CN114478982B - 一种液态缓凝封孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种液态缓凝封孔材料及其制备方法，该液态缓凝封孔材料的原料按质量份数配比包括聚醚多元醇8～24份、催化剂0.01～0.35份、阻燃剂TCPP12～13份、稳定剂硅油0.2～0.3份、异氰酸酯10～41份，以及助剂0‑10份；将上述质量份数的聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂、稳定剂硅油和异氰酸酯混合均匀，得到初始的液态缓凝封孔材料；当原料中包含有助剂时，该助剂添加到初始的液态缓凝封孔材料中并混合均匀，得到性能改善的液态缓凝封孔材料。本发明的液态缓凝封孔材料不需采用加热设备和高温设备，即大大降低了制备成本；而且由于反应温度较低，节约了能耗，降低了有毒物质的挥发，所以本发明具有生产安全，不污染环境，生产成本低等有益效果。

Description

一种液态缓凝封孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及煤矿瓦斯抽采钻孔封孔材料技术领域，具体涉及一种液态缓凝封孔材料及其制备方法。

背景技术

我国煤炭储量丰富，高瓦斯矿井占比高，煤层伴生瓦斯资源量大，煤层高瓦斯含量严重制约矿井的安全高效生产，而瓦斯抽采是降低煤层瓦斯含量有效的技术手段之一。目前我国大多数矿井煤层瓦斯钻孔抽采效率不高，其主要原因是由于抽采钻孔封孔质量不佳，导致抽采钻孔漏气引起，而影响封孔质量的一个重要因素是封孔材料。

目前，煤矿井下常用的封孔材料如水泥砂浆、聚氨酯、新型水性聚氨酯封孔材料等都有其局限性，如水泥砂浆价格便宜，操作简单，凝固后强度高，但渗透性不强，凝固后形成独立的部分，收缩会产生新的裂隙；聚氨酯具有制备简单、膨胀性能好等优点，但放热温度的升高，造成泡孔增大，强度降低，材料自身的抗压能力差，与钻孔壁煤体的胶结能力弱，对钻孔没有足够的支护作用，从而影响钻孔稳定性，导致封孔段钻孔孔周产生漏气；新型水性聚氨酯封孔材料，具有流动性稳定、凝结时间长，强度大等特点，如中国专利[CN110256020A]公开了一种结合水泥基(无机)与聚氨酯材料(有机)的新型水性聚氨酯封孔材料，但存在制备过程复杂，材料膨胀性高，凝固时间不可控等问题，当该新型水性聚氨酯封孔材料充填到裂隙边界后，高膨胀性将导致裂隙的再发育，从而形成新的漏气通道，极易造成煤矿瓦斯抽采钻孔的孔周密封失效。

因此，有必要对煤矿瓦斯抽采钻孔封孔材料作进一步的改进，以提高其在封孔中的各项性能。

发明内容

基于此，本发明提供了一种液态缓凝封孔材料及其制备方法，以解决现有技术的封孔材料制备过程复杂、密封性差、膨胀性高、凝固时间不可控等技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种液态缓凝封孔材料的制备方法，所述液态缓凝封孔材料的原料按质量份数配比包括聚醚多元醇8～24份、催化剂0.01～0.35份、阻燃剂TCPP12～13份、稳定剂硅油0.2～0.3份、异氰酸酯10～41份，以及助剂0-10份；

将上述质量份数的聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂、稳定剂硅油和异氰酸酯混合均匀，得到初始的液态缓凝封孔材料；

当原料中包含有助剂时，该助剂添加到初始的液态缓凝封孔材料中并混合均匀，得到性能改善的液态缓凝封孔材料。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚醚多元醇为聚醚305和聚醚204中的一种或两种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述催化剂为有机锡催化剂、异辛酸钾催化剂中的一种或两种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述助剂为润滑剂石蜡、干燥剂三甘醇、缓凝剂柠檬酸、增塑剂DBP中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，按液态缓凝封孔材料中各原料的质量份数配比，润滑剂石蜡为2～2.6份，干燥剂三甘醇为0.3～0.5份，缓凝剂柠檬酸为0.1～1份，增塑剂DBP 为2～5份。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述助剂在聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂TCPP、稳定剂硅油和异氰酸酯混合并反应1-5min后，且温度在40～60℃时加入到初始的液态缓凝封孔材料中。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述助剂为多种时，不同助剂按预设的时间间隔依次加入到初始的液态缓凝封孔材料中。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述预设的间隔时间为0.5-3min。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种液态缓凝封孔材料，该液态缓凝封孔材料由上述任一项所述的液态缓凝封孔材料的制备方法制备得到

本发明的液态缓凝封孔材料及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：

1)不需采用加热设备和高温设备，即大大降低了制备成本；而且由于反应温度较低，节约了能耗，降低了有毒物质的挥发，所以本发明具有生产安全，不污染环境，生产成本低等有益效果；

2)本发明通过调整异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂种类及含量，可控制放热温度在40～60℃甚至更低，而专利[CN110256020A]放热温度在70～110℃，两者相比较，本发明的放热温度要更低些，放热温度的降低可减小煤矿井下瓦斯燃烧爆炸的可能性，保证煤矿井下施工的安全；

3)本发明可通过添加干燥剂三甘醇、润滑剂石蜡，来调节制备的液态缓凝封孔材料的粘度，保持在600～900mp.s，而专利[CN110256020A]所制备材料粘度在900～1000mp.s，两者相比较，本发明的表观粘度较低，流动性较好，较好弥补了受煤矿井下煤岩体采动应力场的影响、钻孔孔周可能产生大量动态变化的微小裂隙，现有封孔材料不能较好随动态裂隙变化的缺陷；

3)本发明可通过添加缓凝剂柠檬酸，来调节制备的液态缓凝封孔材料的凝固时间，凝固时间大于3h，而专利[CN110256020A]所制备材料30s即凝固，两者相比较，本发明的凝固时间较长，封孔浆液能直达裂隙圈范围，或渗透到裂隙尖端，并与煤体亲和，形成一体的固结体，减少受采动影响，及沿裂隙发育新的漏气通道的可能性；

4)本发明通过调整异氰酸酯、催化剂种类及含量可抑制新型液态缓凝封孔材料膨胀程度，膨胀倍数小于1，而专利[CN110256020A]所制备材料发泡率在600％左右，两者相比较，现有技术的膨胀倍数要高于本发明，膨胀倍数的降低可减小封孔段孔周裂隙的撑开几率，避免造成微小裂隙的二次破坏，减少漏气通道，有效提高煤矿瓦斯抽放钻孔抽采瓦斯的浓度、流量等参数；

5)本发明通过添加增塑剂，可调整制备的液态缓凝封孔材料的抗压强度，最高可达到 60MPa，而专利[CN110256020A]所制备材料抗压强度小于2MPa，两者相比较，本发明的液态缓凝封孔材料的抗压强度更大，与煤体凝固成为固结体时，对煤体支撑作用较强，有效减少了在围岩应力作用下，钻孔封孔段变形、漏气等问题。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明提供了一种液态缓凝封孔材料，由作为主组分的聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂 TCPP、稳定剂硅油和异氰酸酯混合配制而成，主要反应原理为：

异氰酸酯(-NCO)与聚醚多元醇(-OH)反应完全后，生成氨基甲酸酯(-NH-COO)或脲(-NH-C-NH)；

异氰酸酯过量时，游离的-NCO与脲或氨基甲酸酯反应，N-H基断裂，与脲基或异氰酸酯基形成共价键，扩链交联过程完成，所涉及反应公式如下：

本发明的液态缓凝封孔材料的反应温度及膨胀性可通过控制异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂的种类及用量实现。另外，本发明的液态缓凝封孔材料中还可通过添加助剂以改善其性能，具体为：流动性的改善可通过添加润滑剂石蜡、干燥剂三甘醇实现，缓凝性能通过添加缓凝剂柠檬酸实现，抗压强度通过添加增塑剂DBP实现。

为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。

对比例1

现有技术制备的一种用于煤矿井下的瓦斯封孔材料，由以下重量份数的组分制成：聚氨酯80g、玄武岩纤维40g、羧甲基纤维素1g、RSD-8型高效减水剂3g、硅烷偶联剂KH5603g。

具体制备方法如为：按重量份称取腐殖酸改性聚氨酯80g、玄武岩纤维40g、羧甲基纤维素1g、RSD-8型高效减水剂3g；加入硅烷偶联剂5g，与称取的硅酸盐水泥、玄武岩纤维、羧甲基纤维素、RSD-8型高效减水剂混合均匀，即得到用于煤矿井下的瓦斯封孔材料。

实施例1

本实施例制备的一种用于煤矿井下的液态缓凝封孔材料，由以下重量份数的组分制成：聚醚305 23.3份，阻燃剂TCPP 12.5份，稳定剂硅油0.25份，催化剂为有机锡0.15份，2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)11份。

具体制备方法为：首先将聚醚305、阻燃剂TCPP、稳定剂硅油、有机锡按比例进行高精度计量混合以得到混合料；再在混合料中加入2,4-甲苯二异氰酸酯继续混合均匀，即得到液态缓凝封孔材料。

实施例2：

本实施例制备的一种用于煤矿井下的液态缓凝封孔材料，由以下重量份数的组分制成：聚醚204 9份，阻燃剂TCPP 12.5份，稳定剂硅油0.25份，催化剂为异辛酸钾0.02份，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)41份。

具体制备方法为：将聚醚204、阻燃剂TCPP、稳定剂硅油、异辛酸钾按比例进行高精度计量混合以得到混合料；在混合料中加入二苯甲烷二异氰酸酯继续混合均匀，即得到液态缓凝封孔材料。

实施例3：

本实施例制备的一种用于煤矿井下的液态缓凝封孔材料，在实例2的基础上，还添加有干燥剂三甘醇0.1份，润滑剂石蜡1.5份，如表1所示。

表1.实施例3中的各原料及配比

材料	质量份数/phr
		聚醚204	9
阻燃剂TCPP	12.5
		稳定剂硅油	0.25
异辛酸钾	0.02
		MDI	41
干燥剂三甘醇	0.1
		润滑剂石蜡	1.5

实施例4：

本实施例制备的一种用于煤矿井下的液态缓凝封孔材料，在实例3的基础上，还添加有缓凝剂柠檬酸0.8份，如表2所示。

表2.实施例4中的各原料及配比

材料	质量份数/phr
		聚醚204	9
阻燃剂TCPP	12.5
		稳定剂硅油	0.25
异辛酸钾	0.02
		MDI	41
干燥剂三甘醇	0.1
		润滑剂石蜡	1.5
缓凝剂柠檬酸	0.8

实施例5：

本实施例制备的一种用于煤矿井下的液态缓凝封孔材料，在实例4的基础上，还添加增塑剂DBP 4.5份。

表3.实施例5中的各原料及配比

材料	质量份数/phr
		聚醚204	9
阻燃剂TCPP	12.5
		稳定剂硅油	0.25
异辛酸钾	0.02
		MDI	41
干燥剂三甘醇	0.1
		润滑剂石蜡	1.5
缓凝剂柠檬酸	0.8
		增塑剂DBP	4.5

对以上实施例1-5，以及对比例1的产物的性能进行测试，其中，所得液态缓凝封孔材料流动性采用表观粘度(mp.s)来表征，膨胀程度采用膨胀系数

表征，结果如表4 所示。

表4

编号	最高反应温度(℃)	粘度(mp.s)	凝固时间(h)	膨胀系数	抗压强度(MPa)
						对比例1	86	910	0.08	5	13.3
实施例1	59.2	863	0.2	0.6	7
						实施例2	58.9	832	1	0.13	12
实施例3	57.3	769	1.2	0.1	16
						实施例4	55.9	733	2.1	0.05	29
实施例5	54.3	712	3.2	0.03	42

从表4可以看出，对比例1中最高反应温度、粘度、凝固时间、膨胀系数及抗压强度均不及5个实施例。这是因为实施例中改变了封孔材料的原料种类及用量，制备过程中的反应原理发生了变化，封孔材料的各项性能也逐渐优化。而通过原料种类优选及用量改变， 5个实施例中涉及到的性能也有差别。其中，实施例5的性能最佳。

实施例1-2中聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂种类的改变降低了反应放热温度及粘度，同时，膨胀系数减小、凝固时间延长抗压强度呈逐渐增加的趋势。这是由于实施例1中原料相比于实施例2中原料，与活泼氢结合能力较弱，使得氢键形成速率缓慢，分子链增长能力降低，最高反应放热温度降低，且MDI中的苯环结构较TDI稳定，受外界因素影响新型液态缓凝封孔材料内部结构变化较小，膨胀程度、抗压强度变化较小。

实施例3-5中三甘醇、石蜡的添加更降低了材料粘度、提高了流动性；缓凝剂柠檬酸的添加延缓了凝固时间；增塑剂DBP的添加增加了材料强度。实施例3-5中助剂(三甘醇、石蜡、柠檬酸和DBP)依次添加，除了对液态缓凝封孔材料的流动性、缓凝性和膨胀性带来较大影响外，对液态缓凝封孔材料的其他性能影响较小。这是因为通过调整优化聚醚多元醇、异氰酸酯及催化剂种类和用量，材料主体反应原理已经确定，主链结构已经定型，依次添加助剂只是在侧链上与材料以共价键方式结合，各自起到降低粘度、延缓凝固时间、增加抗压强度的作用。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (3)

1.一种液态缓凝封孔材料的制备方法，其特征在于，所述液态缓凝封孔材料的原料按质量份数配比包括聚醚多元醇8~24份、催化剂0.01~0.35份、阻燃剂TCPP 12~13份、稳定剂硅油0.2~0.3份、异氰酸酯10~41份，以及助剂；

将上述质量份数的聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂TCPP、稳定剂硅油和异氰酸酯混合均匀，得到初始的液态缓凝封孔材料，其中异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯，聚醚多元醇为聚醚204；

在聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂TCPP、稳定剂硅油和异氰酸酯混合并反应1-5min后，且温度在40~60℃时，将助剂添加到初始的液态缓凝封孔材料中并混合均匀，得到性能改善的液态缓凝封孔材料，其中助剂为润滑剂石蜡、干燥剂三甘醇、缓凝剂柠檬酸和增塑剂DBP，且不同助剂按预设时间间隔为0.5-3min依次加入到初始的液态缓凝封孔材料中，按液态缓凝封孔材料中各原料的质量份数配比，润滑剂石蜡为2~2.6份，干燥剂三甘醇为0.3~0.5份，缓凝剂柠檬酸为0.1~1份，增塑剂DBP为 2~5份。

2.根据权利要求1所述的液态缓凝封孔材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂、异辛酸钾催化剂中的一种或两种。

3.一种液态缓凝封孔材料，其特征在于，该液态缓凝封孔材料由权利要求1或2所述的液态缓凝封孔材料的制备方法制备得到。