JP7064568B2 - ポリウレタン組成物原料液剤、ポリウレタン組成物、及び混合吐出システム - Google Patents
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Description
液剤は、小型装置に装填されるカートリッジ状容器に充填される場合、液剤に含まれるフィラーは容器底部に沈殿することが多く、フィラーが容器底部に沈殿した場合、液剤を攪拌し、沈殿したフィラーを均一に分散させる必要がある。液剤が充填されたカートリッジ状容器は、その使用直前に大型装置用の攪拌羽で攪拌できず、液剤が充填されたカートリッジ状容器を手で振って攪拌せざるを得ない。しかし、ポリオール液剤とポリイソシアネート液剤のそれぞれが充填されたカートリッジ状容器を手で振っても、それぞれの液剤中の沈降していたフィラーは均一に分散されがたい。
本発明は、以下のポリウレタン組成物原料液剤、このポリウレタン組成物原料液剤が使用されて形成されるポリウレタン組成物、このポリウレタン組成物原料液剤が充填されているカートリッジ状容器を備える混合吐出システムを提供する。
[1]ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーとを含有するポリウレタン組成物原料液剤であって、25℃、回転数10rpmにおける粘度が2300mPa・s以上であり、カートリッジ状容器に充填される、前記ポリウレタン組成物原料液剤。
[2]沈降抑制剤を更に含む、[1]に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
[3]沈降抑制剤が増粘作用を有する沈降抑制剤を含む、[2]に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
[4]フィラーが固形難燃剤を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
[5]固形難燃剤が、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[4]に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
[6]25℃、回転数10rpmにおける粘度が3300mPa・s以上である、[1]~[5]のいずれか1つに記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
[7]25℃、回転数10rpmにおける粘度が4200mPa・s以上である、[1]~[6]のいずれか1項に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
[8][1]~[7]のいずれか1つに記載されたポリウレタン組成物原料液剤の反応物から構成されるポリウレタン組成物。
[9]ポリウレタンフォームを構成する[8]に記載されたポリウレタン組成物。
[10]乗り物又は建物の断熱材として使用される、[8]又は[9]に記載されたポリウレタン組成物。
[11][1]~[7]のいずれか1つに記載されたポリウレタン組成物原料液剤が充填されている第1のカートリッジ状容器と、他のポリウレタン組成物原料液剤が充填されている第2のカートリッジ状容器とを備える混合吐出システム。
[12]第1のカートリッジ状容器から吐出されたポリウレタン組成物原料液剤と、第2のカートリッジ状容器から吐出された他のポリウレタン組成物原料液剤を混合する静止型混合器を更に備える、[11]に記載された混合吐出システム。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、ポリオール若しくはポリイソシアネートとフィラーを含み、25℃、回転数10rpmにおける粘度が2300mPa・s以上であり、カートリッジ状容器に充填されている。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤の25℃、回転数10rpmにおける粘度は、2300mPa・s以上である。当該粘度が2300mPa・s未満であると、ポリウレタン組成物原料液剤に含まれるフィラーが常温又は低温での長期間の保管中にカートリッジ状容器下部に沈降して固まり、カートリッジ状容器を手で振っても沈降していたフィラーが均一に分散されにくくなる。好ましい当該粘度は3300mP・s以上であり、より好ましい当該粘度は4200mP・s以上であり、更に好ましい当該粘度は4500mP・s以上である。当該粘度の上限は特に限定されないが、当該粘度が過度に大きすぎないと、液温が40℃を超えた際にカートリッジを開封すると内圧上昇等により液剤が溢れ出す不具合を防止できる。したがって、当該粘度は、例えば7200mP・s以下である。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、固形分濃度が15~55質量%となることが好ましい。ここで、固形分とは、ポリウレタン組成物原料液剤の濾過により取り除かれる成分であり、ポリウレタン組成物原料液剤に溶解されない不溶分を意味する。固形分濃度の測定方法の詳細は実施例に記載されるとおりである。
いっぽう、ポリウレタン組成物原料液剤は、固形分濃度を55質量%以下とすることで、高い吐出流速で吐出することが可能になり、2液混合性が高められ、それにより、ポリウレタンフォームの難燃性などの各種性能が優れたものとなる。混合性を向上させて難燃性などをより一層高める観点から、上記固形分濃度は、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることが更に好ましい。
例えば、本発明のポリウレタン組成物原料液剤としては、ポリオール及びフィラーを含み、更に、沈降抑制剤、樹脂化触媒、三量化触媒、発泡剤、水及び整泡剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む液剤があげられる。また、本発明のポリウレタン組成物原料液剤として、イソシアネート及びフィラーを含み、更に沈降抑制剤、発泡剤及び整泡剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む液剤が挙げられる。なかでも、ポリオール、フィラーを含み、更に沈降抑制剤、樹脂化触媒、三量化触媒、発泡剤、水及び整泡剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む液剤が好ましい。ポリオール、フィラーを含み、更に沈降抑制剤、樹脂化触媒、三量化触媒、発泡剤、水及び整泡剤を含む液剤がより好ましい。
以下、本発明のポリウレタン組成物原料液剤に使用する各成分についてより詳細に説明する。以下の説明では、ポリオールを含むポリウレタン組成物原料液剤をポリオール液剤、イソシアネートを含むポリウレタン組成物原料液剤をイソシアネート液剤ということがある。
(ポリオール)
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸(m-フタル酸)、テレフタル酸(p-フタル酸)、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト-ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の4~8価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ-ル、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,3,6,8-テトラヒドロキシナフタレン、及び1,4,5,8-テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2~100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましく、PO及びEOがより好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
なお、ポリオールの水酸基価は、JIS K 1557-1:2007に従って測定可能である。
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの形成に使用される公知のポリイソシアネートを使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
フィラーとしては、難燃剤を含むことが好ましい。フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与できる。
フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤である。本発明では、固形難燃剤を使用することで、より難燃性を効果的に高めることができる。また、固形難燃剤は、通常、固形成分としてポリウレタン組成物原料液剤に分散した状態にあり、上記した固形分(不溶分)の少なくとも一部を構成する。
なお、固形難燃剤とは、常温(23℃)、常圧(1気圧)において、固体となる難燃剤である。
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4族、第12族、第13族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表IA族~IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表IA族~IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、o-トリイジン、2,4,6-トリメチルアニリン、アニシジン、3-(トリフルオロメチル)アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから1種もしくは2種以上を使用することができる。
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
本発明に使用する塩素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール若しくはイソシアネート100質量部に対して、好ましくは3~40質量部、より好ましくは5~35質量部、更に好ましくは10~30質量部である。塩素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、塩素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで塩素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に使用する針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
本発明では、ポリウレタン組成物原料液剤における固形難燃剤の配合量が一定量以下とされ、上記のようにポリウレタン組成物原料液剤の固形分濃度、粘度、又はこれらの両方が所望の範囲内とされる。その結果、本発明のポリウレタン組成物原料液剤を高い吐出流速で吐出させることが可能になり、当該ポリウレタン組成物を生成する他のポリウレタン組成物原料液剤との混合性も良好となる。さらに、保管中のポリウレタン組成物原料液剤中のフィラーの沈殿量が減少し、ポリウレタン組成物原料液剤が充填されたカートリッジ状容器を手で振るだけで、沈殿物を均一に分散させやすくなる。そのような観点からポリウレタン組成物原料液剤における固形難燃剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート100質量部に対して、例えば150質量部以下であればよく、好ましくは90質量部以下、より好ましくは85質量部以下、更に好ましくは75質量部以下である。
いっぽう、ポリウレタン組成物原料液剤における固形難燃剤の配合量を一定量以上とすることで、固形難燃剤によって、ポリウレタンフォームに適切な難燃性を付与できる。そのような観点から、固形難燃剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート100質量部に対して、例えば20質量部以上であるが、固形難燃剤によって難燃性を十分に高めるためには、好ましくは30質量部以上、より好ましくは45質量部以上、更に好ましくは55質量部以上、最も好ましくは60質量部以上である。
ポリウレタン組成物原料液剤に含有される難燃剤は、上記した固形難燃剤に加えて、液状難燃剤を含有することが好ましい。液状難燃剤とは、常温(23℃)、常圧(1気圧)にて液体となる難燃剤である。液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。ポリウレタン組成物原料液剤に液状難燃剤を含有させることで、本発明のポリウレタン組成物原料液剤が保管中に沈殿を生じにくいものとなり、本発明のポリウレタン組成物の難燃性をより向上させやすくなる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「CR-733S」、「CR-741」、「CR747」、ADEKA社製の「アデカスタブPFR」、「FP-600」等が挙げられる。
また、固形難燃剤は、赤燐系難燃剤と、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤とを併用することも好ましい。この場合、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤は、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される1種以上であればよいが、好ましくはホウ素含有難燃剤及び臭素含有難燃剤から選択される1種以上である。赤燐系難燃剤と、ホウ素含有難燃剤又は臭素含有難燃剤とを併用することで、難燃性をより一層向上しやすくなる。
また、赤燐系難燃剤と併用される固形難燃剤は、難燃性の観点から、より好ましくはホウ素含有難燃剤及び臭素含有難燃剤の両方である。
難燃性の観点から、赤燐系難燃剤及びリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される1種以上を更に使用することが好ましい。臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤から選択される1種以上を更に使用することがより好ましい。
また、赤燐系難燃剤及びリン酸エステルに加えて、臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤の両方を使用することが最も好ましい。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、更に沈降抑制剤を含有することが好ましい。沈降抑制剤は、常温又は低温での長期間の保管中にポリウレタン組成物原料液剤に分散されたフィラーの沈殿を抑制し、本発明のポリウレタン組成物原料液剤を手で振るだけでフィラーを均一に分散させやすくする。沈降抑制剤は、一般的に常温、常圧で固体となるものであり、通常、ポリウレタン組成物原料液剤において固形分(不溶分)となる。
粉状シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用できる。これらの中では、ヒュームドシリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル(登録商標)などを使用できる。
有機クレーとしては、有機物親和性フィロケイ酸塩などを使用できる。
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の方法で製造されたものを使用できる。カーボンブラックは、市販品を適宜選択して使用すればよい。
水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等は、液体中で膨潤ゲル構造を形成するものである。
なお、これらは、一般的に、チクソトロピック付与剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の名称により市販されており、市販品を適宜選択して使用できる。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、好ましくは触媒を含有する。本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、触媒として、例えば樹脂化触媒、三量化触媒、又はこの両方を含有するとよいが、両方を含有することが好ましい。これら触媒は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤にポリオールを使用している場合に含まれるとよい。
<樹脂化触媒>
樹脂化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。本発明では、水とイソシアネートの反応を触媒する泡化触媒も樹脂化触媒に包含される。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の1位の第2級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した3級アミンが挙げられる。具体的には、N-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミダゾール、1-メチル-2-エチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾール、及び1-イソブチル-2-メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第2級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物なども挙げられる。
また、ピペラジン化合物として、N-メチル-N’,N’-ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの3級アミンが挙げられる。
アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、N-メチルモルホリンビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’-トリメチルアミノエチル-エタノールアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の3級アミンなどが挙げられる。
樹脂化触媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。上記した中では、1,2-ジメチルイミダゾール及びビスマストリス(2-エチルへキサノエート)から選択される1種又は2種以上を使用することが好ましい。
三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4-ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ-S-トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、2-エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩、カルボン酸4級アンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用できる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸4級アンモニウム塩からなる群から選択される1種又は2種以上が好ましい。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、発泡剤を含有することが好ましい。ポリウレタン組成物原料液剤に含有される発泡剤としては特に限定されないが、例えば、ハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が3~6であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が3~6であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が3又は4のものが好ましい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、HFO-1234等のテトラフルオロプロペン、HFO-1225等のペンタフルオロプロペン、HFO-1233等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)、1,1,3,3-テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225ye)、1,1,1-トリフルオロプロペン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225zc)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロブト-2-エン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225yc)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225yez)、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HFO-1233zd)、及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブト-2-エン、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブテン(HFO-1336mzz)等が挙げられる。これらの中ではHFO-1233zd及びHFO-1336mzzが好ましい。さらに沸点等によるハンドリング性の観点からHFO-1336mzzが特に好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイドロフルオロオレフィンは単独で使用されてもよいが、炭化水素及びジメチルエーテルから選択される1種以上と併用されてもよい。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、水を含有してもよい。水を含有することで、ポリウレタンフォームを形成するときの発泡性が良好となる。なお、水は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤にポリオールを使用している場合に含まれる。
水の配合量は、ポリオール100質量部に対して、例えば0.1~10質量部、好ましくは0.2~5質量部、より好ましくは0.3~3質量部である。水の配合量をこれら範囲内とすることで、ポリウレタン組成物を適切に発泡しやすくなる。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、整泡剤を含有すること好ましい。整泡剤は、ポリウレタン組成物原料液剤と他のポリウレタン組成物原料液剤とから得られるポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~8質量部がより好ましく、1~5質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとポリウレタン組成物原料液剤と他のポリウレタン組成物原料液剤との反応物であるポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される1種以上を含むことができる。
ただし、本発明のポリウレタン組成物原料液剤は、常温、常圧で固体となる固形成分を、必要以上に配合しないことが望ましい。上記した成分以外の固形成分の配合量をできる限り少なくすることが好ましく、固形難燃剤及び沈降抑制剤の合計配合量よりも少なくするとよい。上記成分(すなわち、ポリオール、イソシアネート、フィラー、難燃剤、沈降抑制剤、触媒、発泡剤、水及び整泡剤)以外の成分の固形分の配合量は、ポリオール若しくはイソシアネート100質量部に対して、例えば10質量部以下、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。
本発明のポリウレタン組成物原料液剤の製造方法は、特に制限はなく、例えば、発泡剤以外の各成分を、ディスパーなどを用いて必要に応じて混合した後、発泡剤を添加してから撹拌し、揮発分を除いて所定の量が液剤中に含まれていることを確認する。次いで、カートリッジ状容器などの容器内部に充填して、容器を密閉させることで製造するとよい。
本発明のポリウレタン組成物は、既述のポリウレタン組成物原料液剤の反応物から構成される。すなわち、ポリウレタン組成物原料液剤がポリオールを含む場合は、イソシアネートを含む他のポリウレタン組成物原料液剤と反応することで、本発明のポリウレタン組成物が構成される。また、ポリウレタン組成物原料液剤がイソシアネートを含む場合は、ポリオールを含む他のポリウレタン組成物原料液剤と反応することで、本発明のポリウレタン組成物が構成される。このとき、ポリウレタン組成物原料液剤、及びこれと反応する他のポリウレタン組成物原料液剤は、後述するようにイソシアネートインデックスが所定の範囲になる質量割合で混合させるとよい。
また、ポリウレタン組成物は、上記したポリウレタン組成物原料液剤に含有される発泡剤、又はこれと反応する他のポリウレタン組成物原料液剤に含有される発泡剤などによって、発泡しながら形成されるものであり、ポリウレタンフォームとなる。
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスに特に制限はないが、200以上が好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。さらに、上記下限値以上とすると、イソシアヌレート結合を有するポリウレタンフォーム、すなわち難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、250以上が更に好ましく、300以上より更に好ましく、350以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、1000以下が好ましく、800以下が更に好ましく、500以下が特に好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
イソシアネートインデックス
=ポリイソシアネートの当量数÷(ポリオールの当量数+水の当量数)×100
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数=ポリイソシアネートの使用量(g)×NCO含有量(質量%)/NCOの分子量(モル)×100
・ポリオールの当量数=OHV×ポリオールの使用量(g)÷KOHの分子量(ミリモル)
OHVはポリオールの水酸基価(mgKOH/g)である。
・水の当量数=水の使用量(g)/水の分子量(モル)×水のOH基の数
上記各式において、NCOの分子量は42(モル)、KOHの分子量は56100(ミリモル)、水の分子量は18(モル)、水のOH基の数は2とする。
本発明における「カートリッジ状容器」とは、ポリウレタン組成物原料液剤を未反応状態で密閉された部屋に充填し、ポリウレタン組成物を形成する際に何らかの方法で開口部より上記原料液剤を取り出せる容器である。1つのカートリッジ状容器に2個以上の部屋を設け、2種類以上のポリウレタン組成物原液液剤(例えば、2種以上のポリオール液剤、2種以上のイソシアネート液剤、又は、1種以上のポリオール液剤と1種以上のイソシアネート液剤)を充填してもよい。また、1つのカートリッジ状容器に部屋が1つのみあり、1種類のポリウレタン組成物原液液剤のみを充填してもよい。カートリッジの形状も限定されず、コーキングガンのような装置に装填することで機能するものでもよく、スプレーのようにカートリッジ自体が駆動源となる機構を持つものでもよい。さらに、部屋の1辺をピストン等の可動式にしてもよく、カートリッジを耐圧構造にすることで内圧を上げられるようにしてもよい。
上記コーキングガンの少なくとも一方のカートリッジ状容器に充填された本発明のポリウレタン組成物原料液剤と、他のポリウレタン組成物原料液剤とは別々に押出され、例えば混合部で混合されて、上記コーキングガンから吐出され、本発明のポリウレタン組成物が生成される。
上記コーキングガンの一方のカートリッジ状容器に充填される本発明のポリウレタン組成物原料液剤が、ポリオール及びフィラーを含むポリオール液剤である場合、他のポリウレタン組成物原料液剤は、イソシアネートを含むイソシアネート液剤である。このイソシアネート液剤は本発明のポリウレタン組成物原料液剤の一実施形態であってよい。
上記コーキングガンの一方のカートリッジ状容器に充填される本発明のポリウレタン組成物原料液剤が、ポリイソシアネート及びフィラーを含むイソシアネート液剤である場合、他のポリウレタン組成物原料液剤は、ポリオールを含むポリオール液剤である。このポリオール液剤は本発明のポリウレタン組成物原料液剤の一実施形態であってよい。
本発明は、ポリウレタン組成物原料液剤と他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合するための混合吐出システムも提供する。この混合吐出システムの一実施形態は、図8に示されるコーキングガンである。以下、図8に基づいて、コーキングガンについて説明する。
図8に示すように、混合吐出システム10は、本発明のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第1のカートリッジ状容器12と、本発明のポリウレタン組成物原料液剤と反応して、ポリウレタン組成物を生成する他のポリウレタン組成物原料液剤が内部に充填された第2のカートリッジ状容器14とを備える。第1及び第2のカートリッジ状容器12、14は2液混合可能なコーキングガンに組み込まれている。そして、コーキングガン20の吐出機構、例えば手動やガス圧で駆動するピストン16によって、第1のカートリッジから押し出されたポリウレタン組成物原料液剤と、第2のカートリッジ状容器から押し出された他のポリウレタン組成物原料液剤とを混合させる。
静止型混合器18は、駆動部のない混合器であって、流体が管体内部を通過することで、流体が混合されるものである。静止型混合器18は、例えば、図8に示すように管体18Aの内部にミキサーエレメント18Bが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメント18Bとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
静止型混合器18は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図8に示すように管体18A内部で混合された混合物を管体の先端18Cから噴射するとよい。
本発明のポリウレタン組成物は、様々な用途で使用可能であるが、断熱材として使用することが好ましい。ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォームを構成することで多数の気泡を有するので、それにより断熱効果を有する。
ポリウレタン組成物は、特に、乗り物又は建築物の断熱材として使用することがより好ましい。乗り物としては、鉄道車輌、自動車、船舶、航空機などが挙げられる。本発明のポリウレタン組成物は、上記したポリウレタン組成物原料液剤を使用することで、高い難燃性を有する。そのため、防災、安全性の観点から、乗り物又は建築物の用途に好適に使用できる。
実施例及び比較例で用いた各成分を下記に示し、各成分の含有(質量部)を表1に示す。
2)沈降抑制剤1:フュームドシリカ(日本アエロジル社製アエロジルR976S)
3)沈降抑制剤2:有機物親和性フィロケイ酸塩(BYK社製GARAMITE-1958)
4)沈降抑制剤3:ポリアミノアマイドポリカルボン酸塩(BYK社製ANTI-TERRA-204)
5)固形難燃剤1:赤燐系難燃剤(燐化学工業株式会社製ノーバエクセル140、金属水酸化物被覆、赤燐分94質量%以上)
6)固形難燃剤2:ホウ酸亜鉛(早川商事社製Firebrake ZB)
7)固形難燃剤3:エチレンビス(ペンタブロモフェニル)(アルベマール社製SAYTEX 8010)
8)液状難燃剤:トリス(β―クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製TMCPP)
9)樹脂化触媒1:カルボン酸ビスマス塩(日東化成株式会社製U-600、有効成分55~58質量%、2-エチルヘキサン酸希釈物)
10)樹脂化触媒2:イミダゾール化合物(東ソー株式会社製TOYOCAT-DM70、有効成分量65~75質量%、エチレングリコールによる希釈物)
11)三量化触媒1:カルボン酸4級アンモニウム塩(エボニック ジャパン株式会社製DABCO TMR-7、有効成分量45~55質量%、エチレングリコールによる希釈物)
12)三量化触媒2:カルボン酸カリウム塩(エボニック ジャパン株式会社製DABCO K-15、有効成分約75質量%、エタンジオール希釈物)
13)発泡剤1:HFO-1233zd(E)(セントラル硝子社製ソルスティスLBA)
14)発泡剤2:HFO-1336mzz(Z)(三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製Opteon1100)
15)発泡剤3:ハイドロフルオロオレフィン(三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製Opteon1150)
16)整泡剤:ポリオキシアルキレン系整泡剤(東レダウコーニング社製SH-193)
表1に示した配合により、発泡剤以外の成分を1000mlのポリプロピレンビーカーに測りとり、ディスパーを用いて1500rpmで5分間混合した後、発泡剤を添加し、更に混合した。混合液内に残る発泡剤量が、最終的に表1になるよう調整してポリウレタン組成物原料液剤を得た。得られたポリウレタン組成物原料液剤の粘度を測定し、各ポリウレタン組成物原料液剤を下記に示すようにカートリッジ状容器に充填し、室温沈降評価及び低温沈降評価を行った。
300mlのポリウレタン組成物原料液剤を300mlのポリプロピレンカップに入れ、B型粘度計を用いて25℃、回転数10rpmでポリウレタン組成物原料液剤の粘度を測定した際の1分後の値を観測した。
(2)固形分濃度
粘度の測定と同様に発泡剤を揮発させた後、ポリウレタン組成物原料液剤と濾紙(アドバンテック社製、円形定量ろ紙No.3)の重量をそれぞれ測定した。濾紙の重量をW0とし、ポリウレタン組成物原料液剤と濾紙の合計重量をW1とした。上記濾紙を用いて上記ポリウレタン組成物原料液剤を吸引濾過した。アセトンを用いて濾紙上の残存物を数回洗浄した後、上記濾紙および残存物を吸引濾過した状態で30分間置くことで乾燥させた。乾燥後の濾紙と残存物の合計重量を計量し、その値をW2とした。{(W1-W2)/(W1-W0)}×100により固形分濃度(質量%)を算出した。
(3)室温沈降評価
約130gのポリウレタン組成物原料液剤を空気層が挿入されないようにカートリッジ状容器に充填し、ピストンを下側にした状態で30℃下で4週間静置した。静置後、カートリッジ状容器を手で20回振り、充填されたカートリッジ状容器の上部に穴を2ヶ所開け、上部を斜め下45℃に傾けて流動性を持つポリウレタン組成物原料液剤をカートリッジ状容器の外部に排出した。排出されるポリウレタン組成物原料液剤がなくなったことを確認した後、カートリッジ状容器底部から5cm上を横方向に切断し、内部に残った沈殿物の質量を測定した。その時の質量によって以下のように判定を行った。
A:5g未満
B:5g以上10g未満
C:10g以上
(4)低温沈降評価
室温沈降評価と同様にして、ポリウレタン組成物原料液剤をカートリッジ状容器に充填し、5℃で12週間静置した後、室温下に移し、液温を20℃以上に戻した。その後、室温沈降評価と同様にして沈殿物量を測定し、上記評価基準により判定した。
Claims (12)
- ポリオール若しくはイソシアネートとフィラーと三量化触媒とを含有するポリウレタン組成物原料液剤であって、25℃、回転数10rpmにおける粘度が2300mPa・s以上であり、カートリッジ状容器に充填される、前記ポリウレタン組成物原料液剤。
- 沈降抑制剤を更に含む、請求項1に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
- 沈降抑制剤が増粘作用を有する沈降抑制剤を含む、請求項2に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
- フィラーが固形難燃剤を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
- 固形難燃剤が、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項4に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
- 25℃、回転数10rpmにおける粘度が3300mPa・s以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
- 25℃、回転数10rpmにおける粘度が4200mPa・s以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載されたポリウレタン組成物原料液剤。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載されたポリウレタン組成物原料液剤の反応物から構成されるポリウレタン組成物。
- ポリウレタンフォームを構成する請求項8に記載されたポリウレタン組成物。
- 乗り物又は建物の断熱材として使用される、請求項8又は9に記載されたポリウレタン組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載されたポリウレタン組成物原料液剤が充填されている第1のカートリッジ状容器と、
他のポリウレタン組成物原料液剤が充填されている第2のカートリッジ状容器とを備える混合吐出システム。 - 第1のカートリッジ状容器から吐出されたポリウレタン組成物原料液剤と、第2のカートリッジ状容器から吐出された他のポリウレタン組成物原料液剤を混合する静止型混合器を更に備える、請求項11に記載された混合吐出システム。
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