CN108948325A - 一种矿用复合填充发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种矿用复合填充发泡材料及其制备方法，该矿用复合填充发泡材料包括按照质量份数计的A组分和B组分，A组分包括：3～1份的去离子水；0.5～0.4份的醋酸锌；0.5～0.3份的三乙醇胺；1.5～1份的催化剂A‑1；4～2份的丙三醇；0.5～0.3份的乳化剂0P‑10；以及90～95份的水玻璃；B组分包括：72～86份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；5～3份的聚氨酯预聚体；3～1份的三醋酸甘油酯；3～2份的氧化镁；3～1份的发泡粉；10～5份的141b发泡剂；2～1份的匀泡剂；以及2～1份的阻燃石墨。本发明还公开了上述矿用复合填充发泡材料的制备方法。本发明具有固化速度快、发泡倍率高、与煤层粘结性好，成型泡沫收缩性小及阻燃性好等优点。

Description

一种矿用复合填充发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种矿用填充材料及其制备方法，特别是一种矿用复合填充发泡材料及其制备方法。
背景技术
我国的煤炭资源储存总量中有超过30％的煤炭埋藏在不宜开采或开采后不允许产生塌陷的区域。因煤炭开采造成的地面塌陷在地质、环保和安全等方面的负面影响不可估量，如何解决因地下煤炭资源的采出而产生的底面塌陷问题已成为煤炭行业亟需解决的一个问题。
现有技术采用离层注浆、条带式开采及充填开采，其中离层注浆不能有效控制地表下沉、成本高、效率低；条带式开采，资源回收率低、资源浪费严重。充填开采不仅能有效控制地表下沉，且资源回收率可达90％以上，然而早期充填方法存在着接顶困难、充填效果差、充填成本较高等一系列的不足。据统计充填成本占采矿成本的1/3左右，充填成本中充填材料又占80％以上，其中水泥成本约占充填材料的50％。昂贵的充填成本不仅给矿山开采造成巨大的经济压力，而且还严重制约充填采矿技术的应用发展，为降低充填成本、扩大充填应用的范围，近年来提出了膏体充填开采。膏体充填的原料主要是硅酸盐水泥、外加剂以及煤矸石、粉煤灰、炉渣、河沙或城市固体垃圾等固体废物。充填原料来源广泛，可以将煤矿遗留下来的矸石、城市生活垃圾及工业废渣回收利用，大大降低了充填采煤的成本，提高了煤矿的经济效益和社会环境效益。但现有技术仍存在充填成本较高，未能有效处置煤矿采空区固体废弃物，环境效益未能满足要求，充填体发泡倍数较低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的上述问题，提供一种矿用复合填充发泡材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种矿用复合填充发泡材料，其中，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分均按照质量份数计：
A组分包括：
3～1份的去离子水；
0.5～0.4份的醋酸锌；
0.5～0.3份的三乙醇胺；
1.5～1份的催化剂A-1；
4～2份的丙三醇；
0.5～0.3份的乳化剂0P-10；以及
90～95份的水玻璃；
B组分包括：
70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
5～3份的聚氨酯预聚体；
3～1份的三醋酸甘油酯；
3～2份的氧化镁；
3～1份的发泡粉；
12～9份的141b发泡剂；
2～1份的匀泡剂；以及
2～1份的阻燃石墨。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述水玻璃为硅酸钾水玻璃或硅酸钠水玻璃，所述硅酸钾水玻璃的模数为3.0～3.5，摄氏20度时密度为1.3～1.4g/cm3，所述硅酸钠水玻璃的模数为2.2～2.5，摄氏20度时密度为1.4～1.5g/cm3。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述催化剂A-1为包括质量分数为70％的双(二甲氨基乙基)醚与质量分数为30％一缩二丙二醇(DPG)的混合物。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述聚氨酯预聚体的-NCO质量含量为5％～9％。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述三醋酸甘油酯为食品级三醋酸甘油酯。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述的发泡粉、氧化镁和阻燃石墨的水分质量含量均小于0.03％。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述的匀泡剂为脱水后的硬泡硅油，所述硬泡硅油的水分质量含量小于0.03％。
上述的矿用复合填充发泡材料，其中，所述乳化剂0P-10的水分质量含量小于0.03％。
为了更好地实现上述目的，本发明还提供了一种矿用复合填充发泡材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
S100、按以下质量份数称取A组分原料和B组分原料，其中，
所述A组分原料包括：
3～1份的去离子水；
0.5～0.4份的醋酸锌；
0.5～0.3份的三乙醇胺；
1.5～1份的催化剂A-1；
4～2份的丙三醇；
0.5～0.3份的乳化剂0P-10；以及
90～95份的水玻璃；
所述B组分原料包括：
70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
5～3份的聚氨酯预聚体；
3～1份的三醋酸甘油酯；
3～2份的氧化镁；
3～1份的发泡粉；
12～9份的141b发泡剂；
2～1.0份的匀泡剂；以及
2～1份的阻燃石墨；
S200、制备A组分物料，将所述步骤S100中0.5～0.4份的醋酸锌、0.5～0.3份的三乙醇胺和1.5～1份的催化剂A-1分别加入3～1份的去离子水中搅拌溶解均匀，再加入4～2份的丙三醇搅拌溶解，然后再加入0.5～0.3份的乳化剂0P-10进一步搅拌混合；在40～60r/min的搅拌速度下将上述溶解物料缓慢加入90～95份的水玻璃中，提高所述搅拌速度至50～80r/min继续搅拌25～30分钟后得到所述A组分物料，并密封保存；
S300、制备B组分物料，将所述步骤S100中的70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯和5～3份的聚氨酯预聚体加入混合器中，常温下将二者搅拌混合均匀；然后在搅拌下依次加入3～1份的三醋酸甘油酯、3～2份的氧化镁、3～1份的发泡粉、12～9份的141b发泡剂、2～1份的匀泡剂和2～1份的阻燃石墨，将上述所有原料混合均匀后得到B组分物料，并充干燥氮气密封保存；
S400、获得矿用复合填充发泡材料，将所述步骤S200中制备的A组分物料和所述步骤S300中制备的B组分物料分别搅拌均匀后，将所述A组分物料和B组分物料按体积比1:1迅速搅拌混合后常温浇注发泡成型，或将所述A组分物料和B组分物料按体积比1:1通过喷涂机常温喷涂发泡成型，获得所述矿用复合填充发泡材料。
上述矿用复合填充发泡材料的制备方法，其中，所述的聚氨酯预聚体采用如下步骤制备：
S101、取平均相对分子质量为3000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇50份，取平均相对分子质量为5000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇50份，混合形成平均相对分子质量为4000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇100份，加入第一反应器中于120～130℃、0.085～0.09Mpa真空条件下脱水2～2.5小时，脱水完毕后降温至55～60℃备用；
S102、将31～55份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入第二反应器中搅拌均匀，控制温度升至55～60℃；
S103、将上述脱水后的100份氧化丙烯聚醚多元醇滴加或分5到8批加至所述第二反应器中，加料速度为控制反应物料温度小于或等于80℃，加料完完毕后反应2～2.5小时，反应完成后保持真空度为0.085～0.09Mpa脱泡至透亮，得到-NCO基团质量含量为5％～9％的聚氨酯预聚体。
本发明的有益功效在于：
本发明的矿用复合填充发泡材料为液体硅酸盐和多亚甲基多苯基多异氰酸酯在复合催化剂和复合发泡剂作用下所形成的高阻燃发泡材料，具有固化速度快、发泡倍率高、与煤层粘结性好，成型泡沫收缩性小即阻燃性好等优点。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
下面对本发明的结构原理和工作原理作具体的描述：
本发明的矿用复合填充发泡材料为双组分，包括A组分和B组分，其中，所述A组分和B组分均按照质量份数计：
A组分包括：
3～1份的去离子水；
0.5～0.4份的醋酸锌；
0.5～0.3份的三乙醇胺；
1.5～1份的催化剂A-1，所述催化剂A-1优选为包括质量分数为70％的双(二甲氨基乙基)醚与质量分数为30％一缩二丙二醇(DPG)的混合物；
4～2份的丙三醇；
0.5～0.3份的乳化剂0P-10，所述乳化剂0P-10的水分质量含量小于0.03％；以及
90～95份的水玻璃，所述水玻璃可优选为硅酸钾水玻璃或硅酸钠水玻璃，所述硅酸钾水玻璃的模数为3.0～3.5，摄氏20度时密度为1.3～1.4g/cm3，所述硅酸钠水玻璃的模数为2.2～2.5，摄氏20度时密度为1.4～1.5g/cm3；
B组分包括：
70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
5～3份的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的-NCO质量含量为5％～9％，优选为6％；
3～1份的三醋酸甘油酯，所述三醋酸甘油酯优选为食品级三醋酸甘油酯；
3～2份的氧化镁；
3～1份的发泡粉，该发泡粉优选为阿克苏031WUF40型发泡粉；
12～9份的141b发泡剂；
2～1.0份的匀泡剂，所述的匀泡剂优选为脱水后的硬泡硅油，所述硬泡硅油的水分质量含量小于0.03％；以及
2～1份的阻燃石墨，其中，所述的发泡粉、氧化镁和阻燃石墨为干燥后且水分含量小于0.03％的干燥物。注意，上述A组分和B组分的各原料所占质量份数在各自对应的范围内选择均可，但所有原料质量份数的总和均为100份。
上述矿用复合填充发泡材料采用如下方法制备，具体包括：
步骤S100、按以下质量份数称取A组分原料和B组分原料，其中，
所述A组分原料包括：
3～1份的去离子水；
0.5～0.4份的醋酸锌；
0.5～0.3份的三乙醇胺；
1.5～1份的催化剂A-1，所述催化剂A-1优选为包括质量分数为70％的双(二甲氨基乙基)醚与质量分数为30％一缩二丙二醇(DPG)的混合物；
4～2份的丙三醇；
0.5～0.3份的乳化剂0P-10，所述乳化剂0P-10的水分质量含量小于0.03％；以及
90～95份的水玻璃，所述水玻璃可优选为硅酸钾水玻璃或硅酸钠水玻璃，所述硅酸钾水玻璃的模数为3.0～3.5，摄氏20度时密度为1.3～1.4g/cm3，所述硅酸钠水玻璃的模数为2.2～2.5，摄氏20度时密度为1.4～1.5g/cm3；
所述B组分原料包括：
70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
5～3份的聚氨酯预聚体，所述聚氨酯预聚体的-NCO质量含量为5％～9％，优选为6％；
3～1份的三醋酸甘油酯，所述三醋酸甘油酯优选为食品级三醋酸甘油酯；
3～2份的氧化镁；
3～1份的发泡粉，所述发泡粉优选为阿克苏031WUF40型发泡粉；
12～9份的141b发泡剂；
2～1.0份的匀泡剂，所述的匀泡剂优选为脱水后的硬泡硅油，所述硬泡硅油的水分质量含量小于0.03％；以及
2～1份的阻燃石墨，其中，所述的发泡粉、氧化镁和阻燃石墨为干燥后水分含量小于0.03％的干燥物；
步骤S200、制备A组分物料，将所述步骤S100中0.5～0.4份的醋酸锌、0.5～0.3份的三乙醇胺和1.5～1份的催化剂A-1分别加入3～1份的去离子水中搅拌溶解均匀，再加入4～2份的丙三醇搅拌溶解，然后再加入0.5～0.3份的乳化剂0P-10进一步搅拌混合；在40～60r/min，优选60r/min的搅拌速度下将上述溶解物料缓慢加入90～95份的水玻璃中，提高所述搅拌速度至50～80r/min，优选80r/min继续搅拌25～30分钟后得到所述A组分物料，并密封保存；其中，在水玻璃中加入乳化剂0P-10，可增加各组分在水玻璃中的分散或相容性，有效提高A组分物料的稳定性；
步骤S300、制备B组分物料，将所述步骤S100中的70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯和5～3份的聚氨酯预聚体加入混合器中，常温下将二者搅拌混合均匀；然后在搅拌下依次加入3～1份的三醋酸甘油酯、3～2份的氧化镁、3～1份的发泡粉、12～9份的141b发泡剂、2～1份的匀泡剂和2～1份的阻燃石墨，将上述所有原料混合均匀后得到B组分物料，并充干燥氮气密封保存；其中，发泡粉、141b发泡剂和水复合发泡剂的混合使用，使发泡具有前发泡和后发泡的协同作用，使泡沫均匀性良好，发泡倍率可达到20～30倍；
步骤S400、获得矿用复合填充发泡材料，将所述步骤S200中制备的A组分物料和所述步骤S300中制备的B组分物料分别搅拌均匀后，将所述A组分物料和B组分物料按体积比1:1迅速搅拌混合后常温发泡成型，或将所述A组分物料和B组分物料按体积比1:1通过喷涂机常温浇注发泡成型，获得该矿用复合填充发泡材料。A、B组分物料混合后，三醋酸甘油酯分解成醋酸和甘油，醋酸可促使水玻璃的固化，分解出来的丙三醇和原有的丙三醇可与多亚甲基多苯基多异氰酸酯及聚氨酯预聚体中的-NCO基团反应生成交联结构的聚氨酯网状结构，其和水玻璃形成的无机网状结构结合互穿，使生成的泡沫材料具有较好的力学性能。-NCO基团和体系中的水分反应释放出CO2起到化学发泡作用，141b发泡剂受热挥发起到物理发泡作用，A、B物料反应的生成热可使发泡粉进一步发泡，提高发泡倍率，增强填充效果。
本实施例中，所述的聚氨酯预聚体优选采用如下步骤制备：
步骤S101、取平均相对分子质量为3000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇50份，取平均相对分子质量为5000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇50份，混合形成平均相对分子质量为4000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇100份，加入第一反应器中于120～130℃(优选120℃)、0.085～0.09Mpa(优选0.09Mpa)真空条件下脱水2～2.5小时(优选2小时)，脱水完毕后降温至55～60℃(优选60℃)备用；
步骤S102、将31～55份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入第二反应器中搅拌均匀(例如可根据需要选择具体加入的份数为31，36，42，48，55份多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，控制温度升至55～60℃；
步骤S103、将上述步骤S101中脱水后的100份氧化丙烯聚醚多元醇滴加或分5到8次分批加入所述第二反应器中，加料速度为控制反应物料温度小于或等于80℃，加料完毕后反应2～2.5小时(优选2小时)，反应完成后保持真空度为0.085～0.09Mpa脱泡至透亮，得到-NCO基团质量含量为5％～9％的聚氨酯预聚体。高分子量三官能团聚醚即平均相对分子质量为4000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇的引入，生成聚氨酯预聚体后使形成的泡沫材料具有良好的韧性和粘结性。
本发明的矿用复合填充发泡材料与常规聚氨酯泡沫填充发泡材料相比较，阻燃性能明显提高，可达到不燃效果，与外加阻燃剂相比较阻燃持久性好。阻燃石墨即有阻燃作用，也可降低体系粘度，提高物料的渗透性。与常规的水玻璃/异氰酸酯发泡材料相比较，具有良好的韧性，克服了水玻璃发泡材料的酥脆性。本发明可浇注发泡，也可通过喷涂机喷涂发泡，当采用喷涂机喷涂发泡时，可作为矿井下临时密闭墙的快速建立使用，其具有固化速度快、发泡倍率高、与煤层粘结性好，成型泡沫收缩性小及阻燃性好等优点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种矿用复合填充发泡材料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分均按照质量份数计：
A组分包括：
3～1份的去离子水；
0.5～0.4份的醋酸锌；
0.5～0.3份的三乙醇胺；
1.5～1份的催化剂A-1；
4～2份的丙三醇；
0.5～0.3份的乳化剂0P-10；以及
90～95份的水玻璃；
B组分包括：
70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
5～3份的聚氨酯预聚体；
3～1份的三醋酸甘油酯；
3～2份的氧化镁；
3～1份的发泡粉；
12～9份的141b发泡剂；
2～1份的匀泡剂；以及
2～1份的阻燃石墨。
2.如权利要求1所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述水玻璃为硅酸钾水玻璃或硅酸钠水玻璃，所述硅酸钾水玻璃的模数为3.0～3.5，摄氏20度时密度为1.3～1.4g/cm3，所述硅酸钠水玻璃的模数为2.2～2.5，摄氏20度时密度为1.4～1.5g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述催化剂A-1为包括质量分数为70％的双(二甲氨基乙基)醚与质量分数为30％一缩二丙二醇(DPG)的混合物。
4.如权利要求3所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的-NCO质量含量为5％-9％。
5.如权利要求3所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述三醋酸甘油酯为食品级三醋酸甘油酯。
6.如权利要求3所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述的发泡粉、氧化镁和阻燃石墨的水分质量含量均小于0.03％。
7.如权利要求3所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述的匀泡剂为脱水后的硬泡硅油，所述硬泡硅油的水分质量含量小于0.03％。
8.如权利要求3所述的矿用复合填充发泡材料，其特征在于，所述乳化剂0P-10的水分质量含量小于0.03％。
9.一种矿用复合填充发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、按以下质量份数称取A组分原料和B组分原料，其中，
所述A组分原料包括：
3～1份的去离子水；
0.5～0.4份的醋酸锌；
0.5～0.3份的三乙醇胺；
1.5～1份的催化剂A-1；
4～2份的丙三醇；
0.5～0.3份的乳化剂0P-10；以及
90～95份的水玻璃；
所述B组分原料包括：
70～82份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
5～3份的聚氨酯预聚体；
3～1份的三醋酸甘油酯；
3～2份的氧化镁；
3～1份的发泡粉；
12～9份的141b发泡剂；
2～1份的匀泡剂；以及
2～1份的阻燃石墨；
S200、制备A组分物料，将所述步骤S100中0.5～0.4份的醋酸锌、0.5～0.3份的三乙醇胺和1.5～1份的催化剂A-1分别加入3～1份的去离子水中搅拌溶解均匀，再加入4～2份的丙三醇搅拌溶解，然后再加入0.5～0.3份的乳化剂0P-10进一步搅拌混合；在40～60r/min的搅拌速度下将上述溶解物料缓慢加入90～95份的水玻璃中，提高所述搅拌速度至50～80r/min继续搅拌25～30分钟后得到所述A组分物料，并密封保存；
S300、制备B组分物料，将所述步骤S100中的72～86份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯和5～3份的聚氨酯预聚体加入混合器中，常温下将二者搅拌混合均匀；然后在搅拌下依次加入3～1份的三醋酸甘油酯、3～2份的氧化镁、3～1份的发泡粉、10～5份的141b发泡剂、2～1份的匀泡剂和2～1份的阻燃石墨，将上述所有原料混合均匀后得到B组分物料，并充干燥氮气密封保存；
S400、获得矿用复合填充发泡材料，将所述步骤S200中制备的A组分物料和所述步骤S300中制备的B组分物料分别搅拌均匀后，将所述A组分物料和B组分物料按体积比1:1迅速搅拌混合后常温浇注发泡成型，或将所述A组分物料和B组分物料按体积比1:1通过喷涂机常温喷涂发泡成型，获得所述矿用复合填充发泡材料。
10.如权利要求9所述矿用复合填充发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体采用如下步骤制备：
S101、取平均相对分子质量为3000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇50份，取平均相对分子质量为5000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇50份，混合形成平均相对分子质量为4000、羟基官能度为3的氧化丙烯聚醚多元醇100份，加入第一反应器中于120～130℃、0.085～0.09Mpa真空条件下脱水2～2.5小时，脱水完毕后降温至55～60℃备用；
S102、将31～55份多亚甲基多苯基多异氰酸酯加入第二反应器中搅拌均匀，控制温度升至55～60℃；
S103、将上述步骤S101中脱水后的100份氧化丙烯聚醚多元醇滴加或分5-8次分批加入所述第二反应器中，加料速度为控制反应物料温度小于或等于80℃，加料完毕后反应2～2.5小时，反应完成后保持真空度为0.085～0.09Mpa脱泡至透亮，得到-NCO基团质量含量为5％～9％的聚氨酯预聚体。
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