮类整泡剂，Momentive Performance Materials Japan LLC制造)，(A)多异氰酸酯、氨类发泡催化剂、2-乙基己酸锡催化剂(凝胶化催化剂)和交联剂-1、交联剂-2、交联剂-4、极性溶剂-6和极性溶剂-7分别使用前述材料。
混合后将所得发泡组合物立即注入到铺有脱模纸的木制模具(内部尺寸200×200×200mm)内，接着与实施例1-10同样地测定乳白时间(秒)和起发时间(秒)。
将注入到所述木制模具内的组合物直接在室温(23℃±2℃)下保持3分钟，发泡成型。然后从木模具中连同脱模纸取出发泡体，在120℃的烘箱内加热10分钟进行交联，然后冷却至室温。
接着将如上所得聚氨酯泡沫切取10cm×10cm×10cm，测定密度(kg/m3)。还与前述同样地测定所得聚氨酯泡沫的压缩残余应变(%)、湿热压缩残余应变(%)和透气性(L/分钟)。测定结果表示在表3和表4的下栏中。
实施例17-19、比较例14-16
分别按照表5所示的组成(质量份)配合(A)多异氰酸酯、(B1)多羟基化合物、(B2)水、为(C)成分的交联剂-1、极性溶剂-6和交联剂-8、催化剂和整泡剂，通过高速混合机混合，然后立即注入到温度调节为60±2℃的铝制金属模具(内部尺寸300×300×100mm)内，盖好盖子，在该状态下保持5分钟，发泡成型，得到聚氨酯泡沫。此时，如下所示测定喷出时间。
[喷出时间]
测定自向反应混合物中添加(A)多异氰酸酯起至泡沫从金属模具上部的4处排气孔中挤出而最初出现的时间(秒)，以此作为喷出时间。
需说明的是，(A)多异氰酸酯使用CORONATE 1021(包含80质量%TDI和20质量%MDI的掺混异氰酸酯，日本聚氨酯工业社制造)。另外，整泡剂、交联剂-1和极性溶剂-6分别使用前述材料。交联剂-8使用将聚氧乙烯甘油基醚(Mw=990)(UCON TPEG-990，陶氏化学公司制造)和二甲基亚砜(纯正化学社制造)按照20/80的质量比混合而成的交联剂组合物。
而且，(B1)聚醚型多羟基化合物使用SANIX FA-703(甘油-环氧丙烷/环氧乙烷加成物，羟值34mg KOH/g；三洋化成工业社制造)，(B1)聚合物型多羟基化合物使用SANIX FA-728R(羟值34mg KOH/g；三洋化成工业社制造)，催化剂使用Niax catalyst A-1(胺类发泡催化剂，Momentive Performance Materials Japan LLC制造)和Niax catalyst A-33(胺类凝胶化催化剂，Momentive Performance Materials Japan LLC制造)。
测定所得聚氨酯泡沫的密度(kg/m3)。密度是作为总体密度，直接测定从模具中取出后的泡沫。
进一步按照JIS K6401，如下所示地测定所得聚氨酯泡沫的特性。
[强制压缩(Force-to-crush：FTC)]
FTC从模具中取出1分钟后测定，是将发泡体(泡沫垫)由最初的厚度压缩至50%所需的峰值力。使用与硬度测定时相同设定的载荷试验器进行测定。FTC值(N)是评价气泡连通性的良好标准。FTC值越低则发泡的连通性高。
[硬度]
按照JIS K6401的硬度测定，从模具中取出并在室温下静置1天后，测定与FTC测定中使用的相同垫的硬度(N)。
[触感试验]
将在室温下放置了1天的泡沫表面单纯用手接触，评价触感。按三等级评价粘性、光滑性。
将这些泡沫特性的测定结果与发泡组合物的密度、喷出时间的测定结果汇总表示在表5的下栏。表5中的触感试验结果中，粘性和光滑性均以◎表示良好，○表示稍微良好，×表示不良。
由表1-表5的测定结果可知，与未配合交联剂得到的比较例1、比较例14和比较例16的聚氨酯泡沫、以及使用交联剂-4至交联剂-5、极性溶剂-6和极性溶剂-7得到的比较例2-13、以及比较例15的聚氨酯泡沫相比，使用将选自质均分子量为2000以下的乙氧基化物衍生物(CA)和质均分子量为2500以下的酯化合物(CB)的至少一种交联剂(C1)与(C2)非质子性极性溶剂按照使(CA)乙氧基化物衍生物的含量a与(CB)酯化合物的含量b的合计与(C2)非质子性极性溶剂的含量c的质量比((a+b)/c)在1/10-10/1的范围的方式配合而成的交联剂-1至交联剂-3、交联剂-8至交联剂-10得到的实施例1-19的聚氨酯泡沫在湿热条件下的压缩残余应变得到大幅改善。
另外，将配合有交联剂-1或交联剂-8的发泡组合物进行模具发泡得到的实施例17-19的聚氨酯泡沫在触感试验中在粘性和光滑性方面均显示良好的触感。
未配合交联剂得到的比较例14和比较例16的聚氨酯泡沫在触感试验中粘性、光滑性均不良。特别是比较例14的聚氨酯泡沫的压缩残余应变特性也变差。并且，配合仅由(C2)非质子性极性溶剂构成的极性溶剂-6的比较例15的聚氨酯泡沫，其触感试验的结果并不太差，但压缩残余应变特性变差。
产业实用性
根据本发明的聚氨酯发泡组合物，压缩残余应变、特别是湿热条件下的压缩残余应变得到显著改善，并且可以以良好的制造效率获得粘性、光滑性等触感优异的软质聚氨酯泡沫。所得软质聚氨酯泡沫作为高回弹性聚氨酯泡沫，适合于车辆用座椅、家具用衬垫、寝具用床垫等。

Claims (13)

1. 聚氨酯发泡组合物，其含有：
(A)多异氰酸酯；
(B)含活性氢的化合物，其含有(B1)多羟基化合物和(B2)水；
催化剂；以及
相对于100质量份所述(B1)多羟基化合物为0.1-20质量份的(C)交联剂组合物；
该聚氨酯发泡组合物的特征在于：所述(C)交联剂组合物含有(C1)交联剂和(C2)非质子性极性溶剂，
所述(C1)交联剂为选自(CA)乙氧基化物衍生物和(CB)酯化合物的至少1种，
所述(CA)乙氧基化物衍生物由式(1)：HO(CH2CH2O)mH或式(2)：R1-[(CH2CH2O)nH]x表示，质均分子量为2000以下，其中，式(1)中，m为3-30的整数，式(2)中，R1为选自甘油基、三羟甲基、季戊四醇基、二甘油基的基团，n为1-15的整数，x为3或4；
所述(CB)酯化合物由式(3)：H(OR2OCOR3CO)y-OR2OH或式(4)：R4-[(OCOR3CO-OR2)y-OH]3表示，质均分子量为2500以下，其中，式(3)和式(4)中，R2为碳原子数2-10的烷基，R3为碳原子数1-15的烷基，y为1-14的整数，式(4)中，R4为碳原子数1-15的烷基；
在所述(C)交联剂组合物中，所述(CA)乙氧基化物衍生物的含量a和所述(CB)酯化合物的含量b的合计与所述(C2)非质子性极性溶剂的含量c的质量比((a+b)/c)为1/10-10/1。
2. 权利要求1的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述(C2)非质子性极性溶剂是选自二烷基亚砜、N,N-二烷基烷醇酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、有机碳酸酯、环状酯的1种、或2种以上的混合物。
3. 权利要求2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述二烷基亚砜是选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二异丁基亚砜的1种、或2种以上的混合物。
4. 权利要求2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述N,N-二烷基烷醇酰胺是选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺的1种、或2种以上的混合物。
5. 权利要求2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述有机碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯的1种、或2种以上的混合物。
6. 权利要求2的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述环状酯是选自γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯的1种、或2种以上的混合物。
7. 权利要求1-6中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述(CA)乙氧基化物衍生物具有1200以下的质均分子量。
8. 权利要求1-7中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述(CA)乙氧基化物衍生物为式(2)：R1-[(CH2CH2O)nH]x中R1为甘油基，x为3的化合物。
9. 权利要求1-8中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述(CB)酯化合物具有1200以下的质均分子量。
10. 权利要求1-8中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于，所述(CB)酯化合物是下式表示的3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯：
式：H[O(CH2CH2CH(CH3) CH2CH2-O-CO-CH2CH2CH2CH2CO)]y-O-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-OH式中，y为1-14的整数，
或
式：R4-[(OCOCH2CH2CH2CH2CO-OCH2CH2CH(CH3) CH2CH2)y-OH]3
式中，R4为碳原子数1-15的烷基，y为1-9的整数。
11. 权利要求1-10中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所述(A)多异氰酸酯中的10质量%以上为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
12. 权利要求1-11中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物，其特征在于：所得发泡体的密度为14kg/m3以上且80 kg/m3以下。
13. 软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于：使用权利要求1-12中任意一项所述的聚氨酯发泡组合物。
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