JP7339888B2 - 混合液剤、ポリウレタン組成物、ポリウレタンフォーム、スプレー缶、及び混合システム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール化合物を含有する混合液剤、その混合液剤とイソシアネート液剤とを備えるポリウレタン組成物、ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタンフォーム、混合液剤を封入したスプレー缶、及び混合液剤をイソシアネート液剤と混合させるための混合システムに関する。

従来、ポリウレタンフォームは、自動車、鉄道車輌、船舶などの乗り物、建築物などにおいて断熱材として使用されている。ポリウレタンフォームには、別々の容器に充填されたポリオール液剤とイソシアネート液剤を混合してフォームを形成する２液型ポリウレタンが広く使用される。
２液型ポリウレタンは、各液を比較的簡単な構成で容器から吐出させ混合させることが可能になるから、エアゾールで使用されることがある。２液型ポリウレタンがエアゾールで使用される場合、一方の容器にポリイソシアネートと低沸点有機溶剤が、他方の容器にポリオールと低沸点有機溶剤が充填される。各容器からは、低沸点溶剤の蒸気圧により、イソシアネート液剤及びポリオール液剤をそれぞれ吐出させ、それらを混合することで、ポリウレタンフォームを形成する。

２液型ポリウレタンのエアゾールで使用される低沸点溶剤としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ジメチルエーテル、液化石油ガスなどが使用される。また、ＨＦＣ，ＨＣＦＣは、地球温暖化係数が高いことから、ＨＦＣ，ＨＣＦＣに代えて、地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）の使用も検討されている。

また、ポリウレタンフォームでは、難燃性能の付与を目的として、難燃剤が使用されることがある。難燃剤は、２液型ポリウレタンのエアゾールでは、例えばポリオールに配合されるが、そのような難燃剤としては、特許文献１に開示されるように、トリス（β-クロロプロピル）ホスフェートなどの液状のリン酸エステル化合物が使用される。

特開平１１－４９８３７号公報

ところで、２液型ポリウレタンのエアゾールでは、ポリオール液剤とイソシアネート液剤を各容器から吐出する際、吐出流速を高める必要がある。吐出流速が不十分であると、ポリオール液剤とイソシアネート液剤が十分に混合せずにポリウレタンフォームが適切に形成されず、難燃性などの各種性能が低下するからである。

また、近年、防災意識の高まりなどから、断熱材として使用されるポリウレタンフォームに高い難燃性能が求められることがあり、難燃効果の高い難燃剤の使用などが検討されている。しかし、難燃効果の高い難燃剤は、固形状のものが多く、例えばポリオールに配合するとポリオールの流動性を低下させることになる。そのため、エアゾールにおいてポリオール液剤の吐出流速が不十分となり、ポリオール液剤がイソシアネート液剤と十分に混合しないなどの不具合が生じて、結局のところ、難燃性を十分に高められない。

そこで、本発明は、例えばエアゾールに適用しても、高い難燃性を有するポリウレタンフォームを形成できる混合液剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオール化合物を含有する混合液剤において、一定の蒸気圧を有する有機溶剤と、固形難燃剤を併用することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１５］を提供する。
［１］ポリオール化合物、触媒、難燃剤、及び有機溶剤を含有し、
前記難燃剤が固形難燃剤を含み、かつ前記有機溶剤が２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上であり、
前記有機溶剤を揮発させた後の１ｒｐｍ、２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上２５０，０００ｍＰａ・ｓ未満である混合液剤。
［２］前記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である上記［１］に記載の混合液剤。
［３］前記固形難燃剤が赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の混合液剤。
［４］前記有機溶剤を揮発させた後の固形分濃度が１５～４０質量％である上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の混合液剤。
［５］前記難燃剤がさらに液状難燃剤を含む上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の混合液剤。
［６］前記有機溶剤が、炭素数２～５の炭化水素、及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の混合液剤。
［７］さらに整泡剤を含有する上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の混合液剤。
［８］エアゾール用である上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の混合液剤。
［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の混合液剤が内部に封入されたスプレー缶。
［１０］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載される混合液剤と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤とを備えるポリウレタン組成物。
［１１］イソシアネートインデックスが２５０～１０００である上記［１０］に記載のポリウレタン組成物。
［１２］上記［１０］又は［１１］に記載のポリウレタン組成物から形成されるポリウレタンフォーム。
［１３］乗り物又は建築物の断熱材として使用される上記［１２］に記載のポリウレタンフォーム。
［１４］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の混合液剤が内部に封入された第１の容器と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤が内部に封入された第２の容器とを備え、
前記第１及び第２の容器がいずれもスプレー缶であり、
前記第１の容器から吐出させた混合液剤と、前記第２の容器から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる混合システム。
［１５］前記第１の容器から吐出させた混合液剤と、前記第２の容器から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる静止型混合器を備える上記［１４］に記載の混合システム。

本発明では、例えばエアゾールに適用しても、高い難燃性を有するポリウレタンフォームを形成できる混合液剤を提供する。

本発明の混合システムの一実施形態を示す模式図である。

以下、実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。
［混合液剤］
本発明の混合液剤は、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、及び有機溶剤を含有し、難燃剤が固形難燃剤を含み、かつ有機溶剤の２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上となるものである。
本発明では、難燃剤として固形難燃剤を使用した場合であっても、蒸気圧が一定以上の有機溶剤を使用することで、有機溶剤の蒸気圧により、高い吐出流速で混合液剤を吐出することが可能になる。そのため、混合液剤（すなわち、ポリオール液剤）と、イソシアネート液剤との混合性を高めて、難燃性などの各種性能が良好なポリウレタンフォームを形成できるようになる。また、固形難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームの難燃性が高められる。したがって、本発明では、優れた難燃性を有するポリウレタンフォームを形成できる。

（混合液剤の粘度）
本発明においては、有機溶剤を揮発させた後の混合液剤の粘度は、難燃性を高めるために、一定の範囲内に調整する。具体的には、有機溶剤を揮発させた後の混合液剤の粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ以上２５０，０００ｍＰａ・ｓ未満とする。なお、粘度は、有機溶剤を揮発させた後の混合液剤を、Ｂ型粘度計を使用して、１ｒｐｍ、２５℃の条件下で測定したものである。

本発明では、粘度を２５０，０００ｍＰａ・ｓ以上とすると、混合液剤は吐出時に一定の流動性が確保されにくくなる。そのため、吐出流速が低くなり、イソシアネート溶剤との混合性が低下して、ポリオール化合物がポリイソシアネートと適切に反応しないことがあり、難燃性などの各種性能に優れたポリウレタンフォームを形成しにくくなる。混合性を高めて難燃性などを優れたものとする観点から、上記粘度は、２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
また、上記粘度を４，０００ｍＰａ・ｓ未満となると、混合液剤に一定量以上の固形難燃剤が配合されにくくなり、難燃性が高めにくくなる。また、４，０００ｍＰａ・ｓ未満のように粘度が低いと、固形難燃剤が沈殿しやすくなる。難燃性を高めかつ固形難燃剤を沈殿しにくくする観点から、上記粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、７０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。

（混合液剤の固形分濃度）
本発明の混合液剤は、有機溶剤を揮発させた後の固形分濃度が１５～４０質量％となることが好ましい。ここで、固形分とは、有機溶剤を揮発させた後、混合液剤を濾過することにより取り除かれる成分であり、混合液剤に溶解されない不溶分を意味する。固形分濃度の測定方法の詳細は実施例に記載されるとおりである。
本発明では、このように一定量の不溶分が混合液剤に含まれていても、一定値以上の蒸気圧を有する有機溶剤を使用し、また、好ましくは有機溶剤揮発後の混合液剤の粘度を上記範囲内とすることで、混合液剤を高い吐出流速で吐出させることが可能になる。

混合液剤は、固形分濃度を１５質量％以上とすることで、一定量以上の難燃成分を配合しやすなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性を向上させやすくなる。難燃性をより優れたものとする観点から、固形分濃度は、１７質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。
一方で、混合液剤は、固形分濃度を４０質量％以下とすることで、高い吐出流速で吐出することが可能になり、イソシアネート液剤との混合性が高められ、それにより、ポリウレタンフォームの難燃性などの各種性能が優れたものとなる。混合性を向上させて難燃性などをより一層高める観点から、上記固形分濃度は、３５質量％以下であることがより好ましく、３２質量％以下であることがさらに好ましい。

以下、本発明の混合液剤に使用する各成分についてより詳細に説明する。
（有機溶剤）
混合液剤に含有される有機溶剤は、その蒸気圧により、混合液剤を吐出させるとともに、混合液剤を吐出する際に気化することで、混合液剤や後述するポリウレタン組成物を発泡させる。本発明では、混合液剤に含有される有機溶剤は、２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上となるものである。蒸気圧が０．１ＭＰａＧ未満となると、蒸気圧が不十分となり、固形難燃剤を含有する混合液剤を高い吐出流速で吐出させることが難しくなり、混合液剤が吐出後にイソシアネート液剤と適切に混合できなくなる。また、吐出する際に発泡が不十分となることがある。

有機溶剤の２０℃における蒸気圧は、０．２ＭＰａＧ以上が好ましく、０．３ＭＰａＧ以上がさらに好ましい。蒸気圧をこれら下限値以上とすることで、吐出流速が高くなり、イソシアネート液剤との混合性が優れたものとなる。さらにはポリウレタンフォーム形成時の発泡性も優れたものとなる。
２０℃における蒸気圧の上限値は、特に限定されないが、例えば１０ＭＰａＧである。また、スプレー缶内部の内圧が高くなりすぎるのを防止するために、２０℃における蒸気圧は、３ＭＰａＧ以下が好ましく、１ＭＰａＧ以下がさらに好ましい。

なお、有機溶剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、「２０℃における蒸気圧」とは、その２種以上の有機溶剤の混合物（混合溶剤）の２０℃における蒸気圧を意味する。したがって、２種以上併用する場合には、２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上の有機溶剤と、２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ未満の有機溶剤とを併用してもよい。

本発明で使用する有機溶剤は、炭素数２～５の炭化水素、及びジメチルエーテルから選択されることが好ましい。これら有機溶剤は、蒸気圧が比較的高いうえ、ポリオール化合物との相溶性も良好である。炭素数２～５の炭化水素としては、エタン、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどの各種ブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンなどの各種ペンタンが挙げられる。
上記した炭化水素及びジメチルエーテルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、プロパンとブタン類とを主成分とするＬＰＧなども好適な具体例として挙げられる。
また、炭化水素及びジメチルエーテルとしては、上記した中では、蒸気圧を好適な範囲とするために、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンなどの炭素数３、４の炭化水素、及びジメチルエーテルが好ましい。また、相溶性などの観点から、ジメチルエーテル、ジメチルエーテルとプロパンまたはイソブタンまたはノルマルブタンとの混合溶剤などがより好ましい。

上述のとおり有機溶剤は、好ましくは上記炭化水素及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種を含有するが、その場合、これら以外の他の有機溶剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。他の有機溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロオレフィンが挙げられる。

上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が３又は４のものが好ましく、炭素数３のものがさらに好ましい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハイドロフルオロオレフィンは、有機溶剤の蒸気圧が上記範囲内になるように、炭化水素及びジメチルエーテルから選択される１種以上と併用されるとよい。

混合液剤における有機溶剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは１５～７０質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。有機溶剤の配合量をこれら範囲内とすることで、吐出流速や発泡性などを良好にしやすくなる。また、上限値以下とすることで、混合液剤における有機溶剤の量を必要以上に配合することを防止できる。

（ポリオール化合物）
本発明の混合液剤はポリウレタンフォームの原料となるポリオール化合物を含有する。ポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーポネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物は、通常、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で液体となる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等のアルカンジオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られる芳香族系ポリエステルポリオールがより好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。

（触媒）
本発明の混合液剤は、触媒として、例えば三量化触媒、樹脂化触媒、又はこの両方を含有するとよいが、両方を含有することが好ましい。
三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２－ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。

三量化触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１～２５質量部が好ましく、２～１８質量部がより好ましく、３～１５質量部が更に好ましい。三量化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、三量化触媒の配合量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。

樹脂化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換し３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などでもよい。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
また、樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩がさらに好ましい。
樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、イミダゾール化合物及び有機酸ビスマス塩から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。

樹脂化触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１～２５質量部が好ましく、２～１８質量部がより好ましく、３～１２質量部が更に好ましい。樹脂化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとウレタン結合が形成しやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、これら上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなる。

また、混合液剤における触媒の合計量は、特に限定されないが、好ましくは２～４０質量部、より好ましくは４～２５質量部、さらに好ましくは５～２０質量部である。これら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、難燃性が良好となりやい。また、これら上限値以下とすると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となる。

（固形難燃剤）
本発明の混合液剤は、難燃剤を含み、難燃剤には固形難燃剤が含まれる。本発明では、固形難燃剤を使用することで、より難燃性を効果的に高めることができる。また、固形難燃剤は、通常、粉体成分として混合液剤に分散した状態にあり、上記した固形分（不溶分）の少なくとも一部を構成する。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。

固形難燃剤の具体例としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜赤燐系難燃剤＞
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

混合液剤における赤燐系難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１２～３５質量部、さらに好ましくは１５～３２質量部、よりさらに好ましくは２０～２８質量部である。赤燐系難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、赤燐系難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、赤燐系難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜リン酸塩含有難燃剤＞
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、は特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから一種もしくは二種以上を使用することができる。

混合液剤におけるリン酸塩含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、３～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部である。リン酸塩含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、リン酸塩含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることでリン酸塩含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜臭素含有難燃剤＞
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

混合液剤における臭素含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは１４～４０質量部、さらに好ましくは１８～３８質量部、よりさらに好ましくは２３～３２質量部である。臭素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、臭素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、臭素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜塩素含有難燃剤＞
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
本発明に使用する塩素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部である。塩素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、塩素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで塩素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜アンチモン含有難燃剤＞
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。

混合液剤におけるアンチモン含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは２～３５質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。アンチモン含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、アンチモン含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでアンチモン含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜ホウ素含有難燃剤＞
本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

混合液剤におけるホウ素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは３～２０質量部、さらに好ましくは５～１５質量部、よりさらに好ましくは７～１３質量部である。ホウ素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ホウ素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでホウ素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜金属水酸化物＞
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

混合液剤における金属水酸化物の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは０．２～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部、さらに好ましくは０．５～１５質量部である。金属水酸化物の配合量をこれら下限値以上とすることで、金属水酸化物を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることで金属水酸化物によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜固形難燃剤の配合量＞
本発明では、混合液剤における固形難燃剤の配合量を一定量以下とし、上記のように混合液剤の固形分濃度、粘度、又はこれらの両方を所望の範囲内とすることで、混合液剤を高い吐出流速で吐出させることが可能になり、イソシアネート液剤との混合性も良好となる。そのような観点から混合液剤における固形難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば１５０質量部以下であればよいが、吐出流速を十分に高くして、混合性も優れたものとする観点からは、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。
一方で、混合液剤における固形難燃剤の配合量を一定量以上とすることで、固形難燃剤によって、ポリウレタンフォームに適切な難燃性が付与できる。そのような観点から、固形難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば２０質量部以上であるが、固形難燃剤によって難燃性を十分に高めるためには、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５５質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。

（液状難燃剤）
混合液剤に含有される難燃剤は、上記した固形難燃剤に加えて、液状難燃剤を含有することが好ましい。液状難燃剤とは、常温、常圧にて液体となる難燃剤である。液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。混合液剤に液状難燃剤を含有させることで、吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、混合液剤の難燃性をより向上させやすくなる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、常温、常圧で液体のものであれば限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

液状難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール化合物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。

混合液剤が液状難燃剤を含有する場合、混合液剤における液状難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましく、２０～５０質量部がさらに好ましい。液状難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、液状難燃剤を含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、液状難燃剤によって、ポリウレタンフォームの発泡が阻害さたりすることもない。

固形難燃剤としては、上記したものの中では、赤燐系難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤を使用することが好ましく、中でも赤燐系難燃剤を使用することが好ましい。赤燐系難燃剤を使用することで、難燃性をより向上させやすくなる。
また、固形難燃剤は、赤燐系難燃剤と、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤とを併用することも好ましい。この場合、赤燐系難燃剤以外の固形難燃剤は、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される１種以上であればよいが、好ましくは臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤から選択される１種以上である。赤燐系難燃剤と、臭素含有難燃剤又はホウ素含有難燃剤とを併用することで、難燃性をより一層向上しやすくなる。
また、赤燐系難燃剤と併用される固形難燃剤は、難燃性の観点から、より好ましくは臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤の両方である。

また、本発明では、上記したように、固形難燃剤と液状難燃剤を併用することも好ましい。したがって、難燃剤としては、固形難燃剤である赤燐系難燃剤と、液状難燃剤であるリン酸エステルとを少なくとも使用することが好ましい。
難燃性の観点から、赤燐系難燃剤及びリン酸エステルに加えて、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物から選択される１種以上をさらに使用することが好ましいが、臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤から選択される１種以上をさらに使用することがより好ましい。
また、赤燐系難燃剤及びリン酸エステルに加えて、臭素含有難燃剤及びホウ素含有難燃剤の両方を使用することが最も好ましい。

（整泡剤）
本発明の混合液剤は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、混合液剤（ポリオール液剤）とイソシアネート液剤とから得られるポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であると混合液剤とイソシアネート液剤よりなるポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。

（沈降防止剤）
本発明の混合液剤は、沈降防止剤を含有してもよい。沈降防止剤を使用することにより、混合液剤に分散された固形難燃剤の沈殿を防止することができる。また、沈降防止剤の使用により、固形難燃剤を均一に分散させやすくなる。沈降防止剤は、一般的に常温、常圧で固体となるものであり、通常、混合液剤において固形分（不溶分）となる。

沈降防止剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、粉状シリカ、水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス、有機クレー等から選択される一種又は二種以上を使用することが好ましく、これらの中では粉状シリカがより好ましい。
沈降防止剤に使用するカーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の方法で製造されたものを使用することができる。カーボンブラックは、市販品を適宜選択して使用すればよい。
また、粉状シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用できる。これらの中では、ヒュームドシリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル（登録商標）などを使用できる。
水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等は、液体中で膨潤ゲル構造を形成するものである。なお、これらは、一般的に、チクソトロピック付与剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の名称により市販されており、市販品を適宜選択して使用することができる。

沈降防止剤の配合量は、特に限定されないが、固形難燃剤１００質量部に対して、例えば０．５～２０質量部、好ましくは０．７～１２質量部、より好ましくは１．１～８質量部である。沈降防止剤の配合量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、固形難燃剤の沈降を防止し、さらには固形難燃剤の分散性を良好にできる。

（水）
本発明の混合液剤は、水を含有してもよい。水を含有することで、ポリウレタンフォームを形成するときの発泡性が良好となる。水の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．２～５質量部、より好ましくは０．３～３質量部である。水の配合量をこれら範囲内とすることで、ポリウレタン組成物を適切に発泡しやすくなる。
また、本発明の混合液剤は、発泡剤として、水以外にも、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどから選択される１種又は２種以上をさらに含有してもよい。

（その他の成分）
本発明の混合液剤は、本発明の効果を損なわない限り、上記した成分以外の成分を含有してもよい。そのような成分としては、上記した沈降防止剤、固形難燃剤以外の無機充填材が挙げられる。
無機充填材としては、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。無機充填材は、常温、常圧で固体となる固形成分である。
無機充填材は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

混合液剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
ただし、本発明の混合液剤は、常温、常圧で固体となる固形成分は、必要以上に配合しないことが望ましく、上記した成分以外の固形成分の配合量をできる限り少なくすることが好ましく、固形難燃剤及び沈降防止剤の合計配合量よりも少なくするとよい。上記成分（すなわち、有機溶剤、ポリオール化合物、整泡剤、触媒、難燃剤、沈降防止剤、水、及び発泡剤）以外の成分の固形分の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。

（混合液剤の製造方法）
本発明の混合液剤の製造方法は、特に制限はなく、例えば、有機溶剤以外の各成分を、ディスパーなどを用いて必要に応じて混合した後、スプレー缶などの容器内部に充填して、次いで、有機溶剤を容器内部に充填して、容器を密閉させることで製造するとよい。

［ポリウレタン組成物］
本発明のポリウレタン組成物は、上記した混合液剤と、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤とを備える。すなわち、上記した本発明の混合液剤は、２液型ポリウレタンのポリオール液剤として使用するものであって、ポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤と混合させポリウレタン組成物として使用する。ポリオール液剤とイソシアネート液剤とは、後述するようにイソシアネートインデックスが所定の範囲になる質量割合で混合させるとよい。
混合液剤とイソシアネート液剤とを混合して得られたポリウレタン組成物は、反応し、かつ上記した混合液剤に含有される有機溶剤、又は後述するイソシアネート液剤に含有される有機溶剤などによって、発泡することでポリウレタンフォームとなる。

（イソシアネート液剤）
イソシアネート液剤に使用されるポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの形成に使用する公知のポリイソシアネートを使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

イソシアネート液剤は、通常、さらに有機溶剤を含有する。有機溶剤としては、上記した炭素数２～５の炭化水素、ジメチルエーテル、ハイドロフルオロオレフィンから選択される１種又は２種以上が好ましいが、炭素数３、４の炭化水素、及びジメチルエーテルから選択される１種又は２種以上を含むことがより好ましい。
なお、イソシアネート液剤で使用する有機溶剤は、混合液剤に使用する有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
イソシアネート液剤中に含まれる有機溶剤の割合としては５質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、７質量％以上１５質量％未満であることがより好ましい。有機溶媒が５質量％以上含まれることにより十分な吐出力が得られる。また、２０質量％未満であることにより得られる発泡密度が低くなり過ぎず、適切な物性が得られる。
また、ポリイソシアネート液剤には、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。

＜イソシアネートインデックス＞
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスは、２５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが２５０以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。難燃性をより向上させるために、イソシアネートインデックスは、３００以上がより好ましく、３４０以上更に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１０００以下が好ましく、６５０以下がさらに好ましく、５００以下がよりさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

［混合液剤の使用方法］
本発明の混合液剤は、例えば、エアゾール用に使用するものであり、混合液剤に含有される有機溶剤の蒸気圧により、混合液剤が充填された容器から吐出される。本発明の混合液剤は、固体難燃剤を含有するものであるが、上記のように蒸気圧が一定値以上の有機溶剤を含有することで、エアゾール用に使用しても、高い吐出流速で混合液剤を吐出させることができる。

混合液剤を封入する容器としては、耐圧容器が使用され、好ましくは、スプレー缶が使用される。すなわち、本発明は、混合液剤を内部に封入したスプレー缶も提供するものである。スプレー缶は、上記したようにエアゾール用である。エアゾール用のスプレー缶は、例えば、混合液剤が封入される容器本体と、容器本体の上部をシールするキャップ部を備え、キャップ部に設けられたボタンなどが押されることで弁などが開いて内圧が開放され、有機溶剤の蒸気圧によりキャップ部に設けられた吐出口から混合液剤が吐出する。

（混合システム）
本発明は、混合液剤とイソシアネート液剤とを混合するための混合システムも提供する。図１に示すように、混合システム１０は、混合液剤が内部に封入された第１の容器１１と、イソシアネート液剤が内部に封入された第２の容器１２とを備える。第１の容器１１、１２はいずれもスプレー缶である。
第１及び第２の容器１１、１２は、エアゾール用のスプレー缶であり、第１の容器１１に封入された混合液剤は、混合液剤に含有される有機溶剤の蒸気圧により混合液剤を吐出する。第２の容器１２に封入されたイソシアネート液剤は、イソシアネート液剤に含有される有機溶剤の蒸気圧によりイソシアネート液剤を吐出する。なお、第１の容器１１内部では、有機溶剤は一部が気化して気相を形成する。第２の容器１２内部においても同様である。
第１及び第２の容器１１、１２から吐出された混合液剤及びイソシアネート液剤は、有機溶剤などにより発泡されながら混合して、ポリイソシアネートとポリオール化合物とが反応することで、ポリウレタンフォームを形成する。

混合システム１０は、混合器１３を備えるとよい。第１及び第２の容器１１、１２それぞれの吐出口１１Ａ、１２Ａは、供給ライン１１Ｂ，１２Ｂを介して混合器１３に接続される。第１及び第２の容器１１、１２から吐出された混合液剤及びイソシアネート液剤は、それぞれ供給ライン１１Ｂ，１２Ｂを介して混合器１３に供給され、これらは混合器１３にて混合される。混合器１３で混合された混合液剤とイソシアネート液剤は、噴射器などにより、施工対象面に吹き付けられるとよい。

混合器１３は、いわゆるスタテックミキサーと呼ばれる静止型混合器であることが好ましい。静止型混合器は、駆動部のない混合器であって、流体が管体内部を通過することで、流体が混合されるものである。静止型混合器は、例えば、図１に示すように管体１３Ａの内部にミキサーエレメント１３Ｂが配置されたものが挙げられる。ミキサーエレメント１３Ｂとしては、螺旋状に形成されたもの、複数の邪魔板が形成されたものなどがある。
静止型混合器は、噴射器の機能を兼ね備えたものでもよく、その場合、図１に示すように管体１３Ａ内部で混合された混合液剤とイソシアネート液剤の混合物を管体の先端１３Ｃから噴射するとよい。

本発明では、ポリウレタン組成物から形成されるポリウレタンフォームは、様々な用途で使用可能であるが、断熱材として使用することが好ましい。ポリウレタンフォームは、多数の気泡を有するので、それにより断熱効果を有する。
ポリウレタンフォームは、特に、乗り物または建築物の断熱材として使用することがより好ましい。乗り物としては、鉄道車輌、自動車、船舶、航空機などが挙げられる。本発明のポリウレタンフォームは、上記した混合液剤を使用することで、高い難燃性を有する。そのため、防災、安全性の観点から、乗り物又は建築物の用途に好適に使用できる。

本発明の混合液剤は、上記したようにエアゾール用のスプレー缶を用いて簡単な構成で、ポリウレタンフォームを形成できる。また、エアゾール用のスプレー缶を用いるため施工対象面が比較的小さい場合に特に好適である。したがって、例えば、既設の耐熱材が劣化、損傷などした箇所に吹き付けて補修する補修用途に使用することが好ましい。勿論、そのような用途に限定されず、新設の耐熱材を形成するために使用してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

有機溶剤及び混合液剤の物性の測定方法は、以下の通りである。
［有機溶剤の蒸気圧］
静止法に従って、測定した２０℃における蒸気圧である。静止法は真空状態の密閉容器に試料を封入し、一定温度にした上で、その温度における平衡蒸気圧を圧力計を用いて直接的に測定する方法である。
［粘度］
混合液剤を封入したスプレー缶から吐出した液剤を８００ｍｌ、１０００ｍｌビーカーに入れて、４０℃のホットプレート上で１２時間４００ｒｐｍで撹拌させて、有機溶剤を揮発させた。その後常温に戻し、有機溶剤を揮発させた後の混合液剤を３００ｍｌ、３００ｍｌＰＰ（ポリプロピレン）カップに入れ、Ｂ型粘度計（ＤＶ２Ｔ、ブルックフィールド社製、スピンドルＬＶ－３）を用いて１．０ｒｐｍ、２５℃で粘度を測定した際の１分後の値を観測した。
［固形分濃度］
粘度の測定と同様に有機溶剤を揮発させた後、混合液剤と濾紙（アドバンテック社製、円形定量ろ紙Ｎｏ．３）の重量をそれぞれ測定した。濾紙の重量をＷ０とし、混合溶剤と濾紙の合計重量をＷ１とした。上記濾紙を用いて上記混合溶剤を吸引濾過した。アセトンを用いて濾紙上の残存物を数回洗浄した後、上記濾紙および残存物を吸引濾過した状態で３０分間置くことで乾燥させた。乾燥後の濾紙と残存物の合計重量を計量し、その値をＷ２とした。｛（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）｝×１００により固形分濃度（質量％）を算出した。

実施例、比較例にて使用した成分は以下のとおりである。なお、表１に示す各成分の配合部数は、希釈物に関しては希釈物としての配合部数を示す。
ポリオール：エステル系ポリオール化合物（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
三量化触媒１：カルボン酸４級アンモニウム塩（有効成分量４５～５５質量％、エチレングリコールによる希釈物）（エボニック ジャパン株式会社、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７）
三量化触媒２：カルボン酸カリウム塩（有効成分約７５質量％、エタンジオール希釈物、エボニック・ジャパン株式会社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５）
樹脂化触媒１：カルボン酸ビスマス塩（有効成分５５～５８質量％、２－エチルヘキサン酸希釈物、日東化成株式会社製、製品名：ネオスタンＵ－６００）
樹脂化触媒２：イミダゾール化合物（有効成分量６５～７５質量％、エチレングリコールによる希釈物、東ソー株式会社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＭ７０）
液状難燃剤：トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
固形難燃剤１：赤燐系難燃剤（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバエクセル１４０、金属水酸化物被覆、赤燐分９４質量％以上）
固形難燃剤２：赤燐系難燃剤（燐化学工業株式会社製、製品名：ノーバレッド１２０ＵＦＡ、金属水酸化物被覆、赤燐分９０質量％以上）
固形難燃剤３：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
固形難燃剤４：エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）
整泡剤：ポリオキシアルキレン系整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名ＳＨ－１９３）
沈降防止剤：フュームドシリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７６Ｓ）
有機溶剤１：ジメチルエチルエーテル（ＤＭＥ）
有機溶剤２：ＬＢＰ（ブタンとプロパンの混合ガス）
有機溶剤３：ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ）

実施例１
表１の配合に従い、有機溶剤以外の成分を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーに測りとり、ディスパーを用いて１５００ｒｐｍで５分間混合させた後、スプレー缶に移し、バキューム式クリンパーを用いて封入した後、さらに有機溶剤を充填させ、内部に混合液剤が封入された第1のスプレー缶を得た。
別のスプレー缶にポリイソシアネート（ＭＤＩ、住友化学株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０）を封入した後、さらに有機溶剤（有機溶剤１と有機溶剤２の質量比が６：４）を充填させ、イソシアネート液剤が封入された第２のスプレー缶を得た。第２のスプレー缶では、有機溶剤とポリイソシアネートの質量比を第１のスプレー缶における有機溶剤と有機溶剤以外の成分の質量比と等しくなるように充填した。

次に、図１に示す混合システムを用意した。混合システムでは、第１及び第２の容器として、上記で作製した第１及び第２のスプレー缶を使用し、混合器としてスタテックミキサー（内径８ｍｍ、エレメント数：２４コマ）を用いた。
イソシアネートインデックスが表１となるように、第１のスプレー缶及び第２のスプレー缶から、混合液剤及びイソシアネート液剤を質量比１：１．３で吐出し、スタテックミキサーを用いて撹拌してポリウレタン組成物を得て、その先端から噴霧することで、石膏ボード上に吹き付けてポリウレタンフォームを得た。

次に、面積が１０ｃｍ×１０ｃｍになるように、石膏ボード及びポリウレタンフォームをカットし、さらに、石膏ボード上のポリウレタンフォームの厚みが３０ｍｍになるようポリウレタンフォーム上部を取り除いた。得られた石膏ボード及びポリウレタンフォームをＩＳＯ－５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて２０分間加熱した時の総発熱量を測定した。結果を表１に示す。
なお、本測定方法は、建築基準法施工令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験方法であり、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠したものである。
測定された総発熱量に従って以下の評価基準で評価した。
Ａ：７ＭＪ／ｍ^２未満
Ｂ：７ＭＪ／ｍ^２以上８ＭＪ／ｍ^２未満
Ｃ：８ＭＪ／ｍ^２以上１０ＭＪ／ｍ^２未満
Ｄ：１０ＭＪ／ｍ^２以上

実施例２
実施例１に対して、固形難燃剤及び沈降防止剤の配合部数をそれぞれ１．２倍にし、それに合わせて有機溶剤の配合部数も増やしたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３
実施例１に対して、固形難燃剤及び沈降防止剤の配合部数をそれぞれ０．７倍にし、それに合わせて有機溶剤の配合部数も減らし、さらに混合液剤及びイソシアネート液剤を質量比１：１．４で吐出したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例４
実施例１に対して、固形難燃剤及び沈降防止剤の配合部数をそれぞれ０．５倍にし、それに合わせて有機溶剤の配合部数も減らし、さらに混合液剤及びイソシアネート液剤を質量比１：１．５で吐出したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例５
赤燐系難燃剤を、金属水酸化物の被膜量が多いものに変更した以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６
混合液剤に使用する有機溶剤を、有機溶剤１と有機溶剤２の質量比が６：４である混合溶剤としたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例７
混合液剤に使用する有機溶剤を、有機溶剤１と有機溶剤２の質量比が８：２である混合溶剤としたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例８
混合液剤に使用する有機溶剤を、有機溶剤１と有機溶剤３の質量比が６：４である混合溶剤としたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例９
実施例１に対して、固形難燃剤３を除き、固形難燃剤４の配合部数を増加させ、それに合わせて有機溶剤の配合部数も調整したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１０
実施例１に対して、固形難燃剤４を除き、固形難燃剤３の配合部数を増加させ、それに合わせて有機溶剤の配合部数も調整したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１１
イソシアネート液剤に使用する有機溶剤を、有機溶剤１に変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１２
実施例１に対して、吐出比率を１：１．１７にすることでイソシアネートインデックスを３２０にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１３
実施例１に対して、吐出比率を１：１．９にすることでイソシアネートインデックスを５２０にしたこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例１
実施例１に対して、固形難燃剤及び沈降防止剤の配合部数をそれぞれ０．４５倍にし、それに合わせて有機溶剤の配合部数も減らし、さらに混合液剤及びイソシアネート液剤を質量比１：１．５で吐出したこと以外は実施例１と同様に実施した。

比較例２
使用する有機溶剤を有機溶剤３に変更した点以外は実施例１と同様にして実施した。

比較例３
実施例１に対して、固形難燃剤及び沈降防止剤の配合部数をそれぞれ１．４倍にし、それに合わせて有機溶剤の配合部数も増やしたこと以外は実施例１同様に実施した。

以上の実施例では、ポリオール化合物、触媒、難燃剤、及び有機溶剤を含有する混合液剤を使用してポリウレタンフォームを形成した。その場合において、難燃剤として固形難燃剤を配合し、有機溶剤の２０℃における蒸気圧を０．１ＭＰａＧ以上にし、さらに、有機溶剤を揮発させた後の１ｒｐｍ、２５℃における粘度を４，０００ｍＰａ以上２５０，０００ｍＰａ・ｓ未満とすることで、ポリウレタンフォームの難燃性が優れたものとなった。

１０ 混合システム
１１ 第１の容器
１２ 第２の容器
１１Ａ、１２Ａ 吐出口
１１Ｂ，１２Ｂ 供給ライン
１３ 混合器
１３Ａ 管体
１３Ｂ ミキサーエレメント
１３Ｃ 先端

Claims (9)

1. ポリオール化合物、触媒、難燃剤、及び有機溶剤を含有し、
   前記難燃剤が固形難燃剤を含み、かつ前記有機溶剤が２０℃における蒸気圧が０．１ＭＰａＧ以上であり、
   前記有機溶剤を揮発させた後の１ｒｐｍ、２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上２５０，０００ｍＰａ・ｓ未満である混合液剤が内部に封入された第１の容器と、
   ポリイソシアネート及び有機溶剤を含有するイソシアネート液剤が内部に封入された第２の容器とを備え、
   前記第１及び第２の容器がいずれもスプレー缶である、エアゾール用スプレー缶。
2. 前記粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のエアゾール用スプレー缶。
3. 前記固形難燃剤が赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエアゾール用スプレー缶。
4. 前記混合液剤の前記有機溶剤を揮発させた後の固形分濃度が１５～４０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のエアゾール用スプレー缶。
5. 前記難燃剤がさらに液状難燃剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のエアゾール用スプレー缶。
6. 前記有機溶剤が、炭素数２～５の炭化水素、及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のエアゾール用スプレー缶。
7. 前記混合液剤がさらに整泡剤を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のエアゾール用スプレー缶。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のエアゾール用スプレー缶を備え、
   前記第１の容器から吐出させた混合液剤と、前記第２の容器から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる混合システム。
9. 前記第１の容器から吐出させた混合液剤と、前記第２の容器から吐出させたイソシアネート液剤とを混合させる静止型混合器を備える請求項８に記載の混合システム。
   

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